Металлические соединения каликсаренов, содержащие их моющие составы и их применение в составах смазочных масел

Настоящее изобретение относится к продукту для применения в моющих составах, содержащему смесь металлических соединений каликсарена, не содержащего серы и диспергируемого в масле, которые могут быть частично представлены в виде соли, или быть нейтральными, или основными, или сверхосновными. Указанный каликсарен имеет общую формулу (I)

в которой a) R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода или линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 6 до 18; b) R₅ и R₆ представляют атомы водорода; c) n - число звеньев каликсаренового кольца, которое составляет 5, 6, 8; при этом по меньшей мере в одном из n звеньев каликсаренового кольца по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, в котором металл выбран из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не содержится в звене каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте. Также предложены моющий состав, состав смазочного масла, способ получения моющих составов. Предложенный продукт применяется в моющих составах, которые имеют прекрасные моющие свойства и способны постоянно снижать образование отложений. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 10 табл., 66 пр.

 

Настоящее изобретение относится к металлическим соединениям каликсаренов, которые не содержат серы и являются диспергируемыми в масле, и которые могут быть частично представлены в виде соли, быть нейтральными, основными и сверхосновными.

Кроме того, настоящее изобретение относится к моющим составам, содержащим указанные металлические соединения каликсаренов и к способу их получения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных моющих составов в качестве моющих присадок, способных бесперебойно снижать образование отложений, в составах смазочных масел и собственно к составам смазочных масел.

В настоящей патентной заявке все рабочие условия, указанные в тексте, следует понимать как предпочтительные условия, даже если это не указано специально.

Для целей настоящего изобретения термин "содержать" или "включать" также включает термин "состоять из" или "по существу состоящий из".

Для целей настоящего изобретения определения приведенных диапазонов всегда включают границы диапазонов, если не указано иное.

Одним из самых важных свойств моторных смазочных масел является их способность удерживать в суспензии продукты, полученные в результате термического и окислительного разложения смазочного масла. Окисление, которое является основной причиной разложения смазочного масла, является результатом взаимодействия компонентов смазочного масла с кислородом и с побочными продуктами сжигания топлива. Компоненты смазочного масла при рабочих температурах двигателя вовлечены в сложную последовательность радикальных реакций, которые способствуют образованию сильно полярных и кислотных продуктов. Эти продукты окисления, будучи не растворимыми в смазочном масле, склонны отделяться и осаждаться на металлических поверхностях, например, в зоне цилиндра/поршня, являясь причиной явлений износа.

Известно, что для снижения последствий явлений термического и окислительного разрушения в смазочные масла добавляют моющие присадки.

Такие моющие присадки выполняют две функции:

- удерживают полярные продукты окисления в суспензии,

- нейтрализуют кислотность неорганического и органического типа, возникающую как от прорвавшихся от сжигания топлива газов, так и от разложения смазочного масла,

тем самым регулируя явления образования отложений, износа и коррозии.

Первая функция осуществляется с помощью солей металлов органических кислот, содержащихся в моющих присадках, в основном солей щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, обычно называемых мыла.

Вторая функция осуществляется с помощью запаса щелочности, в основном в форме карбоната щелочноземельного металла, такого как кальций и магний, содержащегося в некоторых видах так называемых "сверхосновных" моющих присадок.

Моющие присадки могут содержать соли металлов, характеризующиеся стехиометрическим количеством металла относительно кислотного фрагмента, и в этом случае они называются "нейтральными"; или они могут содержать металлические соединения, частично представленные в виде соли, отличающиеся тем, что количество металла меньше, чем стехиометрическое количество кислоты; или они могут содержать "основные" или "сверхосновные" соли металлов, отличающиеся тем, что количество металла находится в избытке, причем соотношение эквивалентов металла к эквивалентам, относящимся к килотной группе, превышает целочисленное.

В настоящей патентной заявке, "основные соли металлов" обозначают те соли, которые содержат избыток металла относительно кислотного фрагмента, в виде гидроксида металла; а "сверхосновные соли металлов" обозначают те соли, которые содержат избыток металла, в основном, в виде карбоната этого металла.

Моющие присадки на основе сверхосновных солей металлов отличаются тем, что соотношение эквивалентов металла к эквивалентам, относящимся к кислотной группе, обычно больше 2,5, и содержат высокое количество карбоната металла в коллоидной форме, способного нейтрализовать кислотность, которая образуется при эксплуатации смазочного масла.

Щелочность моющей присадки определяют методом ASTM D2896, который позволяет измерить величину общего щелочного числа (TBN (англ. - Total Base Number)), выраженную в мг KOH/г.

В случае моющих присадок, содержащих соли металлов сильных органических кислот, таких как алкилбензолсульфоновые кислоты, в величину TBN вносят вклад только карбонаты и/или гидроксиды металлов, возможно присутствующие в коллоидной форме в моющей присадке.

В случае моющих присадок, содержащих соли металлов слабых органических кислот, таких как кислоты, содержащие функциональные группы фенольного или карбоксильного типа, в величину TBN вносят вклад соли металлов органических кислот, а также карбонаты и/или гидроксиды металлов, возможно присутствующие в коллоидной форме в моющей присадке.

Самыми обычными моющими присадками являются средства на основе солей щелочноземельных металлов, нейтральных, или основных, или сверхосновных, полученных из органических кислот, содержащих атомы серы, например, алкилбензолсульфонаты кальция или магния, алкилнафталинсульфонаты кальция или магния, серосодержащие алкилфеноляты кальция или магния и серосодержащие алкилнафтенаты кальция или магния.

Одной из основных проблем, связанных с применением этих типов моющих присадок в моторных смазочных маслах, является высокое содержание серы.

Сера является источником загрязнения воздуха, а также оказывает неблагоприятное влияние на системы доочистки выхлопных газов, которые были введены в транспортные средства с целью снижения выбросов загрязняющих веществ, что обеспечивает соответствие действующим законодательным требованиям в данной области.

Следовательно, существует необходимость в создании моющих присадок на основе солей металлов органических кислот, не содержащих серы.

В связи с поставленной задачей, в патенте ЕР 450874 описан класс сверхосновных каликсареновых солей металлов, не содержащих серы, содержащих в качестве заместителей гидроксильную группу или группы, способные взаимодействовать с металлическим основанием.

В патенте ЕР 450874 описанные сверхосновные соли металлов представляют собой соли щелочноземельных металлов, таких как кальций, магний и барий, с каликс[n]ареном формулы (Z):

в которой Y является двухвалентной мостиковой группой; R³ является группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы; n - целое число от 3 до 9, и альтернативно

- или R¹ является гидроксилом, a R² и R⁴ независимо являются водородом или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы,

- или R² и R⁴ являются гидроксилом, a R¹ независимо является водородом, или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы.

Кроме того, в патенте ЕР 450874 описан способ получения таких сверхосновных солей металлов, который включает реакцию металлического основания, предпочтительно гидроксида кальция и/или оксида кальция, с каликсареном формулы (Z), или с металлической солью каликсарена формулы (Z), в которой количество металла меньше, чем стехиометрическое количество кислоты, или с нейтральной или сверхосновной металлической солью каликсарена формулы (Z).

Металлическое основание можно подавать в реакционную смесь в одно или несколько добавлений в разное время в процессе реакции. После каждого добавления металлического основания добавляют диоксид углерода, который превращает гидроксид кальция в карбонат кальция. Способ проводят в присутствии растворителей.

Как отмечается в статье "Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 229 (2003) 137-147, I.D. Cunningham et al.", каликсарены, например, п-трет-бутилкаликс[8]арен, имеющий не замещенные функциональными группами фенольные гидроксилы, в результате реакции с гидроксидом кальция только частично нейтрализуются (превращаются в соль) до примерно 25%. Это означает, что, если только эти каликсарены используют при получении сверхосновных солей кальция, продукты получались бы с низким содержанием представленных в виде соли фенольных звеньев (низкое содержание мыла) и, следовательно, с пониженной способностью к образованию отложений (низкая способность моющей присадки).

Для преодоления указанных недостатков, как указано в патенте ЕР 450874, получение сверхосновных солей каликсаренов проводят, используя, совместно с каликсаренами, также алкилкарбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, которые полностью превращаются в соль в реакции с гидроксидом кальция.

Тем не менее, продукты, описанные в ЕР 450874, еще не имеют оптимальной способности для вмещения образования отложений. Эту характеристику оценивали с помощью метода TEOST МНТ (ASTM D7097) и отметили в сравнительных примерах данной патентной заявки.

Кроме того, моющие присадки, описанные в ЕР 450874, не обладают высокой степенью включения карбоната кальция и, следовательно, имеют не очень высокую величину щелочности, измеренную методом ASTM D2897, как проиллюстрировано в сравнительных примерах данной патентной заявки.

В связи с потребностью в сверхосновных солях каликсаренов с более высокой величиной щелочности, патент ЕР 755998 описывает каликсарены, содержащие гидроксильные заместители фенольного типа, которые, в отличие от описанных в патенте ЕР 450874, имеют молекулярную массу по меньшей мере 1880 Д и получены с длинноцепочечными алкильными заместителями.

Однако эти продукты также имеют неоптимальную моющую способность, которая не зависит от молекулярной массы каликсаренов, но зависит от типа функциональной группы.

Кроме того, применение каликсаренов, предложенных в патентах ЕР 450874 и ЕР 755998, делает невозможным получение нейтральных и основных моющих присадок с высоким содержанием мыла, типов моющих присадок, часто используемых в составах автомобильных смазочных масел.

В патенте ЕР 954517 описан класс каликсареновых соединений, не содержащих серы, которые содержат в каликсареновом кольце по меньшей мере одно звено салициловой кислоты, карбоксильная группа которой, имеющая кислотность больше, чем кислотность фенола, легко образует соль с металлическим основанием. Металлические соли таких соединений, способы синтеза которых аналогичны приведенным в патентах, процитированных выше, используют в качестве моющих присадок или диспергентов, в основном, в смазочных маслах для низкоскоростных или среднескоростных морских дизельных двигателей.

Проблема с каликсаренами, описанными в ЕР 954517, состоит в том, что число звеньев салициловой кислоты, содержащихся в каликсареновом кольце, должно быть низким для обеспечения того, что сверхосновные металлические соли, полученные из таких продуктов, растворимы в смазочном масле. В действительности, в случае каликсарена, состоящего из 8 звеньев, обычно присутствует только одно звено салициловой кислоты (см. пример 1 из патента ЕР 954517). Следовательно, даже в случае каликсаренов, описанных в патенте ЕР 954517, число образующих соль звеньев все еще является низким, также делая невозможным в этом случае получение нейтральных и основных моющих присадок с высоким содержанием мыла.

Заявитель неожиданно обнаружил новые металлические соединения каликсаренов, не содержащие серы и диспергируемые в масле, которые способны преодолеть недостатки моющих присадок уровня техники.

Эти металлические соединения могут образовывать часть моющих составов, предназначенных для применения в качестве моющих присадок при получении составов смазочных масел.

Таким образом, настоящее изобретение относится к металлическому соединению каликсарена, не содержащему серы и диспергируемому в масле, которое может быть частично представлено в виде соли, или является нейтральным, или основным, или сверхосновным; причем указанный каликсарен имеет общую формулу (I)

в которой:

a) R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода, или группы, содержащей углерод и водород, или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии что указанные гетероатомы не являются серой;

b) один из двух заместителей R₅ и R₆ является водородом, а другой может быть выбран из водорода или линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 1 до 6;

c) n - целое число звеньев каликсаренового кольца и находится в диапазоне от 4 до 16;

причем указанный каликсарен отличается тем, что по меньшей мере в одном из n звеньев каликсаренового кольца, предпочтительно по меньшей мере в двух из n звеньев, по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не содержится в звене каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.

Настоящее изобретение также относится к моющему составу, содержащему металлические соединения каликсаренов, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке.

Настоящее изобретение также относится к применению указанных моющих составов в составах смазочных масел, также называемых составы смазок, и собственно к составам смазочных масел, позволяющих регулировать образование отложений, которые должны получаться в большем количестве, чем с каликсареновыми моющими присадками уровня техники.

Применение указанных металлических соединений каликсаренов, которые содержат, в сравнении с каликсаренами уровня техники, большее количество функциональных групп, полностью образующих соли с металлическим основанием, делает возможным получение моющих составов с более высоким содержание мыла в сравнении с моющими присадками на основе каликсаренов уровня техники.

В частности, применение указанных металлических соединений каликсаренов делает возможным получение сверхосновных моющих составов с более высокой щелочностью и более высоким содержанием мыла, чем в моющих составах на основе каликсаренов уровня техники, при этом сохраняя величины вязкости и достаточно низкий уровень отложений, чтобы получать их способом получения моющих составов, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке.

Моющие составы, содержащие основные, или нейтральные, или частично представленные в виде солей металлические соединения каликсаренов, описанные и заявленные, имеют прекрасные моющие свойства и, следовательно, способны постоянно снижать образование отложений на металлических поверхностях двигателя, например, в зоне цилиндра/поршня.

Моющие составы, содержащие описанные и заявленные сверхосновные металлические соединения каликсаренов, а также имеющие прекрасные моющие свойства, отличаются высокой степенью включения карбоната металла, предпочтительно карбоната кальция, и, следовательно, величиной щелочности, способной обеспечить эффективную нейтрализацию кислотности, образующейся в смазочном масле.

Подробное описание

Данная патентная заявка относится к металлическому соединению каликсарена, не содержащему серы и диспергируемому в масле, которое может быть частично представлено в виде соли, или быть нейтральным, или основным или сверхосновным; причем указанный каликсарен имеет общую формулу (I)

в которой:

a) R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода, или группы, содержащей углерод и водород, или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой;

b) один из двух заместителей R₅ и R₆ является водородом, в то время как другой может быть выбран из водорода или линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно является метилом, этилом, 1-пропилом, 2-пропилом, н-бутилом, втор-бутилом, более предпочтительно метилом или этилом;

c) n - целое число звеньев каликсаренового кольца и находится в диапазоне от 4 до 16, предпочтительно от 5 до 12;

причем указанный каликсарен отличается тем, что по меньшей мере в одном из n звеньев каликсаренового кольца, по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не содержится в звене каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.

В предпочтительном воплощении каликсарен может содержать по меньшей мере два звена из n звеньев каликсаренового кольца, в которых по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью каликсаренового кольца, относящейся к салициловой кислоте.

Более предпочтительно, каликсарен может содержать количество звеньев кольца, составляющее от 2 до n, в котором один из заместителей R₁ и R₂ содержит кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью звена каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.

Гетероатомы, присутствующие в металлических соединениях каликсаренов, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, выбраны из кислорода, азота, фосфора, бора и галогенов, при условии, что сера никогда не присутствует. Кислород является наиболее предпочтительным среди гетероатомов.

В металлических соединениях, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, R₁ может предпочтительно быть выбран из:

• водорода или

• группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей число атомов углерода от 2 до 24, предпочтительно от 2 до 18, более предпочтительно от 2 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, в которой указанная группа может содержать одну или несколько кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно может содержать кислотную группу карбонового типа; или

• линейного или разветвленного алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 24, более предпочтительно от 6 до 18.

В металлических соединениях, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, более предпочтительно R₁ может быть выбран из:

• водорода или

• группы, содержащей кислотную функциональную группу карбонового типа формулы (II)

где R₇ может быть выбран из двухвалентной группы, содержащей углерод и водород, полученной из алифатического или ароматического углеводорода, насыщенного или ненасыщенного, имеющего количество атомов углерода от 1 до 23, предпочтительно от 1 до 17, более предпочтительно от 1 до 9; предпочтительно R₇ может быть выбран из групп -СН₂-,

• линейного или разветвленного алкила, имеющего количество атомов углерода от 4 до 24, предпочтительно от 6 до 18.

Еще более предпочтительно R₁ может быть выбран из:

• водорода, или

• -СН₂-СООН, или

•

В металлических соединениях, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, R₂ может быть предпочтительно выбран из:

• линейного или разветвленного алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, более предпочтительно от 4 до 24, еще более предпочтительно от 6 до 18; или

• группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 1 до 24, предпочтительно от 1 до 18, более предпочтительно от 1 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, в которой указанная группа может содержать одну или несколько кислотных групп карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно может содержать кислотную группу карбонового типа.

В металлических соединениях, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, R₂ может быть предпочтительно выбран из алкила, имеющего количество атомов углерода от 6 до 18; или группы формулы -СН₂СООН; или группы формулы -ОСН₂СООН; или группы формулы (III):

в которой R₈ является двухвалентной группой, содержащей углерод и водород, относящейся к насыщенному или ненасыщенному алифатическому углеводороду с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно группой -СН₂-.

Еще более предпочтительно R₂ является трет-октильной группой формулы -С(СН₃)₂СН₂С(СН₃)₃ или додецильной группой.

В металлических соединениях, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке, предпочтительно R₃, R₄, R₅ и R₆ одновременно представляют собой водород.

Металл металлических соединений каликсаренов по настоящему изобретению вводят путем кислотно-основной реакции каликсарена с металлическим основанием и выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого могут образовывать соли с каликсаренами. Для целей настоящего изобретения щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным.

Содержание металла в металлических соединениях соответствует соотношению эквивалентов металла к эквивалентам кислоты в каликсарене, из которого их получают, которое составляет от 0,15 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, еще более предпочтительно от 0,9 до 8.

Предпочтительные металлические соединения по настоящему изобретению представляют собой металлические соединения каликсаренов, не содержащие серы и диспергируемые в масле, которые могут быть частично представлены в виде соли, быть нейтральными, основными или сверхосновными; причем указанный каликсарен имеет общую формулу (I), в которой:

1) R₁ может быть предпочтительно выбран из:

• водорода; или

• группы, содержащей кислотную функциональную группу карбонового типа формулы (II):

где R₇ может быть выбран из двухвалентной группы, содержащей углерод и водород, относящейся к алифатическому или ароматическому углеводороду, насыщенному или ненасыщенному, имеющему количество атомов углерода от 1 и 23, предпочтительно от 1 и 17, более предпочтительно от 1 и 9; предпочтительно R₇ может быть выбран из групп:

2) R₂ может быть предпочтительно выбран из алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 и 40, более предпочтительно от 4 и 24, еще более предпочтительно от 6 и 18;

3) R₃, R₄, R₅ и R₆ одновременно являются водородами;

4) n - число звеньев каликсаренового кольца и находится в диапазоне от 4 и 16, предпочтительно от 5 и 12;

5) причем число звеньев каликсаренового кольца, в которых R₁ содержит кислотную группу карбонового типа, составляет от 2 до n.

Еще один тип металлических соединений, которые являются предпочтительными по настоящему изобретению, представляют собой металлические соединения каликсаренов, которые частично представлены в виде солей, являются нейтральными, основными или сверхосновными; причем указанный каликсарен общей формулы (I), в которой:

1) R₁ может быть предпочтительно выбран из:

• водорода; или

• линейного или разветвленного алкила, имеющего количество атомов углерода от 4 до 24, предпочтительно от 6 и 18;

2) R₂ может быть предпочтительно выбран из группы формулы -СН₂СООН; или группы формулы -ОСН₂СООН; или группы формулы (III):

в которой R₈ является двухвалентной группой, содержащей углерод и водород, относящейся к насыщенному или ненасыщенному алифатическому углеводороду с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно группой -СН₂-;

3) R₃, R₄, R₅ и R₆ одновременно являются водородами;

4) n - число звеньев каликсаренового кольца и находится в диапазоне от 4 до 16, предпочтительно от 5 до 12;

5) число звеньев каликсаренового кольца, равное n, в которых R₂ содержит кислотную группу карбонового типа.

Каликсарены - хорошо известные циклические соединения, которые получают путем конденсации п-замещенных фенолов и формальдегида. Обычно размер, размер макроцикла каликсаренов определяют по их номенклатуре, согласно которой такие продукты называют каликс[n]арены, где n обозначает число ароматических звеньев, присутствующих в циклическом продукте.

Синтез каликсаренов формулы (I), в которой R₁=H; R₃, R₄, R₅, R₆=H; R₃=трет-C₄H₉, трет-C₈H₁₇, Ph, OPh, известен в уровне техники и обычно осуществляется путем конденсации п-замещенных фенолов, предпочтительно с алкильными группами, и формальдегида при высокой температуре, как показано на следующей схеме 1:

Гидроксиды металлов, предпочтительно щелочных металлов или щелочноземельных металлов, как указано, например, в "Gutsche, C.D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246", обычно используют в качестве катализаторов. В настоящее время кислоты Льюиса также использовали с хорошими выходами, также с помощью излучения в микроволновых печах, как указано в "Bew, S.P. et al. Chem. Commun. 2007, 975-977; Bew, S.P. et al. J. Org. Chem. 2011, 76, 7076-7083". Обычно размер макроцикла можно регулировать до нужного размера с помощью смены катиона основания, растворителя и температуры нагревания. В случае некоторых фенолов, обычно п-трет-бутилфенола, хорошо отработанные экспериментальные методики (например, в "Gutsche, C.D. et al. Org. Synth. 1990, 68, 234-246 and Gutsche, C.D. Org. Prep. Proced. Int. 1992, 25, 137-139") с прекрасными выходами (60-90%) позволяют направлять синтез в сторону образования продуктов формулы (I) с R₁=Н; R₃, R₄, R₅, R₆=Н; R₂=трет-C₄H₉ и имеющими n=4, 5, 6 или 8.

Каликсарены, получаемые путем конденсации формальдегида и фенолов, содержащих длинноцепочечные разветвленные алкильные группы (R₂=трет-C₈H₁₇ или С₁₂Н₂₅), представляются особенно интересными для целей настоящего изобретения.

Они, в действительности, придают солям металлов, полученным из них, прекрасную растворимость в масле. Следовательно, используют п-додецилфенол (4-тетрапропиленфенол), который, как обнаружено, состоит из смеси фенолов, в основном, пара-замещенных с разветвленными алкильными группами и соответствующими молекулярным формулам от C₁₁H₂₃ до С₁₄Н₂₉.

Как показано на Схеме 2, п-додецилфенол реагирует в растворе ксилена с 37%-ным масс. формальдегидом и NaOH в инертной атмосфере при 120°. После удаления воды в первые два часа, его нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение еще 4 часов. Затем органическую фазу промывают водой и органический раствор концентрируют, достигая концентрации фенольных продуктов (2р) 77,5% масс. Полученные таким образом продукты состоят из 60% масс. активной части каликс[n]аренов (в основном, с n 5, 6, 8) и 40% линейных олигомеров (Пример 1). В альтернативном способе получения ксилен можно полностью удалить при пониженном давлении с получением фенольных продуктов с тем же относительным составом циклических и линейных продуктов (Пример 2).

Применение п-трет-октилкаликс[n]аренов тоже представляет интерес. Их синтезируют (Пример 7) (Схема 1, R₂=трет-C₈H₁₇) по методике, аналогичной для п-додецилфенола, но при использовании п-трет-октилфенола, как укзаано в литературе (Bocchi V. et al. Tetrahedron 1982, 38, 3, 373-378; Cornforth J.W. et al. J. Pharmacol. 1955, 10, 73).

После удаления примерно 75% ксилола, добавление 2-пропанола приводит к осаждению только циклических продуктов, соответствующих п-трет-октилкаликс[6]- и [8]аренам (относительное соотношение 2:3), в виде белого порошкообразного твердого вещества (выход = 50%), которое, таким образом, можно отделить от линейных олигомеров, которые остаются в воде при перекристаллизации вместе с небольшими количествами низших гомологов каликсаренов.

п-Бензилоксикаликс[n]арены (Схема 1, R₂=OCH₂Ph) можно также с преимуществом использовать для синтеза кислотных производных, подходящих для получения моющих составов. Как указано в литературе (Ungaro R. et al. J. Org. Chem. 1997, 62, 6236-6239), п-бензилоксифенол (1: R₂=OCH₂Ph, Схема 1) реагирует с 2М NaOH при кипении с обратным холодильником в ксилоле. После удаления воды с помощью ловушки Дина-Старка и охлаждения раствора твердое вещество можно отфильтровывать, что после промывания водой и диэтиловым эфиром приводит к выделению, с выходом 48%, смеси п-бензилоксикаликс[6]-, -[7]- и -[8]аренов с относительным соотношением 10:6:84. Эту смесь можно использовать саму по себе с последующим получением кислотных производных или суспендированную в дихлорметане, выдержанную при кипении с обратным холодильником и отфильтрованную горячей, с получением таким образом отделенного белого твердого вещества, состоящего только из п-бензилоксикаликс[8]арена (ln: n=8, R₂=OCH₂Ph на Схеме 1).

В полученные продукты (2р) и (ln) конденсации могут быть введены функциональные группы, например, группы, содержащие карбоксильные функциональные группы (-СООН), способные к образованию солей металлов.

Обычные способы получения предпочтительных каликсаренов с функциональными группами по настоящему изобретению представлены ниже в виде примеров.

Для получения производных каликсарена с функциональными группами типа карбоновой кислоты каликсарен (2р) алкилируют по фенольным атомам кислорода с помощью реакции с галогенированными сложными эфирами, предпочтительно с 2-бромэтилацетатом, после образования солей смеси (2р) каликсаренов и линейных продуктов. Смесь фенольных продуктов (2р) с концентрацией 77,5% масс. в ксилоле, дополнительно разбавленная ксилолом, образует соль с KOH при последующем удалении воды с помощью ловушки Дина-Старка. После нагревания в течение 12 часов при 130°С с 1,75 эквивалентами 2-бромэтилацетата получают полное замещение функциональными группами фенольных атомов кислорода. Добавление водного KOH и ПЭГ400 (полиэтиленгликоль с молекулярной массой, равной 400), с последующим кипением с обратным холодильником в течение 13 часов приводит, в результате омыления карбоксильных функциональных групп, к карбоксилатам калия, которые затем подкисляют 37%-ной (масс.) HCl (схема 3). Продукт в форме кислоты (3р) отделяют и подходящим образом хранят в растворе ксилола с концентрацией 53% масс. (Пример 3).

Альтернативно, продукты 3р можно также получить путем обработки фенольных соединений (2р) в виде смеси циклических и линейных продуктов с 1,4 эквивалентами K₂CO₃ и 1,25 эквивалентами 2-бромэтилацетата при кипении с обратным холодильником в ксилоле. Реакции, аналогичные уже описанным омылению с KOH и ПЭГ400 и последующему подкислению HCl, приводят к образованию феноксиуксусных кислот 3р с выходом 95% (Пример 4).

При использовании в способе алкилирования вместо п-трет-октилкаликс[6,8]арена в качестве субстрата (1,30 эквивалентов бромэтилацетата относительно присутствующих фенольных групп и КОН в виде основания), мы получаем (Пример 8) в результате омыления и подкисления продукт (3) (выход 95%), полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты (Схема 4).

При использовании вместо этого в способе алкилирования смеси циклических и линейных фенольных продуктов (2р) небольшого избытка 4-(бромметил)метилбензоата (1,30 эквивалента относительно присутствующих фенольных групп), мы получаем (Пример 6), после омыления и подкисления, смесь соединений (4р), с полным замещением функциональными группами -OCH₂PhCOOH (Схема 5).

Производные каликсарена, содержащие группы карбоновых кислот, используемые для синтеза моющих присадок, можно также получить, используя в качестве исходного п-бензилоксикаликс[n]арены, согласно схеме 6 (Bn=CH₂Ph).

Смесь п-бензилоксикаликс[n]аренов (6) обрабатывают NaH и додецилбромидом в ДМФ при 90° в течение 12 часов. После остановки реакции выделяли алкилированные продукты (7) с додецилгруппами. Их подвергали количественному дебензилированию до соединений (8) путем каталитического гидрирования в присутствии катализатора Перльмана (Pearlman) Pd(OH)2, как указано Ungaro R. et al. J. Org. Chem. 1997, 62, 6236-6239. Последующее алкилирование с K₂CO₃ в качестве основания и бромэтилацетатом или 4-(бромметил)метилбензоатом, с последующим омылением и подкислением, приводит к кислотным производным (9) или (10), соответственно.

Альтернативно, цепи, содержащие карбоновые кислотные группы, можно вводить согласно пути синтеза, показанному на Схеме 7. п-трет-Бутилкаликс[8]арен, обработанный AlCl₃ (0,25 эквивалента на каждое фенольное ядро) в течение 2 часов при 60°С в инертной атмосфере, дает производное (11), которое при последующем алкилировании в условиях фазового перехода (ПЭГ 600) с аллилбромидом (3 эквивалента на каждое фенольное ядро), позоляет получить окта-аллиловый эфир (12).

Производное (12), обработанное N,N-диэтиланилином (12 эквивалентов на каждое фенольное ядро), приводит к производному (13) в результате перегруппировки Кляйзена, которая также хорошо известна для каликсаренов (Gutsche, C.D. et al. J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806). Соединение (13), реагирующее в описанных выше условиях фазового перехода с KOH и додецилбромидом, позволяет выделить додециловый эфир п-аллилкаликс[8]арена (14). Озонолиз с последующей обработкой пероксидом водорода дает окта-кислоту 15.

Синтез производных каликсарена, частично замещенных функциональными группами, содержащими функциональную группу карбоновой кислоты, описаны ниже.

При использовании недостаточного количества 2-бромэтилацетата (0,35 эквивалента относительно присутствующих фенольных групп) в процессе способа алкилирования смеси циклических и линейных фенольных продуктов (2р) и последующего омыления, описанного выше, получают смесь соединений (5р), частично замещенных функциональными группами -ОСН₂СООН и -ОН и имеющими среднюю степень замещения функциональными -ОСН₂СООН группами (n/3 и m/3), равную примерно 33% (Схема 8) (Пример 5). Группы -ОСН₂СООН распределены случайным образом в различных звеньях макроцикла.

Аналогично, путем обработки п-трет-октилкаликс[6,8]арена (Схема 9) 0,52 эквивалентами бромэтилацетата на один фенольный гидроксил в ксилоле, при использовании K₂CO₃ в качестве основания, с последующими омылением и подкислением, мы получаем смесь частично функционализированных п-трет-октилкаликс[6,8]аренов со средней степенью замещения функциональными гидроксикарбонилметильными группами, равной 50% (пример 9).

Настоящее изобретение также относится к моющему составу, содержащему металлические соединения каликсаренов, описанные и заявленные в настоящей патентной заявке.

Металлические соединения, описанные и заявленные в настоящей патентной заявке, образуются во время получения указанных составов способом, который будет описан далее.

Данные моющие составы содержат металлические соединения, описанные и заявленные в данном описании, в концентрации, выраженной в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений каликсаренов формулы (I) относительно массы моющего состава, составляющей от 5% до 100%, предпочтительно от 15% до 70%.

В предпочтительном воплощении моющие составы могут содержать одно или более смазочных масел-основ в концентрации, выраженной в виде процентной доли масла-основы относительно массы моющего состава, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%.

Масла-основы, используемые в настоящем изобретении, могут быть выбраны из масел-основ минерального, синтетического, растительного и животного происхождения и их смесей.

Масла минерального происхождения получают путем известных способов переработки нефти, например, перегонки, депарафинизации, деасфальтизации, деароматизации и гидрирования.

Масла синтетического происхождения предпочтительно включают углеводородные масла, например, полимеризованные и гидрированные олефины с концевой или внутренней ненасыщенностью; алкилбензолы; полифенилы; алкилированные дифениловые эфиры; полиалкиленгликоли и производные, где концевые гидроксильные группы были модифицированы, например, путем получения сложного эфира или простого эфира.

Другой тип синтетических смазочных масел предпочтительно содержит сложные эфиры синтетических карбоновых кислот или кислот животного или растительного происхождения с различными спиртами или полиолами.

Еще один тип синтетических смазочных масел предпочтительно содержит сложные эфиры карбоновой кислоты с различными спиртами или полиолами.

Растительные масла предпочтительно выбирают из соевого масла, пальмового масла или касторового масла, тогда как масла животного происхождения предпочтительно выбирают из животного жира, лярд-масла и китового жира.

Другой способ классификации масел-основ установлен Американским институтом нефти (the American Petroleum Institute (API)) в публикации "Engine Oil Licensing and Certification System" (API EOLCS, 1507 - Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998). Масла-основы разделены на пять групп в зависимости от физических свойств и состава.

Согласно данной классификации, масла-основы, содержащиеся в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, могут принадлежать всем указанным API группам, предпочтительно API группам, выбранным из I, II, III или IV и еще более предпочтительно API группам, выбранным из I, II или III.

Моющие составы, описанные и заявленных в настоящей патентной заявке, дополнительно могут содержать одно или более металлических соединений органических кислот, выбранных из:

A) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных и сверхосновных, из олигомерных соединений формулы (IV)

или мономерных соединений формулы (V)

в которых:

- R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₂, R₂₃, R₂₄ и R₂₅ могут быть независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует;

- R₁₄, R₁₅, R₂₀ и R₂₁ выбраны из водорода или алкила с числом атомов углерода от 1 до 6; предпочтительно один из двух заместителей R₁₄ и R₁₅ и аналогично один из двух заместителей R₂₀ и R₂₁ представляют собой водород, тогда как другие представляют собой водород или алкилы;

- R₁₁ и R₂₆ независимо выбраны из водорода, гидроксиметиленовой группы -СН₂ОН, метила и гидроксикарбонильной группы -СООН;

- р - число в диапазоне от 0 и 20, предпочтительно от 0 и 6;

B) металлических соединений, частично представленных в виде солей, нейтральных, основных или сверхосновных, из карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих количество атомов углерода от 6 до 80, предпочтительно алкилкарбоновых кислот формулы (VI):

в которой:

- R₂₇ может быть выбран из линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группы, содержащей число атомов углерода от 6 до 40 и предпочтительно от 10 до 24;

- R₂₈ может быть выбран из водорода, алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или -СН₂СООН;

C) металлических соединений, частично представленных в виде солей, нейтральных, основных или сверхосновных, из соединений формулы (VII):

в которой R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃ и R₃₄ могут быть независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует;

D) металлических соединений, частично представленных в виде солей, нейтральных, основных или сверхосновных, из фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами, в количестве от 1 и 3, где каждая группа содержит число атомов углерода от 2 и 40, предпочтительно алкилфенолов формулы (VIII):

в которой R₃₅ и R₃₆ могут быть независимо выбраны из водорода и алкильной группы, содержащей число атомов углерода от 2 до 40, более предпочтительно от 4 до 24;

E) металлических соединений, частично представленных в виде солей, нейтральных, основных или сверхосновных, из салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве от 1 до 3, где каждая содержит число атомов углерода от 2 до 40, предпочтительно алкилсалициловых кислот формулы (IX):

в которой R₃₇ и R₃₈ могут быть независимо выбраны из водорода и алкильной группы, содержащей число атомов углерода от 2 до 40, более предпочтительно от 4 до 24;

F) металлических соединений, частично представленных в виде солей, основных или сверхосновных, из каликсарена общей формулы (Z), имеющих заместители гидроксильного типа:

в которой Y является двухвалентной мостиковой группой, предпочтительно Y является -СН₂- группой; R₃ является группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R₃ является алкилом с числом атомов углерода от 1 до 40; n - целое число от 3 до 9, и альтернативно

- R₁ является гидроксилом, a R₂ и R₄ независимо являются водородом, или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R₁ является гидроксильной группой; или

- R₂ и R₄ являются гидроксилами, a R₁ независимо является водородом, или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы.

Что касается компонента (А) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, заместители R₉, R₁₆ и R₂₂ могут быть предпочтительно независимо выбраны из водорода; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 2 до 24, предпочтительно от 2 до 18, более предпочтительно от 2 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой; или алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 24, более предпочтительно от 6 до 18. Предпочтительным гетероатомом является кислород. Указанные группы, содержащие, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, могут содержать одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно могут содержать кислотную группу карбонового типа.

Более предпочтительно, заместители R₉, R₁₆ и R₂₂ могут быть выбраны из водорода; или группы формулы (II), содержащей кислотную функциональную группу карбонового типа; или алкила, имеющего количество атомов углерода от 4 до 24, предпочтительно от 6 до 18. Еще более предпочтительно R₉, R₁₆ и R₂₂ могут быть выбраны из:

- водорода; или

- -СН₂-СООН; или

-

Что касается компонента (А) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, заместители R₁₀, R₁₇ и R₂₃ могут быть выбран из алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 24, еще более предпочтительно от 6 до 18; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 1 до 24, предпочтительно от 1 до 18, более предпочтительно от 1 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой. Предпочтительным гетероатомом является кислород. Указанные группы, содержащие, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, могут содержать одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно могут содержать кислотную группу карбонового типа. Более предпочтительно R₁₀, R₁₇ и R₂₃ выбраны из:

- алкила, имеющего количество атомов углерода от 6 до 18; или

- группы формулы -СН₂СООН; или

- группы формулы -ОСН₂СООН; или

- группы формулы (III).

Еще более предпочтительно R₁₀, R₁₇ и R₂₃ представляют собой трет-октильную группу формулы -С(СН₃)₂СН₂С(СН₃)₃ или додецильную группу.

Что касается компонента (А) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, предпочтительно R₁₄, R₁₅, R₂₀ и R₂₁ одновременно являются водородом.

Соединения формулы (IV) являются линейными олигомерными соединениями, тогда как соединения формулы (V) являются мономерными соединениями; причем оба могут быть получены в результате синтеза каликсаренов формулы (I).

Металл металлических соединений формул (IV) и (V) выбран из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с соединениями формул (IV) и (V). Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (А) присутствуют в концентрации, выраженной в виде общей процентной массовой доли указанных металлических соединений (А) относительно массы моющего состава, составляющей от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%.

Что касается компонента (В) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, насыщенные алкилкарбоновые кислоты формулы (VI) предпочтительно выбраны из каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, арахиновой кислоты, бегеновой кислоты и лигноцериновой кислоты; тогда как ненасыщенные карбоновые кислоты формулы (VI) предпочтительно выбраны из лауролеиновой кислоты, миристолеиновой кислоты, пальмитинолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, линолевой кислоты и линоленовой кислоты. Можно использовать смеси кислот, например, смеси как синтетических, так и природных кислот, включающие как насыщенные кислоты, так и ненасыщенные кислоты.

Предпочтительными алкилкарбоновыми кислотами являются изостеариновая кислота и стеариновая кислота.

Металл металлических соединений карбоновых кислот выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с карбоновыми кислотами. Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (В) присутствуют в концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли указанных металлических соединений (В) относительно массы моющего состава, составляющей от 1% до 80%, предпочтительно от 5% до 60%.

Что касается компонента (С) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, предпочтительно заместители R₃₀, R₃₁, R₃₃ и R₃₄ одновременно являются водородом.

Предпочтительно R₂₉ может быть выбран из водорода; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 2 до 24, предпочтительно от 2 до 18, более предпочтительно от 2 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, причем предпочтительным гетероатомом является кислород; или алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 24, более предпочтительно от 6 до 18. Указанные группы, содержащие, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, могут содержать одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно могут содержать кислотную группу карбонового типа.

Более предпочтительно, R₂₉ может быть выбран из водорода; или группы формулы (II), содержащей кислотную функциональную группу карбонового типа; или алкила, имеющего количество атомов углерода от 4 до 24, предпочтительно от 6 до 18.

Еще более предпочтительно, R₂₉ может быть выбран из:

- -СН₂-СООН; или

-

Предпочтительно R₃₂ может быть выбран из алкила, имеющего количество атомов углерода от 1 до 40, еще более предпочтительно от 6 до 18; или группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы и имеющей количество атомов углерода от 1 до 24, предпочтительно от 1 до 18, более предпочтительно от 1 до 10, при условии, что указанные гетероатомы не являются серой, причем предпочтительным гетероатомом является кислород. Указанные группы, содержащие, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, могут содержать одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием, более предпочтительно могут содержать кислотную группу карбонового типа. Более предпочтительно R₃₂ выбран из:

- алкила, имеющего количество атомов углерода от 6 до 18; или

- группы формулы -СН₂СООН; или

- группы формулы -ОСН₂СООН; или

- группы формулы (III).

Еще более предпочтительно, R₃₂ является алкилом, выбранным из трет-октильной группы формулы С(СН₃)₂СН₂С(СН₃)₃ и додецильной группы.

Предпочтительными соединениями формулы (VII) являются:

Металл металлических соединений формулы (VII) выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с соединениями формулы (VII). Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (С) присутствуют в концентрации от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%, причем указанная концентрация выражена в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений (С) относительно массы моющего состава.

Что касается компонента (D) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, предпочтительными алкилфенолами являются п-додецилфенол и п-трет-октилфенол.

Металл металлических соединений алкилфенолов формулы (VIII) выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с алкилфенолами. Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (D) присутствуют в концентрации от 1% до 50%, предпочтительно от 4% до 30%, причем указанная концентрация выражена в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений (D) относительно массы моющего состава.

Что касается компонента (Е) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, металл металлических соединений алкилсалициловых кислот формулы (IX) выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с алкилсалициловыми кислотами. Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (Е) присутствуют в концентрации от 1% до 50%, предпочтительно от 4% до 30%, причем указанная концентрация выражена в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений (Е) относительно массы моющего состава.

Что касается компонента (F) в моющих составах, описанных и заявленных в настоящей заявке, металл металлических соединений каликсаренов формулы (Z) выбирают из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и любого другого металла, основные соединения которого способны к образованию солей с каликсаренами формулы (Z). Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; магний и кальций являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным. Предпочтительно металл является таким же, как в металлических соединениях каликсаренов формулы (I).

При включении в моющий состав по настоящему изобретению, металлические соединения (F) присутствуют в концентрации от 1% до 50%, предпочтительно от 4% до 30%, причем указанная концентрация выражена в виде массовой процентной доли указанных металлических соединений (F) относительно массы моющего состава.

Моющие составы, описанные и заявленные в настоящей патентной заявке, имеют величину TBN (общее щелочное число), выраженное в мг KOH/г, больше 20, предпочтительно от 50 до 550, еще более предпочтительно от 70 до 450.

Настоящее изобретение также относится к способу получения моющих составов, содержащих металлические соединения каликсаренов формулы (I), частично представленные в виде соли, нейтральные и основные, описанные и заявленные в настоящей патентной заявке.

Указанный способ включает взаимодействие каликсарена общей формулы (I), описанного в настоящей патентной заявке, по реакции образования соли, с металлическим основанием в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции и возможно в присутствии смазочного масла-основы или смеси смазочных масел-основ. Необязательно, во время реакции может присутствовать другой реагент: соединение органической кислоты соединение или смесь соединений органических кислот.

Реакцию образования соли можно проводить при температуре от 30°С до 200°С, предпочтительно от 40°С до 160°С, под давлением в диапазоне от 1 кПа до 150 кПа (от 0,01 бар до 1,5 бар), предпочтительно от 4 кПа до 120 кПа (от 0,04 бар до 1,2 бар), а удаление воды из реакции - путем отгонки. Выбор оптимальной температуры зависит от природы используемого растворителя. Цель данного способа получения состоит не только в получении металлических соединений каликсаренов по настоящему изобретению, но также в получении устойчивой коллоидной дисперсии указанных соединений в смазочном масле-основе. В действительности, однако, нелегко получить указанную устойчивую коллоидную дисперсию, если способ проводят без всех необходимых вспомогательных веществ, моющую композицию может быть трудно отфильтровывать или даже может происходить коагуляция коллоида с образованием геля.

Во время синтеза каликсаренов формулы (I), описанных в настоящей патентной заявке, может также проходить образование линейных олигомерных соединений формулы (IV) и мономеров формулы (V), которые затем образуют смесь с указанными выше каликсаренами. Эту смесь можно использовать непосредственно в качестве реагента в описанном и заявленном в настоящей заявке способе.

Соединения формулы (IV) и (V), если присутствуют в смеси совместно с каликсаренами формулы (I), могут присутствовать в концентрации, которая составляет от 5% до 80%, предпочтительно от 20% до 50%, причем указанная концентрация выражена в виде суммарной процентной массовой доли указанных соединений (IV) и (V) относительно массы смеси.

Кроме того, каликсарены формулы (I) можно получить в смеси с одним или более растворителей и указанную смесь можно использовать непосредственно в виде реагента в описанном и заявленном в настоящей заявке способе.

Указанный растворитель может быть выбран из ароматических или алифатических углеводородов, предпочтительно толуола и ксилола; алифатических или ароматических простых эфиров с числом атомов углерода от 4 до 20; алифатических или ароматических кетонов с числом атомов углерода от 4 до 20; сложных эфиров карбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 20 или спиртов с числом атомов углерода от 4 до 20. Предпочтительными растворителями являются толуол и ксилол.

Металлическое основание представляет собой основное соединение металла, способного к образованию, совместно с каликсаренами, частично представленных в виде солей, нейтральных и основных, металлических соединений, описанных и заявленных в настоящей заявке. Предпочтительно металлическое основание представляет собой основное соединение щелочноземельного металла или щелочного металла. Для целей настоящего изобретения, щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Основное соединение щелочноземельного металла, выбранное из кальция и магния, является более предпочтительным, и еще более предпочтительно оно является основным соединением кальция.

Металлическое основание предпочтительно представляет собой оксид или гидроксид щелочноземельного металла или щелочного металла, более предпочтительно оксид или гидроксид щелочноземельного металла, выбранного из кальция или магния, еще более предпочтительно представляет собой гидроксид кальция.

Металлическое основание может быть добавлено сразу в начале реакции или может быть добавлено частично в начале и частично в различные промежуточные моменты времени реакции; предпочтительно металлическое основание может быть добавлено за одно добавление в начале реакции.

Количество металлического основания, используемого в способе по настоящему изобретению, может соответствовать соотношению, которое находится в диапазоне от 0,4 до 4, предпочтительно от 0,6 до 2, причем указанное соотношение вычисляют в виде соотношения эквивалентов металлического основания к сумме эквивалентов кислоты каликсарена формулы (I), учитывая эквиваленты кислоты необязательного соединения органической кислоты или необязательной смеси соединений органических кислот.

Соединения органической кислоты, которые можно использовать в качестве реагентов в описанном и заявленном способе, могут быть предпочтительно выбраны из одного или более следующих соединений:

G) карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих число атомов углерода от 6 до 100; предпочтительно алкилкарбоновых кислот формулы (VI);

H) соединения формулы (VII);

I) фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве от 1 до 3, причем каждая группа содержит число атомов углерода от 4 до 40, предпочтительно алкилфенолов формулы (VIII);

J) салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкилгруппами в количестве от 1 до 3, причем каждая группа содержит число атомов углерода от 2 до 40, предпочтительно алкилсалициловых кислот формулы (IX);

K) каликсаренов общей формулы (Z), имеющих заместители гидроксильного типа.

Эти соединения органических кислот могут также содержать растворитель или смесь растворителей. Указанный растворитель может быть предпочтительно выбран из ароматических или алифатических углеводородов, более предпочтительно толуола и ксилола; алифатических или ароматических простых эфиров с числом атомов углерода от 4 до 20; алифатических или ароматических кетонов с числом атомов углерода от 4 до 20; сложных эфиров карбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 20; спиртов с числом атомов углерода от 4 до 20 и их смесей. Предпочтительными растворителями являются толуол и ксилол.

Эти соединения органических кислот, при использовании в описанном и заявленном способе, вводят в количестве, составляющем от 5% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, причем указанное количество вычисляют в виде процентной массовой доли соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот, за исключением растворителя, относительно массы смеси, содержащей указанное соединение кислоты или их смесь и каликсарен формулы (I), за исключением растворителей.

Реакцию образования соли между каликсареном общей формулы (I) и металлическим основанием проводят в присутствии растворителя реакции или их смеси, которая не обязательно является той, которая возможно смешана с каликсаренами формулы (I) или с соединениями органических кислот.

Указанные растворители реакции могут быть выбраны из:

L) спирта с ациклической или циклической алкильной или алкиларильной цепью, содержащей число атомов углерода от 1 до 16; предпочтительно выбраного из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, циклогексанола, 2-этилгексанола, додеканола, бензилового спирта;

М) полигидроксилированного алифатического углеводорода, имеющего количество атомов углерода от 2 до 4; предпочтительно выбранного из этиленгликоля, пропиленгликоля или глицерина;

N) диалкиленгликоля или триалкиленгликоля, в которых алкиленовая группа содержит от 2 до 4 атомов углерода; предпочтительно выбранных из диэтиленгликоля, дипропиленгликоля или триэтиленгликоля;

O) алкилового эфира моноалкиленгликоля или алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы:

в которой R₃₉ является алкильной группой, содержащей число атомов углерода от 1 до 6; R₄₀ является двухвалентной группой, содержащей углерод и водород с числом атомов углерода от 2 до 4; R₄₁ является водородом или алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 6; q - целое число от 1 до 6;

Р) воды;

Q) кетона с алкильными, или алкиларильными, или ароматическими группами, где каждая содержит число атомов углерода от 1 до 10; предпочтительно выбранного из ацетона, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, циклогексанона или ацетофенона;

R) сложного эфира алифатической или ароматической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 10, предпочтительно выбранного из этилацетата и бутилацетата;

S) алифатических и ароматических простых эфиров, содержащих число атомов углерода от 2 до 20;

Т) ароматического или алифатического углеводорода с числом атомов углерода от 5 до 16;

U) и их смесей.

Ароматический углеводородный растворитель (Т) предпочтительно выбирают из бензола, замещенных бензолов и их смесей; более предпочтительно его выбирают из толуола, ксилола или галогензамещенных бензолов и их смесей. Алифатический углеводородный растворитель (Т) предпочтительно выбирают из алифатических парафинов, циклоалифатических парафинов и их смесей; более предпочтительно его выбирают из гексана, гептана и их смесей.

Предпочтительные растворители (О) включают монометиловые эфиры или диметиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля или тетраэтиленгликоля и их смеси.

В способе по настоящему изобретению можно использовать один растворитель реакции, но более предпочтительно используют смесь растворителей реакции.

Указанная смесь растворителей реакции может содержать один или более растворителей реакции, способных растворять каликсарены формулы (I) и, если присутствуют, соединения органических кислот и их смесей; и один или более полярных растворителей реакции, способных растворять, по меньшей мере частично, металлическое основание. Растворитель реакции или смесь растворителей реакции, способных растворять каликсарены формулы (I), соединения органических кислот и их смеси предпочтительно выбирают из толуола, гептана, 2-этилгексилового спирта, циклогексанона и бутилацетата. Растворитель реакции или смесь растворителей реакции, способных растворять металлическое основание, по меньшей мере частично, предпочтительно выбирают из этиленгликоля, метанола, глицерина, монометилового эфира диэтиленгликоля.

Предпочтительными смесями растворителей реакции являются смесь этиленгликоля с 2-этилгексанолом, смесь глицерина с 2-этилгексанолом и смесь метанола с толуолом.

Растворители реакции можно добавлять в количестве, соответствующем массовой процентной доле, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 30% до 70%, причем указанную процентную долю вычисляют на основе суммы компонентов, входящих в состав реакционной смеси, включая растворители реакции.

В предпочтительном воплощении растворитель реакции представляет собой смесь, состоящую из этиленгликоля и 2-этилгексилового спирта, содержащую количество этиленгликоля, выраженное в виде процентной массовой доли на основе смеси двух растворителей, составляющей от 3% до 60%, предпочтительно от 8% до 40%.

Растворители реакции можно добавлять совместно за одно добавление или можно добавлять по отдельности, причем добавление можно проводить частями на различных стадиях способа, описанного и заявленного в настоящей заявке.

В предпочтительном воплощении, реакцию образования соли между каликсареном общей формулы (I) и металлическим основанием можно проводить в присутствии смазочного масла-основы или смеси смазочных масел-основ.

Смазочное масло-основа действует как растворитель для металлических соединений каликсаренов и, если присутствуют, для солей металлов органических кислот, с получением коллоидной дисперсии указанных металлических соединений в смазочном масле-основе.

Смазочные масла-основы, используемые в способе по настоящему изобретению, описаны выше в настоящей заявке, используют в частности в моющих составах и в составах смазочных масел, описанных и заявленных в настоящей патентной заявке.

Смазочное масло-основу можно использовать в количестве от 5% до 70%, предпочтительно от 10% до 40%, причем указанное количество вычисляют в виде процентной массовой доли масла-основы на основе суммы компонентов, входящих в состав реакционной смеси.

В еще одном предпочтительном воплощении, способ получения моющих составов, содержащих металлические соединения каликсаренов формулы (I), частично представленные в виде солей, нейтральные и основные, можно проводить путем добавления во время реакции образования соли в любом порядке каликсаренов формулы (I), металлического основания, необязательных органических кислот или их смесей, растворителей реакции или их смесей, и необязательного масла-основы или смесей масел-основ.

В еще одном предпочтительном воплощении, способ получения моющих составов, содержащих частично представленные в виде соли, нейтральные и основные металлические соединения, описанные и заявленные в настоящей заявке, можно проводить путем смешивания вместе, на первой стадии, каликсарена формулы (I), необязательно соединения органической кислоты или их смеси, смазочного масла-основы или их смеси, и затем добавления металлического основания и растворителей реакции или смеси растворителей реакции.

Необязательно присутствующие растворители, смешанные с каликсаренами формулы (I) или с соединениями органических кислот, можно удалить путем отгонки перед началом реакции, т.е. перед добавлением металлического основания и необязательных растворителей реакции.

Во время реакции образования соли, металлическое основание можно добавлять за одно добавление или добавлять частями; предпочтительно за одно добавление. Конечный продукт реакции предпочтительно получают в виде раствора в масле, отделяя растворитель реакции или смесь растворителей реакции путем отгонки.

Отгонку растворителей проводят при увеличении температуры до максимального значения 230°С, предпочтительно до 200°С и выдерживают продукт при этой температуре в течение необходимого времени для достижения полного удаления растворителей. Отгонку растворителей можно проводить при атмосферном давлении или при пониженном давлении; предпочтительно ее проводят при пониженном давлении.

После удаления растворителей путем отгонки полученный продукт отфильтровывают с помощью фильтрующей среды или, альтернативно, его можно центрифугировать.

В качестве альтернативы, после отгонки растворителей реакции в полученный продукт можно добавлять с образованием смеси дополнительный растворитель, предпочтительно выбранный из 2-этилгексанола, гептана, ксилола или толуола, в количестве, выраженном в виде процентной массовой доли растворителя относительно массы смеси продукта и растворителя, составляющей от 10% до 80%.

Затем смесь отфильтровывают с помощью фильтрующей среды, или центрифугируют, или центрифугируют и затем отфильтровывают с помощью фильтрующей среды. Под конец растворитель удаляют путем отгонки при температуре от 100°С до 230°С, предпочтительно от 150°С до 210°С, работая при атмосферном давлении или при пониженном давлении, более предпочтительно при пониженном давлении.

Настоящее изобретение также относится к способу получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), описанные и заявленные в настоящей патентной заявке. Указанный способ включает реакцию кислотных соединений или частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных металлических соединений с избытком металлического основания, и последующую реакцию нейтрализации непрореагировавшего металлического основания. Указанный способ проводят в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции и следующих реагентов:

- каликсарена формулы (I) или частично представленного в виде соли, нейтрального, основного или сверхосновного металлического соединения каликсарена формулы (I), описанного и заявленного в настоящей заявке или их смеси;

- необязательно соединения органической кислоты или их смеси;

- металлического основания;

- диоксида углерода.

Во время указанного способа можно добавлять смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ. Применяемые масла-основы уже описаны выше в настоящей заявке.

Металлическое основание предпочтительно является основным соединением щелочноземельного металла или щелочного металла.

Для целей настоящего изобретения щелочные металлы, которые можно использовать, выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs; щелочноземельные металлы, которые можно использовать, выбирают из Be, Mg, Са, Sr и Ва. Основное соединение щелочноземельного металла, выбранное из кальция и магния, является более предпочтительным, и еще более предпочтительно оно является основным соединением кальция.

Металлическое основание предпочтительно является оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла или щелочного металла, более предпочтительно оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла, выбранного из кальция или магния; еще более предпочтительно оно является гидроксидом кальция.

Металлическое основание можно добавлять полностью в начале реакции суперощелачивания или можно добавлять частично в начале и частично в различные промежуточные моменты времени указанной реакции; предпочтительно металлическое основание можно применять за одно добавление в начале реакции.

Количество металлического основания, используемого в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), может соответствовать соотношению, которое находится в диапазоне от 1,1 до 15, предпочтительно от 1,5 до 8, причем указанное соотношение вычисляют как отношение эквивалентов основания к сумме эквивалентов каликсарена формулы (I) и частично представленных в виде соли, нейтральных, основных и сверхосновных металлических соединений, включая эквиваленты необязательного соединения органической кислоты или необязательной смеси соединений органических кислот.

Во время синтеза каликсаренов формулы (I), описанных в настоящей патентной заявке, может также проходить образование линейных олигомерных соединений формулы (IV) и мономеров формулы (V), с образованием смеси. Эту смесь можно использовать непосредственно в качестве реагента в способе получения моющего состава, содержащей сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I). Соединения формулы (IV) и (V) присутствуют в указанных смесях в концентрации, которая составляет от 5% до 80%, предпочтительно от 20% до 50%, причем указанная концентрация выражается в виде общей массовой процентной доли указанных соединений (IV) и (V) относительно массы смеси.

Каликсарены общей формулы (I) можно также получить в смеси с одним или несколькими растворителями: указанную смесь можно также использовать непосредственно в качестве реагента в способе получения моющего состава, содержащего сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I). Применяемые растворители выбирают из ароматических или алифатических углеводородов, предпочтительно толуола и ксилола; алифатических или ароматических эфиров с числом атомов углерода от 4 до 20; алифатических или ароматических кетонов с числом атомов углерода от 4 до 20; сложных эфиров карбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 20 или спиртов с числом атомов углерода от 4 до 20. Предпочтительные растворители представляют собой толуол и ксилол.

Частично представленное в виде соли металлическое соединение каликсарена формулы (I), используемое в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), характеризуются содержанием металла, соответствующим соотношению эквивалентов металла к эквивалентам каликсарена, составляющему от 0,15 до 0,99, предпочтительно от 0,5 до 0,9. Предпочтительно в указанном металлическом соединении функциональные группы кислот карбонового типа полностью представлены в виде соли, тогда как неполное образование соли зависит от присутствующих фенольных гидроксильных функциональных групп.

Металл указанного металлического соединения предпочтительно выбран из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; кальций и магний являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным.

Частично представленное в виде соли металлическое соединение каликсарена формулы (I), используемое в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), могут присутствовать в смеси с дополнительными металлическими соединениями формул (IV) и (V); предпочтительно частично представленные в виде солей кальция или магния соединения в концентрации, составляющей от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%, выраженной в виде суммарной процентной массовой доли указанных металлических соединений (IV) и (V) относительно массы смеси, состоящей из частично представленных в виде солей металлических соединений каликсаренов формулы (I) и металлических соединений (IV) и (V).

Частично представленное в виде соли металлическое соединение каликсарена формулы (I), используемое в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), могут быть смешанными со смазочным маслом-основой; в частности, масла-основы, уже описанные в настоящей заявке, являются предпочтительными.

Масло-основа может присутствовать в смеси в концентрации, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы смеси.

В нейтральном металлическом соединении каликсарена формулы (I), используемом в способе получения моющего состава, содержащего сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), металл предпочтительно выбран из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; кальций и магний являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным.

Содержание металла соответствует соотношению эквивалентов металла к эквивалентам каликсарена, равному 1.

Нейтральное металлическое соединение каликсарена формулы (I) полностью представлено в виде соли и, следовательно, получается из каликсарена формулы (I), в котором не присутствуют гидроксильные заместители и в которых предпочтительно каждое звено каликсаренового кольца содержит по меньшей мере одну кислотную функциональную группу карбонового типа.

Необязательно нейтральное металлическое соединение каликсарена формулы (I) может быть смешано с нейтральными металлическими соединениями, предпочтительно кальция или магния, соединений формулы (IV) и (V) в концентрации, составляющей от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%, выраженной в виде суммарной процентной массовой доли указанных металлических соединений (IV) и (V) относительно массы смеси, содержащей нейтральные металлические соединения каликсаренов формулы (I) и металлические соединения (IV) и (V).

Необязательно нейтральное металлическое соединение каликсарена формулы (I) может быть смешано со смазочным маслом-основой, в частности масла, описанные в настоящей заявке, являются предпочтительными, в концентрации, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы смеси.

В основном металлическом соединении каликсарена формулы (I), используемом в способе получения моющего состава, содержащего сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), металл предпочтительно выбирают из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; кальций и магний являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным.

Основное металлическое соединение каликсарена формулы (I), используемое в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), характеризуется содержанием металла, соответствующим соотношению эквивалентов металла к эквивалентам каликсарена, составляющему от 1,01 до 4, предпочтительно от 1,1 до 2.

В основном металлическом соединении каликсарена формулы (I), используемом в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), избыток металла относительно каликсарена находится в форме гидроксида металла, предпочтительно гидроксида кальция или магния.

Основное металлическое соединение каликсарена формулы (I), используемое в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), может также смешивать с основными металлическими соединениями, предпочтительно кальция или магния, формул (IV) и (V) в концентрации, составляющей от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%, выраженной в виде процентной массовой доли указанных основных металлических соединений (IV) и (V) относительно массы смеси, содержащей основные металлические соединения каликсаренов формулы (I) и основные металлические соединения формул (IV) и (V).

Основное металлическое соединение каликсарена формулы (I) может быть смешано со смазочным маслом-основой, в частности описанным в настоящей заявке, в концентрации, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы смеси.

В сверхосновных металлических соединениях каликсарена формулы (I) металл предпочтительно выбирают из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы; кальций и магний являются особенно предпочтительными, и кальций является еще более предпочтительным.

Сверхосновное металлическое соединение каликсарена формулы (I) характеризуется содержанием металла, соответствующим соотношению эквивалентов металла к эквивалентам каликсарена, составляющим от 1,1 до 8, предпочтительно от 1,5 до 4.

В сверхосновных металлических соединениях каликсарена формулы (I) избыток металла относительно каликсарена находится в основном в форме карбоната металла, предпочтительно карбоната кальция или карбоната магния.

Цель применения сверхосновного металлического соединения каликсарена формулы (I) в способе получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов формулы (I), состоит в увеличении содержания коллоидного карбоната металла, предпочтительно карбоната кальция или карбоната магния, и, следовательно, величины TBN исходного сверхосновного металлического соединения каликсарена формулы (I).

Сверхосновное металлическое соединение каликсарена формулы (I) может быть смешано со сверхосновными металлическими соединениями, предпочтительно кальция или магния, соединений формулы (IV) и (V) в концентрации, составляющей от 1% до 70%, предпочтительно от 4% до 50%, выраженной в виде суммарной процентной массовой доли указанных сверхосновных металлических соединений (IV) и (V) относительно массы смеси.

Сверхосновное металлическое соединение каликсарена формулы (I) может быть смешано со смазочным маслом-основой, в частности описанным в настоящей заявке, в концентрации, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы смеси.

Во время способа получения сверхосновных металлических соединений каликсаренов формулы (I), описанных и заявленных в настоящей заявке, можно добавлять такие же соединения органических кислот, которые уже описанные ранее в тексте. Указанные органические кислоты могут быть также быть смешаны с такими же растворителями или смесями растворителей, которые уже описаны в тексте.

При использовании в данном процессе соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот их вводят в количестве, составляющем от 5% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, выраженном в виде процентной массовой доли органической кислоты, за исключением растворителя, относительно смеси реагентов, исключая растворители и исключая металлическое основание.

Растворитель реакции или смесь растворителей реакции, используемые в способе получения сверхосновных металлических соединений каликсаренов формулы (I), уже описаны в тексте ранее; предпочтительно, используют смесь растворителей.

Указанная смесь растворителей реакции может состоять из одного или более растворителей реакции, способных растворять каликсарены формулы (I), металлических соединений каликсаренов формулы (I) и, если присутствуют, соединений органических кислот или смесей соединений органических кислот, и одного или более полярных растворителей реакции, способных растворять металлическое основание и диоксид углерода, по меньшей мере частично. Растворитель реакции или смесь растворителей реакции, способные растворять каликсарены формулы (I), металлические соединения каликсаренов формулы (I) и соединения органических кислот или смеси соединений органических кислот, предпочтительно выбирают из толуола, гептана, 2-этилгексилового спирта, циклогексанона и бутилацетата. Растворитель или смесь растворителей, способные растворять металлическое основание и диоксид углерода, по меньшей мере частично, предпочтительно выбирают из этиленгликоля, метанола, глицерина, монометилового эфира диэтиленгликоля.

Предпочтительные смеси растворителей реакции представляют собой этиленгликоль с 2-этилгексанолом, глицерин с 2-этилгексанолом и метанол с толуолом.

Растворитель реакции или смесь растворителей реакции добавляют в количестве, соответствующем процентной массовой доле, составляющей от 10% до 90%, предпочтительно от 30% до 70%, вычисленной относительно всех компонентов реакционной смеси.

Предпочтительно растворитель реакции представляет собой смесь этиленгликоля с 2-этилгексиловым спиртом, содержащим количество этиленгликоля, выраженное в виде процентной массовой доли этиленгликоля относительно массы смеси двух растворителей, составляющее от 3% до 60%, предпочтительно от 8% до 40%. Этиленгликоль можно добавлять полностью вместе с 2-этилгексиловым спиртом в начале реакции с избытком металлического основания, или можно разделить на части, добавляя его отдельно от 2-этилгексилового спирта частично в начале, частично во время реакции с избытком металлического основания и частично перед последующей реакции карбонизации с диоксидом углерода. Этиленгликоль предпочтительно добавляют частично во время реакции с избытком металлического основания и частично перед последующей реакции карбонизации.

В процессе способа получения сверхосновных металлических соединений каликсаренов формулы (I), описанных и заявленных в настоящей заявке, можно добавлять такие же смазочные масла-основы, или их смеси, которые уже ранее описаны в тексте. Смазочное масло-основу используют в концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы всей реакционной смеси, составляющей от 5% до 70%, предпочтительно от 10% до 40%.

Во время способа получения сверхосновных металлических соединений каликсаренов формулы (I), описанных и заявленных в настоящей заявке, диоксид углерода можно добавлять после каждого добавления металлического основания, или можно добавлять после добавления всего металлического основания в два или более последовательных этапа. Предпочтительно диоксид углерода добавляют за один этап, с последующим добавлением в одну порцию всего металлического основания. Диоксид углерода можно добавлять в виде газа или в виде твердого вещества, предпочтительно в виде газа.

Количество используемого диоксида углерода соответствует соотношению эквивалентов диоксида углерода к эквивалентам металлического основания, взятого в избытке, относительно эквивалентов нейтрализуемых соединений, составляющему от 0,6 до 4, предпочтительно от 0,8 до 3. В более предпочтительном воплощении изобретения диоксид углерода используют в количестве, позволяющем получить долю карбонизации доступного гидроксида кальция, составляющую от 60% до 99%, более предпочтительно от 80% до 95%, чтобы получить стабильные продукты, с высокой эффективностью включения кальция.

В процессе способа получения моющего состава из сверхосновных металлических соединений каликсаренов формулы (I), можно также использовать промотеры или катализаторы реакции карбонизации, предпочтительно выбранные из неорганических галогенидов, таких как хлорид кальция; карбоксилаты металлов, такие как ацетат кальция; и органические галогениды, такие как октилхлорид. Если используют, то этот катализатор предпочтительно добавляют на начальной стадии описанного и заявленного способа получения в количестве, выраженном в виде процентной массовой доли катализатора относительно массы всей реакционной смеси, составляющем от 0,1% до 3%, предпочтительно от 0,5% до 1,5%.

Способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов формулы (I), можно проводить путем добавления отдельных реагентов, растворителей реакции и необязательных смазочных масел-основ в любом порядке, при условии, что диоксид углерода добавляют после металлического основания. Металлическое основание и диоксид углерода можно добавлять в одну порцию или путем добавления частями, предпочтительно в одну порцию.

Способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов формулы (I), может также включать стадию выстаивания полученной смеси после реакции карбонизации с диоксидом углерода, которая состоит в выдерживании смеси при перемешивании в течение некоторого периода времени при заданной температуре.

В еще одном предпочтительном воплощении, способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I), включает следующие стадии:

- смешивание каликсарена формулы (I) или частично представленного в виде соли, нейтрального, основного или сверхосновного металлического соединения каликсарена формулы (I), или их смеси, и необязательно соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот, со смазочным маслом-основой или их смесью, с образованием, таким образом, смеси реагентов;

- необязательное удаление растворителя, возможно присутствующего в смеси реагентов, путем отгонки;

- добавление в указанную смесь реагентов избытка металлического основания и части растворителя реакции или части смеси растворителей реакции, предпочтительно 2-этилгексилового спирта, и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды, с образованием, таким образом, второй смеси;

- необязательное добавление соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды с образованием третьей смеси;

- затем добавление к указанной второй смеси или третьей смеси дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды, с образованием, таким образом, четвертой смеси;

- добавление в указанную четвертую смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции; с образованием, таким образом, пятой смеси;

- затем проведение реакции карбонизации между указанной четвертой смесью или пятой смесью и диоксидом углерода.

Предпочтительно полученную таким образом композицию подвергают также стадии выстаивания. За карбонизацией и необязательной стадией выстаивания идет следующая стадия извлечения продукта с удалением растворителей путем отгонки и с последующим фильтрованием или центрифугированием продукта.

В еще одном предпочтительном воплощении, способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов формулы (I), включает следующие стадии:

- смешивание каликсарена формулы (I) или частично представленного в виде соли, нейтрального, основного или сверхосновного металлического соединения каликсарена формулы (I), или их смесь, и необязательно соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот, со смазочным маслом-основой или их смесью, с образованием, таким образом, смеси реагентов;

- необязательное удаление растворителя, возможно присутствующего в смеси реагентов, путем отгонки;

- последующее добавление в указанную смесь реагентов избытка, относительно реагентов, металлического основания и части растворителя реакции или части смеси растворителей реакции, предпочтительно 2-этилгексилового спирта, и предпочтительно отгонка для удаления образующейся в реакции воды, с образованием второй смеси;

- последующее добавление в указанную вторую смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции, предпочтительно первой части этиленгликоля, и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды, с образованием третьей смеси;

- добавление в указанную третью смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции, предпочтительно второй порции этиленгликоля, с образованием четвертой смеси;

- затем проведение реакции карбонизации между указанной четвертой смесью и диоксидом углерода.

Предпочтительно полученную таким образом композицию подвергают также стадии выстаивания. За карбонизацией и возможной стадией выстаивания идет следующая стадия извлечения продукта с удалением растворителей путем отгонки и с последующим фильтрованием или центрифугированием продукта.

Температура, при которой проводят стадию реакции, на которой добавляют избыток металлического основания, составляет от 30°С до 200°С, предпочтительно от 40°С до 160°С. Выбор оптимальной температуры зависит от природы используемого растворителя. Давление, при котором проводят реакцию между смесью реагентов и избытком металлического основания, составляет от 1 кПа до 150 кПа (от 0,01 бар до 1,5 бар), предпочтительно от 4 кПа до 120 кПа (от 0,04 бар до 1,2 бар). Реакцию карбонизации с диоксидом углерода проводят при температуре от 15°С до 180°С, предпочтительно от 20°С до 150°С. Добавление диоксида углерода в виде газа проводят в течение времени от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 1 часа до 4 часов. Абсолютное давление, при котором проводят реакцию карбонизации, составляет от 100 кПа до 500 кПа (от 1 бар до 5 бар), предпочтительно от 100 кПа до 200 кПа (от 1 бар до 2 бар).

Более предпочтительно стадию реакции с избытком металлического основания проводят при температуре от 30°С до 200°С, при давлении от 1 кПа до 150 кПа (от 0,01 бар до 1,5 бар), и стадию реакции карбонизации с диоксидом углерода проводят при температуре от 15°С до 180°С и под плавлением от 100 кПа до 500 кПа (от 1 бар до 5 бар) путем подачи диоксида углерода в виде газа в течение времени от 10 минут до 6 часов.

В конце карбонизации способ может быть продолжен путем выстаивания реакционной смеси, что является необязательной операцией, причем ее можно проводить при температуре от 40°С до 160°С, в течение времени от 10 минут до 3 часов, предпочтительно от 20 минут до 2 часов.

Продукт предпочтительно получают в виде раствора в смазочном масле-основе, отделяя воду, образующуюся в процессе карбонизации, и растворитель путем отгонки.

Отгонку растворителей проводят путем увеличения температуры до максимального значения 230°С, предпочтительно до 210°С и выдерживания продукта при этой температуре в течение времени, необходимого для полного удаления растворителей. Отгонку растворителей можно проводить при атмосферном давлении или при пониженном давлении, предпочтительно при пониженном давлении.

В конце продукт отфильтровывают с помощью фильтрующей среды или, альтернативно, его можно центрифугировать.

В качестве альтернативы, растворитель можно добавлять в продукт, предпочтительно 2-этилгексанол, или гептан, или ксилол, или толуол, в количестве, выраженном в виде процентной массовой доли растворителя относительно массы смеси продукта и растворителя, составляющей от 10% до 80%. Затем смесь отфильтровывают с помощью фильтрующей среды, или центрифугируют, или центрифугируют и затем отфильтровывают с помощью фильтрующей среды. В конце растворитель удаляют путем отгонки при температуре от 100°С до 230°С, предпочтительно от 150°С до 210°С, работая при атмосферном давлении или при пониженном давлении, более предпочтительно при пониженном давлении.

Настоящее изобретение также относится к составам смазочных масел, содержащим моющие составы, описанные и заявленные в настоящей заявке, смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ. Эти составы смазочных масел также называют составы смазки или моторные смазки. Моющие составы, описанные и заявленные в настоящей заявке, представляют собой добавки, которые способны обеспечить прекрасное регулирование образования отложений и эффективную нейтрализацию кислотности неорганической и органической природы, образующуюся в смазочном масле, тем самым обеспечивая регулирование явлений износа и коррозии.

Помимо моющих составов по настоящему изобретению, составы смазок могут содержать другие моющие присадки, например, нейтральные и сверхосновные алкилбензолсульфонаты кальция и магния, улучшители индекса вязкости, дисперсанты, антиокислители, модификаторы трения, антифрикционные присадки и противозадирные присадки (ЕР присадки), ингибиторы коррозии, понижающие температуру застывания присадки, противовспенивающие присадки, эмульгаторы и другие.

Для целей настоящего изобретения, составы смазок означают и готовые составы смазок, и композиции смазочных добавок, которые обычно называют композиции присадок.

Для целей настоящего изобретения композиции присадок представляют собой концентрированные смеси присадок, которые содержат моющие составы, описанные и заявленные в настоящей заявке, одну или несколько других присадок, указанных выше, и смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ. Готовые смазки содержат смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ, и может содержать одну или несколько указанных композиций присадок и одну или несколько отдельных присадок, указанных выше.

Составы смазочных масел по настоящему изобретению содержат один или более моющих составов, описанных и заявленных в данной заявке, в общей концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли указанных моющих составов относительно состава смазочных масел, составляющей от 0,1% до 90%, предпочтительно от 0,5% до 30%, еще более предпочтительно от 1% до 20%.

Для более хорошего понимания настоящего изобретения, некоторые иллюстрирующие нелимитирующие примеры приведены ниже.

ПРИМЕРЫ 1-9: СИНТЕЗ КАЛИКСАРЕНОВ ФОРМУЛЫ (I)

Примеры 1-9 относятся к синтезу каликсаренов формулы (I), описанных в настоящей заявке, которые будут использовать при получении металлических соединений каликсаренов формулы (I), описанных и заявленных в настоящей заявке.

Пример 1: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами (77,5% масс. в ксилоле) - соединения, которое используют для получения каликсаренов формулы (I) из примеров 3 и 5 и моющих составов из сравнительных примеров 12, 27 и 30.

В 3-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором, загружают, в инертной атмосфере, 364,7 г (1,39 моль) п-додецилфенола, 139,9 г (1,723 моль) 37%-ным формальдегида и 6,46 мл (0,065 моль) 10 М-ного водного раствора NaOH. Смесь перемешивают и нагревают в инертной атмосфере до температуры 120°С. Образующуюся воду собирают в насадку типа «Дина-Старка». Через 2 часа добавляют 1,6 л ксилола и смесь кипятят с обратным холодильником в инертной атмосфере в течение 4 часов. Затем продукт промывают 500 мл дистиллированной воды и концентрируют до 77,5% масс. в ксилоле путем отгонки избытка растворителя. Извлекают 400 г (количественный выход) продукта в виде темного окрашенного раствора. Относительное содержание структур каликсарена определяют методом ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрией с ионизацией электрораспылением (ESI-MS) на образце продукта после удаления всего растворителя. Массовая концентрация только активной части составляет около 60%. Оставшиеся 40% относятся к линейным олигофенольным цепям. Указанные выше методы анализа также показывают, что продукт со структурой каликсарена представляют собой смесь циклических продуктов с 5, 6 и 8 звеньями.

Пример 2: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами - соединения, которое используют для получения каликсарена формулы (I) из примеров 4 и 6 и моющего состава из сравнительного примера 17.

Применяемый способ получения такой же, как в примере 1, и такими же являются реагенты и их относительные количества. В конце реакции его промывают 500 мл воды, полностью удаляют растворитель путем отгонки и выделяют 310 г (количественный выход) продукта в форме желтого твердого вещества. Относительное содержание структур каликсарена определяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). Массовая концентрация составляет около 60%. Оставшиеся 40% относятся к линейным олигофенольным цепям. Указанные выше методы анализа также показывают, что продукт со структурой каликсарена представляет собой смесь циклических продуктов с 5, 6 и 8 звеньями.

Пример 3: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенный гидроксикарбонилметоксигруппами (53% масс. в ксилоле); именно этот каликсарен формулы (I) будет использоваться для получения моющих составов по изобретению из примеров 10, 24, 28, 31 и 32.

В 2,5-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором загружают, в инертной атмосфере, 232,7 г п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейные олигомеры с концентрацией 77,5% масс. в ксилоле из примера 1 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 0,641 моль), 320,2 г ксилола и 44,5 г (0,674 моль) 85%-ного KOH. Смесь перемешивают и нагревают до кипения в инертной атмосфере. Образующуюся воду собирают в насадку типа «Дина-Старка». После охлаждения до 70°С добавляют 191,3 г (1,123 моль) бромэтилацетата в интервале 30 минут. Смесь нагревают при 130°С в течение 12 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 19 г ПЭГ400, 330 г дистиллированной воды и 158,8 г (2,406 моль) 85%-ного масс. KOH. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 13 часов. После охлаждения до 40°С в интервале 15 минут добавляют 264,1 г (2,68 моль) 37%-ной HCl. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре примерно 50°С двумя порциями 150-мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того, как органическая фаза отделена, удаляют избыток растворителя путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (5 кПа (50 мбар)) при 100°С) с получением 390 г (MW 339,1, выход 95%) (гидроксикарбонилметил)-п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными группами, с концентрацией 53% в ксилоле, в виде коричневой жидкости. После удаления растворителя чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая суммарное замещение функциональными группами исходной смеси каликсаренов.

Пример 4: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функцинальными гидроксикарбонилметоксигруппами; именно каликсарен формулы (I) будут использовать для получения моющих составов по изобретению из примеров 14, 20 и 21.

В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором загружают, в инертной атмосфере, 69,7 г (MW 281,1 на повторяющееся звено, 0,248 моль) п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами из примера 2, 250 г ксилола, 47,9 г (0,347 моль) K₂CO₃ и 51,8 г (0,31 моль) бромэтилацетата. Смесь перемешивают и нагревают в инертной атмосфере до 140°С и перемешивают в течение 12 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 7,3 г ПЭГ 400, 125 г дистиллированной воды и 57,9 г 85%-ного масс. KOH (0,878 моль). Смесь нагревают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до 40°С добавляют 177,1 г (1,47 моль) 37%-ной HCl в интервале 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре около 50°С двумя порциями по 100 мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того, как органическая фаза отделена, весь растворитель удаляют путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (50 мбар) при 100°С) с получением 80 г (MW 339,1 на повторяющееся звено, выход 95%) (гидроксикарбонилметил)-п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными группами, в виде янтарно-окрашенного твердого вещества. После удаления растворителя чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая суммарное замещение функциональными группами.

Пример 5: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейных олигомеров, на 33% замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами (53,5% масс. в ксилоле); именно каликсарен формулы (I) будут использовать для получения моющих составов по изобретению из примеров 11, 26 и 29.

В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором загружают, в инертной атмосфере, 227,8 г п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейные олигомеры с концентрацией 77,5% масс, в ксилоле из примера 1 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 0,628 моль), 320 г ксилола, 78,1 г (0,565 моль) K₂CO₃ и 36,7 г (0,220 моль) бромэтилацетата. Смесь перемешивают и нагревают в инертной атмосфере до 140°С и перемешивают в течение 12 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 8,3 г ПЭГ400, 275 г дистиллированной воды и 63,7 г (0,965 моль) 85%-ного KOH. Смесь нагревают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до 40°С добавляют 160,6 г (1,63 моль) 37%-ной HCl в интервале 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре около 50°С двумя пробами по 150-мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того, как органическую фазу отделили, избыток растворителя удаляют путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (50 мбар) при 100°С), с получением 334,8 г (MW 300,2 на повторяющееся звено, выход 95%) (гидроксикарбонилметил)-п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами с концентрацией 53,5% в ксилоле со степенью замещения функциональными группами, равной 33%, в виде коричневого масла. Чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая указанное выше замещение функциональными группами.

Пример 6: Синтез п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными группами 4 (гидроксикарбонил)-бензилоксигруппами (52,5% масс. в ксилоле); именно этот каликсарен формулы (I) используют для получения моющего состава по изобретению из примера 25.

В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором загружают, в инертной атмосфере, 60,6 г п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейные олигомеры из примера 2 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 0,216 моль), 250 г ксилола, 41,7 г (0,302 моль) K₂CO₃ и 65,7 г (98%, 0,281 моль) 4-(бромметил)метилбензоата. Смесь перемешивают, нагревают в инертной атмосфере до 140°С и перемешивают в течение 48 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 1,8 г ПЭГ400, 150 г дистиллированной воды и 49,9 г (0,756 моль) 85%-ного KOH. Смесь нагревают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до 40°С добавляют 123,9 г (1,258 моль) 37%-ной HCl в интервале 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре около 50°С двумя порциями по 100 мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того, как органическую фазу отделили, избыток растворителя удаляют путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (50 мбар) при 100°С), с получением 167,8 г (MW 429,2 на повторяющееся звено, выход 95%) (гидроксикарбонил-бензилокси)-п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейные олигомеры, полностью замещенного функциональными группами, с концентрацией 52,5% масс. в ксилоле, в виде коричневого масла. Чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая суммарное замещение функциональными группами исходной смеси каликсаренов.

Пример 7: Синтез п-трет-октилкаликс[6,8]арена, соединения, используемого для получения каликсаренов формулы (I) из примеров 8 и 9 и моющих составов из сравнительных примеров 16 и 23.

В 2,5-литровый реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором, загружают, в инертной атмосфере, 194,9 г (0,916 моль) п-трет-октилфенола, 105,6 г (1,30 моль) 37%-ного формальдегида и 5,9 мл (0,059 моль) 10 М-ного водного раствора NaOH. Смесь перемешивают и нагревают в инертной атмосфере до температуры 120°С. Образующуюся воду собирают в насадку типа «Дина-Старка». Через 2 часа добавляют 700 мл ксилола и смесь нагревают до кипения в инертной атмосфере в течение 4 часов. В это время продолжают удаление азеотропной смеси реакционной воды с ксилолом, ее собирают в ловушку "Дина-Старка". После частичной отгонки растворителя (около 350 мл), добавляют 1,0 л 2-пропанола. Желтые твердые вещества отфильтровывают и промывают последовательно 550 мл воды, 550 мл 2-пропанола и 550 мл ксилола. После сушки получают 100,2 г (MW 218,3 на повторяющееся звено, 0,459 моль, выход 50,1%) п-трет-октилкаликс[6,8]арена в виде белого порошкообразного твердого вещества. Чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), демонстрируя лишь присутствие п-трет-октилкаликс[6,8]арена. Относительное содержание структур каликсаренов определяют методом колоночной хроматографии, демонстрируя, что соотношение гекса-п-октилкаликс[6]арен : окта-п-октилкаликс[8]арен равно 2:3.

Пример 8: Синтез п-трет-октилкаликс[6,8]арена, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами; именно этот каликсарен формулы (I) будут использовать для получения моющих составов по изобретению из примеров 13, 18, 19.

В 500-мл реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором, загружают, в инертной атмосфере, 41,3 г (MW 218,3 на повторяющееся звено, 0,189 моль) п-трет-октилкаликс[6,8]арена из примера 7, 60 г ксилола и 13,1 г (0,199 моль) 85%-ного KOH. Смесь перемешивают и нагревают до кипения в инертной атмосфере. Образующуюся воду собирают в насадку типа «Дина-Старка». После охлаждения до 70°С добавляют 45,2 г (0,265 моль) бромэтилацетата в интервале 30 минут. Смесь нагревают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 3,4 г ПЭГ 400, 70 г дистиллированной воды и 33,7 г (0,511 моль) 85%-ного KOH. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 13 часов. После охлаждения до 40° добавляют 53,9 г (0,547 моль) 37%-ной HCl в интервале 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре около 50°С двумя пробами 50-мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того как органическую фазу отделили, весь растворитель удаляют путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (50 мбар) при 100°С) и получают 49,6 г (MW 276,4 на повторяющееся звено, 0,180 моль, выход 95%) полностью замещенного (гидроксикарбонил-метокси)-п-трет-октилкаликс[6,8]арена в виде коричневого твердого вещества. Чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая суммарное замещение функциональными группами.

Пример 9: Синтез п-трет-октилкаликс[6,8]арена, на 50% замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами; именно этот каликсарен формулы (I) будут использовать для получения моющих составов по изобретению из примеров 15 и 22.

В 250-мл реактор, снабженный мешалкой, термометром и конденсатором, загружают, в инертной атмосфере, 24,8 г (MW 218,3 на повторяющееся звено, 0,114 моль) п-трет-октилкаликс[6,8]арена из примера 7, 50 г ксилола и 3,9 г (0,06 моль) 85%-ного KOH. Смесь перемешивают и нагревают до кипения в инертной атмосфере. Образующуюся воду собирают в ловушке типа «Дина-Старка». После охлаждения до 70°С добавляют 10 г (0,06 моль) бромэтилацетата в интервале 30 минут. Смесь нагревают при 100°С в течение 12 часов. После охлаждения до 50°С добавляют 2,0 г ПЭГ400, 50 г дистиллированной воды и 3,8 г (0,068 моль) 85%-ного KOH. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 13 часов. После охлаждения до 40°С добавляют 7,0 г (0,072 моль) 37%-ной HCl в интервале 5 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. После отключения мешалки отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают при температуре около 50°С двумя пробами 50-мл 0,5 М-ного водного раствора HCl. После того, как органическую фазу отделили, весь растворитель удаляют путем отгонки при пониженном давлении (5 кПа (50 мбар) при 100°С) с получением 26,8 г (MW 247,4 на повторяющееся звено, 0,108 моль, выход 95%) (гидроксикарбонилметокси)-п-трет-октилкаликс[6,8]арена со степенью замещения функциональными группами, равной 50%, в виде коричневого твердого вещества. Чистоту и степень замещения продукта функциональными группами проверяют методами ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS), показывая указанное выше замещение функциональными группами исходного каликсарена.

ПРИМЕРЫ 10-32: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ

Примеры, приведенные ниже, относятся к получению моющих составов, содержащих кальциевые соединения каликсаренов формулы (I), описанные и заявленные в данной заявке, в которых параметр TBN (общее щелочное число), выраженный в мг KOH/г, определяли, как описано в методе ASTM D 2896. Свободную щелочность моющей присадки, выраженную в мг KOH/г, определяли, как описано в методе ISO 4314.

Вклад в свободную щелочность моющего состава вносит, в основном, свободный гидроксид кальция.

Мутность, выраженная в нефелометрических единицах мутности (НЕМ), определяли с помощью турбидиметра НАСН 2100 AN на растворе моющего состава с концентрацией 5% масс. в масле-основе SN 150.

Содержание кальция определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), как описано в методе ASTM D 4951, а вязкость при 100°С определяли методом ASTM D 445.

ПРИМЕРЫ 10-12: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЧНО НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЕ И НЕЙТРАЛЬНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ

Примеры 10-12 относятся к получению моющих составов по изобретению, содержащих соединения кальция, частично нейтрализованные и нейтральные, полученные из каликсаренов, синтез которых представлен в примерах 1-9.

Реакции получения проводят в калориметре RC-1 Mettler, состоящем из 5-горлого стеклянного реактора с рубашкой емкостью 0,5 литра, термостатически регулируемого путем циркуляции в рубашке текучей среды, поступающей из термостатической ванны, расположенной внутри прибора. Реактор снабжен механической лопастной мешалкой; насадкой Дина-Старка, охлаждаемой, в основном, водой, находящейся в соединении с вакуумной линией и линией азота и снабженной колбой для сбора дистиллята; нижним разгрузочным отверстием, снабженным тефлоновой пробкой; термопарой для измерения температуры. Управление системы происходит с помощью компьютера, что обеспечивает установку необходимых программ нагревания и охлаждения.

Пример 10

Реактор, описанный выше, заполняют атмосферой азота: 174,73 грамма п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами из примера 3 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 53% масс. в ксилоле, 0,273 моль) и 91,58 грамма масла-основы SN 150.

Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) с получением температуры 130°С внутри реактора. Затем ксилол удаляют путем мгновенного испарения, перекрывая азот и постепенно снижая давление до примерно 2 кПа (20 мбар). Собирают 82,1 г ксилола. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и добавляют 10,13 г гидроксида кальция (0,1365 моль) и 25,02 граммов этиленгликоля через загрузочную воронку при температуре 130°С в интервале около 5 минут. Продолжая перемешивать, затем добавляют 153,40 граммов 2-этилгексанола через ту же загрузочную воронку.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно снижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при таки условиях в течение 3 часов, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадке Дина-Старка, где вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанола.

Поддерживая давление на уровне 7 кПа (70 мбар), смесь нагревают от 130°С до 200°С путем программирования роста температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С за 70 минут (1°С в минуту). Во время этой стадии растворитель удаляют путем Мгновенной отгонки и собирают в колбу, соединенную с насадкой Дина-Старка.

Когда температура достигает 200°С, давление дополнительно уменьшают до ниже 1 кПа (10 мбар) и эти условия поддерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта. Затем реакционную смесь охлаждают до 160°С, вакуум убирают и восстанавливают атмосферу азота.

Количество фильтрующей среды, равное 6 г, добавляют в перемешиваемую смесь при температуре 160°С и после перемешивания в течение 15 минут ее отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с кожухом, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре размещают слой фильтрующей смолы. Фильтрование проводят при температуре 160°С и под давлением 5 атмосфер азота. Получают высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 190 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 2,88% масс.

Вязкость при 100°С: 890,3 сСт

TBN: 81 мг KOH/г

Свободная щелочность: 0 мг KOH/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,0 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов и принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, можно вычислить следующие параметры:

Эффективность включения кальция = 100%

Выход реакции нейтрализации = 100%

Также можно рассчитать содержание представленных в виде соли звеньев каликсарена, представленных в виде солей кальция (мыло):

TBN мыла = 81,0 мг KOH/г

Содержание мыла = 51,5% масс.

Пример 11

Применяемый способ получения такой же, как в примере 10, за исключением того, что использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, на 33% замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 5. Количества использованных реагентов и растворителей следующие:

• Продукт из примера 5 (MW 300,2 на повторяющееся звено, 53,5% масс. в ксилоле, 0,282 моль): 158,28 граммов,

• Масло-основа SN 150: 84,35 грамма,

• Гидроксид кальция (0,141 моль): 10,46 граммов,

• Этиленгликоль: 22,87 граммов,

• 2-Этилгексанол: 141,31 граммов.

В процессе получения количество ксилола, удаленного путем мгновенной отгонки, составляет 73,5 грамма.

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 176 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 3,21% масс.

Вязкость при 100°С: 312,2 сСт

TBN: 90,0 мг KOH/г

Свободная щелочность: 45,5 мг KOH/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,2 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов и принимая во внимание то, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, можно вычислить следующие параметры:

Эффективность включения кальция = 99,8%

Выход реакции нейтрализации = 49,5%

Также можно вычислить содержание представленных в виде соли звеньев каликсарена, присутствующих в виде солей кальция (мыло):

TBN мыла = 44,5 мг KOH/г

Содержание мыла = 25,5% масс.

Сравнительный пример 12

Применяемый способ получения такой же, как в примере 10, за исключением того, что использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами из примера 1. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Продукт из примера 1 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 77,5% масс., в ксилоле, 0,338 моль): 122,60 граммов,

• Масло-основа SN 150: 94,82 граммов,

• Гидроксид кальция (0,169 моль): 12,54 граммов,

• Этиленгликоль: 25,65 граммов,

• 2-Этилгексанол: 157,07 граммов.

В процессе получения количество ксилола, удаленного путем мгновенной отгонки, составляет 27,5 граммов.

Обнаружили, что скорость фильтрования является очень низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 197 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 2,80% масс.

Вязкость при 100°С: 112,3 сСт

TBN: 78,50 мг КОН/г

Свободная щелочность: 62,01 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 11,6 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов и принимая во внимание то, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, можно вычислить следующие параметры:

Эффективность включения кальция = 81,4%

Выход реакции нейтрализации = 17,1%

Также можно вычислить содержание представленных в виде соли звеньев каликсарена, присутствующих в виде солей кальция (мыло):

TBN мыла = 16,49 мг КОН/г

Содержание мыла = 8,8% масс.

Результаты, полученные в примерах 10 и 11, в которых используют производные каликсаренов, содержащие функциональные группы карбоновых кислот, и в сравнительном примере 12, в котором используют производное каликсарена, которое не содержит функциональных групп карбоновых кислот, представлены в Таблице 1. Из этих результатов видно, что с увеличением степени замещения каликсарена функциональными группами карбоновых кислот, выход реакции нейтрализации увеличивается, и то же происходит с содержанием представленных в виде соли звеньев каликсарена (мыло) в моющем составе. Наилучшим моющим составом для применения в смазочной композиции, например, моторных масел, является состав из примера 10, так как он имеет более высокое содержание мыла.

Частично представленные в виде соли моющие составы, полученные с каликсаренами уровня техники (сравнительный пример 12), трудны в получении из-за высокого содержания осадка и низкой фильтруемости и, кроме того, они не подходят для применения в составах смазочных масел с точки зрения низкого содержания мыла.

ПРИМЕРЫ 13-17: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЕРХОСНОВНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ, СО СРЕДНЕЙ ВЕЛИЧИНОЙ TBN

Примеры 13-17 относятся к получению моющих составов с величиной TBN примерно 250 мг КОН/г, содержащих сверхосновные соединения кальция, полученные из каликсаренов, синтез которых приведен примерах 1-9. Такие моющие составы получали с помощью двух разных типов каликсаренов с различной степенью замещения функциональными кислотными группами карбонового типа, стеариновой кислотой и с массовым соотношением количества каликсарена к количеству стеариновой кислоты 1:2,1.

В этих примерах, реакции получения проводят в 0,2-литровом 4-горлом стеклянном реакторе, снабженном рубашкой, термостатически регулируемом посредством циркуляции в рубашке текучей среды, получаемой из термостатической ванны. Реактор снабжен механической лопастной мешалкой; насадкой Дина-Старка, снабженной рубашкой, охлаждаемой текучей средой из термостатируемого холодильника, соединенной с вакуумной линией и с линией подачи азота и снабженной колбой для сбора дистиллята; термопарой для измерения температуры; разгрузочным отверстием в нижней части, снабженным тефлоновой пробкой, через которое в реакционную смесь барботируют диоксид углерода. Диоксид углерода подают из цилиндра, расположенного на весах, который соединен с дном реактора резиновой трубкой.

Пример 13

Реактор, описанный выше, загружают в атмосфере азота: 8,77 граммов п-трет-октилкаликс[6,8]арена, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 8 (MW 276,4 на повтор являющееся звено, 0,0317 моль), 51,49 граммов 2-этилгексанола и 24,40 граммов масла-основы SN 150. Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) до получения температуры 130°С внутри реактора. По достижении указанной температуры, 10,34 граммов гидроксида кальция (0,140 моль) добавляют через загрузочную воронку. Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют в этих условиях в течение 15 минут. Далее вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и добавляют в смесь 18,21 грамма стеариновой кислоты (0,064 моль), выдерживают при температуре 130°С, в интервале около 10 минут. Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 15 минут. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и с помощью капельной воронки добавляют 6,73 грамма этиленгликоля, в течение примерно 5 минут. Затем азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до давления 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 60 минут, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадку Дина-Старка, в которой вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанолаа.

Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и в течение 60 минут добавляют 10,8 граммов диоксида углерода при температуре 130°С, перемешивая смесь со скоростью 600 об/мин. В конце добавления диоксида углерода скорость перемешивания снижают до 500 об/мин, давление постепенно понижают до 7 кПа (70 мбар) и затем реакционную смесь нагревают от 130°С до 200°С посредством увеличения температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С в течение 70 минут (10°С на каждые 10 минут). Во время этой стадии растворитель удаляют посредством мгновенной отгонки и собирают в колбе, соединенной с насадкой Дина-Старка.

По достижении реакционной смесью температуры 200°С, давление еще снижают до уровня ниже 1 кПа (10 мбар) и эти условия поддерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта. Затем реакционную смесь охлаждают до 160°С, вакуум убирают и восстанавливают атмосферу азота.

Количество фильтрующей среды, равное 2 г, добавляют в перемешиваемую смесь при температуре 160°С и после перемешивания в течение 15 минут отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с рубашкой, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре подготавливают слой фильтрующей смолы. Фильтрование проводят при температуре 160°С и под давлением 5 атмосфер азота.

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 62,6 грамма.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 8,88% масс.

Вязкость при 100°С: 85,5 сСт

TBN: 248,8 мгКОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 10,7 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что и стеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,3%

Стеарат кальция = 31,1% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 15% масс.

Общее содержание мыла = 46,1% масс.

Пример 14

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13, за исключением того, что использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 4. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Продукт из примера 4 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 0,0256 моль): 8,69 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,60 граммов,

• масло-основа SN 150: 23,57 граммов,

• Гидроксид кальция (0,140 моль): 10,41 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0634 моль): 18,04 граммов,

• Этиленгликоль: 6,66 граммов,

• Диоксид углерода: (0,246 моль): 10,84 граммов

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 61,7 грамма.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики: Содержание кальция: 9,07% масс.

Вязкость при 100°С: 85,7 сСт

TBN: 254,0 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 7,1 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что и стеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде солей вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,4%

Стеарат кальция = 31,2% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 14,9% масс.

Содержание мыла = 46,1% масс.

Пример 15

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13, за исключением того, что использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен, на 50% замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 9. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 9 (MW 247,4 на повторяющееся звено, 0,0350 моль): 8,66 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,49 граммов,

• масло-основа SN 150: 24,09 граммов,

• Гидроксид кальция (0,141 моль): 10,45 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0632 моль): 17,99 граммов,

• Этиленгликоль: 6,65 граммов,

• Диоксид углерода: (0,247 моль): 10,88 граммов

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 61,8 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 9% масс.

Вязкость при 100°С: 82 сСт

TBN: 252 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 7 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что стеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие применения гидроксида кальция, а каликсарен, используемый в этом примере (частично замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлен в виде соли в карбоксильной части, но частично в фенольной части (17,1%, как в примере 12), можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 98,7%

Стеарат кальция = 31,1% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 8,8% масс.

Общее содержание мыла = 39,9% масс.

Сравнительный пример 16

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13, за исключением того, что использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен из примера 7. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 7 (MW 218,3 на повторяющееся звено, 0,0395 моль): 8,63 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,37 граммов,

• Масло-основа SN 150: 24,31 граммов,

• Гидроксид кальция (0,141 моль): 10,45 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0630 моль): 17,93 граммов,

• Этиленгликоль: 6,62 граммов,

• Диоксид углерода: (0,247 моль): 10,88 граммов

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 62,2 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 9,06% масс.

Вязкость при 100°С: 43,5 сСт

TBN: 254 мгКОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 3,8 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что стеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере, частично представлен в виде соли (17,1%, как в примере 12), можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,8%

Стеарат кальция = 30,6% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 2,5% масс.

Общее содержание мыла = 33,1% масс.

Сравнительный пример 17

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13, за исключением того, что использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами из примера 2. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 2 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 0,0309 моль): 8,68 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,61 граммов,

• Масло-основа SN 150: 23,90 граммов,

• Гидроксид кальция (0,141 моль): 10,45 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0634 моль): 18,04 граммов,

• Этиленгликоль: 6,66 граммов,

• Диоксид углерода: (0,247 моль): 10,88 граммов

Получали высокую скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 61,9 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 9,02% масс.

Вязкость при 100°С: 55,6 сСт

TBN: 252,5 мгКОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 4,8 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что стеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере, частично представлен в виде соли (17,1%, как в примере 12), можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 98,7%

Стеарат кальция = 31,1% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 2,6% масс.

Общее содержание мыла = 33,7% масс.

ПРИМЕРЫ 18-23: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЕРХОСНОВНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ, С ВЫСОКОЙ ВЕЛИЧИНОЙ TBN

Примеры 18-23 относятся к получению моющих составов с величиной TBN около 300 мг КОН/г и выше, полученных при использовании различных типов каликсаренов с различными степенями замещения функциональными группами, с двумя разными видами алкилкарбоновых кислот (стеариновой кислотой и изостеариновой кислотой) и с двумя разными массовыми соотношениями количества каликсарена к количеству алкилкарбоновой кислоты (1:1 и 1:2,1). Применяемая методика получения такая же, как в примерах 13-17 в том, что касается продолжительности и температуры реакций, типов растворителей и порядка добавления различных компонентов.

Пример 18

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен, полностью замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 8 и стеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 8 (MW 276,4 на повторяющееся звено, 0,0314 моль): 8,68 граммов,

• 2-Этилгексанол: 51,09 граммов,

• Масло-основа SN 150: 19,22 граммов,

• Гидроксид кальция (0,188 моль): 13,92 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0634 моль): 18,03 граммов,

• Этиленгликоль: 6,66 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 59,8 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 11,08% масс.

Вязкость при 100°С: 503,5 сСт

TBN: 310 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 7,5 НЕМ (нефелометрические единицы мутности).

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что и стеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 88%

Стеарат кальция = 32.2% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 15,5% масс.

Общее содержание мыла = 47.7% масс.

Пример 19

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен, полностью замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 8 и изостеариновую кислоту вместо стеариновой кислоты. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 8 (MW 276,4 на повторяющееся звено, 0,0314 моль): 8,68 граммов,

• 2-Этилгексанол: 51,09 граммов,

• Масло-основа SN 150: 19,22 граммов,

• Гидроксид кальция (0,188 моль): 13,92 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,0636 моль): 18,03 граммов,

• Этиленгликоль: 6,66 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 59,7 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 11,04% масс.

Вязкость при 100°С: 234,8 сСт

TBN: 309 мгКОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,6 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что и изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 87,5%

Изостеарат кальция = 32,2% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 15,6% масс.

Общее содержание мыла = 47,8% масс.

Пример 20

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 4 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 4 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 0,0257 моль): 8,72 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,75 граммов,

• Масло-основа SN 150: 18,95 граммов,

• Гидроксид кальция (0,188 моль): 13,92 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,0636 моль): 18,10 граммов,

• Этиленгликоль: 6,68 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 60,6 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 11,46% масс.

Вязкость при 100°С: 194,4 сСт

TBN: 320,8 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 6 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что и изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 92,2%

Изостеарат кальция = 31,9% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 15,2% масс.

Общее содержание мыла = 47,1% масс.

Пример 21

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-додецил каликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 4 и изостеариновую кислоту. В сравнении с примером 20, использовали более высокое массовое соотношение количества каликсарена к количеству изостеариновой кислоты (1:1 в данном примере и 1:2,1 в примере 20). Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 4 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 0,0396 моль): 13,43 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,88 граммов,

• Масло-основа SN 150: 18,82 граммов,

• Гидроксид кальция (0.188 моль): 13,92 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,0472 моль): 13,43 граммов,

• Этиленгликоль: 6,69 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 61,4 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 11,86% масс.

Вязкость при 100°С: 303 сСт

TBN: 332 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,9 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что и изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 96,5%

Изостеарат кальция = 23,3% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 23,2% масс.

Общее содержание мыла = 46,5% масс.

Пример 22

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен, на 50% замещенный функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 9 и изостеариновую кислоту, с массовым соотношением количества каликсарена к количеству изостеариновой кислоты 1:1. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 9 (MW 247,4 на повторяющееся звено 0,0537 моль): 13,30 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,43 граммов,

• Масло-основа SN 150: 19,51 граммов,

• Гидроксид кальция (0,188 моль): 13,92 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,0467 моль): 13,30 граммов,

• Этиленгликоль: 6,63 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 60,4 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,95% масс.

Вязкость при 100°С: 510 сСт

TBN: 309,8 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 7,5 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что изостеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, а каликсарен, используемый в этом примере (частично замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлен в виде соли в карбоксильной части, но частично в фенольной части (17,1%, как в примере 12), можно вычислить содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 87,8%

Изостеарат кальция = 23,5% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 13,9% масс.

Содержание мыла = 37,4% масс.

Сравнительный пример 23

Применяемый способ получения такой же, как в примере 13. В этом примере использовали п-трет-октилкаликс[6,8]арен из примера 7 и стеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 7 (MW 218,3 на повторяющееся звено, 0,0395 моль): 8,63 граммов,

• 2-Этилгексанол: 52,37 граммов,

• Масло-основа SN 150: 19,61 граммов,

• Гидроксид кальция (0,188 моль): 13,92 граммов,

• Стеариновая кислота (0,0630 моль): 17,93 граммов,

• Этиленгликоль: 6,62 граммов,

• Диоксид углерода: (0,329 моль): 14,50 граммов

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 59,9 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,50% масс.

Вязкость при 100°С: 280 сСт

TBN: 299 мгКОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 6,5 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, считая, что стеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере, частично представлен в виде соли (17,1%, как в примере 12), можно вычислить содержание стеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 83,5%

Стеарат кальция = 31,9% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 2,7% масс.

Содержание мыла = 34,6% масс.

Результаты из примеров 18-22, в которых используют продукты каликсаренов, замещенных функциональными группами карбоновых кислот, и сравнительного примера 23, в котором используют п-трет-октилкаликс[6,8]арен, приведены в Таблице 3. Как ожидалось, с увеличением степени замещения каликсарена функциональными группами кислот карбонового типа, содержание кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание мыла в моющем составе увеличивается.

Эффективность включения кальция в моющий состав, в целом, лучше для продуктов, полученных из каликсаренов, замещенных функциональными группами карбоновых кислот, по сравнению с продуктами, полученными из каликсаренов, которые не замещены функциональными группами (сравните примеры 18-22 и сравнительный пример 23) и, кроме того, при равной степени замещения функциональными карбоксильными группами, каликсарены, которые дают продукты с более низкой вязкостью и более высокой эффективностью включения кальция и, следовательно, более высокой щелочностью (TBN), представляют собой те, которые получают из п-додецилфенола (сравните пример 20 с примером 19). Кроме того, применение изостеариновой кислоты вместо стеариновой кислоты в сочетании с каликсаренами дает возможность получить более текучие продукты. Применение каликсаренов из п-додецилфенола в сочетании с изостеариновой кислотой дает возможность получить моющие составы с высоким содержанием продуктов каликсарена, характеризующихся хорошей эффективностью включения кальция и невысокими значениями вязкости (пример 21).

Для всех моющих составов из примеров 18-23 фильтрование было полным, даже если оно было медленным.

ПРИМЕРЫ 24-27: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЕРХОСНОВНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ, С ВЫСОКОЙ ВЕЛИЧИНОЙ TBN

Примеры 24-27 относятся к получению моющих составов с величиной TBN примерно 300 мг КОН/г и массовым соотношением количества используемого каликсарена к количеству изостеариновой кислоты 1:1. Используемый способ получения отличается от способа в примерах 18-23 в отношении порядка добавления различных компонентов и в частности применения добавления этиленгликоля порциями.

В этих примерах реакции получения проводят в калориметре RC-1 Mettler, состоящем из 0,5-литрового 5-горлого стеклянного реактора, снабженного рубашкой, термостатически регулируемого путем циркуляции в рубашке текучей среды, получаемой из термостатической ванны, расположенной внутри прибора. Реактор снабжен механической лопастной мешалкой; насадкой Дина-Старка, охлаждаемой водопроводной водой, присоединенной к вакуумной линии и к линии азота и снабженной колбой для сбора дистиллята; нижним разгрузочным отверстием, снабженным тефлоновой пробкой; термопарой для измерения температуры; стеклянной погружной трубкой с пористой перегородкой на конце для борботирования диоксида углерода в реакционную смесь. Диоксид углерода подают из цилиндра, оснащенного регулятором давления, помещенного на весы. Поток диоксида углерода регулируют с помощью массового расходомера, который присоединен к цилиндру и к стеклянной погружной трубке резиновыми трубками.

Вся система управляется компьютером, который позволяет реактору работать в автоматическом режиме, устанавливая необходимые программы нагревания и охлаждения.

Пример 24

Реактор, описанный выше, загружают в атмосфере азота: 77,67 граммов п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 3 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 53% масс., в ксилоле, 0,121 моль), 41,25 граммов изостеариновой кислоты (0,145 моль) и 63,61 граммов масла-основы SN 150.

Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) при температуре 80°С, оставляют при этих условиях на 15 минут и затем нагревают с получением температуры внутри реактора 130°С. Затем ксилол удаляют путем мгновенной отгонки, перекрывают азот и постепенно понижают давление до примерно 2 кПа (20 мбар). Собирают 36,5 г ксилола. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через загрузочную воронку добавляют 38,28 г гидроксида кальция (0,517 моль) при температуре 130°С в интервале примерно 5 минут. После этого, при перемешивании, через загрузочную воронку добавляют 137,57 граммов 2-этилгексанола.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление пока оно не составит 15 кПа (150 мбар). Оставляют при этих условиях на 15 минут. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 20,59 граммов этиленгликоля в течение примерно 5 минут.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 90 минут, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадке Дина-Старка, где вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанола.

Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 14,91 граммов этиленгликоля при температуре 130°С.

После этого добавляют 37,5 граммов диоксида углерода (0,852 моль) при температуре 130°С в интервале 90 минут, перемешивая смесь при 750 об/мин.

В конце добавления диоксид углерода скорость перемешивания уменьшают до 500 об/мин, давление постепенно понижают до 7 кПа (70 мбар) и после этого смесь нагревают от 130°С до 200°С, программируя рост температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С в течение 70 минут (1°С в минуту). Во время этой стадии растворитель удаляют путем мгновенно отгонки и собирают в колбу, соединенную с насадкой Дина-Старка.

По достижении температуры 200°С давление дополнительно снижают до менее 1 кПа (10 мбар) и эти условия выдерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта. Затем реакционную смесь охлаждают до 160°С, вакуум убирают и восстанавливают атмосферу азота.

Количество фильтрующей среды, равное 6 граммам, добавляют в перемешиваемую смесь при температуре 160°С и после смешивания в течение 15 минут ее отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с рубашкой, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями размером 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре подготавливают слой фильтрующей смолы. Фильтрование проводят при температуре 160°С и под давлением 5 атмосфер азота.

Получали среднюю скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 189,2 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,88% масс.

Вязкость при 100°С: 140,8 сСт

TBN: 304,5 мг КОН/г

Свободная щелочность: 14,4 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,1 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция и что изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, взятого в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,4%

Карбонизация гидроксида кальция = 93,6%

Изостеарат кальция = 23,2% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 23% масс.

Общее содержание мыла = 46.2% масс.

Пример 25

Применяемый способ получения такой же, как в примере 24. В этом примере применяли п-додецилкаликс[5,6,8]арен + линейные олигомеры, полностью замещенный функциональными 4-(гидроксикарбонил)бензилоксигруппами, из примера 6 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 6 (MW 429,2 на повторяющееся звено, 52,5% масс., в ксилоле, 0,096 моль): 79,00 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,146 моль): 41,48 граммов,

• Масло-основа SN 150: 62,4 граммов,

• Гидроксид кальция (0,517 моль): 38,28 граммов,

• 2-Этилгексанол: 138,27 граммов,

• Этиленгликоль (1ое добавление): 20,71 граммов,

• Этиленгликоль (2ое добавление): 14,99 граммов,

• Диоксид углерода: (0,834 моль): 38,6 граммов

В начале процедуры получения 37,6 граммов ксилола удаляют путем отгонки.

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 189,3 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Внешний вид: темная прозрачная жидкость

Содержание кальция: 10,87% масс.

Вязкость при 100°С: 174,5 сСт

TBN: 304,4 мг КОН/г

Свободная щелочность: 15,5 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,4 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция и что изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами кислоты бензойного типа), полностью представлены в виде соли вследствие использования гидроксида кальция, можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,3%

Карбонизация гидроксида кальция = 93,4%

Изостеарат кальция = 23,4% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 22,9% масс.

Общее содержание мыла = 46,3% масс.

Пример 26

Применяемый способ получения такой же, как в примере 24. В этом примере применяли п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, на 33% замещенный функциональными гидроксикарбонилметокси группами, из примера 5 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 5 (MW 300,2 на повторяющееся звено, 53,5% масс., в ксилоле, 0,137 моль): 76,65 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,144 моль): 41,11 граммов,

• Масло-основа SN 150: 64,35 граммов,

• Гидроксид кальция (0,517 моль): 38,28 граммов,

• 2-Этилгексанол: 137,26 граммов,

• Этиленгликоль (1oe добавление): 20,54 граммов,

• Этиленгликоль (2ое добавление): 14,87 граммов,

• Диоксид углерода: (0,834 моль): 36,7 граммов

В начале процедуры получения 35,6 граммов ксилола удаляют путем отгонки.

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 189,9 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,57% масс.

Вязкость при 100°С: 136,4 сСт

TBN: 298,1 мг КОН/г

Свободная щелочность: 16,3 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5,3 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, и что изостеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере (частично замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлен в виде соли в отношении карбоксильного фрагмента, но частично в отношении фенольного фрагмента (17,1%, как в примере 12), можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 97%

Карбонизация гидроксида кальция = 93,3%

Изостеарат кальция = 23,1% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 10,2% масс.

Общее содержание мыла = 33,3% масс.

Сравнительный пример 27

Применяемый способ получения такой же, как в примере 24. В этом примере применяют п-додецил каликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами из примера 1 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 1 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 77,5% масс., в ксилоле, 0,146 моль): 52,83 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,144 моль): 41,02 граммов,

• Масло-основа SN 150: 64,79 граммов,

• Гидроксид кальция (0,517 моль): 38,28 граммов,

• 2-Этилгексанол: 137,01 граммов,

• Этиленгликоль (1ое добавление): 20,50 граммов,

• Этиленгликоль (2ое добавление): 14,84 граммов,

• Диоксид углерода: (0,834 моль): 36,3 граммов

В начале процедуры получения 11,9 граммов ксилола удаляют путем отгонки.

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 188,9 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,27% масс.

Вязкость при 100°С: 80,5 сСт

TBN: 290,5 мг КОН/г

Свободная щелочность: 15,3 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 4,2 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция и что изостеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере, частично представлен в виде соли (17,1%, как в примере 12), можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 93,7%

Карбонизация гидроксида кальция = 94%

Изостеарат кальция = 23,1% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 4% масс.

Общее содержание мыла = 27,1% масс.

Результаты в примерах 24-26, в которых применяют продукты каликсарена, замещенного функциональными группами карбоновых кислот, и в сравнительном примере 27, в котором используют смесь п-додецилкаликс[5,6,8]арена + линейных олигомеров, приведены в Таблице 4. Как ожидается, с увеличением степени замещения каликсарена функциональными группами кислот карбонового типа увеличивается содержание кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание мыла в моющем составе.

В примерах 24-27 с меняющимися, в сравнении с примерами 18-23, количествами и порядком добавления различных компонентов, в частности что касается этиленгликоля, обычно вело к увеличению эффективности включения кальция в моющие составы. Общее количество добавленного этиленгликоля, вычисленного относительно общей загрузки, увеличивали и разделяли на две порции, добавляя первую во время реакция образования соли и вторую добавляя пред карбонизацией диоксидом углерода. Вторую порцию этиленгликоля добавляли для замещения этиленгликоля, удаленного путем отгонки вместе с 2-этилгексанолом и водой во время стадии образования соли.

Эффективность включения кальция в моющий состав, однако, все еще лучше для продуктов, полученных из каликсаренов, замещенных функциональными группами карбоновых кислот, в сравнении с каликсаренами, не замещенными функциональными группами (сравни примеры 24-26 и сравнительный пример 27).

Для моющего состава из примера 24 получали среднюю скорость фильтрования; для моющего состава из всех других примеров фильтрование было полным, даже если более медленным.

ПРИМЕРЫ 28-30: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЕРХОСНОВНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ, С БОЛЕЕ НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МЫЛА И TBN=300

Примеры 28-30 относятся к получению моющих составов с величиной TBN примерно 300 мг КОН/г и более низким содержанием мыла, чем в моющих составах из примеров 24-27. Моющие составы в примерах 28-30 получали при использовании каликсарена и изостеариновой кислоты в массовом соотношении 1:1. Применяемый способ получения отличается от используемого в примерах 24-27 более низким молярным отношением диоксида углерода к гидроксиду кальция, взятому в избытке в отношении реакции образования соли. Это изменение приводит к более низкому проценту карбонизации доступного гидроксида кальция, что дает продукты с высокой эффективностью включения кальция.

В этих примерах реакции получения проводят в том же оборудовании, которое используют в примерах 24-27.

Пример 28

Реактор, описанный выше, загружают в атмосфере азота: 59,10 граммов п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметокси группами, из примера 3 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 53% масс., в ксилоле, 0,092 моль), 31,38 граммов изостеариновой кислоты (0,110 моль) и 82,97 граммов масла-основы SN 150.

Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) при температуре 80°С, оставляют при этих условиях на 15 минут и затем нагревают с получением температуры 130°С внутри реактора. После этого ксилол удаляют путем мгновенной отгонки, перекрывают азот и постепенно понижают давление до примерно 2 кПа (20 мбар). Собирают 27,7 г ксилола. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через загрузочную воронку добавляют 38,28 г гидроксида кальция (титр 96% масс., 0,517 моль) при температуре 130°С в интервале примерно 5 минут. При перемешивании через загрузочную воронку добавляют 107,60 граммов 2-этилгексанола.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 15 кПа (15 кПа (150 мбар)). Оставляют при этих условиях на 15 минут. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 15,68 граммов этиленгликоля в течение примерно 5 минут.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 90 минут, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадке Дина-Старка, где вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанола.

Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 11,36 граммов этиленгликоля при температуре 130°С.

После этого добавляют 15,5 граммов диоксида углерода (0,352 моль) при температуре 130°С в течение 90 минут, перемешивая смесь при 750 об/мин.

В конце добавления диоксида углерода скорость перемешивания снижают до 500 об/мин, давление постепенно понижают до 7 кПа (70 мбар) и после этого смесь нагревают от 130°С до 200°С, программируя рост температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С в течение 70 минут (1°С в минуту). Во время этой стадии растворитель удаляют путем мгновенной отгонки и собирают в колбу, соединенную с насадкой Дина-Старка.

По достижении температуры 200°С, давление дополнительно уменьшают до уровня ниже 1 кПа (10 мбар) и эти условия выдерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта. После этого реакционную смесь охлаждают до 160°С, вакуум убирают и восстанавливают атмосферу азота.

Количество фильтрующей среды, равное 6 граммам, добавляют в перемешиваемую смесь при температуре 160°С, и после перемешивание в течение 15 минут отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с рубашкой, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями размером 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре подготавливают слой фильтрующей смолы. Фильтрование проводят при температуре 160°С и под давлением 5 атмосфер азота.

Получали среднюю скорость фильтрования.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 190 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,88% масс.

Вязкость при 100°С: 80,4 сСт

TBN: 304,5 мг КОН/г

Свободная щелочность: 35,8 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 3 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция и что изостеариновая кислота и каликсарен, используемый в этом примере (полностью замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлены в виде соли, можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,8%

Карбонизация гидроксида кальция = 85,4%

Изостеарат кальция = 17,6% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 17,4% масс.

Общее содержание мыла = 35% масс.

Пример 29

Применяемый способ получения такой же, как в примере 28. В этом примере использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен + линейные олигомеры, на 33% замещенный функциональными гидроксикарбонилметокси группами, из примера 5 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 5 (MW 300,2 на повторяющееся звено, 53,5% масс., в ксилоле, 0,104 моль): 58,32 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,110 моль): 31,28 граммов,

• Масло-основа SN 150: 83,39 граммов,

• Гидроксид кальция (0,517 моль): 38,28 граммов,

• 2-Этилгексанол: 107,2 граммов,

• Этиленгликоль (1ое добавление): 15,63 граммов,

• Этиленгликоль (2ое добавление): 11,32 граммов,

• Диоксид углерода: (0.352 моль): 15,5 граммов

В начале процедуры получения 27,1 граммов ксилола удаляют путем отгонки.

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 190,5 граммов.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,79% масс.

Вязкость при 100°С: 74,8 сСт

TBN: 303,6 мг КОН/г

Свободная щелочность: 35,8 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 3,1 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, что изостеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере (частично замещенный функциональными группами карбоновой кислоты), полностью представлен в виде соли в отношении карбоксильного фрагмента, но частично для фенольного фрагмента (17,1%, как в примере 12), можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 99,2%

Карбонизация гидроксида кальция = 86,2%

Изостеарат кальция = 17,5% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 7,7% масс.

Общее содержание мыла = 25,2% масс.

Сравнительный пример 30

Применяемый способ получения такой же, как в примере 28. В этом примере использовали п-додецилкаликс[5,6,8]арен в смеси с линейными олигомерами, из примера 1 и изостеариновую кислоту. Количества используемых реагентов и растворителей следующие:

• Каликсарен из примера 1 (MW 281,1 на повторяющееся звено, 77,5% масс., в ксилоле, 0,111 моль): 40,20 граммов,

• Изостеариновая кислота (0,110 моль): 31,22 граммов,

• Масло-основа SN 150: 83,62 граммов,

• Гидроксид кальция (0,517 моль): 38,28 граммов,

• 2-Этилгексанол: 107,10 граммов,

• Этиленгликоль (1ое добавление): 15,60 граммов,

• Этиленгликоль (2ое добавление): 11,30 граммов,

• Диоксид углерода: (0,352 моль): 15,5 граммов

В начале процедуры получения 9 граммов ксилола удаляют путем отгонки.

Обнаружили, что скорость фильтрования была низкой.

Общее количество продукта, включая выделенный после промывания фильтра растворителем, составляет 190,2 грамма.

Продукт после фильтрования имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 10,59% масс.

Вязкость при 100°С: 61,5 сСт

TBN: 299,3 мгКОН/г

Свободная щелочность: 35,6 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 2,9 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав. Кроме того, принимая во внимание, что свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, что изостеариновая кислота полностью представлена в виде соли вследствие использования гидроксида кальция и что каликсарен, используемый в этом примере, частично представлен в виде соли (17,1%, как в примере 12), можно вычислить процент карбонизации гидроксида кальция, находящегося в избытке относительно реакции образования соли, содержание изостеарата кальция, кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание органических солей кальция (общее мыло).

Эффективность включения кальция = 97,3%

Карбонизация гидроксида кальция = 86,7%

Изостеарат кальция = 17,5% масс.

Кальциевые соли продукта каликсарена = 3% масс.

Общее содержание мыла = 20,5% масс.

Результаты из примеров 28 и 29, в которых применяют продукты каликсарена, замещенного функциональными группами карбоновой кислоты, и сравнительного примера 30, в котором применяют п-додецилкаликс[5,6,8.]арен в смеси с линейными олигомерами, представлены в Таблице 5.

В примерах 28-30 в сравнении с примерами 24-27, снижали соотношение количества используемой смеси изостеариновой кислоты-каликсарена к количеству масла-основы, для получения сверхосновных моющих составов с более низким содержанием мыла. Такие моющие составы можно использовать в комбинации с моющими составами с более высоким содержанием мыла и более низким значением TBN, например, таких как моющий состав из примера 10, в составах моторных смазок. Преимущество применения комбинации моющих составов, такой как из примера 28 по сравнению с примером 10, в сравнении с применением одного моющего состава с высоким содержанием мыла, такого как в примере 24, состоит в том, что обеспечивают большую гибкость в составах смазочных масел в отношении изменения содержания мыла и изменения щелочности.

Кроме того, в примерах 28-30, в сравнении с примерами 24-27, при использовании более низкого молярного отношения диоксида углерода к гидроксиду кальция, взятому в избытке в отношении реакции образования соли, при специфических условиях скорости подачи диоксида углерода можно получить более низкие значения процента карбонизации (примерно 86% в примерах 28-30 в сравнении с 94% в примерах 24-27). Эта процедура дает возможность получить приемлемые продукты с более высокой эффективностью включения кальция, так как преобладает образование аморфного карбоната кальция, который включен в мицеллярную структуру моющего состава, а образование кристаллического карбоната кальция, который осаждается, наоборот, исключено или по меньшей мере значительно ограничено.

Как ожидается, сравнивая результаты из примеров 28 и 29 со сравнительным примером 30, с увеличением степени замещения каликсарена кислотными функциональными группами карбонового типа увеличивается содержание кальциевых солей продукта каликсарена и общее содержание мыла в моющем составе.

Эффективность включения кальция в моющий состав все еще лучше для продуктов, полученных из каликсаренов, замещенных функциональными группами карбоновой кислоты, в сравнении с продуктами из незамещенных фукциональными группами каликсаренов (сравните примеры 28 и 29 со сравнительным примером 30).

ПРИМЕРЫ 31-32: ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЕРХОСНОВНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛИКСАРЕНОВ, С TBN=400

Примеры 31 и 32 относятся к получению моющих составов с величиной TBN примерно 400 мг КОН/г. Моющий состав из примера 31 получали при использовании каликсарена и изостеариновой кислоты в массовом соотношении 1:1. Моющий состав из примера 32, напротив, получали при использовании каликсарена, изостеариновой кислоты и додецилфенола, соответственно, в массовом соотношении 1:0,5:0,5. Применяемый способ получения такой же, как используемый в примерах 28-30.

Реакции получения проводили с помощью оборудования, идентичного используемому в примерах 28-30.

Пример 31

Реактор, описанный выше, загружают в атмосфере азота: 55,99 граммов п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 3 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 53% масс., в ксилоле, 0,088 моль), 29,73 граммов изостеариновой кислоты (0,105 моль) и 62,90 граммов масла-основы SN 150.

Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) до температуры 80°С, оставляют при этих условиях на 15 минут и затем нагревают с получением температуры внутри реактора 130°С. После этого ксилол удаляют путем мгновенной отгонки, перекрывают азот и постепенно понижают давление до примерно 2 кПа (20 мбар). Собирают 26,1 г ксилола. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через загрузочную воронку добавляют 48,74 г гидроксида кальция (0,658 моль) при температуре 130°С в интервале примерно 5 минут. Затем, при перемешивании, из той же загрузочной воронки добавляют 102,5 грамма 2-этилгексанола.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 15 кПа (15 кПа (150 мбар)). Оставляют при этих условиях на 15 минут. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 14,86 граммов этиленгликоля в течение примерно 5 минут.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 90 минут, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадке Дина-Старка, где вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанола.

Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через капельную воронку добавляют 10,76 граммов этиленгликоля при температуре 130°С.

Затем добавляют 20,1 грамма диоксида углерода (0,457 моль) при температуре 130°С в течение 120 минут, перемешивая смесь при 750 об/мин.

В конце добавления диоксида углерода, скорость перемешивания снижают до 500 об/мин, давление постепенно понижают до 7 кПа (70 мбар) и затем смесь нагревают от 130°С до 200°С, программируя рост температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С за 70 минут (1°С в минуту). Во время этой стадии растворитель удаляют путем мгновенной отгонки и собирают в колбу, соединенную с насадкой Дина-Старка.

По достижении температуры 200°С, давление дополнительно снижают до менее 1 кПа (10 мбар) и эти условия поддерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта. Затем реакционную смесь охлаждают до 70°С, вакуум убирают и восстанавливают атмосферу азота.

180 граммов 2-этилгексанола добавляют в неочищенный продукт в реакторе, смесь перемешивают и затем выгружают из реактора и центрифугируют в течение 20 минут с помощью лабораторной центрифуги при комнатной температуре и при скорости 2000 об/мин. Жидкую фазу отделяют и нагревают до температуры 100°С и добавляют в нее количество фильтрующей среды, равное 6 граммам. После перемешивания в течение 15 минут ее отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с рубашкой, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями размером 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре подготавливают слой фильтрующей среды. Фильтрование проводят при температуре 100°С и под давлением 5 атмосфер азота.

Получали среднюю скорость фильтрования.

Затем смесь переносят в реактор и нагревают до температуры 200°С, постепенно снижая давление ниже 1 кПа (10 мбар) и оставляя смесь при этих условиях в течение примерно 1 часа для удаления растворителя путем отгонки.

Количество полученного продукта составляет 179,5 граммов.

Продукт, полученный таким образом, имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 14,45% масс.

Вязкость при 100°С: 237,5 сСт

TBN: 404,5 мг КОН/г

Свободная щелочность: 52,2 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 7 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов и принимая во внимание то, что Свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав и процент карбонизации гидроксида кальция, взятого в избытке относительно реакции образования соли.

Эффективность включения кальция = 98,3%

Карбонизация гидроксида кальция = 85%

Пример 32

Реактор, описанный выше, загружают в атмосфере азота: 55,91 граммов п-додецилкаликс[5,6,8]арена в смеси с линейными олигомерами, полностью замещенного функциональными гидроксикарбонилметоксигруппами, из примера 3 (MW 339,1 на повторяющееся звено, 53% масс., в ксилоле, 0,089 моль), 14,83 граммов изостеариновой кислоты (0,052 моль), 14,83 граммов п-додецилфенола (0,057 моль) и 63,11 граммов масла-основы SN 150.

Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) при температуре 80°С, оставляют при этих условиях на 15 минут и затем нагревают с получением температуры внутри реактора 130°С. После этого ксилол удаляют путем мгновенной отгонки, перекрывают азот и постепенно понижают давление до примерно 2 кПа (20 мбар). Собирают 26,2 г ксилола. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и через загрузочную воронку добавляют 48,74 г гидроксида кальция (0,658 моль) при температуре 130°С в интервале примерно 5 минут. При перемешивании, из той же загрузочной воронки добавляют 102,4 грамма 2-этилгексанола.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 15 кПа (150 мбар). Оставляют при этих условиях на 15 минут. Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и с помощью капельной воронки добавляют 14,83 грамма этиленгликоля в течение примерно 5 минут.

Азот перекрывают и прикладывают вакуум, постепенно понижая давление до 7 кПа (70 мбар). Оставляют при этих условиях на 90 минут, во время которых азеотропную смесь 2-этилгексанол-вода отгоняют и собирают в насадке Дина-Старка, где вода, которая также содержит небольшие количества этиленгликоля, отделяется от 2-этилгексанола.

Вакуум убирают, восстанавливают атмосферу азота и с помощью капельной воронки добавляют 10,74 грамма этиленгликоля при температуре 130°С.

Затем добавляют 20,1 грамма диоксида углерода (0,457 моль) при температуре 130°С в течение 120 минут, перемешивая смесь при 750 об/мин.

В конце добавления диоксида углерода, скорость перемешивания снижают до 500 об/мин, давление постепенно понижают до 7 кПа (70 мбар) и затем смесь нагревают от 130°С до 200°С, программируя рост температуры термостатической ванны от 140°С до 210°С в течение 70 минут (1°С в минуту). Во время этой стадии растворитель удаляют путем мгновенной отгонки и собирают в колбу, соединенную с насадкой Дина-Старка.

По достижении температуры 200°С, давление дополнительно снижают до ниже 1 кПа (10 мбар) и эти условия поддерживают в течение 60 минут для удаления большей части оставшегося растворителя из продукта.

180 граммов ксилола добавляют в неочищенный продукт в реакторе, смесь перемешивают и затем выгружают из реактора и центрифугируют в течение 20 минут с помощью лабораторной центрифуги при комнатной температуре и при скорости 2000 об/мин. Жидкую фазу отделяют и нагревают до температуры 80°С и добавляют в нее количество фильтрующей среды, равное 6 граммам. После перемешивания в течение 15 минут ее отфильтровывают на 0,4-литровом стальном фильтре с рубашкой, имеющем фильтрующую поверхность, представляющую собой стальную пластину с отверстиями размером 80 меш. Перед фильтрованием на фильтре подготавливают слой фильтрующей среды. Фильтрование проводят при температуре 80°С и под давлением 5 атмосфер азота.

Получали среднюю скорость фильтрования.

Затем смесь переносят в реактор и нагревают до температуры 200°С, постепенно снижая давление до ниже 1 кПа (10 мбар) и оставляя ее при этих условиях в течение примерно 1 часа для удаления растворителя путем отгонки.

Количество полученного продукта составляет 179,1 грамма.

Продукт, полученный таким образом, имеет следующие характеристики:

Содержание кальция: 14,42% масс.

Вязкость при 100°С: 369,5 сСт

TBN: 403,6 мг КОН/г

Свободная щелочность: 55,3 мг КОН/г

Мутность (5%-ный раствор в SN 150): 5 НЕМ (нефелометрические единицы мутности)

На основе полученных результатов и принимая во внимание то, что Свободная щелочность соответствует содержанию свободного гидроксида кальция, можно вычислить эффективность включения кальция в моющий состав и процент карбонизации гидроксида кальция, взятого в избытке в отношении реакции образования соли.

Эффективность включения кальция = 97,9%

Карбонизация гидроксида кальция = 84,2%

Результаты из примеров 31 и 32 приведены в Таблице 5 бис.

Примеры 31 и 32 проводили при использовании соотношений смеси кислот к маслу-основе и молярных соотношений диоксида углерода к не вступившему в реакцию гидроксиду кальция, которые аналогичны соотношениям из примеров 29-30. Работая при специфических условиях скорости подачи диоксида углерода, было возможно получить величины процента карбонизации не вступившего в реакцию гидроксида кальция примерно 85%, что дает возможность получить приемлемые продукты с высокой эффективностью включения кальция.

Результаты из примеров 31 и 32 демонстрируют, что при использовании каликсарена, полностью замещенного функциональными группами карбоновой кислоты, можно получить моющие составы с высокой щелочностью (TBN больше 400 мг КОН/г) при сохранении прекрасной эффективности включения кальция.

При получении моющих составов из примеров 31 и 32, для обеспечения хорошей скорости фильтрования, продукт, после разбавления в подходящем растворителе, центрифугируют и затем отфильтровывают с помощью фильтрующей среды.

ПРИМЕРЫ 33-66: СОСТАВЫ СМАЗОК

При использовании моющих составов из примеров 13-27 были получены соответствующие композиции присадок (примеры 33-47), которые содержат указанные моющие составы в концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли указанных моющих составов относительно массы композиции присадок, составляющей 10,3%.

Также получили композицию присадок из сравнительного примера 48, содержащую обычные моющие средства, содержащие серу и в частности содержащие комбинацию коммерческого моющего состава с низкой щелочностью на основе алкилбензолсульфоната кальция (eni MX 3280: TBN = 24 мг КОН/г, кальций = 2,8% масс., кальций сульфонат = 49% масс.) с коммерческим сверхосновным моющим составом на основе алкилбензолсульфоната кальция (eni MX 3245: TBN = 308 мг КОН/г, кальций = 12% масс., кальций сульфонат = 27% масс.).

Наконец, получали композицию (пример 49), содержащую комбинацию нейтрального моющего состава из примера 10 со сверхосновным моющим составом из примера 28, используемых в концентрациях, таких, чтобы получить величину TBN и содержание органических солей кальция (мыла), очень близкое к таковым у композиции, содержащей сульфонатные моющие составы, из сравнительного примера 48 и из композиций из примеров 33 и 34. Общее содержание органических солей кальция композиции из примера 49, а также сумма таких соединений каликсарена и алкилкарбоксилата кальция, очень близка к содержащимся в композициях 33 и 34 и всех других композициях, которые содержат моющие составы, полученные из каликсаренов, полностью замещенных функциональными группами карбоновых кислот (примеры 38, 39, 40, 41, 44 и 45). По сравнению со всеми другими упомянутыми композициями, композиция из примера 49 представляет собой имеющую самое высокое содержание кальциевых солей соединений каликсарена.

Композиции в примерах 33-49 содержат, помимо моющих составов, другие добавки, которые являются одинаковыми и находятся в одинаковых концентрациях, как во всех композициях присадок. Эти добавками являются: диспергенты, антиокислители, антифрикционные добавки, модификаторы трения и добавки, уменьшающие пенообразование. Композиции из примеров 33-49 также содержат масло-основу SN 150, которое находится в такой же концентрации в композициях из примеров 33-47, которые содержат ту же концентрацию моющей добавки, тогда как она присутствует в меньшей концентрации в композициях присадок 48 и 49, которые содержат более высокую концентрацию моющего состава.

Определяли следующие параметры композиций присадок:

• Кинематическую вязкость при 100°С (методом ASTM D 445);

• Общее щелочное число (TBN) (методом ASTM D 2897);

• Содержание кальция (методом ASTM D 4951)

Результаты определения характеристик композиций присадок, соответствующих примерам 33, 34, 35 и сравнительным примерам 36 и 37, приведены в Таблице 6. Эти композиции смешивали, используя, соответственно, моющие составы с TBN примерно 250 мг КОН/г из примеров 13, 14, 15 и сравнительных примеров 16 и 17.

Результаты определения характеристик композиций присадок, соответствующих примерам 38, 39, 40, 41, 42 и сравнительному примеру 43, приведены в Таблице 7. Эти композиции смешивали, используя, соответственно, моющие составы с TBN примерно 300 мг КОН/г и выше из примеров 18, 19, 20, 21, 22 и сравнительного примера 23.

Результаты определения характеристик композиций присадок, соответствующих примерам 44, 45, 46 и сравнительному примеру 47, приведены в Таблице 8. Эти композиции смешивали, используя, соответственно, моющие составы с TBN примерно 300 мг КОН/г из примеров 24, 25, 26 и сравнительного примера 27. В Таблице 9 приведены результаты определения характеристик композиции присадок из сравнительного примера 48, содержащей обычные моющие составы на основе сульфонатов кальция и композиции из примера 49, содержащей комбинацию моющих составов из примеров 10 и 28.

При использовании композиций присадок из примеров 33-49 были получены соответствующие составы смазок со степень вязкости SAE 5W-30 (примеры 50-66), которые имели следующий состав, выраженный в массовых процентных долях относительно массы состава смазки:

• Масло-основа: 78,8% масс.;

• Композиция присадок: 16% масс.;

• Улучшитель индекса вязкости: 5% масс.;

• Присадка, понижающая температуру застывания: 0,2% масс.

Все составы смазок (примеры 50-66) содержат одинаковое масло-основу, одинаковый улучшитель индекса вязкости и одинаковую присадку, понижающую температуру застывания.

Определяли следующие параметры смазочных масел:

• Кинематическая вязкость при 100°С (метод ASTM D 445);

• Кинематическая вязкость при 40°С (метод ASTM D 445);

• Индекс вязкости (метод ASTM D 2270);

• Общее щелочное число (TBN) (ASTM D 2897);

• Содержание кальция (метод ASTM D 4951)

• Высокотемпературные отложения (TEOST МHТ) (метод ASTM D 7097);

• Устойчивость к окислению методом дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК (метод СЕС L 85).

Результаты оценки смазок из примеров 50-66 приведены в Таблицах 6, 7, 8 и 9.

(1) Кроме моющих составов, другие типы присадок, присутствующих в композиции присадок, вносят вклад в величину TBN.

(1) Кроме моющих составов, другие типы присадок, присутствующих в композиции присадок, вносят вклад в величину TBN.

(1) Кроме моющих составов, другие типы присадок, присутствующих в композиции присадок, вносят вклад в величину TBN.

(1) Кроме моющих составов, другие типы присадок, присутствующих в композиции присадок, вносят вклад в величину TBN.

Из результатов, представленных в Таблицах 6, 7, 8 и 9, можно видеть, что составы смазок, содержащие моющий состав по настоящему изобретению, содержащий кальциевые соли каликсаренов, частично или полностью замещенные кислотными функциональными группами карбонового типа, обладают более хорошими свойствами моющего средства в сравнении с составами смазок, полученными с моющими средствами на основе каликсаренов уровня техники, и в сравнении с полученными с обычными содержащими серу моющими составами на основе алкилбензолсульфонатов кальция. Эти свойства определяли методом TEOST МНТ (модельные испытания на термическое окисление моторного масла (англ. - Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test)), который применяют для оценки способности моторных масел регулировать образование отложений при средних или высоких температурах. Этот метод заключается в определении массы отложений, образующихся в результате циркуляции в условиях окисления (при продувке воздухом), в течение 24 часов, образца масла, содержащего небольшое количество металлоорганического катализатора, через специальное электрически нагреваемое поршневое кольцо при контролируемой температуре 285°С. Суммарное отложение определяют как сумму отложений, образующихся на кольце и собранных на фильтре в результате промывания кольца. В данной заявке в отношении метода ASTM D 7097 указано, что, по результатам межлабораторных испытаний, он дает достоверные результаты в диапазоне от 10 до 100 мг суммарных отложений, но его также можно применять в более широком диапазоне: от 1 до 150 мг суммарных отложений.

Составы смазок, содержащие моющие составы по изобретению, приводят к меньшему образованию отложений в сравнении с составами, содержащие моющие составы на основе каликсарена уровня техники, и в сравнении с составами с моющими составами на основе сульфонатов кальция.

Усовершенствование свойств составов смазок, содержащих моющие составы по изобретению, в сравнении с составами, содержащими моющие составы на основе каликсарена уровня техники, обусловлено, в основном, более высоким содержанием кальциевых солей органических кислот (мыла) и в частности более высоким содержанием кальциевых солей соединений каликсарена.

Кроме того, в смазочных маслах, содержащих моющие составы по изобретению, равное содержание мыла, которое задается кальциевыми солями каликсаренов и алкилкарбоновых кислот, уменьшает образование отложений с увеличением содержания кальциевых солей каликсаренов.

Действительно, можно видеть из Таблицы 6, в которой приведены результаты оценок составов смазок с величиной TBN=8,4-8,5 мг КОН/г, что составы смазок, содержащие моющие составы по изобретению (примеры 50-52), дают в тесте TEOST МНТ меньшее образование отложений по сравнению с составами смазок, содержащими моющие составы на основе каликсарена уровня техники (сравнительный примеры 53 и 54). Кроме того, количество образующихся отложений уменьшается с увеличением степени замещения каликсаренов, используемых в способе получения моющих составов, содержащихся в составах смазок, функциональными группами карбоновых кислот.

Устойчивость к окислению, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК, является прекрасной для всех смазок из Таблицы 6.

Что касается результатов оценки составов смазок из Таблицы 7, имеющих величины TBN в диапазоне от 9,3 до 9,8 мг КОН/г, можно привести те же замечания, что и в отношении составов смазок из Таблицы 6, и также можно добавить, на основе сравнения результатов из примера 57 с результатами из примера 58, что равное TBN и содержание мыла, получаемое из моющих составов, которое задается суммой содержания кальциевых солей соединений каликсарена и изостеариновой кислоты, способствует уменьшению образования отложений в TEOST при увеличении содержания кальциевых солей каликсаренов.

Результаты оценки смазок из Таблицы 8 (примеры 61-63 и сравнительный пример 64) подтверждают сказанное выше, в то время как из результатов, представленных в Таблице 9, можно видеть, что смазочное масло из примера 66, содержащее высокий уровень кальциевых солей соединений каликсарена, показывает прекрасные результаты в TEOST, с точки зрения регулирования образования отложений. Эти результаты лучше, чем результаты составов смазок (примеры 50 и 51), которые имеют близкие величину TBN и содержание мыла состава из примера 66, и, в частности, лучше, чем у состава смазки из сравнительного примера 65, которое содержит обычные моющие составы на основе сульфонатов кальция.

1. Продукт для применения в моющих составах, содержащий смесь металлических соединений каликсарена, не содержащего серы и диспергируемого в масле, которые могут быть частично представлены в виде соли, или быть нейтральными, или основными, или сверхосновными, где указанный каликсарен имеет общую формулу (I)

в которой

a) R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода или линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 6 до 18;

b) R₅ и R₆ представляют атомы водорода;

c) n - число звеньев каликсаренового кольца, которое составляет 5, 6, 8;

при этом указанный каликсарен отличается тем, что по меньшей мере в одном из n звеньев каликсаренового кольца по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, доступную для реакции с металлическим основанием, в котором металл выбран из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не содержится в звене каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте,

при этом металл в указанных металлических соединениях каликсарена выбран из щелочных металлов и щелочноземельных металлов.

2. Продукт по п. 1, в котором каликсарен общей формулы (I) содержит по меньшей мере два звена из n звеньев каликсаренового кольца, в которых по меньшей мере один из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит по меньшей мере одну кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью звена каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.

3. Продукт по п. 1, в котором каликсарен общей формулы (I) содержит от 2 до n звеньев кольца, в которых один из заместителей R₁ и R₂ содержит кислотную группу карбонового типа, при условии, что указанная кислотная группа карбонового типа не является частью звена каликсаренового кольца, относящегося к салициловой кислоте.

4. Продукт по п. 1, 2 или 3, в котором R₁ выбран из водорода или линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 6 до 18, и при этом указанная группа содержит одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием.

5. Продукт по п. 1, 2 или 3, в котором R₂ выбран из линейного или разветвленного алкила с числом атомов углерода от 6 до 18, и при этом указанная группа содержит одну или более кислотных групп карбонового типа, доступных для реакции с металлическим основанием.

6. Продукт по любому из пп. 1-5, в котором R₃, R₄, R₅ и R₆ одновременно являются водородом.

7. Продукт по любому из пп. 1-6, в котором металл выбирают из кальция и магния.

8. Продукт по любому из пп. 1-7, в котором содержание металла в указанных металлических соединениях соответствует отношению эквивалентов металла к эквивалентам кислоты в каликсарене, из которого они получены, составляющему от 0,2 до 15.

9. Моющий состав, содержащий продукт по любому из пп. 1-8.

10. Моющий состав по п. 9, в котором продукт присутствует в концентрации, выраженной в виде массовой процентной доли металлических соединений каликсаренов формулы (I) относительно массы моющего состава, составляющей от 5 до 100%.

11. Моющий состав по п. 9 или 10, который дополнительно содержит одно или более металлических соединений органических кислот, выбранных из:

А) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных и сверхосновных, олигомерных соединений формулы (IV)

или мономерных соединений формулы (V)

в которых

- R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₂, R₂₃, R₂₄ и R₂₅ независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует;

- R₁₄, R₁₅, R₂₀ и R₂₁ выбраны из водорода или алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 6;

- R₁₁ и R₂₆ независимо выбраны из водорода, гидроксиметиленовой группы -СН₂ОН, метила и гидроксикарбонильной группы -СООН;

- р является числом в диапазоне от 0 до 20; или

B) металлических соединений, частично представленных в виде соли, являющихся нейтральными, основными или сверхосновными, карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих число атомов углерода от 6 до 80, предпочтительно алкилкарбоновых кислот формулы (VI)

в которой

- R₂₇ выбран из линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группы, содержащей число атомов углерода от 6 до 40;

- R₂₈ выбран из водорода, алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или -СН₂СООН; или

C) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, соединений формулы (VII)

в которых R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃ и R₃₄ независимо выбраны из водорода, группы, содержащей углерод и водород, группы, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, при условии, что сера не присутствует; или

D) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве от 1 до 3, причем каждая группа содержит от 2 до 40 атомов углерода; или

E) металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, причем каждая группа содержит от 2 до 40 атомов углерода; или

F) металлических соединений, частично представленных в виде соли, основных или сверхосновных, каликсарена общей формулы (Z), имеющего заместители гидроксильного типа:

в которой Y является двухвалентной мостиковой группой, предпочтительно Y является группой -СН₂-; R₃ является группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R₃ является алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 40; n - целое число от 3 до 9, и альтернативно:

R₁ представляет собой гидроксильную группу, a R₂ и R₄ независимо являются водородом, или группой, содержащей углерод и водород, или группой, содержащей, помимо углерода и водорода, также гетероатомы, предпочтительно R₁ является гидроксильной группой; или

R₂ и R₄ являются гидроксильными группами, a R₁ независимо представляет собой водород, или группу, содержащую углерод и водород, или группу, содержащую, помимо углерода и водорода, также гетероатомы.

12. Моющий состав по любому из пп. 9-11, который дополнительно содержит смазочное масло-основу в концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли масла-основы относительно массы моющего состава, составляющей от 10 до 90%.

13. Состав смазочного масла, содержащий моющие составы по любому из пп. 9-12 и смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ.

14. Состав смазочного масла по п. 13, в котором моющие составы находятся в суммарной концентрации, выраженной в виде процентной массовой доли указанных моющих составов относительно массы состава смазочного масла, составляющей от 0,1 до 90%.

15. Способ получения моющих составов, содержащих продукт, содержащий смесь металлических соединений каликсаренов общей формулы (I), частично представленных в виде соли, нейтральных и основных, по любому из пп. 9-12, который включает взаимодействие по реакции образования соли между каликсареном общей формулы (I) и металлическим основанием в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции.

16. Способ по п. 15, в котором в процессе реакции образования соли присутствует также соединение органической кислоты или смесь соединений органических кислот.

17. Способ по п. 15 или 16, в котором реакцию образования соли проводят в присутствии смазочного масла-основы или смеси смазочных масел-основ.

18. Способ по любому из пп. 15-17, в котором количество используемого металлического основания соответствует отношению, которое находится в диапазоне от 0,4 до 4, где указанное отношение вычисляют в виде отношения эквивалентов металлического основания к сумме эквивалентов кислоты каликсарена формулы (I), также включая эквиваленты кислоты необязательно присутствующего любого соединения органической кислоты или любой смеси соединений органических кислот.

19. Способ по любому из пп. 15-18, в котором на первой стадии каликсарен формулы (I) смешивают со смазочным маслом-основой или смесью смазочных масел-основ и необязательно с соединением органической кислоты или смесью соединений органических кислот, а затем добавляют металлическое основание и растворитель реакции или смесь растворителей реакции.

20. Способ по любому из пп. 15-19, в котором реакцию образования соли проводят при температуре от 30 до 200°С, при давлении от 1 до 150 кПа (от 0,01 до 1,5 бар) и с удалением путем отгонки воды, образовавшейся в реакции.

21. Способ получения моющих составов, содержащих сверхосновные металлические соединения каликсаренов общей формулы (I) по любому из пп. 9-12, который включает взаимодействие избытка металлического основания с кислотными соединениями или металлическими соединениями, частично представленными в виде соли, нейтральными, основными или сверхосновными, после чего проводят карбонизацию не вступившего в реакцию металлического основания; причем указанный способ проводят в присутствии растворителя реакции или смеси растворителей реакции и следующих реагентов:

- каликсарена формулы (I) или смеси металлических соединений каликсарена формулы (I), частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, по любому из пп. 1-8 или их смесей;

- металлического основания;

- диоксида углерода.

22. Способ по п. 21, в котором в реакцию с металлическим основанием также добавляют соединение органической кислоты или смесь соединений органических кислот.

23. Способ по п. 21 или 22, в котором во время процесса добавляют смазочное масло-основу или смесь смазочных масел-основ.

24. Способ по любому из пп. 21-23, в котором количество используемого металлического основания соответствует отношению от 1,1 до 15, причем указанное отношение вычисляют в виде отношения эквивалентов металлического основания к сумме эквивалентов каликсарена формулы (I) и металлических соединений, частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, включая эквиваленты соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот.

25. Способ по любому из пп. 21-24, в котором количество используемого диоксида углерода соответствует отношению эквивалентов диоксида углерода к эквивалентам металлического основания, взятого в избытке, относительно эквивалентов нейтрализуемых соединений, составляющему от 0,6 до 4.

26. Способ по любому из пп. 21-25, включающий следующие стадии:

- смешивание каликсарена формулы (I) или смеси металлических соединений каликсарена формулы (I), частично представленных в виде соли, нейтральных, основных или сверхосновных, и необязательно соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот со смазочным маслом-основой или смесью смазочных масел-основ с образованием, таким образом, смеси реагентов;

- необязательно удаление растворителя, возможно присутствующего в смеси реагентов, путем отгонки;

- последующее добавление в указанную смесь реагентов металлического основания, взятого в избытке, и части растворителя реакции или части смеси растворителей реакции и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды с образованием второй смеси;

- необязательно добавление соединения органической кислоты или смеси соединений органических кислот и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды с образованием третьей смеси;

- последующее добавление в указанную вторую смесь или указанную третью смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции и удаление путем отгонки образующейся в реакции воды с образованием четвертой смеси;

- добавление в указанную четвертую смесь дополнительной части растворителя реакции или дополнительной части смеси растворителей реакции с образованием пятой смеси;

- затем проведение реакции карбонизации между указанной пятой смесью и диоксидом углерода.

27. Способ по любому из пп. 21-26, в котором стадию реакции с избытком металлического основания проводят при температуре от 30 до 200°С и под давлением от 1 до 150 кПа (от 0,01 до 1,5 бар) и в котором стадию реакции карбонизации диоксидом углерода проводят при температуре от 15 до 180°С и под давлением от 100 до 500 кПа (от 1 до 5 бар) путем подачи диоксида углерода в виде газа в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 6 часов.

28. Способ по любому из пп. 21-27, в котором после завершения карбонизации проводят выстаивание реакционной смеси при температуре от 40 до 160°С в течение периода времени от 10 минут до 3 часов.

29. Способ по любому из пп. 15-28, в котором каликсарен формулы (I) смешивают с линейными олигомерными соединениями формулы (IV) и мономерами формулы (V).

30. Способ по любому из пп. 15-29, в котором металлическое основание выбирают из оксида или гидроксида кальция или магния.

31. Способ по пп. 16 и 22, в котором соединения органических кислот выбирают из:

- карбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих число атомов углерода от 6 до 100;

- соединения формулы (VII);

- фенолов, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, где каждая группа содержит число атомов углерода от 4 до 40;

- салициловых кислот, замещенных линейными или разветвленными алкильными группами в количестве, составляющем от 1 до 3, где каждая группа содержит число атомов углерода, составляющее от 2 до 40;

- каликсаренов общей формулы (Z), имеющих заместители гидроксильного типа.

32. Способ по любому из пп. 15-31, в котором растворитель реакции или смесь растворителей реакции выбирают из спирта с ациклической или циклической алкильной цепью или алкиларила, содержащего число атомов углерода от 1 до 16; полигидроксилированного углеводорода, имеющего число атомов углерода, составляющее от 2 до 4; диалкиленгликоля или триалкиленгликоля, в которых алкиленовая группа содержит от 2 до 4 атомов углерода; алкилового эфира моноалкиленгликоля или алкилового эфира полиалкиленгликоля, в которых алкиленовая группа содержит от 2 до 4 атомов углерода и алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода; воды; кетона с алкильными, или алкиларильными, или ароматическими группами, где каждая группа содержит число атомов углерода от 1 до 10; сложного эфира алифатической или ароматической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 10; алифатического или ароматического простого эфира, содержащего количество атомов углерода, составляющее от 2 до 20; ароматического или алифатического углеводорода, содержащего число атомов углерода от 5 до 16.