Полисахаридные покрытия для бумаги
Изобретение относится к композициям, которые могут обеспечить жиро- и маслостойкое покрытие для основ, особенно целлюлозных, текстильных и полимерных основ. Композиции покрытия содержат нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) и/или полимер декстран и, необязательно, другие добавки. Полимер α-(1,3→глюкан) имеет 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации от 55 до 10000. Декстран содержит 87-91,5 % α-1,6-гликозидных связей, 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей, 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей, 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей и 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных связей или α-1,4,6-гликозидных связей. Причем средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет 50-200 миллионов дальтон, и z - средний радиус инерции декстрана составляет 200-280 нм. Обеспечивается улучшение жиро- и маслостойких свойств покрытий. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.
ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка заявляет приоритет по предварительным заявкам на патент США №62/246,349, поданной 26 октября 2015г., и №62/251,191, поданной 5 ноября 2015г., полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ РАСКРЫТИЕ
В настоящем раскрытии рассматриваются композиции покрытий, которые могут обеспечивать жиро- и маслостойкие покрытия для основ, особенно целлюлозных, текстильных и полимерных основ. Композиции покрытий содержат A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) и/или B) водорастворимый полимер α-(1,6→глюкан), которые могут образовывать непрерывный слой на основе. Основы могут быть полезны для пищевой упаковки и, что важно, легко поддаются переработке.
ПРЕДПОСЫЛКИ РАСКРЫТИЯ
Существует много типов композиций покрытий для различных целлюлозных основ в зависимости от их конечного использования, которые используются в бумажной и упаковочной промышленности. Чтобы получить стойкую к действию масел и жиров бумагу, ее можно получать путем уплотнения с помощью размола бумажной массы в течение длительных периодов времени перед формованием бумаги. В других способах поверхность бумаги может быть покрыта полимером, например, полиэтиленом, или обработана такими покрытиями, как фторуглеродные полимеры. Бумага, покрытая синтетическими полимерами, как правило, трудно поддается переработке. Существует постоянная потребность в получении бумаги, которая достаточно жиро- и маслоустойчива и пригодна к переработке.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ
Данное раскрытие относится к основе, где на по меньшей мере часть основы нанесен непрерывный слой композиции покрытия, причем композиция покрытия содержит A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, и/или B) декстран, содержащий:
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм.
Данное раскрытие также относится к способу, включающему в себя:
1) предоставление композиции покрытия, содержащей A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, в водном гидроксиде щелочного металла и/или B) декстран в воде, где декстран содержит:
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм;
2) нанесение слоя водного раствора композиции покрытия на основу; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем высушенный слой композиции покрытия образует на основе непрерывный слой.
Кроме того, данное раскрытие относится к основе, в которой на по меньшей мере часть основы нанесен непрерывный слой композиции покрытия, где композиция покрытия содержит четвертичный аммонийный поли-альфа-1,3-глюкан.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫВАЕМОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрытия всех процитированных документов, относящихся к патентной и непатентной литературе, включены в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.
В данном контексте термин "вариант осуществления" или "раскрытие" или "раскрываемое изобретение" не предназначен для ограничения, напротив, в целом применим к любому из вариантов осуществления, определенных в формуле изобретения или описываемых в данном документе. Эти термины используются в данном документе взаимозаменяемо.
Если не указано иное, используемое в данном контексте единственное число предназначено охватывать один или несколько (т.е. по меньшей мере один) из указанных признаков.
Специалистам в данной области будет легче понять признаки и преимущества настоящего раскрываемого изобретения из последующего подробного описания. Следует иметь в виду, что некоторые признаки изобретения, которые для ясности описаны выше и ниже в контексте отдельных вариантов осуществления, могут также быть представлены комбинацией в одном исполнении. Наоборот, разные признаки настоящего раскрытия, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, также могут быть представлены отдельно или в какой-либо дополнительной зависимой комбинации. В дополнение к этому ссылки на единственное число также могут включать множественное число (например, единственное число может относится к одному или нескольким), если в контексте конкретно не указано иное.
Использование числовых значений в различных интервалах, указанных в этой заявке, если явно не указано иначе, указывается как приблизительное, как если бы минимальные и максимальные значения в указанных интервалах были продолжены словом "примерно". Таким же образом незначительные отклонения в сторону увеличения и уменьшения пределов приведенных интервалов можно использовать для достижения по существу тех же самых результатов, что и при помощи значений, находящихся в пределах таких интервалов. Также раскрытие данных интервалов предполагается как непрерывный интервал, включающий каждое значение между минимальным и максимальным значениями.
В данном документе используется следующее:
Термин "крахмал" означает полимерный углевод, состоящий из амилозы и амилопектина.
Термин "гидроксиалкилкрахмал" означает эфирное производное частично гидролизованных природных крахмалов, в которых гидроксильные группы соединены с алкилом простой эфирной связью.
Фраза "нерастворимый в воде" означает, что при 23°C в 100 миллилитрах воды растворяется менее 5 граммов вещества, например, полимера α-(1,3→глюкана). В других вариантах осуществления нерастворимый в воде означает, что при 23°C в воде растворяется менее 4 граммов, или 3 граммов, или 2 граммов, или 1 грамма вещества.
Фраза "полимер α-(1,3→глюкан)" означает полисахарид, содержащий звенья глюкозного мономера, соединенные вместе гликозидными связями, при этом по меньшей мере 50% гликозидных связей являются α-1,3-гликозидными связями. В других вариантах осуществления процентное содержание α-1,3-гликозидных связей может быть выше чем или равно 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100% (или любому целому значению в пределах от 50% до 100%). Соответственно, полимер α-(1,3→глюкан) содержит 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% или 0% или менее гликозидных связей, которые не являются α-1,3-гликозидными связями. Полимер α-(1,3→глюкан) также характеризуется среднечисловой степенью полимеризации в пределах от 55 до 10000.
Термины "декстран", "полимер декстран" и "соединение декстрана" в данном контексте используются взаимозаменяемо и относятся к сложным, разветвленным альфа-глюканам, как правило, содержащим цепи в значительной степени (в основном) соединенных альфа-1,6-связью глюкозных мономеров с боковыми цепочками (ответвлениями), присоединенными в основном альфа-1,3-связью. Термин "желирующий декстран" в данном контексте отностится к способности одного или нескольких декстранов, раскрываемых в данном документе, образовывать вязкий раствор желеподобной композиции (i) в ходе ферментативного синтеза декстрана, необязательно, (ii) при выделении такого синтетического декстрана (например, с чистотой >90%), и затем введении его в водную композицию.
"Длинные цепи" декстрана в данном контексте могут содержать "по сути [или в основном] альфа-1,6-гликозидные связи", что означает, что в некоторых аспектах они могут содержать по меньшей мере примерно 98,0% альфа-1,6-гликозидных связей. В некоторых аспектах данного документа декстран может включать "разветвляющуюся структуру" (разветвленную структуру). Предполагается, что в этой структуре длинные цепи ветвятся от других длинных цепей, вероятно, итеративным образом (например, длинная цепь может быть ветвью из другой длинной цепи, которая, в свою очередь, сама может быть ветвью из другой длинной цепи и т.д.). Предполагается, что длинные цепи в такой структуре могут иметь "примерно одинаковую длину", означая, что длина (DP [степень полимеризации]) по меньшей мере 70% всех длинных цепей в разветвляющейся структуре находится в пределах плюс/минус 30% от средней длины всех длинных цепей разветвляющейся структуры.
В некоторых вариантах осуществления декстран также может содержать "короткие цепочки", ответвляющиеся от длинных цепей, обычно длиной от одного до трех звеньев глюкозного мономера, и составлять менее чем примерно 10% от всех звеньев глюкозного мономера полимера декстрана. Такие короткие цепочки, как правило, содержат альфа-1,2-, альфа-1,3-, и/или альфа-1,4-гликозидные связи (считается, что в некоторых аспектах в длинных цепях также может присутствовать небольшой процент таких отличных от альфа-1,6 связей).
Термин "гликозидная связь" относится к типу ковалентной связи, которая соединяет молекулу углевода (сахара) с другой группой, такой как другой углевод. Используемый в данном документе термин "альфа-1,3-гликозидная связь" относится к типу ковалентной связи, которая соединяет молекулы альфа-D-глюкозы друг с другом через атомы углерода в положениях 1 и 3 на смежных кольцах альфа-D-глюкозы. Используемый в данном документе термин "альфа-1,6-гликозидная связь" относится к ковалентной связи, которая соединяет молекулы альфа-D-глюкозы друг с другом через атомы углерода в положениях 1 и 6 на смежных кольцах альфа-D-глюкозы. В данном документе "альфа-D-глюкоза" будет обозначаться как "глюкоза".
В данном контексте "молекулярный вес" декстрана может быть представлен в виде среднечисловой молекулярной массы (Mn) или в виде средневесовой молекулярной массы (Mw), которые измеряются в единицах Дальтон или грамм/моль. В качестве альтернативы, молекулярная масса может быть представлена в виде DPw (средневесовой степени полимеризации) или DPn (среднечисловой степени полимеризации). В данной области техники известны различные способы для расчета этих измеряемых показателей молекулярной массы, как например, с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC), эксклюзионной хроматографии (SEC) или гель-проникающей хроматографии (GPC).
Термин "радиус инерции" (Rg) в данном контексте относится к среднему радиусу декстрана, и его рассчитывают как среднеквадратичное расстояние компонентов (атомов) молекулы декстрана от центра тяжести молекулы. Rg можно выражать, например, в Ангстремах или нанометрах (нм). "z-средний радиус инерции" декстрана в данном контексте относится к Rg декстрана, измеренному с использованием светового рассеяния (например, MALS). Способы измерения z-среднего Rg известны и, соответственно, могут использоваться в данном документе. Например, z-средний Rg можно измерять, как описано в патенте США № 7531073, заявках на патент США №№ 2010/0003515 и 2009/0046274, Wyatt (Anal. Chim. Acta 272:1-40) и Mori and Barth (Size Exclusion Chromatography, Springer-Verlag, Berlin, 1999), все из которых включены в данный документ ссылкой.
Фраза "непрерывный слой" означает слой композиции, нанесенной по меньшей мере на часть основы, где высушенный слой композиции покрывает поверхность больше чем или эквивалентную 99% поверхности, на которою он был нанесен, и имеет меньше чем 1% пропусков, оставляющих поверхность основы незащищенной. Поверхность больше чем или эквивалентную 99% поверхности, на которою был нанесен этот слой, исключает какую-либо область основы, на которою этот слой не был нанесен. Например, непрерывный слой может быть нанесен только на часть основы и по-прежнему будет представлять собой непрерывный слой в отношении области, на которую этот слой был нанесен. Слой высушенной композиции покрытия образует непрерывный слой отдельных полимерных макромолекул. Считается, что отдельные макромолекулы связаны между собой посредством переплетения цепей. Поэтому непрерывность непрерывного слоя композиции покрытия можно также охарактеризовать по формированию отдельного, самостоятельного слоя и растягиванию образца. Удлинение при разрыве непрерывного слоя будет составлять более 5%.
Фраза "композиция покрытия" относится ко всем твердым компонентам, которые образуют слой на основе, например, нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) и/или полимер декстран, а также необязательные пигмент, ПАВ, диспергирующая добавка, связующее, сшивающий агент и/или другие добавки. Термин "твердый" используется, хотя некоторые из компонентов могут быть жидкостями при комнатной температуре или ниже комнатной.
Фраза "водная композиция покрытия" относится к композиции покрытия, дополнительно содержащей водный носитель. В некоторых вариантах осуществления водный носитель представляет собой воду. В других вариантах осуществления водным носителем может быть вода с рН более 7,0 вследствие внесения основания. Основанием может быть, например, гидроксид натрия или гидроксид калия. После нанесения на основу по меньшей мере часть воды удаляют для формирования на основе слоя композиции покрытия. Удаление по меньшей мере части водного носителя означает удаление массовой доли водного носителя в размере 50% или более. В других вариантах осуществления удаляют массовую долю водного носителя в размере 90%, или 95%, или 99% или более. Содержание воды можно определять титрованием по методу Карла Фишера.
Фраза "в основном состоящая из" означает, что композиция содержит массовую долю всех компонентов, указанных в описании, и менее 5% любого другого компонента или комбинации компонентов в пересчете на общую массу композиции. Например, композиция в основном состоящая из A и B, должна содержать массовую долю не менее 95% A и B и массовую долю не более чем 5% любого другого компонента или комбинации компонентов, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы композиции. В других вариантах осуществления фраза "в основном состоящая из" означает, что композиция содержит массовую долю компонентов, не указанных в описании, менее 4%, или 3%, или 2%, или 1%, или менее чем 0,5% от общей массы композиции.
В некоторых вариантах осуществления основу покрывают непрерывным слоем композиции покрытия, где композиция покрытия содержит нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), содержащий 90% или более α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления, и ее среднечисловая степень полимеризации находится в пределах от 55 до 10000. В других вариантах осуществления композиция покрытия в основном состоит из нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана), содержащего 95% или более α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления, и ее среднечисловая степень полимеризации находится в пределах от 55 до 10000. В дополнительных вариантах осуществления композиция покрытия в основном состоит из нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана), содержащего 99% или более α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления, и ее среднечисловая степень полимеризации находится в пределах от 55 до 10000.
В других вариантах осуществления основу покрывают непрерывным слоем композиции покрытия, где композиция покрытия содержит декстран, где декстран содержит:
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей;
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм. В других вариантах осуществления композиция покрытия в основном состоит из полимера декстрана, содержащего массовую долю (i) примерно 89,5-90,5% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 6; (ii) примерно 0,4-0,9% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 3; (iii) примерно 0,3-0,5% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 4; (iv) примерно 8,0-8,3% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1, 3 и 6; и (v) примерно 0,7-1,4% глюкозных звеньев, связанных в: (a) положениях 1, 2 и 6 или (b) положениях 1, 4 и 6.
Настоящее раскрытие также относится к способу формирования слоя композиции покрытия на основе, включающему в себя:
1) предоставление водной композиции покрытия;
где водная композиция покрытия содержит i) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), содержащий 90% или более α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления, и ее среднечисловая степень полимеризации в находится пределах от 55 до 10000; и ii) водный гидроксид натрия или водный гидроксид калия;
2) нанесение слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем высушенный слой композиции покрытия образует на основе непрерывный слой.
В других вариантах осуществления раскрытие также относится к способу формирования слоя композиции покрытия на основе, включающему в себя:
1) предоставление водной композиции покрытия; где водная композиция покрытия содержит декстран в воде и где декстран содержит:
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей;
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм;
2) нанесение слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем высушенный слой композиции покрытия образует на основе непрерывный слой.
Было найдено, что при нанесении на основу слоя композиции покрытия, содержащей нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) или полимер декстран, наносимый слой композиции покрытия устойчив к действию жира и/или масла. Это означает, что нанесенный слой композиции покрытия обеспечивает защиту основы таким образом, что жир и/или масло не проникают в основу.
Нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) можно получать, используя ферментативный способ, например, способ с использованием ферментов глюкозилтрансфераз, как описано в публикациях US 7000000 или US 8871474. В некоторых вариантах осуществления нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) получают с помощью фермента глюкозилтрансферазы, имеющего последовательность, идентичную на 90% или больше последовательности Gtf J. Ферментативное получение нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) может приводить к среднечисловой степени полимеризации (DPn) в пределах от 55 до 10000. В других вариантах осуществления значение DPn может быть в пределах от 75 до 1000 и, еще и в других вариантах осуществления - в пределах от 100 до 800. Среднечисловую степень полимеризации можно определить с помощью эксклюзионной хроматографии.
Ферменты, раскрытые в вышеуказанных ссылках, также особенно полезны для получения нерастворимых в воде волокон, содержащих 90% или более α-1,3-гликозидных связей. Нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), содержащий 90% или более α-1,3-гликозидных связей, таким образом, в данном документе считается линейным полимером, имеющим гомогенную структуру. Под гомогенной структурой подразумевается, что нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) содержит менее чем 10% связей, которые не являются α-1,3-гликозидными связями, например, α-1,6-гликозидные связи, α-1,4-гликозидные связи или α-1,3,6-гликозидные точки ветвления. В других вариантах осуществления нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) содержит менее 9%, или 8%, или 7%, или 6%, или 5%, или 4%, или 3%, или 2%, или 1% гликозидных связей, которые не являются α-1,3-связями. В дополнительных вариантах осуществления нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) является линейным полимером, имеющим 95%, или 96%, или 97%, или 98%, или 99% или более α-1,3-гликозидных связей, и менее 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления. В данном контексте процентное содержание α-1,3-гликозидных связей относится к среднему числу мономерных звеньев, которые связаны посредством α-1,3-связей, поделенное на общее число мономерных звеньев в полимерной композиции (x100). Процентное содержание α-1,3-гликозидных связей определяют путем интегрирования пиков 1H ЯМР спектра, где образец нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) сольватирован в d6-диметилсульфоксиде (DMSO), содержащем массовую долю 3 процента LiCl и 0,1 миллилитра трифторуксусной кислоты в d6-DMSO. Процентное содержание связей, не являющихся α-1,3-гликозидными связями, определяют таким же образом и используют ту же самую общую формулу.
Полимер декстран можно получать, используя ферментативный процесс с применением фермента глюкозилтрансферазы, содержащего аминокислотную последовательность, описываемую в публикации предварительной заявки на патент США № 62/075,460 (подана 5 ноября 2014г.) и в соответствующей публикации заявки на патент США № 2016/0122445 A1, обе из которых включены в данный документ во всей своей полноте ссылкой. В некоторых вариантах осуществления декстран не является продуктом фермента глюкозилтрансферазы Leuconostoc mesenteroides. В других вариантах осуществления декстран может содержать массовую долю (i) примерно 87-93% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 6; (ii) примерно 0,1-1,2% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 3; (iii) примерно 0,1-0,7% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 4; (iv) примерно 7,7-8,6% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1, 3 и 6; и (v) примерно 0,4-1,7% глюкозных звеньев, связанных только в: (a) положениях 1, 2 и 6 или (b) положениях 1, 4 и 6. В определенных вариантах осуществления декстран может содержать массовую долю (i) примерно 89,5-90,5% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 6; (ii) примерно 0,4-0,9% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 3; (iii) примерно 0,3-0,5% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 4; (iv) примерно 8,0-8,3% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1, 3 и 6; и (v) примерно 0,7-1,4% глюкозных звеньев, связанных только в: (a) положениях 1, 2 и 6 или (b) положениях 1, 4 и 6.
В других вариантах осуществления полимер декстран может содержать массовую долю примерно 87, 87,5, 88, 88,5, 89, 89,5, 90, 90,5, 91, 91,5, 92, 92,5 или 93% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 6. В некоторых случаях массовая доля глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 6, может составлять примерно 87-92,5, 87-92, 87-91,5, 87-91, 87-90,5, 87-90, 87,5-92,5, 87,5-92, 87,5-91,5, 87,5-91, 87,5-90,5, 87,5-90, 88-92,5, 88-92, 88-91,5, 88-91, 88-90,5, 88-90, 88,5-92,5, 88,5-92, 88,5-91,5, 88,5-91, 88,5-90,5, 88,5-90, 89-92,5, 89-92, 89-91,5, 89-91, 89-90,5, 89-90, 89,5-92,5, 89,5-92, 89,5-91,5, 89,5-91 или 89,5-90,5%.
В других вариантах осуществления полимер декстран может содержать массовую долю примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1 или 1,2% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 3. В некоторых случаях массовая доля глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 3, может составлять примерно 0,1-1,2, 0,1-1,0, 0,1-0,8, 0,3-1,2, 0,3-1,0, 0,3-0,8, 0,4-1,2, 0,4-1,0, 0,4-0,8, 0,5-1,2, 0,5-1,0, 0,5-0,8, 0,6-1,2, 0,6-1,0 или 0,6-0,8%.
В других вариантах осуществления полимер декстран может содержать массовую долю примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 или 0,7% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 4. В некоторых случаях массовая доля глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1 и 4, может составлять примерно 0,1-0,7, 0,1-0,6, 0,1-0,5, 0,1-0,4, 0,2-0,7, 0,2-0,6, 0,2-0,5, 0,2-0,4, 0,3-0,7, 0,3-0,6, 0,3-0,5 или 0,3-0,4%.
В других вариантах осуществления полимер декстран может содержать массовую долю примерно 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5 или 8,6% глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1, 3 и 6. В некоторых случаях массовая доля глюкозных звеньев, связанных только в положениях 1,3 и 6, может составлять примерно 7,7-8,6, 7,7-8,5, 7,7-8,4, 7,7-8,3, 7,7-8,2, 7,8-8,6, 7,8-8,5, 7,8-8,4, 7,8-8,3, 7,8-8,2, 7,9-8,6, 7,9-8,5, 7,9-8,4, 7,9-8,3, 7,9-8,2, 8,0-8,6, 8,0-8,5, 8,0-8,4, 8,0-8,3, 8,0-8,2, 8,1-8,6, 8,1-8,5, 8,1-8,1, 8,1-8,3 или 8,1-8,2%.
В других вариантах осуществления полимер декстран может содержать массовую долю примерно 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6 или 1,7% глюкозных звеньев, связанных только в (а) положениях 1, 2 и 6, или (b) положениях 1, 4 и 6. В некоторых случаях массовая доля глюкозных звеньев, связанных только в (а) положениях 1, 2 и 6, или (b) положениях 1, 4 и 6, может составлять примерно 0,4-1,7, 0,4-1,6, 0,4-1,5, 0,4-1,4, 0,4-1,3, 0,5-1,7, 0,5-1,6, 0,5-1,5, 0,5-1,4, 0,5-1,3, 0,6-1,7, 0,6-1,6, 0,6-1,5, 0,6-1,4, 0,6-1,3, 0,7-1,7, 0,7-1,6, 0,7-1,5, 0,7-1,4, 0,7-1,3, 0,8-1,7, 0,8-1,6, 0,8-1,5, 0,8-1,4, 0,8-1,3%.
Считается, что описываемый здесь декстран может представлять собой разветвленную структуру, в которой есть длинные цепи (в основном или целиком содержащие альфа-1,6-связи), которые многократно ответвляются друг от друга (например, длинная цепь может ответвляться из другой длинной цепи, которая в свою очередь может сама быть ответвлением из другой длинной цепи и т.д.). Разветвленная структура может также содержать короткие ответвления от длинных цепей; считается, что эти короткие цепочки в основном содержат, например, альфа-1,3 и -1,4 связи. Точки ветвления в декстране, идет ли речь об ответвлении длинной цепи из другой длинной цепи или об ответвлении короткой цепочки от длинной цепи, похоже содержат альфа-1,3, -1,4 или -1,2 связи, отходящие от глюкозы, участвующей в образовании альфа-1,6 связи. В среднем примерно 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 15-35%, 15-30%, 15-25%, 15-20%, 20-35%, 20-30%, 20-25%, 25-35% или 25-30% всех точек ветвления декстрана в некоторых вариантах осуществления разветвляются в длинные цепи. Большинство (>98% или 99%) или все остальные точки ветвления разветвляются в короткие цепи.
В некоторых аспектах длинные цепи разветвляющейся структуры декстрана могут иметь сходные длины. Быть схожими между собой по длине означает, что длина (DP) по меньшей мере 70%, 75%, 80%, 85% или 90% всех длинных цепей в разветвляющейся структуре находится в пределах плюс/минус 15% (или 10%, 5%) средней длины всех длинных цепей разветвляющейся структуры. В некоторых аспектах средняя длина длинных цепей составляет примерно 10-50 мономерных звеньев (т.е. 10-50 глюкозных мономеров). Например, средняя индивидуальная длина длинных цепей может составлять примерно 10, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 10-50, 10-40, 10-30, 10-25, 10-20, 15-50, 15-40, 15-30, 15-25, 15-20, 20-50, 20-40, 20-30 или 20-25 DP.
В некоторых вариантах осуществления длинные цепи декстрана могут содержать в основном альфа-1,6-гликозидные связи и небольшое количество (менее 2,0%) альфа-1,3- и/или альфа-1,4-гликозидных связей. Например, длинные цепи декстрана могут содержать примерно, или по меньшей мере примерно, 98%, 98,25%, 98,5%, 98,75%, 99%, 99,25%, 99,5%, 99,75% или 99,9% альфа-1,6-гликозидных связей. Длинная цепь декстрана в определенных вариантах осуществления не содержит альфа-1,4-гликозидные связи (т.е. такая длинная цепь в основном имеет альфа-1,6 связи и небольшое количество альфа-1,3 связей). И наоборот, длинная цепь декстрана в некоторых вариантах осуществления не содержит альфа-1,3-гликозидные связи (т.е. такая длинная цепь в основном имеет альфа-1,6 связи и небольшое количество альфа-1,4 связей). Любая длинная цепь декстрана в вышеуказанных вариантах осуществления может, например, дополнительно не содержать альфа-1,2-гликозидных связей. Хотя по-прежнему в некоторых аспектах длинная цепь декстрана может содержать 100% альфа-1,6-гликозидных связей (за исключением связи, участвующей в ответвлении такой длинной цепи от другой цепи).
Длина коротких цепочек молекулы декстрана в некоторых аспектах составляет от одного до трех звеньев глюкозного мономера, и такие цепочки составляют менее чем примерно 5-10% от всех звеньев глюкозного мономера в полимере декстране. Длина по меньшей мере 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или всех коротких цепочек в данном документе составляет 1-3 звена глюкозного мономера. Короткие цепочки молекулы дектстрана могут составлять, например, менее примерно 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% или 1% от всех звеньев глюкозного мономера в молекуле декстрана.
Короткие цепочки молекулы декстрана в некоторых аспектах могут содержать альфа-1,2-, альфа-1,3-, и/или альфа-1,4-гликозидные связи. Короткие цепочки, взятые вместе (не по отдельности), могут содержать (i) все три из этих связей, или, например, (ii) альфа-1,3- и альфа-1,4-гликозидные связи. Считается, что короткие цепочки молекулы декстрана в данном документе могут быть гетерогенными (т.е. могут демонстрировать некоторые вариации в характере связей) или гомогенными (т.е. разделяют похожий или одинаковый характер связей) по сравнению с другими короткими цепочками декстрана.
В некоторых вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана может составлять примерно или по меньшей мере примерно 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 или 200 миллионов (или любое целое число в пределах от 50 до 200 миллионов) (или быть в любом интервале значений в указанных пределах). Mw декстрана может составлять, например, примерно 50-200, 60-200, 70-200, 80-200, 90-200, 100-200, 110-200, 120-200, 50-180, 60-180, 70-180, 80-180, 90-180, 100-180, 110-180, 120-180, 50-160, 60-160, 70-160, 80-160, 90-160, 100-160, 110-160, 120-160, 50-140, 60-140, 70-140, 80-140, 90-140, 100-140, 110-140, 120-140, 50-120, 60-120, 70-120, 80-120, 90-120, 100-120, 110-120, 50-110, 60-110, 70-110, 80-110, 90-110, 100-110, 50-100, 60-100, 70-100, 80-100, 90-100 или 95-105 миллионов. Любые из этих Mw, если необходимо, можно представить в виде средневесовой степени полимеризации (DPw), разделив Mw на 162,14.
z-Средний радиус инерции декстрана в данном документе может составлять примерно 200-280 нм. Например, z-средний Rg может быть примерно 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275 или 280 нм (или любым целым числом в интервале 200-280 нм). В качестве других примеров z-средний Rg может составлять примерно 200-280, 200-270, 200-260, 200-250, 200-240, 200-230, 220-280, 220-270, 220-260, 220-250, 220-240, 220-230, 230-280, 230-270, 230-260, 230-250, 230-240, 240-280, 240-270, 240-260, 240-250, 250-280, 250-270 или 250-260 нм.
Mw и/или z-средний Rg декстрана в некоторых аспектах можно измерять, следуя протоколу, аналогичному или такому же, как и протокол, раскрываемый в примерах. Например, Mw и/или z-средний Rg в данном документе можно измерять сначала растворяя декстран, полученный с помощью 0768 gtf, при концентрации 0,4-0,6 мг/мл (например, ~0,5 мг/мл) в 0,05-1,0 M (например, ~0,075 M) трис(гидроксиметил)аминометановом буфере 150-250 м.д. (например, ~200 м.д.) NaN3. Сольватацию сухого декстрана можно осуществлять путем встряхивания в течение 12-18 часов при 45-55°C (например, ~50°C). Полученный раствор декстрана можно вводить в подходящий проточный инжекционный хроматографический прибор, оборудованный разделительным модулем (например, разделительным модулем ALLIANCE™ 2695 изготовления Waters Corporation, Milford, MA) в сочетании с тремя онлайн-детекторами: дифференциальным рефрактометром (например, детектором показателя преломления Waters 2414), фотометром многоуглового светорассеяния (MALS) (например, 18-угловой фотометр MALS Heleos™-2), оборудованным детектором квазиупругого светорассеяния (QELS) (например, детектором QELS изготовления Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA), и дифференциальным капиллярным вискозиметром (например, дифференциальным капиллярным вискозиметром VISCOSTAR™ изготовления Wyatt). Две подходящие эксклюзионные колонки (например, колонки AQUAGEL-OH GUARD изготовления Agilent Technologies, Santa Clara, CA) могут быть использованы для отделения пика полимера декстрана от пика впрыска, где подвижная фаза может быть такой же, как и растворитель образца (выше), расход может быть примерно 0,2 мл/мин, инжектируемые объемы могут составлять примерно 0,1 мл, а температура колонки может быть примерно 30°C. Для получения данных можно использовать подходящее программное обеспечение (например, программное обеспечение EMPOWER™ версия 3 от Waters) и для уменьшения количества данных от многоканального детектора (программное обеспечение ASTAR™ версия 6 от Wyatt). Например, данные MALS могут предоставить средневесовую молекулярную массу (Mw) и z-средний радиус инерции (Rg), а данные QELS могут предоставить z-средний гидродинамический радиус.
Нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) в воде образует дисперсию. С целью получения требуемой водной композиции покрытия нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) диспергируют и/или растворяют в водном основании, например, водном гидроксиде щелочного металла, водном гидроксиде натрия или водном гидроксиде калия. В некоторых вариантах осуществления гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия, а в других вариантах осуществления гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид калия. Можно использовать комбинации гидроксида натрия и гидроксида калия. Концентрация гидроксида щелочного металла в воде может быть в пределах массовой доли от 2 до 10% в пересчете на общий вес воды и гидроксида щелочного металла. В других вариантах осуществления концентрация гидроксида щелочного металла может быть в пределах массовой доли от 3 до 9% или от 4 до 8%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы воды и гидроксида щелочного металла.
Водную композицию покрытия можно готовить путем добавления нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) в водный раствор гидроксида металла и перемешивания до образования раствора. Содержание нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) может составлять (в массовых долях) от 0,1 до 50%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы водной композиции покрытия. В одном варианте осуществления содержание нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) может составлять (в массовых долях) от 5 до 30%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы водной композиции покрытия. Если массовая доля нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) составляет менее 5% способность композиции покрытия формировать непрерывную пленку уменьшается, а если концентрация становится больше 30%, то вязкость водной композиции покрытия возрастает так, что формирование на основе равномерного слоя затрудняется. В других вариантах осуществления содержание нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) в водной композиции покрытия может составлять (в массовых долях) от 1 до 30%, или от 2 до 25%, или от 2 до 20%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы водной композиции покрытия.
В любом указанном варианте осуществления предел растворимости нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) в водном носителе, например, в водном гидроксиде щелочного металла, является функцией молекулярной массы нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана), концентрации водного основания, продолжительности перемешивания, вязкости раствора в ходе его образования, силы сдвига, которой подвергается раствор, и температуры, при которой производят перемешивание. В общем случае, нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) с меньшей молекулярной массой будет лучше растворим, чем с более высокой молекулярной массой при прочих равных условиях. Как правило, более высокое усилие сдвига при перемешивании, более продолжительное время перемешивания и более высокая температура способствуют более высокой растворимости. Максимальная температура смешивания ограничена точкой кипения водного основания. Оптимальная концентрация гидроксида щелочного металла может изменяться в зависимости от других параметров в процессе перемешивания.
Полимер декстран может образовывать раствор в водном носителе, например, в воде. При перемешивании смеси полимера декстрана и водного носителя образуется водная композиция покрытия. Содержание декстрана в водной композиции покрытия может составлять (в массовых долях) от 0,1 до 50%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы водной композиции покрытия. В других вариантах осуществления содержание декстрана может составлять (в массовых долях) от 5 до 30%, или от 1 до 30%, или от 2 до 25%, или от 2 до 20%, где массовая доля рассчитана в процентах от общей массы водной композиции покрытия. В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия в основном состоит из полимера декстрана, нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) или их комбинации.
Композиция покрытия дополнительно к нерастворимому в воде полимеру α-(1,3→глюкану) и/или полимеру декстрану может дополнительно содержать одну или несколько добавок. Пригодные добавки могут включать, например, связующие, диспергенты, соли четвертичного аммония, хлорид кальция, силикат кальция; ПАВ, например, катионные ПАВ, анионные ПАВ, неионные ПАВ, амфотерные ПАВ, фторированные ПАВ; отвердители, например, реакционноспособные галогенные соединения, винилсульфоновые соединения, эпокси-соединения; диспергирующие агенты, например, полиакрилаты, полифосфаты, поликарбоксилаты; вещества, улучшающие растекаемость; смазки, например, стеараты кальция, аммония и/или цинка, воск или восковые эмульсии, димер аликилкетена, гликоли; антивспениватель, например, октиловый спирт, антивспениватели на основе силикона; высвобождающие агенты; вспениватели; вещества, способствующие просачиванию, например, 1,2-пропандиол, триэтиленгликольбутиловый эфир, 2-пирролидон; оптические отбеливатели, например, флуоресцентные отбеливатели; консерванты, например, соединения бензоизотиазолона и изотиазолона; биоциды, например, метаборат, тиоцианат, бензоат натрия, бензизотиазолин-3-он; ингибиторы пожелтения, например, гидроксиметилсульфонат натрия, п-толуолсульфонат натрия; поглотители ультрафиолета, например, соединения бензотриазола; антиоксиданты, например, пространственно затрудненные фенольные соединения; вещества, препятствующие солюбилизации; антистатики; регуляторы pH, например, слабые основания, первичные, вторичные или третичные амины, серная кислота, соляная кислота; водостойкие агенты, например, кетонные смолы, анионные латексы, глиоксаль; упрочняющие во влажном и/или сухом состоянии средства, например, смолы на основе глиоксаля, окисленные полиэтилены, меламиновые смолы, карбамидоформальдегид; сшивающие агенты; впитывающие вещества для глянцевой краски; добавки для жиро- и маслостойкости; выравнивающие вспомогательные вещества, например, полиэтиленовые эмульсии, спирт/этиленоксид, или их комбинации. Композиция покрытия может содержать массовую долю одной или нескольких из перечисленных добавок в размере от 0 до 5% от общего количества композиции покрытия. В других вариантах осуществления содержание добавок может составлять (в массовых долях) от 0,1 до 4%, или 0,5 до 3,5%, или от 0,5 до 3%. Все массовые доли рассчитаны в процентах от общего количества композиции покрытия.
Подходящие связующие могут включать, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, частично омыленный поливинилацетат, модифицированный силанолом поливиниловый спирт, полиуретан, крахмал, кукурузный декстрин, карбоксиметилцеллюлозу, простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, альгинаты, альгинат натрия, ксантан, каррагинан, казеин, соевый белок, гуаровые камеди, синтетические полимеры, бутадиен-стирольный латекс, стиролакрилатный латекс или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления связующим является поливиниловый спирт. В других вариантах осуществления связующее представляет собой комбинацию двух или более из поливинилового спирта, модифицированного силанолом поливинилового спирта и поливинилацетата. В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия не содержит связующего. В других вариантах осуществления композиция покрытия не содержит крахмал и/или гидроксиалкилированный крахмал. В других вариантах осуществления композиция покрытия не содержит водорастворимые полисахариды. В данном контексте фраза "не содержит" означает, что содержание компонента в композиции покрытия в массовых долях составляет менее 1%, или менее 0,5%, или менее 0,1%, или менее 0,01%. В дополнительных вариантах осуществления "не содержит" означает, что содержание этого определенного компонента ниже предела определения метода 1H ЯМР.
Если добавки присутствуют, то их можно вносить в любой момент получения водной композиции покрытия. Добавки можно диспергировать и/или растворять в водном гидроксиде щелочного металла перед добавлением нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана), в ходе добавления нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) или после добавления нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана). В других вариантах осуществления добавки можно диспергировать и/или растворять в воде перед добавлением полимера декстрана, в ходе добавления полимера декстрана или после добавления полимера декстрана.
Основой может быть любая основа, для которой требуется стойкость к воздействию жиров и масел. Это особенно требуется в пищевой промышленности, где требуется стойкость к воздействию жиров и масел. В некоторых вариантах осуществления основой может быть пористая основа, такая как бумага или ткани, или на твердых основах, таких как дерево, металл или кирпичная или каменная кладка или бетон. В некоторых вариантах осуществления основой может быть, например, целлюлозная основа, полимер, бумага, текстиль, бумажный картон, картон или гофрированный картон.
Настоящее раскрытие также относится к способу, включающему в себя:
1) предоставление водной композиции покрытия, содержащей A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, в водном гидроксиде щелочного металла и/или B) декстран, где декстран содержит
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм;
2) нанесение слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем высушенный слой композиции покрытия образует на основе непрерывный слой.
Слой водной композиции покрытия можно наносить на по меньшей мере часть основы. В некоторых вариантах осуществления слой можно наносить любым известным в области техники способом, например, нанесение покрытия воздушным шабером, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью стержня, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью заготовки для проволоки, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия щеточным мелованием, нанесение покрытия отливкой, нанесение покрытия мелованием упругим шабером, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия струйного аппликационного покрытия, кратковременное нанесение покрытия, нанесение покрытия скользящим бункером, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия флексографическим методом, нанесение покрытия клеильным прессом, нанесение покрытия реверсивным валком и нанесение покрытия передаточным раскаточным валком. Водную композицию покрытия можно наносить на по меньшей мере часть основы, например, на одну сторону или на обе стороны основы, часть одной стороны или часть обеих сторон плоской основы. Водное покрытие можно наносить на основу один раз или несколько раз.
После нанесения слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы из нанесенного слоя водной композиции покрытия можно удалять по меньшей мере часть воды для получения непрерывного слоя композиции покрытия. Воду можно удалять выпариванием, нагреванием или комбинацией обоих процессов. Например, можно использовать воздушную или конвекционную сушку, прямую туннельную сушилку, дуговую сушку, сушку с рециркуляцией воздуха, контактную или кондуктивную сушку, сушку излучением, инфракрасную сушку, микроволновую сушку или их комбинацию. Основу с нанесенным покрытием после сушки можно необязательно подвергать каландрированию с целью улучшения гладкости поверхности и глянца. Каландрирование можно осуществлять путем пропускания основы с покрытием через протяжные устройства и валки один или несколько раз.
Способ может включать дополнительную стадию 4) промывки нанесенного слоя композиции покрытия водой. Стадию промывки нанесенного слоя композиции покрытия можно проводить до стадии 3) или после стадии 3). Промывка нанесенного слоя композиции покрытия может способствовать удалению по меньшей мере части гидроксида щелочного металла. В некоторых вариантах осуществления воду можно заменять кислотой или водной кислотой. Например, можно использовать уксусную кислоту, водную уксусную кислоту, водную соляную кислоту, водную серную кислоту, водную лимонную кислоту или другие водные кислоты.
Водную композицию покрытия можно наносить на основу с таким расходом, чтобы сухой вес покрытия составлял от 0,1 до 30 граммов/метр2 (г/м2). В других вариантах осуществления сухой вес покрытия может составлять от 0,5 до 25 г/м2 или от 1 до 20 г/м2. Высушенный слой композиции покрытия может иметь толщину в пределах от 0,1 до 50 микрометров (мкм). В других вариантах осуществления толщина может составлять от 0,5 до 40 мкм, или 1 до 30 мкм, или от 1 до 20 мкм.
Неограничивающие примеры вариантов осуществления, раскрытых в данном документе включают следующее.
1. Основа, где на по меньшей мере часть основы нанесен непрерывный слой композиции покрытия, причем композиция покрытия содержит A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, и/или B) декстран, содержащий:
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм, и декстран.
2. Основа по варианту осуществления 1, где нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) получают с помощью фермента глюкозилтрансферазы, имеющего последовательность, идентичную на 90% или больше последовательности Gtf J.
3. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1 или 2, где нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) является полимером, имеющим 95% или более α-1,3-гликозидных связей.
4. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2 или 3, где композиция покрытия дополнительно содержит одну или несколько добавок.
5. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2, 3 или 4, где композиция покрытия в основном не содержит крахмал или гидроксиалкилкрахмал.
6. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2, 3, 4 или 5, где нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) является линейным полимером, имеющим 99% или более α-1,3-гликозидных связей и менее 1% α-1,3,6-точек ветвления.
7. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2, 3, 4, 5 или 6, где основа устойчива к действию жира и/или масла.
8. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7, где высушенный слой полимера α-(1,3→глюкана) образует слой, имеющий толщину в пределах от 0,1 микрометра до 50 микрометров.
9. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, где основа представляет собой целлюлозную основу, полимер, бумагу, текстиль, картонную бумагу, картон или гофрированный картон.
10. Способ, включающий
1) предоставление водной композиции покрытия, содержащей A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, в водном гидроксиде щелочного металла и/или B) декстран в воде, где декстран содержит
(i) 87-93% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет примерно 50-200 миллионов Дальтон, и z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 200-280 нм, и декстран;
2) нанесение слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем высушенный слой композиции покрытия образует на основе непрерывный слой.
11. Способ по варианту осуществления 10, где способ дополнительно включает в себя промывание нанесенного слоя водой перед или после стадии 3) удаления по меньшей мере части воды.
12. Способ по любому одному из вариантов осуществления 10 или 11, где способ дополнительно включает в себя промывание нанесенного слоя водной кислотой перед или после стадии 3) удаления по меньшей мере части воды.
13. Способ по любому одному из вариантов осуществления 10, 11 или 12, где высушенный слой имеет толщину в пределах от 0,1 микрометра до 50 микрометров.
14. Способ по любому одному из вариантов осуществления 10, 11, 12 или 13, где стадию удаления воды выполняют выпариванием, нагреванием или их комбинацией.
15. Основа по варианту осуществления 1, где декстран содержит массовую долю:
(i) примерно 89,5-90,5% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 6;
(ii) примерно 0,4-0,9% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 3;
(iii) примерно 0,3-0,5% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1 и 4;
(iv) примерно 8,0-8,3% глюкозных звеньев, связанных в положениях 1, 3 и 6; и
(v) примерно 0,7-1,4% глюкозных звеньев, связанных в:
(a) положениях 1, 2 и 6, или
(b) положениях 1, 4 и 6.
16. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1 или 15, где декстран содержит цепи, связанные вместе в разветвляющуюся структуру, где цепи имеют сходные длины и содержат в основном альфа-1,6-гликозидные связи.
17. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 15 или 16, где средняя длина цепей составляет примерно 10-50 мономерных звеньев.
18. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 15, 16 или 17, где средневесовая молекулярная масса декстрана составляет от 80 до 120 миллионов Дальтон.
19. Основа по любому одному из вариантов осуществления 1, 15, 16, 17 или 18, где z-средний радиус инерции декстрана составляет примерно 230-250 нм.
20. Основа, где на по меньшей мере часть основы нанесен непрерывный слой композиции покрытия, где композиции покрытия содержит четвертичный аммонийный поли-альфа-1,3-глюкан.
21. Основа по варианту осуществления 20, где композиция покрытия дополнительно содержит одну или несколько добавок.
22. Основа по варианту осуществления 20 или 21, где композиция покрытия в основном не содержит крахмал или гидроксиалкилкрахмал.
23. Основа по варианту осуществления 20, 21 или 22, где основа устойчива к действию жира и/или масла.
24. Основа по варианту осуществления 20, 21, 22 или 23, где высушенный слой имеет толщину в пределах от 0,1 микрометра до 50 микрометров.
25. Основа по варианту осуществления 20, 21, 22, 23 или 24, где основа представляет собой целлюлозную основу, полимер, бумагу, текстиль, картонную бумагу, картон или гофрированный картон.
ПРИМЕРЫ
Все ингредиенты можно приобрести у Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, если не указано иное.
Крахмал PENFORD® Gum 270 можно приобрести у Ingredion, Inc., Westchester, Illinois.
Нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) получали в соответствии со способом, опубликованном в US 8871474. Полимер имел среднечисловую степень полимеризации, равную примерно 300, и >98% α-1,3-гликозидных связей.
Получение композиции покрытия № 1
14,99 грамма полимера глюкана № 1 смешивали с 40,01 грамма воды и перемешивали, используя роторную-статорную мешалку до получения гомогенной дисперсии. Затем к дисперсии добавляли 5,02 грамма 40%-ного раствора гидроксида натрия и перемешивание продолжали до образования раствора.
Получение сравнительной композиции покрытия А
19,98 грамма смолы PENFORD® gum 270 смешивали с 80,04 грамма воды и перемешивали до образования однородной взвеси. Смесь нагревали при перемешивании до загустения. Источник нагревания удаляли и смесь перемешивали вручную пока она не охлаждалась достаточно для нанесения на основу.
Испытания на жиро- и маслостойкость
Все испытания проводили с использованием методики испытания T-559 Технической Ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности (Technical Association of the Pulp and Paper Industry - TAPPI).
Композиции покрытия наносили на пищевую оберточную бумагу, используя стержень Мейера с зазором, установленным на 0,127 миллиметра (мм) или 0,203 мм. Бумагу с покрытием затем сушили в конвекционной сушилке. При испытаниях методом TAPPI, сравнительная композиция покрытия A не прошла испытание №1, в то время как композиция покрытия №1 прошла испытания №1 и №5.
Получение композиции покрытия № 2
Раствор с массовой долей 12% нерастворимого в воде полимера α-(1,3→глюкана) в водном растворе, содержащем массовую долю 4,5% NaOH, получали перемешиванием до образования раствора.
В качестве основы использовали неотбеленную бумагу Kraft сорта NK-40.
Используя процедуры, типичные для бумажной промышленности, раствор глюкана наносили вручную на основу из неотбеленной бумаги Kraft сорта NK-40. Разницу в весе между бумагой со свеженанесенным покрытием и бумагой без покрытия умножали на% сухого вещества (в данном случае - 16,5%) и делили на площадь бумаги с покрытием, получая величину массы покрытия. Покрытия наносили, используя стержень Мейера категории "0", "10" и "20" для нанесения покрытия на бумагу вручную. Покрытия выполняли в трех повторностях. Среднее и относительная стандартная погрешность массы покрытия показаны в Таблице 1 ниже. Бумагу с покрытием сушили при 105°C в течение 5 мин. Затем бумагу выдерживали при комнатной температуре по меньшей мере в течение 24 часов.
ТАБЛИЦА 1
| Номер стержня | Средний вес покрытия (г/м2) |
Относительная стандартная погрешность (3 повторности) |
Значение по шкале в наборе TAPPI |
Пористость по Герли (секунды/100 мл воздуха, прохождение через бумагу с покрытием) |
Шероховатость по Шеффилду |
| Контроль | 0 | 0 | 0 | 11+/-0,3 | 407+/-0,7 |
| 0 | 4,2 | 4,7% | 2 | 2464+/-1330 | 372+/-9 |
| 10 | 5,7 | 1,4% | 3 | 3320+/-893 | 377+/-10 |
| 20 | 7,7 | 3,5% | 5 | За пределами >21000 |
Стойкость к действию жира измеряли, используя стандартный тип анализа "в наборе" (стандарт TAPPI T559). Покрытие из глюкана значительно улучшило стойкость к действию жира бумаги Kraft при всех массах покрытия. Измеряли пористость "по Герли" и шероховатость "по Шеффилду" бумаги с покрытием, используя прибор "PROFILE Plus Roughness and Porosity tester" изготовления Technidyne Corporation, New Albany, Indiana, следуя стандартам TAPPI T-460 и TAPPI T536-88. Результаты этих измерений также показаны в таблице выше. Пористость бумаги с покрытием значительно понизилась, как видно по более высоким значениям по методу Герли. При самой высокой массе покрытия значение пористости по Герли было слишком высоким для точного измерения. Покрытие придало более гладкую поверхность бумаге, как видно по параметрам шероховатости по Шеффилду.
Получение полимера декстрана
Экспрессия глюкозилтрансферазы (0768) в E. coli и получение активного неочищенного лизата фермента
В этом примере описана экспрессия зрелого фермента глюкозилтрансферазы (gtf) в E. coli. Получали неочищенный лизат клеток экспрессирующего штамма E. Coli,, который продемонстрировал активность в отношении образования гелеобразоного продукта в присутствии сахарозы.
Предполагаемую гидролазу, содержащую повтор YG (в GENBANK присвоена категория за номером GI 339480768, но в настоящее время под номером GI 497964659), с 1484 аминокислотами идентифицировали из Leuconostoc pseudomesenteroides штамма KCTC3652 путем полного шот-ган сиквенса генома. Эта предполагаемая глюкозилтрансфераза (сконструированная в данной работе как gtf 0768) относится к семейству GH70 гликозилгидралаз, содержащих глюкан-связывающий домен. Сегмент 37 N-концевых аминокислот gtf 0768 был расшифрован как сигнальный пептид фермента с использованием программного обеспечения SIGNALP 4,0 (Petersen et al., Nature Methods 8:785-786).
Для конструирования плазмиды для бактериальной экспрессии gtf 0768 в компании GenScript USA Inc. (Piscataway, NJ) синтезировали последовательность ДНК, кодирующую зрелую форму gtf без сигнального пептида. Синтезированную последовательность субклонировали в сайты sNheI и HindIII pET23D+ вектора (Novagen®; Merck KGaA, Darmstadt, Germany). 0768 gtf (SEQ ID NO:2), кодируемый этой конструкцией, включал начальный метионин и 3 дополнительные аминокислоты (Ala-Ser-Ala) на N-конце, и 6 гистидиновых остатков на C-конце, в отличие от зрелой (предсказанной) формы gtf 0768 дикого типа. Последовательность плазмидной конструкции подтверждали и трансформировали в клетки-хозяева E. coli BL21 DE3 с отбором ампициллином, что приводило к экспрессии штамма EC0052.
Клетки EC0052 и контрольный штамм, содержащий только пустой pET23D+ вектор, выращивали в среде LB с 100 мкг/мл ампициллина до OD600 ~0,5, и затем индуцировали, используя 1 мМ IPTG при 37°C в течение 3 часов, или в альтернативном случае индуцировали при 23°C в течение ночи. После этого периода индуцирования клетки собирали центрифугированием при 4000xg в течение 10 мин и повторно суспендировали в PBS буфере с pH 6,8. Затем клетки лизировали, пропуская их через Французский пресс при 14000 фунтов на квадратный дюйм (~96,53 МПа) дважды, после чего обломки клеток пеллетировали центрифугированием при 15000xg в течение 20 мин. Надосадочные жидкости каждого из неочищенных клеточных лизатов отбирали аликвоты и замораживали при 80°C.
Активность неочищенного клеточного лизата из клеток ЕС0052 проверяли реакцией с сахарозой. Контрольную реакцию готовили сходным образом, используя клеточный лизат, полученный из клеток, содержащих пустой вектор. Каждую реакцию с сахарозой готовили, используя 10% (об./об.) клеточного лизата с 100 г/л сахарозы, 10 мМ цитрата натрия с pH 5 и 1 мМ CaCl2. После инкубирования реакций при 37°C в течение нескольких часов в пробирке, куда добавляли EC0052 клеточный лизат, образовывался гелеобразный продукт, который считали декстраном. В контрольной реакции гелеобразный продукт не образовывался. Анализ ВЭЖХ подтвердил, что сахароза была израсходована в реакционной массе, содержащей EC0052 клеточный лизат, и не была израсходована в контрольной реакции. Этот результат позволяет предположить, что неочищенный клеточный лизат ЕС0052 экспрессировал активный фермент gtf 0768, и что этот gtf произвел продукт декстран, характеризующийся высокой вязкостью.
Получение полимера декстрана № 1
Готовили 12 литров реакционной смеси, которая содержала 20 мМ фосфатно-натриевого буфера (буфер разводили в 50 раз, используя ddH2O и 1 M исходный раствор, pH 6,5), 100 г/л сахарозы и 25 единиц (2 миллилитра/литр) раствора фермента gtf 0768, полученного выше. Реакционную смесь встряхивали при 100 об/мин в инкубаторе с перемешиванием (Innova, Model 4000) при 25°C в течение 27 часов.
Фермент gtf дезактивировали нагреванием реакционной массы при 85°C в течение 10 минут. Дезактивированную вязкую реакционную массу затем смешивали с метанолом для осаждения вязкого продукта. Образовывался белый осадок. После осторожной декантации надосадочной жидкости белый осадок дважды промывали метанолом. Твердый продукт сушили при 45°C под вакуумом в сушильном шкафу в течение 48 часов.
Пробы (1 мл) реакционной массы отбирали в моменты 0, 0,5, 1, 2 и 24 часа, соответственно. Фермент gtf дезактивировали в каждой пробе нагреванием при 80°C в течение 10 минут. Каждую пробу затем разбавляли в 10 раз стерильной водой. 500 мкл разбавленной пробы переносили в центрифужный трубчатый фильтр (SPIN-X, 0,45-мкм Nylon, 2,0 мл полипропиленовая трубка, Costar # 8170) и центрифугировали при 12000 об/мин в настольной центрифуге в течение 60 минут, а затем 200 мкл прошедшей сквозь фильтр жидкости использовали для анализа ВЭЖХ для измерения расходования сахарозы в ходе реакции. Для анализа каждой пробы использовали следующие условия ВЭЖХ: колонка (углеводородная колонка AMINEX HPX-87C, 300×7,8 мм, Bio-Rad, № 125-0095), элюент (вода), расход (0,6 мл/мин), температура (85°C), детектор показателя преломления. ВЭЖХ анализ проб показал значительный расход сахарозы в ходе реакции 0768 gtf.
ВЭЖХ также использовали для анализа других продуктов реакции. Выход полимера рассчитывали путем обратных вычислений, вычитая количество всех других сахаридов, оставшихся в реакционной массе, из количества исходной сахарозы. Рассчитанная путем обратных вычислений величина соответствовала результату анализа сухого веса вязкого продукта. Количественное содержание сахарозы, лейкрозы, глюкозы и фруктозы определяли с помощью ВЭЖХ на колонке HPX-87C (условия ВЭЖХ такие же, как описано выше). Количественное содержание олигосахаридов DP2-7 определяли с помощью ВЭЖХ при следующих условиях: колонка (углеводородная колонка AMINEX HPX-42A, 300×7,8 мм, Bio-Rad, № 125-0097), элюент (вода), расход (0,6 мл/мин), температура (85°C), детектор показателя преломления. Эти анализы ВЭЖХ показали, что глюкосил-содержащие сахаридные продукты реакции 0768 gtf состояли на 92,3% из полимерного продукта, на 1,3% из глюкозы, на 5,0% из лейкрозы и на 1,4% из олигосахаридов DP2-7.
Образец порошкообразного продукта декстрана (~0,2 г) из вышеуказанной реакции использовали для анализа молекулярной массы. Молекулярную массу определяли проточным инжекционным хроматографическим методом, используя разделительный модуль ALLIANCE™ 2695 от Waters Corporation (Milford, MA) в сочетании с тремя онлайн-детекторами: дифференциальным рефрактометром 2414 от Waters, 18-угловым фотометром многоуглового светорассеяния (MALS) HELEOS™-2 с детектором квазиупругого светорассеяния (QELS) от Wyatt Technologies (Santa Barbara, CA) и дифференциальным капиллярным вискозиметром VISCO STAR™ от Wyatt. Сухой порошкообразный декстран растворяли в 0,5 мг/мл водного Tris (трис[гидроксиметил]аминометан) буфера (0,075 M), содержащего 200 м.д. NaN3. Растворение декстрана осуществляли путем встряхивания в течение ночи при 50°C. Две колонки AQUAGEL-OH GUARD изготовления Agilent Technologies (Santa Clara, CA) использовали для выделения пика полимера декстрана из пика впрыска. Подвижная фаза для этой процедуры была такая же, как и растворитель для декстрана, расход составлял 0,2 мл/мин, инжектируемый объем составлял 0,1 мл, и температура колонки была 30°C. Для получения данных использовали программное обеспечение EMPOWER™ версии 3 от Waters, а для уменьшения количества данных от многоканального детектора использовали программное обеспечение ASTRA™ версии 6 от Wyatt. Было определено, что продуктовый полимер декстран имел средневесовую молекулярную массу (Mw), равную 78,6×106 г/моль (т.е., примерно 78 миллионов Дальтон) (из анализа MALS), z-средний радиус инерции, равный 213 нм (из анализа MALS), и z-средний гидродинамический радиус, равный 187 нм (из анализа QELS).
Покрытие для бумаги, содержащее полимер декстран № 1.
Готовили водные растворы полимера декстрана № 1 с массовой долей 12 и 15%, используя деионизированную воду. Смеси перемешивали до образования раствора. Водную композицию покрытия наносили на неотбеленную бумагу Kraft сорта NK-40, используя один или несколько стержней Мейера. Бумагу с покрытием сушили 5 минут при 105°C, а затем выдерживали при комнатной температуре в течение ночи. Средняя масса покрытия в трех повторностях составляла 6,4 грамм/метр2 при относительной стандартной погрешности 2,5%.
ТАБЛИЦА 2
| % декстрана | стержень Мейера | Средний вес покрытия (г/м2) | Значение по шкале набора | Пористость по Герли | Шероховатость по Шеффилду |
| 0 (контроль) | 0 | 0 | 11+0,3 | 407+0,7 | |
| 12 | 0 | 3,4 | <1 | 1539+ 229 | 380+11 |
| 12 | 10 | 5,1 | 3-4 | 10791+5844 | 383+6 |
| 12 | 20 | 6,7 | 7-8 | >21000 | НО |
| 15 | 20 | 8,1 | 10-11 | НО | НО |
НО означает, что данные не определены
Стойкость к действию жира измеряли, используя стандартный тип анализа "в наборе" (стандарт TAPPI T559), измерения в каждом анализе проводили в трех повторностях. Использовали вышеуказанную бумагу с покрытием из декстрана и такую же бумагу, но без покрытия, в качестве контрольного образца. Контрольный образец бумаги не прошел испытание при значении 0 по шкале в наборе, в то время как бумага с покрытием из декстрана не прошла испытание уже при значениях 3-4, 7-8 или 10-11 в зависимости от толщины покрытия, что указывает на значительно улучшенную стойкость к действию жира по сравнению к необработанным контрольным образцом. При испытании пористости по Герли измеряют время (в секундах), необходимое для прохождения 100 миллилитров воздуха через бумагу с покрытием. Измеряли пористость по Герли и шероховатость по Шеффилду бумаги с покрытием, используя прибор "PROFILE Plus Roughness and Porosity tester" изготовления Technidyne, следуя стандартам TAPPI T-460 и TAPPI T536-88.
Для исследования барьерных свойств к жиру композиций покрытия, использовали несколько полисахаридов, включая химически модифицированные, образцы состояли из полисахаридов на бумаге. Все композиции покрытия были водными. Каждую композицию покрытия готовили с требуемой концентрацией сухого вещества, как показано в Таблице 3. Полимерные растворы растворяли непосредственно в воде при перемешивании, как описано ниже.
Получение композиции покрытия № 3
Эта композиция покрытия содержала полимер декстран № 2. Декстран получали согласно раскрытию в публикации заявки на патент США 2016/0122445 A1. Готовили водный раствор полимера декстрана № 2 с массовой долей 10%.
Получение сравнительной композиции покрытия В
Готовили сравнительную композицию покрытия, содержащую массовую долю 10% поливинилового спирта (Elvanol 80-18) в воде. Эта сравнительная композиция не содержала полисахарид.
Получение композиции покрытия № 4
Эта композиция покрытия содержала 75% поливинилового спирта и 25% полимера α-(1,3→глюкана). Полимер глюкан диспергировали в растворе PVOH так, чтобы конечная композиция содержала 75 массовых частей PVOH и 25 массовых частей глюкана. Поливиниловый спирт (PVOH) нагревали до 70-90oC, чтобы достичь его солюбилизации.
Получение композиции покрытия № 5
Эта композиция покрытия содержала четвертичный аммонийный поли-альфа-1,3-глюкан, в частности гидроксипропил триметиламмония поли-альфа-1,3-глюкан. Четвертичные аммонийные поли-альфа-1,3-глюканы и их получение описаны в публикации патентной заявки WO 2015/195960. 10 г поли-альфа-1,3-глюкан (Mw [средневесовая молекулярная масса]=168000) вводили в 100 мл изопропанола в 500-миллилитровой круглодонной колбе, оборудованной термопарой для слежения за температурой и конденсатором, подсоединенным к циркулирующей бане, и магнитной мешалкой. 30 мл гидроксида натрия (17,5%-ный раствор) добавляли по каплям к полученной смеси, которую нагревали до 25°C на плитке. Смесь перемешивали 1 час перед тем, как температуру поднимали до 55°C. Затем добавляли 3-хлор-2-гидроксипропил-триметиламмония хлорид (31,25 г) для начала реакции, которую проводили при 55°C в течение 1,5 часов перед проведением нейтрализации 90%-ной уксусной кислотой. Образующееся при этом твердое вещество (гидроксипропил триметиламмония поли-альфа-1,3-глюкан) выделяли вакуумной фильтрацией и четыре раза промывали этанолом (95%), сушили под вакуумом при 20-25°C, и анализировали с помощью ЯМР и SEC для определения молекулярной массы и DoS. Значение DoS составляло 0,8.
Каждую из вышеуказанных композиций покрытия вручную наносили на 175 или 176 г/м2 основы из карточной бумаги Kraft (Recollections, 65фунт/176 г/м2), используя стержень Мейера. На карточную бумагу без покрытия в таблице ниже и в последующем описании процесса нанесения покрытия ссылаются как на "бумажную основу". Бумажную основу для наносимого вручную покрытия помещали на гладкую поверхность и края приклеивали липкой лентой для прикрепления к поверхности. Требуемый стержень (планка) для нанесения покрытия сверху бумажной основы, 3-5 см до верха, и наносят раствор покрытия (2-5 мл) равномерно, линией, ниже стержня (планки) для нанесения покрытия. Стержень (планка), удерживаемый с двух краев руками, и стержень протягивали вдоль от верхнего до нижнего конца бумаги с постоянной скоростью, прилагая одинаковое давление на обе стороны. Стержень не должен поворачиваться в ходе процесса протяжки. Влажную бумагу с покрытием помещали на плоскую поверхность с грузом или липкой лентой по краям во избежание сворачивания при высыхании. Для ускорения процесса сушки поверхности применяли вентилятор/горячую воздуходувку.
Основы с покрытием сушили 5 минут при 105 oC. Вес покрытия определяли по разности масс бумаги без покрытия и бумаги с покрытием, нормализованных по площади.
Барьерные свойства композиций покрытия по отношению к жиру оценивали, используя стандартный "Набор" для испытания, следуя методу TAPPI T559 cm-02. Значения находятся в пределах от 1 до 12 (1 - самые плохие свойства, и 12 - самые лучшие свойства). Результаты приведены в таблице 3.
Известно, что PVOH обладает отличными барьерными свойствами по отношению к жиру, и многие основанные на полисахаридах композиции покрытия продемонстрировали сравнимые барьерные свойства по отношению к жиру при сходных массах покрытия (подробности см. в таблице ниже).
ТАБЛИЦА 3
| Композиция покрытия | Твердое покрытие (вес%) | Бумажная основа (г/м2) | Толщина покрытия (мкм) | Расч.* вес покрытия (г/м2) | Вес покрытия (г/м2) | Набор для жирового барьера (в свернутом виде)# |
| Бумажная основа | 0 | 175 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| № 3 | 10 | 175 | 13,7 | 1,4 | 2,2 | 7,0 |
| № 3 | 10 | 175 | 45,7 | 4,6 | 3,6 | 8,5 |
| № 3 | 10 | 175 | 80,0 | 8,0 | 11,3 | 10,7 |
| Сравнительный пример B | 10 | 175 | 13,7 | 1,4 | 5,2 | 11,5 |
| Сравнительный пример B | 10 | 175 | 45,7 | 4,6 | 6,7 | 11,5 |
| Сравнительный пример B | 10 | 175 | 80,0 | 8,0 | 17,3 | 12,0 |
| № 4 | 10 | 176 | 13,7 | 1,4 | 1,4 | 9,8 |
| № 4 | 10 | 176 | 45,7 | 4,6 | 3,9 | 10,5 |
| № 4 | 10 | 176 | 80,0 | 8,0 | 13,3 | 12,0 |
| № 5 | 10 | 176 | 13,7 | 1,4 | 1,9 | 8,0 |
| № 5 | 10 | 176 | 45,7 | 4,6 | 4,6 | 10,8 |
| № 5 | 10 | 176 | 80,0 | 8,0 | 8,5 | 12,0 |
Примечание: * "Расч." означает расчетное
# Значения представляют собой средние четырех измерений
Барьер против предельных углеводородных минеральных масел (MOSH) и ароматических углеводородных минеральных масел (MOAH) приобретает все большее значение по мере увеличения использования переработанной бумаги из макулатуры (с повышающимися уровнями загрязнения печатными красками). Так, барьерные покрытия требуются для предотвращения проникновения минерального масла, особенно в бумаге, используемой для пищевой упаковки. Чем ниже показатели MOSH и MOAH, тем лучше свойства покрытия.
Три композиции покрытия исследовали на барьерные свойства MOSH и MOAH. Композиции покрытия были такими, как описано выше в данном документе. Вес каждого покрытия и результаты представлены в Таблице 4.
Анализ барьерных свойств MOSH и MOAH (10 дней, 40 oC) выполняли согласно методу, подробно описанному в "Barriers Against the Migration from Recycled Paper Board into Food: Measuring Efficiency by Surrogate Components" (Biedermann-Brem and Krob, Pack Techno. Sci, 02/2014). Бумагу (донор) сбрызгивают минеральным маслом (Gravex 913) и исследуемый барьер помещают в миграционную ячейку. Tenax® (приемник) используется в качестве абсорбента для мигрирующего минерального масла (прямой контакт с образцом отсутствует). Плотно укупоренные миграционные ячейки выдерживали при 40°C в течение 10 дней. После этого Tenax® экстрагировали органическим растворителем и экстракт анализировали количественно на минеральное масло с помощью онлайн-HPLC-GC-FID. Кроме дубликатов каждого образца также исследовали положительный контроль (вместо проницаемой бумаги) и отрицательный контроль (алюминиевая фольга вместо барьера). Все образцы с покрытием имели размеры 10 см х 10 см.
Результаты по MOSH и MOAH, приведенные в Таблице 4, показывают, что композиции покрытия, содержащие водорастворимый катионный глюкан, как в композиции покрытия № 5, демонстрируют исключительно высокие барьерные свойства по сравнению с таковыми у PVOH.
ТАБЛИЦА 4
| Композиция покрытия | Вес покрытия (г/м2) |
Распыленное количество на бумаге (донор) | MOSH (абсолютное, мкг) | MOAH (абсолютное, мкг) |
| Пустой | 0 | 610 мкг ~1000 мг/кг | 670 | 225 |
| 650 | 225 | |||
| № 3 | 12 | 610 мкг ~1000 мг/кг | 560 | 175 |
| 570 | 185 | |||
| Сравнительный пример B | 13 | 610 мкг ~1000 мг/кг | 3,7 | <2 |
| 4,9 | <2 | |||
| № 5 | 12 | 610 мкг ~1000 мг/кг | 14 | 3 |
| 13 | 3 |
1. Основа, устойчивая к действию жира и/или масла, где на по меньшей мере часть основы нанесен непрерывный слой композиции покрытия, причем композиция покрытия содержит A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан), имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, и/или B) декстран, содержащий:
(i) 87-91,5% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет 50-200 миллионов дальтон, и z - средний радиус инерции декстрана составляет 200-280 нм.
2. Основа по п. 1, где композиция покрытия содержит нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан).
3. Основа по п. 1, где нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) является полимером, имеющим 95% или более α-1,3-гликозидных связей.
4. Основа по п. 3, где нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) содержит 99% или более α-1,3-гликозидных связей.
5. Основа по любому из пп.1-4, где непрерывный слой композиции покрытия имеет толщину в пределах от 0,1 микрометра до 50 микрометров.
6. Основа по п. 1, где композиция покрытия содержит декстран.
7. Основа по п. 1, где декстран содержит цепи, связанные вместе в разветвляющуюся структуру, где длина, по меньшей мере 70% цепей находится в пределах плюс/минус 15% средней длины всех цепей разветвляющейся структуры, и цепи содержат, по меньшей мере, 98,0% альфа-1,6-гликозидные связи.
8. Основа по п. 7, где средняя длина цепей составляет примерно 10-50 мономерных звеньев.
9. Основа по любому из пп. 6-8, где средневесовая молекулярная масса декстрана составляет от 80 до 120 миллионов дальтон.
10. Основа по любому из пп. 6-9, где z - средний радиус инерции декстрана составляет 230-250 нм.
11. Основа по любому из пп. 1-10, где композиция покрытия дополнительно содержит одну или несколько добавок.
12. Основа по любому из пп. 1-11, где композиция покрытия в основном не содержит крахмал или гидроксиалкилкрахмал.
13. Основа по любому из пп. 1-12, где основа представляет собой целлюлозную основу, полимер, бумагу, текстиль, картонную бумагу, картон или гофрированный картон.
14. Способ получения основы, устойчивой к действию жира и/или масла, включающий
1) предоставление водной композиции покрытия, содержащей A) нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан) в водном гидроксиде щелочного металла, имеющий 90% или больше α-1,3-гликозидных связей, массовую долю менее чем 1% α-1,3,6-гликозидных точек ветвления и среднечисловую степень полимеризации в пределах от 55 до 10000, и/или B) декстран в воде, где декстран содержит:
(i) 87-91,5% α-1,6-гликозидных связей;
(ii) 0,1-1,2% α-1,3-гликозидных связей;
(iii) 0,1-0,7% α-1,4-гликозидных связей;
(iv) 7,7-8,6% α-1,3,6-гликозидных связей; и
(v) 0,4-1,7% α-1,2,6-гликозидных или α-1,4,6-гликозидных связей;
где средневесовая молекулярная масса (Mw) декстрана составляет 50-200 миллионов дальтон, и z - средний радиус инерции декстрана составляет 200-280 нм;
2) нанесение слоя водной композиции покрытия на по меньшей мере часть основы; и
3) удаление по меньшей мере части воды из нанесенного слоя;
причем на основе образуется непрерывный слой, который делает основу устойчивой к действию жира и/или масла.
15. Способ по п. 14, где способ дополнительно включает в себя промывание нанесенного слоя водой перед или после стадии 3).
16. Способ по п. 14, где способ дополнительно включает в себя промывание нанесенного слоя водной кислотой перед или после стадии 3).
17 Способ по п. 14, где непрерывный слой имеет толщину в пределах от 0,1 микрометра до 50 микрометров.
18. Способ по п. 14, где стадию удаления воды выполняют выпариванием, нагреванием или их комбинацией.
19. Способ по любому из пп. 14-18, где водная композиция покрытия содержит нерастворимый в воде полимер α-(1,3→глюкан).
