Устойчивое к щелочам покрытие для легких металлов, в частности алюминия
Изобретение относится к покрытой золь-гель-гибридным материалом подложке из легкого металла, в частности из непокрытого или анодированного алюминия, к способу ее получения, а также к используемой композиции покрытия. Способ включает жидкостное химическое нанесение композиции покрытия на подложку из легкого металла и термическое отверждение композиции покрытия. Композиция покрытия содержит золь-гель-материал, полученный из: А) одного или более частично гидролизованных алкоксисиланов, определенных формулой (I), В) одного или более алкоксидов металлов, определенных формулой (II), в сочетании с одним или более комплексообразователями из группы 1,3-дикарбонильных соединений, C) одного или более олигомерных или полимерных полиолов и D) необязательно, одного или более блокированных полиизоцианатов. Изобретение обеспечивает получение на анодированном алюминии, в частности глянцевом анодированном алюминии, или на алюминиевых подложках покрытия, проявляющего особенно высокую стойкость к щелочам при рН от 1 до 14. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр.
Изобретение относится к покрытой золь-гель-гибридным материалом подложке из легкого металла, в частности, из непокрытого или анодированного (элоксированного) алюминия, к способу ее получения, а также к композиции покрытия, которая используется в этом способе.
Детали из легких металлов, таких как алюминий, все чаще применяются для наружной и внутренней отделки автомобилей. Прежде всего, расположенные снаружи детали, такие как молдинги и подножки, нуждаются в покрытии, которое защищает детали от коррозии и воздействия агрессивных сред, таких как моющие средства. Необработанные поверхности алюминия чувствительны к применяемым очищающим растворам с величинами рН от 1 до 13,5, какие все больше используются в линиях бесконтактной мойки автомобилей. Вследствие этого детали также оптически деградируют и могут приводить к жалобам клиентов и требованиям о возмещении ущерба.
Чтобы защитить и механически стабилизировать поверхности алюминия, их подвергают обработке электрохимическим способом анодного оксидирования, при этом искусственно усиливается образующийся естественным образом на металлическом алюминии оксидный слой (элоксирование). В зависимости от условий изготовления и алюминиевых сплавов известны различные типы слоев элоксаля (т.е. электрически оксидированного алюминия). Технические слои элоксаля получают при комнатной температуре и плотностях тока 1,5 А/дм2 в сернокислотном электролите. Элоксированные поверхности прозрачны и в определенной степени защищают от коррозии и царапания по сравнению с необработанными поверхностями алюминия. Твердые слои элоксаля создают при температурах около 0°С с более высокими плотностями тока 2-5 А/дм2 в смешанном сернокислотном электролите. Они отличаются от технического элоксаля особенно повышенной устойчивостью к износу и царапанию. Третьим способом является способ глянцевого анодирования. В этом способе металл перед техническим элоксированием подвергают глянцеванию электрополированием и затем анодируют в сернокислотном электролите. Слои элоксаля имеют пористую структуру, и в эти поры могут быть необязательно введены красящие вещества или другие вещества. Отверстия пор могут быть закрыты уплотнением в горячей воде. При этом в поре образуется оксигидрат алюминия (бемит), который приводит к улучшению коррозионной стойкости. Правда, устойчивость к щелочам этим не улучшается.
Хотя элоксирование улучшает коррозионную стойкость по сравнению с непокрытым алюминием, недостатком слоев элоксаля является недостаточная рН-стабильность. Она проявляется только между рН 4 и 9. Для значений рН, которые находятся за пределами этого диапазона, необходимо, как известно, защищать либо непокрытый алюминий, либо слой элоксаля вышележащим слоем. В частности, это справедливо для всех применений, при которых алюминиевые детали приходят в контакт с агрессивными кислыми или оснóвными средами, например, такие как видимые наружные детали на автомобиле, такие как молдинги и подножки, которые очищаются щелочными растворами на линиях мойки.
Из экономических соображений желательно применение по возможности малого числа технологических стадий для достижения требуемой устойчивости. И поэтому существует большая потребность в жидкостном химическом способе, который обходится без энергозатратного процесса элоксирования, и при этом обеспечивает свойства устойчивости к щелочам, коррозионной стойкости и износостойкости.
Из уровня техники известны различные растворы, оптимизирующие коррозионную стойкость, а, в частности, устойчивость к кислотам и щелочам, декоративных и функциональных деталей на автомобилях. При этом выкристаллизовались два подхода. Основой первого подхода является покрывание сверху прозрачным лаком на анодном покрытии для получения оптических характеристик. При втором подходе пытаются усилить пористый слой элоксаля путем вариации процесса уплотнения.
В ЕР 1 407 935 А1 описывается способ, в котором частично уплотненные глянцевые поверхности элоксаля покрывают тонким керамическим прозрачным покрытием (Cerapaint, Aluceram). Покрытие наносят электростатически, причем толщина слоя составляет между 5 и 7 мкм. Снабженные тонким керамическим покрытием поверхности имеют хорошие коррозионные свойства, но при этом они стабильны только в диапазоне рН от 1 до 13,5.
Из публикации заявки DE 10 2012 019 969 А1 известен способ, в котором слой элоксаля создается способом анодирования таким образом, что прикладывают непрерывно повышающееся напряжение от 0 В до выдерживаемого напряжения и применяют постоянный градиент напряжения. Образующаяся при этом пористая структура имеет высокую плотность пор, которая превосходно подходит для обеспечения связывания с наносимым впоследствии золь-гель-раствором.
В DE 10 2006 011 769 В4 описывается способ, в котором частично или полностью уплотненные декоративные или функциональные детали с глянцевым анодированием подвергают обработке жидкостным химическим способом таким образом, что они соединяются со слоем из амбивалентных молекул так, что один функциональный конец связывается с анодированным слоем, а другой функциональный конец, будучи гидрофобным, выступает из слоя.
В WO2009/068168А1 описывается способ, которым исходный анодированный слой на алюминии покрывают однородным слоем покрытия. При этом слой покрытия создают так, что поры закупориваются слоем оксигидрата алюминия, и в него дополнительно вводятся или на него наслаиваются силикаты алюминия.
Способ нанесения покрытия на оптические формованные изделия описан в DE 102013017217.
Хотя с известными системами уже достигнуты хорошие результаты, все же остается обширное пространство для усовершенствований, например, в том, что касается устойчивости к щелочам или защиты неэлоксированных подложек с прозрачными покрытиями.
Поэтому задача изобретения состояла в том, чтобы найти способ нанесения покрытия на анодированный алюминий, в частности, глянцевый анодированный алюминий, на алюминиевые подложки, которые проявляют особенно высокую стойкость к щелочам при рН от 1 до 14.
Дополнительной задачей изобретения было нахождение способа простой замены подвергнутой анодному оксидированию поверхности из алюминия или алюминиевого сплава, то есть способа, который обходится без дорогостоящего способа элоксирования.
Задачу неожиданно удалось решить тем, что подложки из легких металлов, в частности, анодированные или неанодированные поверхности алюминия, покрывают композицией покрытия, которая состоит из золь-гель-гибридной структуры, исходя из определенных компонентов.
Поэтому объектом изобретения является способ получения покрытой подложки из легкого металла, в частности из алюминия, включающий стадии
а) жидкостного химического нанесения композиции покрытия на подложку из легкого металла и
b) термического отверждения композиции покрытия,
причем композиция покрытия содержит золь-гель-материал, полученный из
А. одного или более частично гидролизованных алкоксисиланов формулы (I)
(R1O)nSiR23-nR3 (I),
причем символы и индексы имеют следующие значения:
R1 представляет собой C1-C6-алкил или C1-C10-арил;
R2 представляет собой C1-C4-алкил, C2-C4-алкенил или C2-C4-алкинил, C6-C10-арил, C6-C10-арилалкил или C6-C10-алкиларил,
R3 представляет собой эпоксидную функциональную группу, и
n равен 1, 2 или 3;
B. одного или более алкоксидов металлов формулы (II)
M+(4-m)(X)4-m (II),
причем символы и индексы имеют следующие значения:
M представляет собой металл 3-ей или 4-ой главной или побочной подгруппы с EN<1,5, предпочтительно Al, Zr, Ti или B, особенно предпочтительно Al;
X представляет собой (OR4), галоген, NH3 или первичный, вторичный или третичный (C1-C4)-алкиламин,
R4 представляет собой C1-C6-алкил или C6-C10-арил, и
m равен 0 или 1, предпочтительно 1,
в сочетании с одним или более комплексообразователями из группы 1,3-дикарбонильных соединений;
C. олигомерного или полимерного полиола и
D. необязательно, одного или более блокированных полиизоцианатов.
Кроме того, объектом изобретения является подложка из легкого металла, в частности алюминиевая подложка, на которую нанесено покрытие способом по изобретению.
Кроме того, объектом изобретения является подложка из легкого металла, в частности алюминиевая подложка, покрытая композицией покрытия по изобретению.
Также объектом изобретения является применение композиции покрытия по изобретению для нанесения покрытия на подложки из легких металлов, в частности, алюминиевые подложки.
Кроме того, объектом изобретения является композиция покрытия, содержащая золь-гель-материал, полученный из
А. частично гидролизованного 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана,
В. втор-бутилата алюминия, образующего комплекс с этилацетоацетатом,
С. разветвленного, содержащего гидроксильные группы сложного полиэфира и
D. необязательно, одного или более, предпочтительно алифатических, блокированных полиизоцианатов.
Полученное согласно изобретению покрытие отличается выгодным сочетанием устойчивости к щелочам, коррозионной стойкости и износостойкости.
Неожиданно было обнаружено, что система имеет устойчивость к щелочам до рН 14 (согласно испытанию SWA-Wechseltest по стандарту VW-Norm TL182) и явно улучшенное сопротивление износу и царапанию, чем описанные в уровне техники поверхности. Например, после 1000 протираний в испытании на крокметре не проявилось никакой визуально заметной картины повреждения. Кроме того, было найдено, что в результате дополнительного модифицирования вышеуказанной системы изоцианатами также может быть достигнуто явное улучшение коррозионной стойкости (CASS-тест, т.е. ускоренное испытание медно-соляным туманом) как на анодированных, но особенно на неанодированных алюминиевых деталях.
Тем самым, благодаря изобретению возможно исключить или заменить дорогостоящий способ анодного оксидирования.
Достигаемые изобретением преимущества поэтому проявляются в следующих областях:
- упрощенный процесс нанесения покрытия, без сложного или многократно проводимого процесса уплотнения;
- значительно улучшенные химические и механические стойкости без ущерба визуальному внешнему виду, в частности, на глянцевых анодированных деталях;
- недорогой способ, который не изменяет привлекательность поверхности алюминия, и
- воспроизводится структура поверхности (полированной, шлифованной, матированной).
Без намерения вдаваться в эту теорию, выявленные улучшения свойств могут быть объяснены тем, что за счет применения комплексованного алкоголята металла, с одной стороны, происходит раскрытие цикла силана, которое обеспечивает возможность органического сшивания с добавленным полиолом. С другой стороны, происходит образование связей SiOAl, которыми модифицируется неорганическая часть сетчатой структуры. Возникает гибридная сетчатая структура с улучшенной устойчивостью к щелочам, которая благодаря сильному уплотнению обусловливает очень хорошую защиту от коррозии. Тем самым может быть улучшена известная неустойчивость к щелочам основанных на чистом SiО2 систем. Дополнительным добавлением поли- или диизоцианатов достигается дополнительное уретаноподобное сшивание, которое содействует еще большему улучшению защитного действия.
Легкими металлами в смысле изобретения являются металлы и сплавы с плотностью ниже 5 г/см3. Предпочтительны Al, Mg и Ti, а также их сплавы, особенно предпочтителен Al и его сплавы, в частности, с элементами Mn, Mg, Cu, Si, Ni, Zn и Ве. Обозначение алюминиевых сплавов следует стандарту EN 573-3/4.
Термины «подвергнутый анодному оксидированию», «анодированный» или «элоксированный» в рамках изобретения применяются как синонимы.
В предпочтительном варианте исполнения в отношении подложки речь идет о неэлоксированной алюминиевой подложке.
В дополнительном варианте исполнения в отношении подложки речь идет об элоксированной алюминиевой подложке.
Компонент А
В формуле (I) частично гидролизованного алкоксисилана символы и индексы предпочтительно имеют следующие значения:
R1 предпочтительно представляет собой метил, этил, пропил или бутил, причем обе последние группы являются неразветвленными или разветвленными, предпочтительно неразветвленными, особенно предпочтителен метил или этил.
n предпочтительно составляет 2 или 3, предпочтительно 3.
R2 предпочтительно представляет собой C1-C4-алкил, в частности, метил или этил.
R3 предпочтительно представляет собой эпоксиалкильную группу, алкильная группа которой может прерываться одним или более гетероатомами, такими как кислород или азот. Кроме того, алкильная группа может быть замещена одним или более заместителями, такими как, например, гидроксильная, аминная, карбоксильная или арильная группа. Алкильная группа может присутствовать как линейноцепочечная, разветвленная и/или циклическая. Предпочтительные алкильные группы содержат от 1 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, вне оксиранового цикла. Особенно предпочтительно, алкильная группа прерывается атомом кислорода. Особенно предпочтительной эпокси-функциональной группой является глицидилоксипропильная группа.
В качестве эпоксимодифицированных алкоксисиланов пригодны, например, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, 3,4-эпоксибутилтриметоксисилан, 3,4-эпоксибутилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилдиметилэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилдиметилметоксисилан, 3-глицидилоксипропилметилдиэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилметилдиметоксисилан.
Эпокси-функциональная группа является негидролизуемой.
Подходящими молярными соотношениями для частичного гидролиза являются: силана с общей формулой (I) к воде в общем от 7,5:1 до 1:1,5, предпочтительно от 5:1 до 1:1, особенно предпочтительно соотношение составляет 1:1.
Компонент В
Пригодными металлами являются металлы с электроотрицательностью <1,5 (по Полингу) из 3-ей и 4-ой главной и побочной подгруппы Периодической системы химических элементов, предпочтительно Al, Ti, Zr и В. Особенно предпочтителен Al.
В общей формуле (II) n составляет 0 или 1, предпочтительно 1. X предпочтительно представляет собой группу OR4. OR4 предпочтительно представляет собой C1-6-алкоксильную, C6-10-арилоксильную группу или H. Предпочтительными группами OR4 являются метоксильная, этоксильная, пропоксильная и бутоксильная. Особенно предпочтительны этоксильная и втор-бутоксильная группы.
Особенно предпочтительными являются алкоксиды алюминия, в частности, три-втор-бутоксид алюминия (три-втор-бутилат алюминия, три-втор-бутанолат алюминия).
Алкоксиды металлов, например, втор-бутилат алюминия, которые в результате подходящего комплексообразования имеют измеримое снижение скорости гидролиза и конденсации, реагируют с алкоксисиланами общей формулы (I) после так называемого предварительного гидролиза, проводимого с явственно меньшим, чем стехиометрическое, количеством воды в расчете на полный гидролиз (RO)-групп, с образованием однородных, прозрачных, еще жидких продуктов конденсации, которые после добавления полиола (компонента С) образуют слои с исключительно высокой гидролитической стабильностью.
Пригодными комплексообразователями являются 1,3-дикарбонильные соединения, например, β-дикетоны и сложные β-кетоэфиры. Примерами являются этилацетоацетат, аллилацетоацетат, метакрилоксиэтилацетоацетат, 3-ацетил-6-триметоксисилилгексан-2-он, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, метилбутилоилацетат, этилбензоилацетат. В качестве комплексообразователя предпочтительны β-дикетоны и сложные β-кетоэфиры, а особенно предпочтительны ацетилацетон (пентан-2,4-дион) и этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир, этил-3-оксобутират), в частности, этилацетоацетат.
Пригодными оказались молярные отношения алкоксида металла к комплексообразователю 0,9:1,1, а особенно подходящим 1:1.
Компонент С
В качестве компонента С пригодны олигомерные или полимерные полиолы, такие как поливиниловый спирт (приобретаемый, например, под товарным знаком Mowiol®), или сложные полиэфиры с ОН-группами.
В качестве компонента С могут быть предпочтительно использованы сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, простые-сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфиркарбонатполиолы, производные полибутадиена, производные на основе полисилоксанов, а также их смеси, такие как известны из получения полиуретанов.
Пригодные сложные полиэфирполиолы могут представлять собой продукты поликонденсации ди-, а необязательно, три- и тетраолов и ди-, а необязательно, три- и тетракарбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот или лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров также могут быть применены соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами.
Сложные полиэфирполиолы получают общеизвестным путем поликонденсацией из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с 4-16 атомами углерода, необязательно из их ангидридов, а также, необязательно, из их низкомолекулярных сложных эфиров, в том числе циклических сложных эфиров, причем в качестве реакционных компонентов применяются главным образом низкомолекулярные полиолы с 2-12 атомами углерода. При этом примерами пригодных спиртов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, кроме того, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутандиол(1,3), бутандиол(1,4), гександиол(1,6) и изомеры, неопентилгликоль или сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, или их смеси, причем предпочтительны гександиол(1,6) и изомеры, бутандиол(1,4), неопентилгликоль и сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля. Наряду с этим могут быть использованы также такие полиолы, как триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или трис-гидроксиэтилизоцианурат, или их смеси. Особенно предпочтительно применяются диолы, более предпочтительно бутандиол(1,4), гександиол(1,6), наиболее предпочтительно гександиол(1,6).
В качестве дикарбоновых кислот при этом могут быть использованы, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и/или 2,2-диметилглутаровая кислота. В качестве источника кислоты также могут быть применены соответствующие ангидриды.
Дополнительно могут быть использованы также монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и энантовая кислота.
Пригодные соединения продаются, например, фирмой Covestro под товарными знаками Desmophen®. В частности, предпочтителен Desmophen D651 MDA/X, разветвленный сложный полиэфирполиол от фирмы Covestro.
Компонент D
В качестве компонента D согласно изобретению пригодны блокированные полиизоцианаты на основе, например, 1,4-бутилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны (H12-MDI), или их смеси с любым изомерным составом, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат), 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 1,3- и/или 1,4-бис-(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI), 1,3-бис-(изоцианатометил)бензол (XDI), алкил-2,6-диизоцианатогексаноаты (лизиндиизоцианаты) с алкильными группами с 1-8 атомами углерода, а также их смеси. Кроме того, пригодными структурными элементами компонента D являются модификации, например, такие как основанные на указанных диизоцианатах соединения, содержащие аллофанатные, уретдионовые, уретановые, изоциануратные, биуретовые, иминооксадиазиндионовые или оксадиазинтрионовые структуры, а также многоядерные соединения, такие как полимерные MDI (pMDI), а также сочетания их всех.
Особенно предпочтительно применяются блокированные диизоцианаты на основе HDI и IPDI.
Изоцианатные группы присутствуют частично или полностью блокированными, так что они не могут непосредственно реагировать с группами, способными взаимодействовать с изоцианатами. Этим обеспечивается то, что реакция протекает лишь при определенной температуре (температуре блокирования). Типичные блокирующие агенты известны из уровня техники и выбираются так, что они при температурах между 60 и 220°С, в зависимости от вещества, опять отщепляются от изоцианатных групп и лишь потом реагируют со способными реагировать с изоцианатом группами. Типичными блокирующими агентами являются, например, капролактам, метилэтилкетоксим, пиразолы, такие как, например, 3,5-диметил-2-пиразол или 1-пиразол, триазолы, такие как, например, 1,2,4-триазол, диизопропиламин, диэтилмалонат, диэтиламин, фенол или их производные, или имидазол.
Соответствующие блокированные изоцианаты имеются в продаже на рынке, например, под товарными знаками Desmodur® от фирмы Covestro. Особенно предпочтительны блокированные полиизоцианаты на основе изофорондиизоцианата и гексаметилендиизоцианата, которые могут быть приобретены у фирмы Covestro под наименованиями Desmodur® PL 340 и 350.
Получение композиции покрытия предпочтительно выполняется в несколько стадий. Сначала получают продукт частичного гидролиза (исходный компонент А), для чего к алкоксисилану (I) добавляют воду в молярном отношении от 7,5:1 до 1:1,5, предпочтительно в отношении от 5:1 до 1:1, а особенно предпочтительно в отношении 1:1, и интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Пригодными оказались промежутки времени между 8 и 16 часами, особенно предпочтительно 12 часов.
Получение комплекса алкоксида металла (исходного компонента В) проводится при пониженных температурах между -10°С и 0°С, а особенно предпочтительны температуры около 0°С в ледяной бане. К внесенному алкоксиду металла проводится добавление комплексообразователя без доступа воздуха. Затем выполняется перемешивание, предпочтительно в течение между 8 и 48 часами, причем особенно предпочтительна продолжительность 24 часа.
Приготовление базового раствора по реакции исходных компонентов А и В выполняется в общем смешиванием исходного компонента А с исходным компонентом В при температурах между предпочтительно -10°С и 0°С, причем особенно предпочтительна ледяная баня с температурой 0°С.
Смешивание выполняется добавлением раствора комплекса металла к продукту предварительного гидролиза алкоксисилана (I) в молярном отношении от 0,1:1 до 1:1, предпочтительно от 0,2:1 до 0,5:1, в частности, от 0,3:1 до 0,4:1.
Перемешивание продолжают при температурах между 0°С и 50°С, предпочтительно от 10 до 30°С, особенно предпочтительно при 25°С. Продолжительность перемешивания, а значит, и длительность смешения до однородного состояния составляет между 1 и 60 минутами, предпочтительно между пятью и 45 минутами, особенно предпочтительно 30 минут.
К образовавшейся смеси компонентов А и В добавляют в качестве компонента С олигомерный или полимерный полиол, например, поливиниловый спирт или сложный полиэфирполиол.
Молярное отношение алкоксисилана (I) к полиолу в общем составляет от 2:1 до 1:2.
Для завершения реакции на 50 мл реакционного раствора прикапывают от 3 до 100 мл, предпочтительно от 3 до 50, а особенно предпочтительно от 4 до 4,5 мл дистиллированной воды, и перемешивание продолжают в течение еще от одного до пяти, предпочтительно 2 часов (базовый раствор).
Необязательно к описываемой смеси могут добавляться полиизоцианаты в качестве компонента D.
В предпочтительном варианте исполнения композиция покрытия содержит блокированный изоцианат в качестве компонента D. Как правило, его добавляют к раствору компонентов А, В и С при перемешивании.
При этом отношение свободных гидроксильных групп в полиоле к NCO-группам в общем составляет от 5:1 до 1:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:1, в частности, от 1,2:1 до 1:1.
Для завершения реакции перемешивание продолжают обычно между 1 и 3 часами.
В дополнительном варианте исполнения композиция покрытия не содержит блокированного изоцианата в качестве компонента D.
Для получения растворов покрытия к базовому раствору для регулирования надлежащей вязкости добавляют стандартные растворители, такие как, например, описанные в технических справочниках для лаков. Их примерами являются алифатические спирты, алифатические сложные эфиры, содержащие алкоксигруппы спирты, такие как, например, 1-метокси-2-пропанол, кетоны, также замещенные, например, такие как бутилацетат или ксилол, или же их смеси.
Добавляемые количества в расчете на 50 мл композиции покрытия составляют между 5 и 200 мл, предпочтительно между 10 и 100 мл, а особенно предпочтительно между 10 и 20 мл.
Кроме того, к базовому раствору могут быть добавлены общепринятые добавки для корректировки реологических характеристик, в частности, вспомогательные смачивающие средства и содействующие растеканию средства, такие как, например, продаваемые фирмой Byk в разнообразных исполнениях.
В одном варианте исполнения для достижения различных цветовых эффектов к базовому раствору, наряду с вышеуказанными добавками, добавляют в качестве окрашивающего вещества либо пигменты (органические и неорганические, окрашенные неорганические ионы или окрашенные комплексы, создающие визуальный эффект пигменты), или растворимые красители. Типичными представителями многочисленных имеющихся в продаже на рынке пигментов следовало бы назвать, например, из ассортимента фирмы BASF SE, создающие визуальный эффект пигменты Black OliveTM, создающие визуальный эффект пигменты на основе слюды, пигменты Dynacolor® с перламутровым блеском, пигменты Firemist® на боросиликатной основе, GlacierTM Frost White, графитовые черные пигменты Graphitan®, создающие визуальный эффект пигменты Lumina® на основе слюды, создающие визуальный эффект пигменты Lumina® Royal на основе слюды, пигменты MagnaPearl® с перламутровым блеском, пигменты Mearlin® с перламутровым блеском, блестящие пигменты Mearlite®, пигменты Metasheen® на основе нанесенного вакуумной металлизацией алюминия, создающие визуальный эффект пигменты Paliocrom®, создающие визуальный эффект пигменты Paliocrom® Brilliant, создающие цветовой эффект пигменты Santa FeTM, или другие, например, такие как Timrex KS4, Aerosil 200 и Iriodin 299, соответственно, от Timrex KS4, Aerosil 200 и Iriodin 532. В отношении металлокомплексных красителей речь идет, например, об анионных хромовых и кобальтовых комплексах азокрасителей. Катионом является, например, либо ион натрия, либо ион замещенного аммония. К этой категории относятся также замещенные растворимые фталоцианины.
Примерами органических азопигментов являются: моноазожелтый и -оранжевый, нафтол, нафтол AS, органические азолаки, бензимидазолон, металлоорганические комплексы.
Примерами органических полициклических пигментов являются: фталоцианин, хинакридон, перилен и перинон, тиоиндиго, антрахинон, диоксазин, изоиндолинон и изоиндолин, дикетопирролопиррол (DPP), триарилкарбоний, хинофталон.
Примерами неорганических пигментов являются: оксид железа, зеленый оксид хрома, ультрамариновый синий, железная синь, фталоцианиновый хромовый зеленый, различные смешанные оксиды металлов, ванадат висмута, оксид марганца (MnO). В качестве красителей рассматриваются, например, антрахиноновые красители, азокрасители, диоксазиновые красители, индигоидные красители, нитро- и нитрозокрасители, фталоцианиновые красители, сернистые красители, трифенилметановый краситель. Специальные примеры представляют собой конго красный, метилоранж, родамин B или метиловый красный. Необходимые для 50 мл раствора покрытия количества пигментов зависят от желательной интенсивности цвета и достигают 0,1-20 г, предпочтительно между 1 и 15 г, особенно предпочтительно между двумя и 12 г.
Для интенсивного диспергирования смеси базового раствора и пигмента диспергируют, например, в шаровой мельнице при скорости вращения в общем от 1000 до 2500 об/мин, предпочтительно при 2000 об/мин. Продолжительность диспергирования в общем составляет от 5 до 120 минут, предпочтительно от 10 до 80 минут, а особенно предпочтительно от 50 до 70 минут.
Жидкостное химическое нанесение (стадия а)) композиции покрытия может проводиться обычными, известными специалисту способами жидкостного химического нанесения покрытий, например, напылением, окунанием, заливанием, центрифугированием, нанесением валиком, намазыванием, нанесением с помощью ракеля или нанесением покрытия поливом. Могут также применяться, например, способы печати, например, такие как трафаретная печать. Нанесение предпочтительно проводится напылением, например, на глянцевые элоксированные молдинги.
Нанесенная на подложку композиция покрытия обычно отверждается при температурах от 130 до примерно 200°С, предпочтительно от 170 до 190°С (стадия b)), причем в случае элоксированных поверхностей применяются температуры до примерно 160°С и продолжительности отверждения около 1 часа. Термическое уплотнение необязательно может быть выполнено также воздействием ИК-излучения или излучения в ближней инфракрасной области спектра.
Отверждение может быть выполнено подведением тепла любым образом (температуры окружающей среды, облучением инфракрасными лучами, микроволновым облучением). При традиционном подведении тепла продолжительность обработки составляет между 20 и 120 минутами, особенно предпочтительно между 50 и 70 минутами. Температуры отверждения варьируют от 120 до 220°С, предпочтительно от 140 до 200°С, а особенно предпочтительно от 150 до 190°С.
Отверждение микроволнами проводится с использованием имеющихся на рынке установок, и продолжительность отверждения составляет между 5 и 20 минутами, особенно предпочтительно между 5 и 15 минутами.
Снабженная гибридным слоем подложка может представлять собой полуфабрикат, такой как пластины, листы, трубы, стержни или проволоки, деталь или компонент, или готовое изделие. Она может быть использована, например, для установок, инструментов, бытовых приборов, деталей электроприборов, машин, деталей транспортных средств, в частности, автомобильных деталей, производственных установок, фасадов зданий, теплообменников, утюгов, или их частей.
Покрытия в общем подходят для алюминиевых подложек, таких как металлические корпуса электронных приборов, детали оптических приборов, части транспортных средств для внутренней и наружной отделки, детали в машиностроении и производстве промышленного оборудования, двигатели, детали приборов медицинской техники, детали бытовой техники, прочие электроприборы и турбины, предметы домашнего обихода, детали фасадов зданий, компоненты лифтов, части транспортеров, детали мебели, садово-огородный инвентарь, сельскохозяйственная техника, обшивки, детали двигателей и производственных установок в целом.
Изобретение дополнительно разъясняется нижеследующими примерами, которые никоим образом не должны ограничивать его.
Пример 1
Взяли 0,246 моля 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (GLYMO) и к нему по каплям добавляли 0,246 моля дистиллированной воды. Смесь перемешивали в течение 24 часов (раствор А).
В круглодонную колбу поместили 0,095 моля этилацетоацетата и охладили в ледяной бане. С помощью капельной воронки прикапывали 0,095 моля втор-бутоксида алюминия так, что температура смеси оставалась ниже 40°С. Смесь перемешивали в течение 24 часов (раствор В).
Раствор А и раствор В объединили таким образом, что раствор А охлаждали в ледяной бане, а раствор В добавляли к нему по каплям. Затем проводили перемешивание еще в течение 1 часа. К образовавшейся смеси добавили 59,7 г разветвленного сложного полиэфира со свободными ОН-группами (Desmophen® D651 MPA/X) и перемешивали до тех пор, пока раствор не стал прозрачным. В заключение к смеси добавили 0,692 моля воды и 1,900 моля этанола и далее перемешивали в течение 2 часов.
Пример 2
Взяли 0,246 моля 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (GLYMO) и к нему по каплям добавляли 0,246 моля дистиллированной воды. Смесь перемешивали в течение 24 часов (раствор А).
В круглодонную колбу поместили 0,095 моля этилацетоацетата и охладили в ледяной бане. С помощью капельной воронки прикапывали 0,095 моля втор-бутилата алюминия так, что температура смеси оставалась ниже 40°С. Смесь перемешивали в течение 24 часов (раствор В).
Раствор А и раствор В объединили таким образом, что раствор А охлаждали в ледяной бане, а раствор В добавляли к нему по каплям. Затем проводили перемешивание еще в течение 1 часа. К образовавшейся смеси добавили 59,7 г разветвленного, содержащего гидроксильные группы сложного полиэфира (Desmophen® D651 MPA/X) и перемешивали до тех пор, пока раствор не стал прозрачным. После этого к смеси прибавили смесь блокированных алифатических полиизоцианатов на основе изофорондиизоцианата (IPDI) и гексаметилендиизоцианата (9,00 г Desmodur® PL340 и 20,88 г Desmodur® PL350) и далее перемешивали. В заключение к смеси добавили 0,278 моля воды и 1,900 моля этанола и далее перемешивали в течение 2 часов.
Нанесение покрытия напылением
Для нанесения покрытия напылением вышеописанный раствор покрытия смешали с 8 г 1-метокси-2-пропанола и наносили через сопло диаметром 0,5 мм на испытательную панель Q-Panel из алюминиевого сплава AW EN 5005 или на глянцевые элоксированные прессованные профили из сплава AW EN 6060.
Отверждение слоя теплом
Слой отверждали термически при температуре 160°С в течение одного часа.
Свойства полученных согласно изобретению слоев испытали следующими методами:
Устойчивость к щелочам
Устойчивость поверхности к щелочам испытывали при температуре 23°С способом в следующей последовательности (испытание на устойчивость к кислоте-теплу-щелочи):
- 10 минут погружения в раствор с рН 1 (0,1 н. соляная кислота)
- промывание в полностью обессоленной воде и высушивание
- 1 час тепловой обработки при 40°С (без охлаждения к следующим этапам испытания)
- 10 минут погружения в раствор с рН 14 (1,0 н. натровый щелок)
- промывание в полностью обессоленной воде и высушивание.
После проведения испытания не выявлено никаких видимых изменений по сравнению с исходным состоянием.
Устойчивость к царапанию:
Устойчивость к царапанию поверхностей покрытий испытали с помощью теста на крокметре (в соответствии со стандартом EN ISO 105-X12 при 1000 двойных протираний и 9 Н приложенного усилия с использованием губки (Scotch-BriteTM SCH106).
После проведения испытания не выявлено никаких видимых изменений по сравнению с исходным состоянием.
Коррозионная стойкость
Для испытания коррозионной стойкости поверхностного покрытия его подвергли испытанию в камере с солевым туманом согласно стандарту DIN EN ISO 9227. В частности, применялось испытание CASS согласно стандарту DIN EN ISO 9227 CASS.
После 48-часового испытания CASS не было никаких изменений по сравнению с исходным состоянием.
1. Способ получения покрытой подложки из легкого металла, в частности из алюминия, включающий стадии
а) жидкостного химического нанесения композиции покрытия на подложку из легкого металла и
b) термического отверждения композиции покрытия,
причем композиция покрытия содержит золь-гель-материал, полученный из
А) одного или более частично гидролизованных алкоксисиланов формулы (I)
(R1O)nSiR23-nR3, (I)
в которой символы и индексы имеют следующие значения:
R1 представляет собой C1-C6-алкил или C1-C10-арил,
R2 представляет собой C1-C4-алкил, C2-C4-алкенил или C2-C4-алкинил, C6-C10-арил, C6-C10-арилалкил или C6-C10-алкиларил,
R3 представляет собой эпоксидную функциональную группу и
n равен 1, 2 или 3;
B) одного или более алкоксидов металлов формулы (II)
M+(4-m)(X)4-m, (II)
в которой символы и индексы имеют следующие значения:
M представляет собой металл 3-й или 4-й главной или побочной подгруппы с EN<1,5, предпочтительно Al, Zr, Ti или B, особенно предпочтительно Al;
X представляет собой (OR4), галоген, NH3 или первичный, вторичный или третичный (C1-C4)-алкиламин,
R4 представляет собой C1-C6-алкил или C6-C10-арил и
m равен 0 или 1, предпочтительно 1,
в сочетании с одним или более комплексообразователями из группы 1,3-дикарбонильных соединений;
C) одного или более олигомерных или полимерных полиолов и
D) необязательно, одного или более блокированных полиизоцианатов.
2. Способ по п. 1, в котором символы и индексы в формуле (I) имеют следующие значения:
R1 представляет собой С1-С4-алкил;
R3 представляет собой 3-глицидилоксипропил и
n равен 3.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором соединение формулы (I) выбрано из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором проводят частичный гидролиз соединения формулы (I) добавлением от 0,13 до 1,5 моля воды, в расчете на 1 моль соединения формулы (I).
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором символы и индексы в формуле (II) имеют следующие значения:
M представляет собой Al, Zr, Ti или B;
X представляет собой OR4;
R4 представляет собой C1-C6-алкил и
m равен 0 или 1.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором соединение формулы (II) представляет собой трис-втор-бутоксид алюминия.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором комплексообразователь компонента В выбран из ацетилацетона и этилацетоацетата.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором в качестве компонента С используют разветвленный сложный полиэфирполиол.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором компонент D присутствует и в качестве компонента D используют один или более блокированных полиизоцианатов на основе изофорондиизоцианата или гексаметилендиизоцианата.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором жидкостное химическое нанесение на стадии а) выполняют напылением.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором термическое отверждение на стадии b) выполняют при температуре в диапазоне от 130 до 200°С.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором подложка из легкого металла, в частности алюминиевая подложка, используется в виде подножки или молдинга.
13. Подложка из легкого металла, в частности алюминиевая подложка, имеющая покрытие, полученное способом по любому из пп. 1-11.
14. Подложка из легкого металла, имеющая покрытие с композицией по любому из пп. 1-9.
15. Применение композиции покрытия, указанной в любом из пп. 1-9, в качестве композиции для нанесения покрытия на подложки из легких металлов, в частности алюминиевые подложки.
