Твердотельный конденсатор-ионистор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка диэлектрика
Владельцы патента RU 2729880:
Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) (RU)
Твердотельный конденсатор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка диэлектрика, относится к области твердотельной нано- и микроэлектроники, в частности, суперконденсаторам или ионисторам. Твердотельный конденсатор-ионистор содержит два электрода из пористого углерода и размещенный между ними слой диэлектрического материала из многокомпонентного оксида в виде компакта. Компакт получают обработкой одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм. Устранение негативного влияния токов утечки на предельные температурные и емкостные характеристики твердотельного ионистора является техническим результатом изобретения. Кроме того, повышена способность устройства к масштабируемости в субмикроскопический размерный диапазон. 3 табл., 2 пр., 2 ил.
Изобретение относится к области твердотельной нано- и микроэлектроники, в частности, импульсным накопителям энергии - ионисторам (суперконденсаторам).
В наноэлектронике при уменьшении размеров элементов интегральных схем становятся все более актуальными поиски альтернатив традиционным пленочным конденсаторам, предельные характеристики которых ограничены туннельным эффектом. В данный момент существует несколько типов конденсаторов сверхвысокой плотности емкости - ионисторов (суперконденсаторов). Они появились относительно недавно и принцип их действия существенно отличается от принципа действия конденсаторов традиционных конструкций.
Классификация ионисторов по типу электролита. По типу используемых в качестве электролитов материалов можно выделить 3 группы:
1. жидкостные;
2. полимерные;
3. керамические (твердотельные).
Жидкостные электролиты. Как правило, жидкостной ионистор состоит из двух обкладок из пористого материала, погруженных в жидкостной электролит. Под действием электрического поля ионы электролита сорбируются на развитой поверхности электродов, аккумулируя таким образом электрический заряд. Заряд накапливается на границе раздела твердое тело - жидкость/газ.
Экстремально высокая величина удельной поверхности электродов (до 2000 м2/г) и атомная длина взаимодействия ионов - адсорбатов с поверхностью обеспечивает очень высокие поля на межфазной границе (109-1010 В/м2), и как следствие - высокие плотности емкости. Последнее позволяет в миллионы раз повысить емкость такой системы [1] в сравнении с моделями конденсаторов традиционных конструкций. Одним из недостатков жидкостных ионисторов является тот факт, что высвобождение энергии в этих устройствах может происходить только при жестко ограниченных скоростях разряда, то есть на низких частотах. Так, рабочая частота коммерчески доступных суперконденсаторов составляет от 1 до 10 Гц, что соответствует времени заряда/разряда, находящемуся в интервале от 0,1 до 1 с и, в редких случаях, приближается к значению 100 Гц [2]. Такое узкое окно рабочих частот и наличие жидкого электролита существенно ограничивает область применимости жидкостных ионисторов.
Полимерные электролиты представляют собой растворы солей в полимере [3-4]. На макроскопическом уровне такие вещества ведут себя как твердые тела, что обеспечивается контактным взаимодействием макромолекул полимера, а на микроскопическом уровне они демонстрируют черты поведения жидкостей. В настоящее время наиболее часто используются полимерные твердые электролиты, образующиеся при смешивании окиси полиэтилена и таких солей, как LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 и др.
Керамические электролиты. Применение ионисторов на основе твердотельных электролитов обеспечивает ряд преимуществ перед жидкостными. Для электроники важна возможность создания масштабируемых тонкопленочных ионисторов с использованием микроэлектронных технологий. Перспективно использовать высокопроводящие керамические электролиты, так называемые, «передовые суперионные проводники» (ПСИП) - вещества с рекордно высоким уровнем ионтранспортных характеристик [5]. В ионисторах на основе ПСИП, как и в случае систем с жидкостными электролитами, энергия электрического поля запасается в ДЭС молекулярной толщины. Токи утечки конденсаторов повышаются с увеличением объема, занимаемого электрическим полем (обратно пропорционально величине диэлектрической проницаемости). Керамические электролиты имеют более высокое, чем у жидкостных аналогов внутреннее сопротивление, что позволяет получать, соответственно, высокие рабочие напряжения (2-3 В вместо 1-1,2 В). Конструкция твердотельного керамического ионистора позволяет получить удовлетворительный уровень емкости в области рабочих частот и температур до 1 ГГц и 180°С, соответственно.
Как видно, большая часть моделей ионисторов не может быть использована для приложений современной электроники, требующей высокой степени миниатюризации (объекты микро и наносистемной техники) и допускающей работу в крайне жестких условиях эксплуатации (высокие температуры, температурные градиенты, вакуум, высокие давления и др.). Как следствие, ионисторы находят применение в бортовой сети наземного транспорта, системах электропитания компьютеров и ряда устройств, предполагающих работу в условиях, незначительно отличающихся от нормальных физических условий. В частности, жидкостные модели ионисторов не выдерживают температур свыше температуры закипания электролита, требуют особой герметизации для работы в условиях вакуума; ионисторы на основе метал-оксидов - полупроводников (TiO2, NiO и др.) не способны функционировать в диапазоне температур свыше 150°С ввиду температурного снижения эффективной ширины запрещенной зоны. Наиболее пригодными для миниатюризации и работы в широком диапазоне температур и давлений являются ионисторы с твердотельным электролитом. В частности, керамические электролиты допускают работу в условиях высоких температур, но необходимый для ряда приложений наноэлектроники и микросистемой техники уровень миниатюризации ионисторов с твердотельным электролитом ограничен «паразитным» размерным эффектом туннельной перезарядки поверхностных электронных состояний в слое диэлектрика критической толщины. Фактически, при снижении размеров указанного наноионного прибора ниже критического в ионном проводнике возникает электронный ток утечки, который существенно снижает электрическую емкость.
Таким образом, туннельный эффект накладывает физические ограничения на размеры, рабочую температуру и величину удельной емкости твердотельных наноионных импульсных накопителей, а вместе с тем - и на технические характеристики устройств, в которых они применяются.
Наиболее близким устройством, принятым за прототип, является твердотельный суперконденсатор, в качестве диэлектрического слоя в котором был использован тонкий (10 нм) слой из многокомпонентного оксида, содержащего смесь, по меньшей мере, двух оксидов из ряда TiO2, HfO2, ZrO2, Al2O3, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, La2O3, причем материал диэлектрического слоя имеет диэлектрическую проницаемость слоя в интервале 10-30. [6, Маркеев A.M., Черникова А.Г. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов. Патент RU 2528010, опубл. 10.09.2014 Бюл. №25.].
Диэлектрический слой в прототипе был получен методом атомно-слоевого осаждения, нижний электрод может быть выполнен из материала с большой удельной площадью поверхности в виде углеродных нанотрубок или из материала в виде пористого углерода, верхний электрод - из оксида цинка, легированного алюминием. Диэлектрический слой конформно и однородно расположен на нижнем электроде, а верхний электрод конформно и однородно расположен на диэлектрическом слое. Использованное в прототипе конструкторское решение позволило получить плотность запасаемой энергии до 10 Вт⋅ч/кг и 15 Вт⋅ч/кг для HfO2 и TiO2 соответственно и теоретически может быть масштабировано в субмикронный диапазон.
Технической задачей предлагаемого изобретения является: устранение негативного влияния токов утечки на тепловые и емкостные характеристики твердотельного суперконденсатора, при одновременном повышении способности устройства к масштабируемости в субмикроскопический размерный диапазон.
Решение задачи достигается тем, что слой диэлектрического материала выполнен в виде компакта, полученного одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм.
Такое техническое решение позволяет кардинально изменить физический принцип работы и функциональность слоя в пространстве между электродами путем использования наноструктурированного диэлектрика и присущих ему эффектов наноразмерного состояния, в частности, эффекта высокой ионной проводимости. В этом случае, среда в пространстве между электродами приобретает принципиально новые свойства, как раз базирующиеся на туннельном эффекте, причем в данном случае этот эффект имеет локализованный характер, а среда в пространстве между обкладками выполняет роль накопителя заряда, а не разделителя.
В ионисторах традиционных конструкций областью локализации электрического заряда является функциональный гетеропереход типа: электронный проводник/ионный проводник. Электронным проводником является пористый электрод, ионным проводником является электролит. В случае использования наноразмерного диэлектрика, электронную проводимость формирует Ферми-жидкость (электронная жидкость/электронный газ), образуемая локализованными поверхностными электронными состояниями адсорбатов (уровни Тамма) в приповерхностной области наночастиц. Ионным проводником являются локализованные в межчастичном пространстве обобщенные ионные атмосферы адсорбционного происхождения. При соразмерной площади гетерофазной границы такая система будет иметь емкость того же порядка, что и система традиционной конструкции. Размерный эффект высокой электрической проводимости поверхности наночастиц тем выше, чем выше температура и ниже размер частиц дисперсной фазы. Следовательно, факторы, ухудшающие предельные рабочие характеристики ионисторов традиционных конструкций будут улучшать характеристики ионистора на основе наноразмерного диэлектрика, предлагаемого к патентованию. Таким образом, посредством использования в качестве функционального материала диэлектрика в наноразмерном состоянии (с размером частиц 7,5-96 нм), представляется возможным одновременно решить указанные выше научно-технологические проблемы разработки высокоемких ионисторов для современной электроники: проблему туннельных токов утечки, проблему относительно низкого температурного предела и проблему плохой масштабируемости наноионных накопителей энергии.
Описание фигур.
Фиг. 1. Электрическая схема экспериментального макета, где:
Z - образец,
R - электрическая нагрузка,
K - переключатель,
Е - источник питания.
Фиг. 2. Разрядные кривые образцов для нанопорошков с размером частиц d соответственно:
7,5 нм (1),
9 нм (2),
12 нм (3),
18 нм (4),
23 нм (5),
50 нм (6),
67 нм (7),
96 нм (8),
где,
по оси X отложено время процесса в секундах;
по оси Y - разность потенциалов U на электродах при разряде в Вольтах.
Поле заряда Е равно 5 В/мм, время заряда t равно 10 мин, влажность атмосферного воздуха η равна 85%.
Пример 1.
Монодисперсный нанопорошок (размер частиц 7,5 нм) из двухкомпонентного оксида состава ZrO2 - 3 mol. % Y2O3, полученный химическим методом совместного осаждения с последующей сушкой и кристаллизационным отжигом в воздушной атмосфере формуют одноосным давлением (40 МПа) в таблетки массой 1 г, которые затем уплотняют высоким гидростатическим давлением (Р равно 50 МПа) до размеров порядка 2 мм (толщина) и 18 мм (диаметр).
На торцы образцов механическим способом наносят углеродные электроды, после чего прецизионным мультиметром типа AM1199 при электрической нагрузке R равно 1 МОм снимают заряд - разрядные характеристики (фиг. 1).
Непосредственно перед измерением образцы просушиваются в сушильном шкафу в воздушной атмосфере в течение 60 минут при температуре 120°С, а затем насыщаются до необходимой влажности в течение 3х часов в климатической камере. Исследование методами БЭТ (Бренауера, Эммета, Тейлора), проводились при естественных внешних физических условиях на образцах, насыщенных предварительно влагой при нормальном давлении (762 Торр) и влажности η равно 70%.
Экспозиция образцов электрическим полем проводилась непосредственно в климатической камере при атмосферном давлении Р равно 762 Торр, влажности η равно 30% и температуре T равно 18°С).
На фиг. 2 представлено семейство разрядных кривых образцов для наночастиц исходного порошка. Величина внешнего поля Евн составляет 50 В/мм, продолжительность экспозиции tзаряд составляет 10 мин.
Емкость образцов определяли по кривым разряда [7-8], исходя из их экспоненциального характера по уравнению:
где U0 - значение напряжения на электродах в начальный момент экспоненциального разряда;
- значение напряжения на электродах в конечный момент экспоненциального разряда;
t - время разряда (время, при котором напряжение на электродах образца уменьшается в е равно 2,7 раз).
С - искомая электрическая емкость,
R - нагрузочный резистор 1 МОм
Согласно фиг. 2 экспозиция образцов в электрическом поле Е равном 5 В/мм в течение 10 мин. при указанных (нормальных) физических условиях приводит к индукции на их электродах разности потенциалов U0 до 2 В.
Максимальные значения напряжения на электродах образцов наблюдались при минимальном размере частиц d равно 7,5 нм (рис. 1, кривая 1). Эффект практически отсутствует при d равном 96 нм (рис. 1, кривая 8). Таким образом, эффект имеет выраженный размерный характер.
Влияние электрического поля на образцы сопровождалось, увеличением на 12% величины удельной площади поверхности SБЭТ от 113,82±6,83 до 128,7±7,72 м2/г (табл. 1), что указывает на адсорбционный характер электрофизических процессов, происходящих при зарядке образцов.
В табл. 2 приведены параметры кривых и расчетные значения емкости образцов из порошка различной дисперсности. Установлено, что значение удельной электрической емкости образцов с размером частиц d равно 7,5 нм при амплитудной разности потенциалов порядка 2 В составляло величину С≈1,87⋅10-4 Ф/г.
Емкость рассмотренных образцов из нанопорошков системы ZrO2 - Y2O3 значительно выше емкости обычного плоского электрического конденсатора такой же геометрии с металлизированными электродами и монолитным диэлектриком из ZrO2 - керамики (ε равно 25) 
Следовательно, в накоплении образцом электрического заряда участвуют объемные слои материала. Плотность емкости предлагаемого образца из нанопорошков состава ZrO2 - 3 мол % Y2O3 ccv равна 1,878⋅10-4 Ф/г
Пример 2
Используют такую же методику приготовления и состав образца - как в примере 1. Фиксацию кривых разряда проводят с помощью осциллографа Tektronix TDS 2022В. В образце обеспечивается запредельный (по сравнению с нормальными условиями) уровень влажности путем дозированного насыщения последнего дистиллированной водой из газовой фазы. В качестве нагрузки используют резистор с электрическим сопротивлением R равным 10 кОм. После насыщения образец заряжают в течение 5 минут в электрическом поле Е равном 0,76 В/мм, 1,5 В/мм, 3 В/мм.
Масса обезвоженного образца (1 ч 120°С) m120 равна 1,0051 г. Масса в нормальных условиях (до сушки) m20 равна 1,0537. Разность 
Масса образца после насыщения: 
Соответственно, количество влаги в образце:
Параметры экспериментальных разрядных кривых и определенные по ним при помощи формулы (1) значения электрической емкости образцов, приведены в табл. 3.
Значение емкости сухого и увлажненного образцов в поле 0,75 В/мм существенно (более чем в три раза) отличаются (табл. 3). Следовательно, атмосферная влажность является существенным фактором для рассмотренных емкостных систем. Двукратное увеличение величины поля заряда при высокой атмосферной влажности приводит к увеличению электрической емкости в 2 раза, следовательно, имеет место пропорциональная зависимость емкости от влажности и напряжения заряда конденсатора.
Плотность мощности для системы ZrO2 - 3 мол. % Y2O3 с размером частиц 7,5 нм при среднем напряжении разряда U равно 1 В в случае с полем 6 В/мм при содержании влаги Δm равном 11% вес составляет величину порядка 3,956 Ф/кг × 26,8=106 Ач/кг, что на порядок величины превышает плотность мощности прототипа.
Таким образом, использование слоя из диэлектрического материала, выполненного в виде компакта из монодисперсного нанопорошка вместо наноразмерного сплошного диэлектрического слоя в твердотельных суперконденсаторах позволило уйти от туннельного эффекта, и таким образом, повысить величину предельного рабочего напряжения и плотность запасаемой энергии в сравнении с прототипом. При этом устройство допускает масштабирование в субмикронный диапазон вплоть до удвоенного размера наночастицы при условии обеспечения зарядового обмена с внешней средой.
Список использованных литературных источников
1. А. Панкрашкин Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры, Компоненты и технологии. 2006. №9. с. 12-17.
2. Niu, С.; Sichel, Е.K.; Hoch, R.; Моу, D. & Tennent, H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. // Appl. Phys. Lett. 1997. 70(11). P. 1480-1482.
3. Gyorgy Inzelt «Conducting Polymers» Springer, 2008, Berlin, Heidelberg. DOI: 10.1007/978-3-540-75930-0
4. В A Bolto, R McNeill and DE Weiss Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole. // Australian Journal of Chemistry. 1963. 16(6). P. 1090.
5. Аристов В.В., Андреева А.В., Деспотули А.Л., Левашов В.И., Мальцев П.П., Старков В.В., Шабельников Л.Г. Суперконденсатор. Патент RU 2298257, МПК H01L 29/92, 2006, опубл. 27.04.2007
6. Маркеев A.M., Черникова А.Г. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов. Патент RU 2528010 опубл. 10.09.2014 Бюл. №25.
7. Electrochemical efficiency in multiple discharge / recharge cycling of supercapacitors in hybride EV application / Wendy G Pell, Brian E Conway, William A Adams, Julio de Oliveira // J. of Power Sorces. 1999. Vol. 80. (1-2). P. 134-141.
8. Стевич З. Упрощенный метод измерений при исследовании суперконденсаторов / 3. Стевич, М. Райчич-Вуясинович, З. Стоилькович // Электронная аппаратура: исследования, разработки. 2002. №4-5. С. 19-20.
Твердотельный конденсатор-ионистор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка многокомпонентного оксида, отличающийся тем, что слой диэлектрического материала выполнен в виде компакта, полученного одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм.
