Способ идентификации моторных топлив и масел
Владельцы патента RU 2727884:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Калининградский государственный технический университет" (RU)
Изобретение относится к релаксометрии ЯМР и может быть использовано идентификации нефтепродуктов и экспресс-анализа их качества. Способ включает регистрацию сигналов затухания поперечной и продольной ядерной намагниченности протонов, определение распределений времен релаксации Т1 и Т2 посредством инверсии преобразования Лапласа, расчет вероятности совпадения этих распределений с эталонными распределениями, предварительно измеренными для сертифицированных нефтепродуктов. Измерения выполняются с помощью релаксометрии ядерного магнитного резонанса, а в качестве регистрируемых параметров используются распределения времен релаксации Т1 и Т2, полученные инверсией преобразования Лапласа. Достигается неразрушающая однозначная идентификация моторных топлив и масел и возможность экспресс-анализа качества нефтепродуктов без использования стационарных дорогостоящих лабораторий. 3 ил
Изобретение относится к методам релаксометрии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано для идентификации и экспресс-контроля качества нефтепродуктов. Моторные топлива и масла являются сложными молекулярными системами, состоящими из множества органических и неорганических веществ разного содержания и молекулярной массы.
Существует большое количество разнообразных физических и химических способов идентификации нефтепродуктов, обладающих как своими преимуществами, так и недостатками, применяющихся во многих отраслях производственной и исследовательской деятельности.
Известен способ исследования углеводородных топлив, преимущественно для обнаружения в них депрессорных присадок, который может быть использован при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив. Способ подразумевает использование установки для перегонки топлив при пониженном давлении [1].
Данный способ имеет следующие основные недостатки:
1) способ предполагает наличие специализированной лаборатории и не может служить для экспресс-анализа
2) необходимость выполнения условия перегонки нефтепродукта под вакуумом
3) способ требует значительных затрат времени; способ не является неразрушающим.
Известен способ для скрытой маркировки топлив, который может быть применен при проведении различного типа экспертиз фальсифицированных топлив и идентификации нефтепродуктов. Способ основан на предлагаемом химическом маркере на основе полиметилзамещенных алканов, который добавляется в нефтепродукт и затем идентифицируется методом газожидкостной хроматографии[2]. Данный способ имеет недостатки:
1) необходимость применения специального химического индикатора и предварительной маркировки нефтепродуктов,
2) для обнаружения маркеров образцы исходного и маркированного
топлива необходимо упаривать на установке для перегонки под вакуумом,
3) способ предполагает наличие специализированной химической лаборатории, продолжителен по времени и не является неразрушающим.
Известен способ основанный на том, что измеряют показатель преломления и дисперсию топлива, по величине дисперсии находят долю ароматических углеводородов в топливе. По доли ароматических углеводородов и показателю преломления, измеренному рефрактометром, с помощью идентификационной карты определяется класс топлива[3].
Данный способ имеет недостатки:
1) сложность измерения малопрозрачных нефтепродуктов,
2) на дисперсию и показатель преломления в используемом методе влияют не только ароматические углеводороды топлив,
3) способ предполагает устаревший подход к выполнению измерений (ручной режим отсчетов по шкале нониуса, использование идентификационной карты).
Известен способ, где ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения 1Н и 13С позволяет идентифицировать все функциональные группы и углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов. На спектрах обнаруживаются линии от атомов водорода ароматических соединений, от СН - групп парафиновых и нафтеновых цепей, от группы СН2 парафинов и от СH3 -групп насыщенных углеводородов. Для определения количественного состава функциональных органических групп образцов выполняется интегрирование спектров в соответствующих областях химических сдвигов. Таким образом, способ реализует уникальные возможности метода ЯМР для идентификации химической структуры органических соединений синтетического и природного происхождения, в том числе для измерения количественного фрагментного состава нефти [4]..
Недостатки этого способа:
1) способ предполагает наличие специализированной стационарной лаборатории со сверхпроводящим магнитом для создания сильного однородного магнитного поля,
2) способ требует больших временных затрат, особенно для ЯМР изотопа 13С, имеющего низкое природное содержание (1.1%), и не может служить для экспресс-анализа,
3) способ является дорогостоящим.
Известен также способ релаксометрии ЯМР, основанный на анализе распределения времен спиновой релаксации Т2. Метод позволяет регистрировать распределение размеров капель жидкости в эмульсиях, определять относительные размеры пор и их распределение по размерам пористых материалах. Метод выгодно отличается от других избирательностью к веществам, является неразрушающим и неинвазивным. Метод используется также для определения структуры порового пространства, фильтрационно - емкостных свойств, состава и свойств флюидов на основе измерения и обработки кривой релаксации (Т2) флюидов, заполняющих поровое пространство породы в нефтяных скважинах [5].. Он взят нами за прототип.
Данный способ имеет недостатки:
1) метод предполагает работу с двухфазной системой, обладающей преимущественно двумя различными временами релаксации Т2,
2) метод не может в существующем виде применяться для решения задачи идентификации материала.
Сущностью данного изобретения является способ, обладающий избирательной и идентифицирующей моторные топлива и масла способностью, позволяющий проводить экспресс-анализ качества образцов. Поставленная задача решается с помощью существенных признаков, указанных в формуле изобретения: общих с прототипом - измерении распределения времен релаксации Т2 посредством инверсии интегрального преобразования затухающих сигналов спинового эха; использования импульсной последовательности Карра-Парцелла-Мейбума-Джилла и отличительных от наиболее близкого аналога существенных признаков - создании базы данных распределений времен релаксации Т1 и Т2 всех сертифицированных моторных топлив и масел; использовании не только распределений времен спин-спиновой релаксации, но и распределений времен спин-решеточной релаксации нефтепродуктов.
Ниже раскрывается наличие причинно-следственной связи с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения с достигаемым результатом.
Во-первых, предложена модальность распределений времен релаксации Т1 и Т2 для разных нефтепродуктов, интенсивности и положения пиков распределений, определяемых соотношением парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, использованных для идентификации топлив и масел.
Во-вторых, в отличие от прототипа, используется алгоритм обобщенной инверсии для разделения гауссовских и экспоненциальных спадов сигналов ЯМР.
В-третьих, предлагаемый метод для идентификации топлив и масел использует взаимосвязь между количественным соотношением углеводородов разных типов в нефтепродукте и распределением времен релаксации ЯМР протонов.
Времена продольной и поперечной релаксации в ЯМР несут информацию о временах корреляции различных молекулярных движений. Измерения скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации дают возможность их соотнести к соответствующим движениям и являются надежным и быстрым методом ЯМР при оценке свойств материалов.
Значения времен релаксации определяются соотношением разных углеводородов в составе нефтепродукта. Эти углеводороды имеют разную структуру, молекулярную массу и динамику молекул и их частей, что и определяет скорости релаксации и сложность их распределений. Разная подвижность молекул обуславливает и мультимодальность распределений времен спин-решеточной релаксации. Положения пиков на распределениях зависят не только от состава углеводородов, но и от наличия и видов присадок, улучшающих те, или иные свойства нефтепродукта.
Анализ всех отличительных признаков предлагаемого изобретения показал, что изобретательский уровень высок - раньше такие приемы не использовались для решения данной задачи.
Рассмотрим реализацию предлагаемого изобретения.
С использованием компактного релаксометра ЯМР низкого поля измеряются спады сигналов спинового эха. Для стандартной импульсной последовательности Карра-Парцелла-Мейбума-Джилла CPMG, применяемой для измерения поперечной релаксации ЯМР-сигнал описывается выражением:
где M(t) - измеряемый сигнал как функция времени. Кроме этого измеряется изменение сигнала индукции в методе инверсия-восстановление. Для измерения продольной релаксации методом инверсии-восстановления сигнал можно представить выражением:
где k=2 только для случая полной инверсии намагниченности первым р.ч. импульсом, f1(T1) и f2(T2) - функции распределений времен релаксации. Искомые массивы распределений времен релаксации f1(T1) и f2(T2) являются обратным преобразование Лапласа от совокупности экспоненциально затухающих со временем сигналов, которые представляет собой измеряемые массивы M(t), и рассчитываются с использованием алгоритма минимизации отклонения аппроксимирующих функций от экспериментальных зависимостей (1) и (2) при помощи метода наименьших квадратов и регуляризации.
Метод инверсии преобразования Лапласа получил широкое распространение в последние годы после того, как удалось создать устойчивые алгоритмы решения этой непростой задачи. Описываемый метод предполагает существование предварительно созданной базы данных распределений Т1 и Т2 всех существующих сертифицированных моторных топлив и масел.
На фиг. 1 представлены распределения времен релаксации Т1 для некоторых нефтепродуктов:
1 - судового бункеровочного топлива (ТБЛ),
2 - синтетического масла CASTROL,
3 - масла KUTTENKEULER,
4 - судового моторного масла ЛУКОЙЛ НАВИГО ТПЕО15/40
и распределения времен релаксации Т2 для:
5 - судового бункеровочного топлива (ТБЛ),
6 - синтетического масла CASTROL,
7 - масла KUTTENKEULER,
8 - судового моторного масла ЛУКОЙЛ НАВИГО ТПЕО15/40.
На фиг. 2 показаны распределения времен релаксации Т1 для некоторых топлив:
9 - мазута М-100,
10 - смеси 1:1 дизельного топлива и судового маловязкого топлива,
11 - судового маловязкого топлива (СМТ),
12 - дизельного топлива (ДТ)
и распределения времен релаксации Т2 для:
13 - мазута М-100,
14 - смеси 1:1 дизельного топлива и судового маловязкого топлива,
15 - судового маловязкого топлива (СМТ),
16 - дизельного топлива (ДТ).
После определения нормированных распределений Т1 и Т2, измеренных при тех же условиях, что и эталонные распределения нефтепродуктов в базе данных, по несложному компьютерному алгоритму находим вероятность совпадения полученных распределений времен продольной и поперечной релаксации с распределениями из базы данных по формуле:
где 
отклонения измеренных распределений времен релаксации Т1 и Т2 неизвестного образца от перебираемых эталонных распределений из базы данных. После перебора всех i - тых распределений определяется максимальное значение вероятности Р и тем самым наиболее вероятный идентифицируемый продукт.
На фиг. 3 изображены распределения времен релаксации Т1 для:
2 - синтетического масла CASTROL,
3 - масла KUTTENKEULER,
17 - неизвестного нефтепродукта,
а также распределения времен релаксации Т2 для:
6 - синтетического масла CASTROL,
7 - масла KUTTENKEULER,
18 - неизвестного нефтепродукта. Если распределения Т1 и Т2 для неизвестного продукта (кривые 17 и 18, соответственно) измерены при тех же условиях, что и эталонные распределения, показанные кривыми 2, 3 и 6, 7, то после процедуры идентификации по приведенной выше методике с вероятностью Р=0.96 неизвестный образец это масло KUTTENKEULER. Сравнение с другими эталонными распределениями, представленными кривыми 2 и 6, формула (3) дает Р=0.28, т.е. это не масло CASTROL.
Источники информации
1. Бугай В.Т., Орешенков А.В., Саутенко А.А., Кишкилев Г.Н. Способ определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах, Патент на изобретение RU 2232389 С1, 10.07.2004 Бюл. №19, приоритет от 02.04.2003 г.
2. Нехорошев С.В., Нехорошев В.П., Гаевая Л.Н., Туров Ю.П. Химический маркер и способ его получения, Патент на изобретение RU 2489476 С2, 10.08.2013 Бюл. №22, приоритет от 30.09.2011 г.
3. Пеньковский А.И., Николаев В.Ф., Боровкова Н.С. Способ экспрессной оценки качества моторных топлив и устройство для его осуществления, Патент на изобретение RU 2532638 С2, 10.11.2014 Бюл. №31, приоритет от 14.08.2012 г.
4. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 408 с.
5. Song Yi-Qiao, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective, Journal of Magnetic Resonance 229 (2013) 12-24.
Способ идентификации моторных топлив и масел, включающий регистрацию сигналов затухания поперечной и продольной ядерной намагниченности протонов с помощью ЯМР низкого поля, определение распределения времен релаксации Т2 посредством инверсии преобразования Лапласа, сравнение полученного распределения с распределением для эталонного образца, отличающийся тем, что в качестве регистрируемых параметров используются распределения обоих времен релаксации Т1 и Т2, рассчитываются вероятности совпадения этих распределений с эталонными распределениями, предварительно измеренными для сертифицированных нефтепродуктов, а при обработке измерений применяется алгоритм обобщенной инверсии для разделения гауссовских и экспоненциальных спадов сигналов ЯМР.
