Способы разделения по меньшей мере одной эмульсии с помощью приложения электрического поля и устройство для осуществления указанного способа
Изобретение относится к способу разделения эмульсии жидкость/жидкость с помощью приложения по меньшей мере одного зависящего от времени электрического поля. Электрическое поле является одиночным полем переменного тока с напряженностью электрического поля 2000-100000 В/м и частотой 10000-200000 Гц. Способ выполняют в устройстве, включающем по меньшей мере один сосуд с по меньшей мере одним модулем. Вдоль стенки по меньшей мере одного модуля расположен по меньшей мере один первый электрод. По меньшей мере один второй электрод расположен внутри по меньшей мере одного модуля сосуда. Обеспечивается высокая степень разделения за короткое время пребывания. 7 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 табл., 7 пр.
Настоящее изобретение относится к способу для обработки по меньшей мере одной эмульсии в соответствии с преамбулой п.1 и п.4 формулы изобретения и к устройству для осуществления указанного способа по п.15 формулы изобретения.
Описание
Дисперсия жидкость/жидкость и, в частности, эмульсия представляет собой смесь двух или более жидкостей, которые обычно являются несмешивающимися, как например, масло и вода. Одна из жидкостей (внутренняя фаза) диспергирована в другой жидкости (внешняя или непрерывная фаза) в виде мелких капель. Таким образом, эмульсии характеризуются распределением капель наименьшего размера. Как правило, эмульсии также являются термодинамически неустойчивыми, в результате чего из-за свободной энтальпии (отрицательная величина ΔG) малые капли сливаются в более крупные капли. Под действием силы тяжести две фазы в конечном счете разделяются. Тем не менее, эмульсия является временно термодинамически устойчивой, и, таким образом, разрушение, коалесценция и осаждение капель требуют соответствующего времени. В связи с этим, хорошо известные разделительные устройства являются очень большими и объемными.
Во многих химических процессах эффективное удаление диспергированной водной фазы из непрерывной масляной фазы является крайне желательным. Несколько коммерчески доступных способов описано в профессиональной литературе (EOW, J.S.; GHADIRI, M.: Electrostatic enhancement of coalescence of water droplets in oil: a review of the technology; Chem.Eng.Journal, pp. 357-368, No.85, 2002).
Коммерчески доступные способы можно условно разделить на:
- физические способы (например, адсорбционный, микроволновой, ультразвуковой, флотационный);
- механические способы (например, фильтрационный, гравитационный, центрифугирование, мембранное разделение);
- термические способы (например, нагревание, испарение, инсинерация, лиофилизация);
- химические способы (например, регулирование кислотности или щелочности (регулирование рН), высаливание, осаждение, флокуляция, добавление полиэлектролитов или деэмульгаторов), и
- электрические способы (электрокоалесценция, электрокоагуляция и т.д.).
Способы отличаются по используемым в них физическим/химическим принципам работы, таким как воздействие на
- межфазное натяжение между водной и масляной фазами (например, высаливание, деэмульгирование, регулирование pH),
- снижение вязкости (например, термическая обработка эмульсий сырой нефти) и/или
- воздействие больших сил разделения на капли (например, центрифугирование, электрокоалесценция).
Каждый из первых четырех способов в классификации плюс электрокоагуляция имеет свои собственные преимущества и недостатки, например, химические деэмульгаторы могут выгодно модифицировать межфазные свойства вода/масло, что позволяет каплям воды легче сливаться в более крупные капли. Однако встречаются дополнительные проблемы при удалении реагентов из разделенных водной и/или масляной фаз. Регулирование рН является иногда эффективным при разделении эмульсий типа «масло в воде» (O/W), однако не удается в принципе в случае эмульсий «вода в масле» (W/O). Последний тип эмульсии (W/O-эмульсия) является основным объектом настоящего изобретения. Центрифугирование связано с высокими эксплуатационными затратами (механическое ускорение, прочность материала и оборудования, техническое обслуживание). Термическая обработка может понижать вязкость масла, что позволяет любой капле воды быстрее выпадать из масляной фазы и, кроме того, с успехом помогает, например, при отделении любого захваченного газа в добытой сырой нефти. Тем не менее, термическая, физическая, механическая и химическая обработка являются довольно дорогостоящими, и нагревание, кроме того, имеет тенденцию к высокому потреблению топлива.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является устранение недостатков известных в настоящее время способов, в частности, предложить способ для разделения эмульсий энергосберегающим и малозатратным образом, обеспечивающий высокую степень разделения за короткое время пребывания. Электрокоагуляция, в которой электрод служит в качестве химического реагента, не является частью настоящего изобретения.
Данная задача решается в соответствии со способом изобретения, включающим признаки по п.1 формулы изобретения, и способом, включающим признаки по п.4 формулы изобретения, и устройством для осуществления указанного способа по п.15 формулы изобретения.
В соответствии с изобретением, по меньшей мере одно изменяющееся во времени или периодически изменяемое электрическое поле прикладывается к эмульсии, подлежащей обработке или разрушению. Изменяющиеся во времени поля в данном контексте являются полями переменного тока (АС) или импульсными полями постоянного тока (DC). Изобретение относится к высокоэффективному разрушению эмульсий жидкость/жидкость (L/L) типа W/O и к практически полному разделению (>95%) образующейся тяжелой и легкой фазы в одном и том же разделительном модуле (устройстве) менее чем за 5 мин.
Применение изменяющегося во времени электрического поля имеет множество преимуществ. Сюда относятся конструкция устройств/машин с меньшей механической прочностью, полное исключение таких химических реагентов, как деэмульгаторы и/или флокулянты и вспомогательные агенты. Таким образом, электрическое разделение эмульсий является наиболее эффективным и чрезвычайно рентабельным.
Описанные здесь способы позволяют осуществлять разделении эмульсии на легкую и тяжелую фазы со степенью деэмульгирования по меньшей мере 95%, предпочтительно более 97% и особенно предпочтительно более 99% за короткий период времени или время пребывания.
Также следует понимать, что обрабатываемая эмульсия представляет собой дисперсию полярной жидкой фазы (часто тяжелой фазы) в неполярной жидкой фазе (часто легкой фазе) - L/L-эмульсию, такую как «вода в масле».
Степень деэмульгирования представляет собой по определению:
| ηразделения | Степень деэмульгирования (%) |
| С | Концентрация, соответствующая содержанию компонента x в исходной эмульсии или во второй отделенной фазе y после обработки (% масс.) |
| X, Y | Фаза X, диспергированная в фазе Y, например, вода (X) в масле (Y) |
| C* | Равновесная концентрация (% масс.) |
Напряженность E электрического поля представляет собой по определению:
В соответствии с первым вариантом изобретения предлагается способ разделения по меньшей мере одной эмульсии путем приложения по меньшей мере одного изменяющегося во времени или периодически изменяемого электрического поля, в котором по меньшей мере одно электрическое поле представляет собой одиночное высокочастотное (HF) поле переменного тока (AC) с напряженностью E электрического поля от 2000 В/м до 100000 В/м и высокой частотой (HF) от >10000 Гц до 200000 Гц.
В контексте настоящего изобретения выражение «высокая частота» (HF) означает частоты более 1000 Гц, и выражение «низкая частота» (LF) означает частоты менее 1000 Гц и, в частности, частоты сети электрического тока 50/60 Гц в Европе/США.
В варианте осуществления настоящего способа прикладывается по меньшей мере одно HF/AC поле с напряженностью электрического поля от 2000 В/м до 100000 В/м и высокой частотой от 12000 до 150000 Гц, предпочтительно от 15000 Гц до 100000 Гц, в частности, предпочтительно от 20000 Гц до 70000 Гц, наиболее предпочтительно от 25000 Гц до 50000 Гц.
Только комбинация таких электрических параметров, как высокая напряженность (E) электрического поля и высокая частота (HF), позволяет осуществлять полное разрушение эмульсии и полное разделение легкой и тяжелой фаз в одном устройстве за менее чем 5 мин.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления применяют HF/AC поле с напряженностью поля от 4000 В/м до 70000 В/м, предпочтительно от 30000 В/м до 50000 В/м, и частотой от 12000 Гц до 150000 Гц, предпочтительно от 15000 Гц до 100000 Гц, в частности от 20000 Гц до 70000 Гц, и наиболее предпочтительно от 25000 Гц до 50000 Гц. Например, в одном варианте HF/AC поле имеет напряженность электрического поля от 30000 В/м до 50000 В/м и высокую частоту от 16000 Гц до 40000 Гц.
В соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения предлагается способ разделения по меньшей мере одной эмульсии путем приложения по меньшей мере одного поля постоянного тока (DC) и по меньшей мере одного поля переменного тока (AC), в котором по меньшей мере одно DC поле и по меньшей мере одно АС поле последовательно прикладываются к обрабатываемой эмульсии. В данном втором варианте прикладывается по меньшей мере одно поле переменного тока (AC) с напряженностью электрического поля от 2000 В/м до 100000 В/м и частотой (HF) от 1000 Гц до 200000 Гц.
Таким образом, в данном случае описан способ разделения эмульсий, таких как эмульсии «вода в масле» (W/O), в котором применяется комбинация электрических полей, в результате чего эмульгированная фаза полностью разделяется в течение нескольких минут на свои одиночные фазы. Этот способ отличается от известных способов разделения эмульсий, использующих электрические поля в последовательной конфигурации и/или от последовательного применения различных полей, в частности, применения HF/AC-поля в комбинации с DC-полем.
Настоящие способы позволяют разделять эмульсию на легкую и тяжелую фазы со степенью деэмульгирования по меньшей мере 95%, предпочтительно более 97% и особенно предпочтительно более 99% за короткий период времени или время пребывания. Время пребывания может составлять менее 5 мин, предпочтительно менее 3 мин, особенно предпочтительно менее 2 мин.
Только последовательное комбинирование, в частности, расположенного выше по потоку DC-поля с расположенным ниже по потоку HF/AC-полем является особенно предпочтительным и позволяет обеспечить полное (ηразделения > 99%) разрушение эмульсии и разделение легкой и тяжелой фаз только в одном устройстве (модуле) за менее чем 3 мин.
В случае расположенного выше по потоку DC-поля происходит предварительная ориентация и перемещение/приближение полярных молекул воды и/или полярных компонентов эмульсии, как подробно описано ниже.
В варианте осуществления комбинированных полей до 10 DC-полей и HF/AC-полей прикладываются последовательно к эмульсии в чередующемся порядке. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одно DC-поле и по меньшей мере одно HF/AC-поле прикладываются к эмульсии в последовательном порядке: DC-поле, за которым следует HF/AC-поле.
Соответственно, возможны различные комбинации DC- и HF/AC-полей. Таким образом, в одном варианте осуществления предлагается по меньшей мере одно неимпульсное или стабильное поле постоянного тока (DC) и по меньшей мере одно высокочастотное (HF) поле переменного тока (AC), при этом по меньшей мере одно DC-поле и по меньшей мере одно HF/AC-поле последовательно прикладываются к обрабатываемой эмульсии.
В другом варианте осуществления по меньшей мере одно импульсное DC-поле и по меньшей мере одно HF/AC-поле последовательно прикладываются к обрабатываемой эмульсии.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего способа по меньшей мере одно DC-поле и по меньшей мере одно AC-поле прикладываются к эмульсии в последовательном порядке: DC-поле, за которым следует HF/AC-поле, т.е. DC-поле расположено или прикладывается к эмульсии выше по потоку от HF/AC-поля.
В другом предпочтительном варианте осуществления также можно приложить по меньшей мере одно HF/AC-поле к эмульсии в последовательном порядке, в котором за HF/AC-полем следует DC-поле, т.е. по меньшей мере одно HF/AC-поле расположено или приложено выше по потоку от DC-поля.
Также возможно и допустимо приложение по меньшей мере одного DC-поля и по меньшей мере двух АС-полей к эмульсии. В таком случае по меньшей мере одно DC-поле и по меньшей мере два АС-поля прикладывают к эмульсии в последовательном порядке: сперва HF/AC-поле, за которым следует DC-поле с последующим HF/AC-полем. Иными словами, по меньшей мере первое HF/AC-поле приложено выше по потоку от DC-поля, и по меньшей мере одно второе HF/AC-поле приложено ниже по потоку от DC-поля.
В случае расположенного выше по потоку DC-поля происходит предварительная ориентация и перемещение/приближение полярных молекул воды и/или полярных компонентов эмульсии, как подробно описано ниже.
Среди указанных выше возможных конфигураций и порядка применения DC- и HF/AC-полей следующие комбинации являются наиболее предпочтительными:
- Стабильное DC-поле выше по потоку от HF/AC-поля (т.е. 1-ое - DC, 2-ое - HF/AC);
- Импульсное DC-поле выше по потоку от HF/AC-поля (т.е. 1-ое - импульсное DC, 2-ое - HF/AC);
- HF/AC-поле выше по потоку от стабильного DC-поля (т.е. 1-ое - HF/AC, 2-ое - стабильное DC), и
- HF/AC поле выше по потоку от импульсного DC-поля (т.е. 1-ое - HF/AC, 2-ое - импульсное DC).
В контексте настоящего изобретения «выше по потоку» означает, что соответствующее первое поле расположено или прикладывается перед соответствующим вторым полем; например, стабильное DC-поле перед или до HF/AC-поля.
Напряженность по меньшей мере одного HF/AC-поля, прикладываемого к эмульсии в комбинированном способе, находится в диапазоне от 2000 В/м до 100000 В/м, предпочтительно от 4000 В/м до 70000 В/м, наиболее предпочтительно от 30000 В/м до 50000 В/м.
Частота HF/AC-поля находится в диапазоне от 1000 Гц до 200000 Гц, предпочтительно от 5000 Гц до 150000 Гц, более предпочтительно от 10000 Гц до 100000 Гц, в частности, предпочтительно от 20000 Гц до 70000 Гц, наиболее предпочтительно от 25000 Гц до 50000 Гц.
Напряженность по меньшей мере одного стабильного DC-поля, прикладываемого к эмульсии в комбинированном способе, находится в диапазоне от 500 В/м до 20000 В/м, предпочтительно от 1000 В/м до 10000 В/м.
Напряженность по меньшей мере одного импульсного DC-поля, прикладываемого к эмульсии в комбинированном способе, находится в диапазоне от 500 В/м до 20000 В/м, предпочтительно от 1000 В/м до 10000 В/м, и частота находится в диапазоне от 1 до 1000 Гц, предпочтительно от 5 до 500 Гц, более предпочтительно от 10 до 250 Гц, наиболее предпочтительно от 10 до 100 Гц. Комбинация напряженности электрического поля от 1000 В/м до 10000 В/м и частоты от 10 Гц до 100 Гц является наиболее предпочтительной.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего комбинированного способа подводимая электрическая мощность по меньшей мере одного DC-поля, приложенного к эмульсии, оказывается меньше, чем подводимая электрическая мощность по меньшей мере одного HF/AC-поля, приложенного к эмульсии. Иными словами, доля электрической мощности DC-поля меньше, чем доля электрической мощности HF/AC-поля. Например, по меньшей мере одно DC-поле может быть приложено при доле мощности 5-50%, предпочтительно 10-40%, наиболее предпочтительно 20-30% относительно суммарного приложенного электрического поля (100%). В свою очередь, это означает, что доля в процентах приложенного HF/AC-поля составляет 50-95%, предпочтительно 60-90%, наиболее предпочтительно 70-80%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления последовательной комбинации первого DC-поля, за которым следует HF/AC-поле, было показано, что подводимая удельная энергия для полного разрушения и осаждения фенольной эмульсии может быть снижена от 10,8 Вт·ч/кг (одиночное HF/AC-поле) до 0,9 Вт·ч/кг (одиночное DC-поле) и до минимального значения 0,36 Вт·ч/кг (комбинированное DC-HF/AC- поле), в результате чего фенольная эмульсия с содержанием воды 25% масс. разделялась менее чем за 2 мин.
Эмульсия, подлежащая разделению, является эмульсией типа «вода в масле» (O/W) или множественной эмульсией типа «масло-вода-масло» (O/W/O). Таким образом, настоящие способы относятся к улучшенному разрушению следующих систем: в общем случае, дисперсий жидкость/жидкость, эмульсий или множественных эмульсий, особенно эмульсий «вода в масле» (W/O-эмульсии) или множественных эмульсий типа (O/W/O) и особенно эмульсий с содержанием воды до 70% масс., предпочтительно от более чем 10% масс. до 70% масс., и наиболее предпочтительно от более чем 20% масс. до 70% масс.
Как правило, W/O-эмульсии легко образуются путем смешивания воды в масляных фазах во многих химических и особенно нефтехимических процессах, таких как операции промывки и нейтрализации (промывка щелочной колонны после процессов крекинга, нейтрализующая промывка после химической реакции), или путем отделения неорганических компонентов, таких как соли, с помощью контактирования масляной фазы с водной фазой (например, промывка катализатора) или во время добычи, например, сырой нефти. Последние W/O-эмульсии обычно имеют содержание воды менее 20% масс. - в среднем приблизительно 3% масс. W/O-эмульсии вызывают проблемы на разных стадиях производства, такие как коррозия труб, насосов и другого технологического оборудования, осложнения, связанные с повышенной вязкостью эмульсии (тонко диспергированные мелкие капли воды), деактивация катализаторов (гидролиз, отравление) в присутствии воды, увеличение транспортных расходов из-за включенной водной фазы и, наконец, повышенные эксплуатационные затраты за счет дополнительных установок доочистки (например, очистки сточных вод).
Таким образом, существует целый ряд коммерческих причин для удаления этой эмульгированной воды из органических фаз. В частности, электрическое разделение эмульсий является наиболее эффективным и чрезвычайно рентабельным. Единственный недостаток электрического разделения эмульсий может находиться в его известной применимости предпочтительно к W/O-эмульсиям, а не к чаще встречающимся O/W-эмульсиям.
Существующий уровень техники в электрической обработке W/O-эмульсий преимущественно определен в добыче сырой нефти и нефтехимических процессах. Типичные установки обессоливания сырой нефти предпочтительно работают с полями переменного тока (AC) при (низких) сетевых частотах (50/60 Гц), и в меньшей степени, поля постоянного тока (DC) используются для отделения капель воды от сырой нефти (опасность короткого замыкания и процессов электролиза, особенно при использовании неизолированных металлических электродов). В связи с этим, традиционные электросепараторы являются громоздкими, поскольку требуется большое время пребывания для отделения крупных капель воды от сырой нефти в областях электрокоалесценции и зонах осаждения.
Тем не менее, только изменяющиеся во времени электрические поля, такие как AC- или последовательная комбинация AC- и DC-полей (применяемая в настоящих способах), могут влиять на прочность стабилизирующей пленки за счет индуцированной вибрации соответствующего двойного электрического слоя. Этот эффект приводит к ослаблению электростатической стабилизирующей пленки (окружающей каплю), которая также является важным энергетическим барьером. На этот энергетический барьер капель могут влиять только способы с использованием изменяющегося во времени электрического поля, поскольку на стабилизирующий двойной электрический слой (ζ-потенциал) особенно влияет частота приложенного электрического поля.
В публикации DRAXLER, J.; MARR, R. (Auslegungskriterien für elektrostatische Emulsionsspaltanlagen; Chem.-Ing.-Tech., 62, pp. 525-530, No.7, 1990) сообщается, что реализация процесса жидкостно-мембраной проницаемости (LMP) приводит к заметному прогрессу в области электрического разделения W/O-эмульсий. Эмульсии в LMP-процессе специально искусственно стабилизируют (необходимое время жизни во время работы устройства/осуществления операций массового переноса), после чего они являются более устойчивыми, чем эмульсии сырой нефти. W/O-эмульсии в LMP-процессе отличаются каплями воды экстремально малого размера, узким распределением размеров капель и более высоким содержанием воды по сравнению с обычными эмульсиями сырой нефти. Таким образом, известные электрические способы разделения эмульсий (электроразделение эмульсий сырой нефти) крайне неэффективны для этих особых типов W/O-эмульсий. В связи с этим, в публикации Draxler et al. рекомендуются как высоковольтные (HV), так и высокочастотные (HF) поля переменного тока (AC) для улучшенного разделения и достаточно эффективной степени разделения эмульсий, таких искусственно стабилизированные W/O-эмульсии.
Кроме того, Draxler et al. описывает существующую взаимосвязь между максимальным допустимым напряжением и частотой применяемого AC-поля. При этом повторное эмульгирование начинается не в зависимости от одного только приложенного максимального напряжения, а скорее за счет увеличения частоты приложенного AC-поля до максимально допустимого значения. Например: Повторное эмульгирование первоначально происходит при напряжении 3000 В и частотах выше 10000 Гц. Частоты ниже 5000 Гц показывают максимальную степень деэмульгирования ηразделения в лучшем случае 70% при приложении 3000 В, максимум 55% при 1000 В и менее 10% при 220 В. Тем не менее, это означает, что разрушение и разделение легкой и тяжелой фазы не является полным, несмотря на применение HF/AC поля, как из-за отсутствия эффективного деэмульгирования, так и из-за эффектов повторного эмульгирования.
Дальнейшая разработка технологии HV-HF/AC описана в публикации SWATEK, H.; ORTMAYR, E.; Chem.-Ing.-Tech., 64, pp. 803-804, No.9, 1992. В этом случае DC-поле перекрывается (параллельно) HF/AC-полем. DC-поле вводится путем использования конденсатора плоского типа, и перекрывается HF/AC-полем (с синусоидальными волнами). DC-поле должно обеспечивать дополнительную положительную поляризацию молекул воды. Параллельное комбинированное HF/AC-/DC-поле должно усилить отделение тонкодисперсных капель воды из W/O-эмульсий.
Взаимосвязь между оптимальной частотой и улучшенной электрокоалесценцией капель воды до сих пор до конца не изучена. Тем не менее, величина применяемой частоты существенно зависит от типа электрического поля, а также от расположения электродов. В публикации BRAUN, A.H.; HANSON, C.: Effect of oscillating electric field on coalescence in liquid-liquid systems; Trans. Faraday Soc., 61, p. 1754, 1965, впервые сообщалось, что можно наблюдать оптимальную частоту, при которой коалесценция становится более эффективной. Совсем недавно существование оптимальной частоты также отмечалось в публикации BAILES, P.J.: Pulsed d.c. fields for electrostatic coalescence of water-in-oil emulsions; Trans. IChemE A, 73, pp. 559-566, 1995, при этом регулировка оптимальной частоты была особенно важна при низких приложенных потенциалах (DC-полях). Сообщалось, что в этом случае изоляционный материал и его толщина для электрода вблизи жидкой композицией эмульсии, являются основными параметрами, влияющими на оптимальную частоту. Как правило, низкие частоты обычно применяют с импульсными DC-полями. BAILES, P.J.; LARKAI, S.K.L.: Electrostatic separation of liquid dispersions; UK-Patent 2.171.031 A, 1986, применяли импульсное DC-поле с частотой менее 1 Гц. BAILES, P.J.; WATSON M.: Electrostatic and centrifugal separation of liquid dispersion; UK-Patent 2.249.741 A, 1992 использовали частоту импульсов 25 Гц во вращающемся цилиндрическом коагуляторе, в то же время в публикации BAILES, P.J.: Resolution of emulsions; патент US 5580464, 1996 была найдена оптимальная частота 15 Гц.
W/O-эмульсии характеризуются, в частности, распределением капель воды наименьшего размера в масляной фазе (дисперсия жидкость/жидкость), при этом, наряду с перемещением капель друг к другу, в частности, коалесценция требует преодоления энергетического барьера (сравнимого с энергией активации). Весь механизм коалесценции капель может быть разделен на 3 подстадии: перемещение и приближение капель воды друг к другу, например, под действием силы тяжести, центробежных или электрических сил; стекание пленки между каплями и разрушение пленки и коалесценция капель и пограничного слоя (пленки).
Существующие технологии разделения в первую очередь касаются 1-ой подстадии (перемещение и приближение), при этом стекание и разрушение защитной (стабилизирующей) пленки определяются только свойствами вещества (межфазное натяжение, энергетический барьер).
Кроме того, электрическое разрушение эмульсии и коалесценция особенно характеризуются первоначально увеличенным перемещением и приближением капель воды друг к другу (1-я подстадия).
Это подобно другим различным технологиям разделения, при этом в последних из указанных технологий разделения может поддерживаться только перемещение и приближение капель воды. При использовании электрических полей также разрушение пленки (3-я подстадия) - не стекание пленки (2-ая подстадия) - может быть преимущественно вызвано изменяющимися во времени или периодически изменяемыми электрическими полями.
Все электрические аналитические модели (диполь-дипольное взаимодействие, электрофорез, диэлектрофорез), показывают что результирующая электрическая сила Fэлектрическая, действующая на каплю воды, является функцией 2-го порядка от приложенной напряженности Е электрического поля:
Fэлектрическая=f(E2(t))
Максимально возможная напряженность Е электрического поля поддерживает перемещение капель воды друг к другу. Тем не менее, максимальная допустимая напряженность Е электрического поля ограничена опасностью короткого замыкания, разрушением самого электрического поля и появлением эффектов повторного эмульгирования. Аналогичным образом, также нельзя повлиять на 2-ую подстадию всего механизма коалесценции - стекание пленки, - путем применения электрических полей. Однако на 3-й подстадии всего механизма разрушение пленки поддерживается действием электрических полей, что можно также наблюдать макроскопически, особенно при применении высоких частот в AC-полях. Пульсация электрического поля способствует разрушению пленки между двумя каплями.
Изменяющиеся во времени электрические поля, такие как AC- или импульсные DC-поля, могут по меньшей мере влиять на прочность стабилизирующей пленки за счет индуцированной вибрации соответствующего двойного электрического слоя и их «связанных» водно-молекулярных кластерных структур. Этот эффект приводит к ослаблению электростатической стабилизирующей пленки (окружающей каплю), которая также является важным энергетическим барьером. На этот энергетический барьер капель могут влиять только способы с использованием изменяющегося во времени электрического поля, поскольку на стабилизирующий двойной электрический слой (ζ-потенциал) особенно влияет частота приложенного изменяющегося электрического поля.
Настоящие способы по изобретению позволяют осуществлять улучшенное разрушение дисперсий жидкость/жидкость и особенно эмульсий под воздействием одиночных и комбинированных электрических полей, за счет оптимизированной настройки параметров процесса, оптимизированной конструкции электросепаратора и, наконец, комбинации в нем электрических полей, особенно применительно к улучшенному разрушению фенолсодержащей эмульсии, независимо от типа эмульсии, предпочтительно разрушение W/O-эмульсий и наиболее предпочтительно эмульсий с содержанием воды более 20% масс. и до 70% масс.
Способ разделения или обработки эмульсии по настоящему изобретению обеспечивает улучшенное разрушение следующих систем: дисперсий жидкость/жидкость в целом, эмульсий или множественных эмульсий, особенно эмульсий «вода в масле» (W/O-эмульсий) или множественных эмульсий типа (O/W/O), особенно эмульсий с содержанием воды до 70% масс., предпочтительно от более чем 10% масс. до 70% масс., и наиболее предпочтительно от более чем 20% масс. до 70% масс., и особенно предпочтительно W/O-эмульсий из нефтехимического процесса, таких как эмульсии фенольного синтеза (промывка с отделением, синтез Хока); процедур промывки (например, промывка катализатора, каустическая или щелочная промывка), операции промывки при получении БТК, фракции атмосферного и вакуумного дистиллята в промывных башнях); процедур охлаждения (например, в башне быстрого охлаждения) и/или стадий обессоливания сырой нефти. В наиболее предпочтительном варианте осуществления подлежащая разделению эмульсия представляет собой фенольную водную эмульсию синтеза Хока с эквимолярным соотношением фенол/ацетон и содержанием воды до 70% масс., особенно 20-70% масс., и наиболее предпочтительно 25% масс.
Как описано выше, последовательное комбинирование расположенного выше по потоку DC-поля с последующим расположенным ниже по потоку высокочастотным HF/AC-полем является предпочтительным вариантом осуществления настоящего способа. Расположенное выше по потоку DC-поле вызывает начальную поляризацию молекул воды и, таким образом, усиленное перемещение капель воды (диполей) друг к другу (1-я подстадия коалесценции, перемещение и приближение) за счет увеличенной/оптимизированной напряженности электрического поля. Это перемещение и приближение капель воды также может быть макроскопически наблюдаемо за счет образования предварительно ориентированных или лучше координированных кластеров молекул воды, так называемого образования «ниток жемчуга» (заметное появление тяжелой (водной) фазы).
В расположенном ниже по потоку высокочастотном HF/AC-поле улучшенная коалесценция капель воды, в конечном счете, в связанную объемную водную фазу может быть макроскопически наблюдаема. Расположенное ниже по потоку HF/AC-поле, особенно существующее при высоких частотах, может взаимодействовать с предварительно ориентированными и близлежащими ориентированными кластерами молекул воды, образующимися в результате воздействия предварительно ориентирующего DC-поля. Электростатический защитный слой не может следовать за высокочастотными изменениями полярности HF/AC-поля, в то время как капли воды по меньшей мере частично воспринимают высокочастотные колебания, поддерживающие, в частности, разрушение пленки (3-я подстадия коалесценции). Расположенное ниже по потоку HF/AC-поле может по меньшей мере влиять на прочность стабилизирующей пленки за счет индуцированной вибрации соответствующего двойного электрического слоя и «связанных» водно-молекулярных кластерных структур. Кластеры молекул воды находятся на минимально возможном расстоянии из-за предварительно ориентирующего DC-поля. Высокочастотный эффект быстро приводит к ослаблению электростатической стабилизирующей пленки (окружающей каплю), которая также является важным энергетическим барьером. Этот электростатический стабилизирующий слой одновременно ослабевает и не способен следовать за высокочастотными изменениями полярности HF/AC-поля, в то время как кластеры капель воды способны следовать за высокочастотными колебаниями. Кластеры капель воды поглощают высокочастотные вибрации, что особенно влияет на разрушение стабилизирующей пленки. Коалесцированная водная фаза формируется быстро. Кроме того, удельное потребление энергии для разрушения эмульсии может быть значительно сокращено до минимума за счет последовательного комбинирования 1-ого DC-поля со 2-ым HF/AC-полем, существенным образом по сравнению с одиночными AC- или DC-полями.
В случае наиболее предпочтительного варианта осуществления способа разделения эмульсии, который представляет собой комбинацию DC-поля с HF/AC-полем, при которой DC-поле находится выше по потоку от высокочастотного HF/АС-поля, эмульсия сначала вводится через DC-поле. В связи с этим, полярные компоненты перемещаются друг к другу, диполи полярных компонентов (например, эмульгированные капли воды) выравниваются и ориентируются с образованием координированной фазы. Коалесценция капель эмульсии в более тяжелую и более легкую объединенную фазу уже происходит частично в DC-поле.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего способа полное разделение полярных (водных) и менее полярных (неполярных) фаз эмульсии происходит всего за несколько минут. Необходимое время разделения может составлять менее 5 мин, предпочтительно менее 3 мин, особенно предпочтительно менее 2 мин.
Также было показано, что удвоение частоты при той же самой амплитуде напряжения может привести к сокращению времени разделения вдвое. Благодаря более высокой эффективности коалесценции при использовании высокочастотных полей существует возможность получения высокой пропускной способности при малых объемах разделительного устройства, тогда как известные в настоящее время системы коалесцирования часто требуют устройств больших объемов. В противоположность результатам Draxler et al., повторное эмульгирование не отмечалось при электрическом разделении фенольной эмульсии в HF/AC-поле настоящего изобретения.
Чрезвычайно короткие времена деэмульгирования дают преимущество при выборе размеров разделительного устройства, т.е. в случае короткого времени деэмульгирования достаточно обеспечить устройство малого объема. Таким образом, можно осуществить полное разрушение эмульсии и полное разделение легкой и тяжелой фаз только в одном устройстве за менее чем 5 мин.
Настоящие способы проводятся в устройстве для разделения или обработки по меньшей мере одной эмульсии, имеющем следующие признаки:
- по меньшей мере один сосуд, предпочтительно горизонтально расположенный сосуд, с по меньшей мере одним модулем (или элементом или компонентом),
- по меньшей мере один первый электрод, расположенный вдоль (например, вдоль стенок) по меньшей мере одного модуля сосуда, и
- по меньшей мере один второй электрод, расположенный внутри по меньшей мере одного модуля сосуда, предпочтительно в центре модуля сосуда.
Сосуд также может быть описан как сочетание нескольких модулей, каждый из которых содержит электроды. Таким образом, отдельные (электрокоалесценция) модули (например, до 10 модулей) могут быть комбинированы в сосуде электросепаратора-декантатора, предпочтительно в цилиндрическом горизонтальном сосуде электросепаратора-декантатора.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего устройства по меньшей мере один дополнительный третий электрод расположен вдоль по меньшей мере одного модуля сосуда, в частности, вдоль внутреннего или внешнего периметра по меньшей мере одного модуля сосуда.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего устройства по меньшей мере один модуль сосуда разделен по меньшей мере на две секции, предпочтительно по меньшей мере на три секции. В этом случае по меньшей мере одно HF/AC-поле приложено к по меньшей мере одной секции, и по меньшей мере одно DC-поле приложено к по меньшей мере другой секции.
В случае трех секций имеется комбинация HF/AC-поля, приложенного в первой секции и третьей секции с помощью комбинирования электродов, расположенных вдоль стенок сосуда или модуля, и расположенного по центру электрода во внутренней части сосуда или модуля. DC-поле может быть приложено во второй средней секции с помощью третьего электрода, комбинированного с расположенным по центру электродом. Все три секции изолированы друг относительно друга соответствующей изоляцией, как например, изоляцией из PTFE.
Во всех вариантах настоящего устройства HF/AC-поле образуется между электродами с помощью по меньшей мере одного генератора HF/AC-поля, и DC-поле образуется с помощью по меньшей мере одного генератора DC-поля.
Настоящее устройство также может быть описано как имеющее следующие характеристики:
- по меньшей мере один удлиненный, предпочтительно горизонтально расположенный модуль электрокоалесценции, имеющий по меньшей мере один вход для по меньшей мере одной подлежащей разделению эмульсии, по меньшей мере один выход для отделенной тяжелой (водной) фазы и по меньшей мере один выход для отделенной легкой (масляной) фазы,
- по меньшей мере один первый электрод, расположенный в по меньшей мере одном модуле электрокоалесценции, предпочтительно в центре модуля электрокоалесценции,
- по меньшей мере один второй противоэлектрод, расположенный вдоль внешней стороны по меньшей мере одного модуля электрокоалесценции для приложения по меньшей мере одного AC-поля, такого как HF/AC-поле, и
- по меньшей мере один дополнительный цилиндрический третий электрод, расположенный в заданном положении вдоль (внутри или снаружи) модуля электрокоалесценции для приложения по меньшей мере одного DC-поля.
Кроме того, используемый здесь модуль электрокоалесценции разделяется по меньшей мере на две секции. В связи с этим, по меньшей мере один цилиндрический электрод для приложения по меньшей мере одного DC-поля используется для разделения модуля электрокоалесценции на указанные секции. Это можно осуществить путем расположения DC-поля в любом заданном положении вдоль модуля электрокоалесценции, предпочтительно перед HF/AC-полем.
По меньшей мере один электрод, расположенный в центре сосуда, предпочтительно расположен вдоль симметричной оси цилиндрического модуля электрокоалесценции и предпочтительно выполнен в виде стержнеобразного электрода, используемого для заземления.
Специфическое расположение электродов и разделение модуля электрокоалесценции на множество секций позволяют прикладывать по меньшей мере одно HF/AC-поле к по меньшей мере одной секции, и по меньшей мере одно DC-поле к по меньшей мере другой секции.
Это может быть осуществлено таким образом, что по меньшей мере одна DC-секция применяется или располагается выше по потоку от по меньшей мере одной HF/AC-секции, или по меньшей мере одна HF/AC-секция применяется выше по потоку от по меньшей мере одной DC-секции. Кроме того, также возможно использовать три секции, где по меньшей мере две HF/AC-секции и одна DC-секция выполнены таким образом, что по меньшей мере одна первая HF/AC-секция расположена выше по потоку от по меньшей мере одной DC-секции, и по меньшей мере одна вторая HF/AC-секция расположена ниже по потоку от по меньшей мере одной DC-секции.
Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на фигуры чертежей посредством нескольких примеров. На них показано:
на фиг.1 представлен первый вариант осуществления устройства для разделения эмульсии в соответствии с изобретением;
на фиг.2 представлен второй вариант осуществления устройства для разделения эмульсии в соответствии с изобретением;
на фиг.3 представлен третий вариант осуществления устройства для разделения эмульсии в соответствии с изобретением;
на фиг.4 представлен четвертый вариант осуществления устройства для разделения эмульсии в соответствии с изобретением;
на фиг.5 представлена диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии при постоянном напряжении в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.2;
на фиг.6А представлена диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.3;
на фиг.6В представлена диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.3;
на фиг.7А представлена еще одна диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.2;
на фиг.7В представлена еще одна диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.2;
на фиг.8 представлена еще одна диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии с известным способом (EP 468954 A2); согласно четвертому варианту осуществления настоящего способа, показанному на фиг.4;
на фиг.9А представлена еще одна диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.3;
на фиг.9В представлена еще одна диаграмма, отражающая остаточное содержание воды органической фазы после электрической обработки эмульсии в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего способа, показанным на фиг.3; и
на фиг.10 представлена еще одна диаграмма, иллюстрирующая время разделения, необходимое для полного разделения электрически обрабатываемых W/O- или O/W-эмульсий при различной начальной концентрации воды, с использованием периодического способа в устройстве в соответствии с первым вариантом осуществления, показанным на фиг.1.
На фиг.1 показан лабораторный стеклянный трубчатый сепаратор, который может работать непрерывно или предпочтительно в периодическом режиме. Внутренняя часть (2) стеклянного трубчатого сепаратора заполнена эмульсионной фазой (объемом V ~ 90 мл) и включает расположенный по центру неизолированный металлический электрод (3В, ∅ 1 мм или 6 мм). Электрод может быть покрыт изолирующим материалом, таким как PTFE, E-CTFE или аналогичным. Конструкция лабораторного стеклянного трубчатого сепаратора включает конструкцию двойной стеклянной трубки. В связи с этим, стеклянная стенка между внутренним пространством и внешней стеклянной камерой служит в качестве изолятора. Объем камеры заполнен высокопроводящим раствором, таким как 2 моль/л водный раствор серной кислоты или подобными жидкостями (ионные жидкости, водные растворы солей и т. д.). Металлические электроды расположены как во внешней камере (2 м H2SO4), которая также образует противоэлектрод (3А), так и в центре (3В) лабораторного стеклянного трубчатого сепаратора. Центральный электрод (3В) заземлен. Электрические поля могут создаваться между электродами (3А/3В) генератором (трансформатор 1). В связи с этим, одиночные HF/AC-поля могут быть образованы и приложены в лабораторном стеклянном трубчатом сепараторе.
В периодическом режиме работы внутренний объем лабораторного стеклянного трубчатого сепаратора сначала заполняется эмульсионной фазой и после этого прикладывается электрическое поле. При непрерывном режиме работы W/O-эмульсия подается в нижнюю секцию лабораторного стеклянного трубчатого сепаратора. Эмульсия разделяется на легкую и тяжелую фазу за счет приложения электрического поля. Легкая (органическая) фаза выходит из стеклянного трубчатого сепаратора сверху, при этом тяжелая (водная) фаза отводится на дне стеклянного трубчатого сепаратора. Уровень тяжелой фазы в сепараторе-декантаторе регулируется с помощью сифона.
На фиг.2 показан разделительный сосуд при приложении одиночных HF/AC-полей при непрерывной (или периодической) работе. Здесь показан 1-зонный (1Z) - горизонтальный (лежачий) стеклянный сепаратор-декантатор, который может работать в периодическом режиме или предпочтительно непрерывно. Внутренняя часть (2) горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора заполнена эмульсионной фазой (объемом V ~ 340 мл) и включает расположенный по центру неизолированный металлический электрод (3В). Центральный электрод (3В) заземлен. Конструкция горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора включает конструкцию двойной стеклянной трубки. В связи с этим, стеклянная стенка между внутренним пространством и внешней стеклянной камерой служит в качестве изолятора. Объем камеры заполнен высокопроводящим раствором, таким как 2 моль/л водный раствор серной кислоты или подобными жидкостями (ионные жидкости, водные растворы солей и т. д.). Металлические электроды расположены как во внешней камере, которая также образует противоэлектрод (3А), так и в центре (3В) горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Электрические поля могут создаваться между электродами (3A/3B) генератором (трансформатор 1). Таким образом, одиночные HF/AC-поля могут быть образованы и приложены в горизонтальном стеклянном сепараторе-декантаторе. В периодическом режиме работы внутренний объем лабораторного стеклянного трубчатого сепаратора сначала заполняется эмульсионной фазой и после этого прикладывается электрическое поле.
При непрерывной работе эмульсионная фаза подается перистальтическим насосом из емкости для подачи эмульсии в ориентированную по центру впускную трубку горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Эмульсионная фаза разделяется на легкую и тяжелую фазу за счет приложения электрического поля по всей длине горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Легкая (органическая) фаза выходит из горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора сверху, тогда как тяжелая (водная) фаза отводится на дне горизонтального сепаратора-декантатора. Уровень тяжелой фазы в сепараторе-декантаторе регулируется с помощью сифона.
На фиг.3 показан другой вариант осуществления разделительного устройства для последовательного применения AC/DC-полей при непрерывной работе. Здесь показан 3-зонный (3Z) горизонтальный (лежачий) стеклянный сепаратор-декантатор, который обычно работает в непрерывном режиме. Принципиальная конструкция аналогична описанному выше 1-зонному горизонтальному (лежачему) стеклянному сепаратору-декантатору. Весь декантатор по длине может быть разделен на 3 секции. HF/AC-поля могут быть приложены в 1-ой (2A) и/или 3-ей секции (2C) в комбинации с DC-полем в середине или во второй секции (2B). Общий объем составляет 435 мл, соответственно 130 мл (1-ая секция), 95 мл (2-ая секция) и 210 мл (3-я секция). Внутренний объем формирует пространство эмульсии (2A/2B/2C). HF/AC-поля могут быть приложены с помощью комбинирования противоэлектродов (3A) в 1-ой/3-ей секции с ориентированным по центру и заземленным электродом (3В). При этом, стеклянная стенка образует изолятор. DC-поле может быть приложено во 2-ом сегменте, с помощью металлической трубки, образующей внешний электрод (3C), который комбинирован с ориентированным по центру и заземленным электродом (3B). Все 3 зоны изолированы друг от друга с помощью PTFE-изоляции. Электрические HF/AC-поля могут создаваться между электродами (3A/3B) с помощью HF/AC-генератора (трансформатор 1А) в 1-ом и/или 3-ем сегменте. DC-поля могут создаваться между электродами (3С/3B) с помощью DC-генератора (трансформатор 1В) во 2-ом сегменте. Конструкция 3Z-горизонтального (лежачего) стеклянного декантатора позволяет использовать последовательные комбинации HF/AC-полей с DC-полями, и наоборот.
При непрерывной работе эмульсионная фаза подается перистальтическим насосом из емкости для подачи эмульсии в ориентированную по центру впускную трубку 3Z-горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Эмульсионная фаза разделяется на легкую и тяжелую фазу за счет приложения электрических полей в комбинации по всей длине 3Z-горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Легкая (органическая) фаза выходит из 3Z-горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора сверху, тогда как тяжелая (водная) фаза отводится на дне горизонтального сепаратора-декантатора. Уровень тяжелой фазы в сепараторе-декантаторе регулируется с помощью сифона.
На фиг.4 показан сепаратор, который может использоваться для перекрывающихся (параллельных) AC/DC-полей в режиме непрерывной работы. Здесь показан 1-зонный (1Z) горизонтальный (лежачий) стеклянный сепаратор-декантатор, который работает предпочтительно в непрерывном режиме. Принципиальная конструкция аналогична показанной на фиг.2. HF/AC-поле создается полностью аналогично описанию фиг.2 между противоэлектродом (3A) и ориентированным по центру и заземленным неизолированным металлическим электродом (3B) с помощью генератора (трансформатора 1A). В дополнение к этому, DC-поле образуется с помощью расположенной внутри неизолированной металлической трубки (3С) вместе с ориентированным по центру и заземленным металлическим электродом (3В) с помощью DC-генератора (трансформатор 1B).
При непрерывной работе эмульсионная фаза подается перистальтическим насосом из емкости для подачи эмульсии в ориентированную по центру впускную трубку горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Эмульсионная фаза разделяется на легкую и тяжелую фазу за счет приложения параллельных комбинированных (перекрывающихся) электрических полей HF/AC и DC по всей длине горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора. Легкая (органическая) фаза выходит из горизонтального стеклянного сепаратора-декантатора сверху, тогда как тяжелая (водная) фаза отводится на дне горизонтального сепаратора-декантатора. Уровень тяжелой фазы в сепараторе-декантаторе регулируется с помощью сифона.
Определение эмульсии «вода в масле» (W/O) (модельная/экспериментальная эмульсия)
Следующие примеры служат для иллюстрации периодической и непрерывной работы при электрическом разделении эмульсии в соответствии с изобретением с помощью модельной эмульсии вода/фенол/ацетон/гидропероксид кумола. Эту эмульсию получали в так называемом синтезе Хока для производства фенола и ацетона, при котором органическую фазу реакции впоследствии обрабатывали водной промывочной фазой в промывочном устройстве отделения фенола. При этом образовывалась W/O-эмульсия.
Исследуемая эмульсия «вода в масле» (W/O) имела начальную (сырьевую) концентрацию воды примерно 25% масс. Основным компонентом являлся фенол, наряду с другими важными компонентами, такими как ацетон, вода и гидропероксид кумола. Начальный состав используемой фенольной W/O-эмульсии был следующим:
Таблица 1: Состав используемой фенольной W/O-эмульсии в ходе всех опытных испытаний как модельной эмульсии
| Компоненты: | Концентрация (% масс.) |
| Фенол | 44,5 |
| Ацетон | 20,4 |
| Вода | 25,0 |
| Гидропероксид кумола | 10,1 |
Фенольная W/O-эмульсия в таблице 1 использовалась во всех испытаниях в качестве своего рода модельной эмульсии. Эмульсию получали свежеприготовленной и непрерывным образом с помощью роторно-статорного смесителя (Fa. IKA, Type: ULTRA TURRAX T25) до проведения испытаний по электрическому разделению.
Следует отметить, что минимально достижимая конечная концентрация воды в отделенной органической фазе представляет собой равновесную концентрацию фазовой системы вещества, которая составляет примерно 10% масс., и, таким образом, косвенно определяет максимально достижимую эффективность разделения фазовой системы испытуемого вещества. Содержание воды в легкой (органической) фазе косвенно анализировали с помощью метода Карла Фишера для полученной легкой (органической) фазы. Кроме того, непрерывный анализ содержания воды может осуществляться с помощью измерения плотности отделенной органической фазы в режиме реального времени.
Пример 1 (сравнительный пример): Периодическое разделение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 с использованием одиночного АС-поля при частоте тока сети 50 Гц и трех эффективных уровнях напряжения 150 В, 250 В и 500 В.
Фенольную W/O-эмульсию таблицы 1 с начальным содержанием воды примерно 25% масс. переносили в лабораторный стеклянный трубчатый сепаратор фиг.1. Модельную фенольную эмульсию подвергали электрической обработке в течение 30 мин AC-полем при 50 Гц при трех различных эффективных напряжениях (150/250/500 В), что соответствовало напряженности электрического поля приблизительно 9000/15000/30000 В/м. Переменное напряжение генерировали АС-генератором, изготовленным компанией KNÜRR.
Результаты эксперимента 1 в таблице 2 четко показывают, что модельная фенольная эмульсия таблицы 1 не может быть разрушена в частности при частоте 50 Гц и при эффективных напряжениях от 150 В до 500 В, или более конкретно при напряжениях электрического поля от 9000 В/м до 30000 В/м при низких частотах 50 Гц - это противоречит сведениям, полученным в процессах опреснения сырой нефти. Содержание воды в прошедших электрическую обработку органических фазах практически соответствует исходной концентрации воды 25% масс. сырьевой эмульсии спустя 30 мин. Полученные результаты (неприменимость) подтверждают, что AC-поля при низких (сетевых) частотах не могут разрушать фенольные W/O-эмульсии состава таблицы 1, что также указывает на высокую термодинамическую временную устойчивость фенольной эмульсионной системы для испытаний, сравнимую с синтетически образованными эмульсиями процесса жидкостно-мембраной проницаемости. Такие W/O-эмульсии термодинамически устойчивы в течение нескольких часов или дней, находясь под воздействием одной только силы тяжести.
Таблица 2: Периодический процесс разделения модельной эмульсии таблицы 1 в AC-поле при постоянной частоте тока сети 50 Гц и трех различных эффективных уровнях напряжения (150/250/500 В) - период обработки: приблизительно 30 мин
|
Напряжение
(В) |
Частота
(Гц) |
Содержание воды легкой (органической) фазы (% масс.) |
| 150 | 50 | 24,8 |
| 150 | 50 | 25,0 |
| 250 | 50 | 24,6 |
| 250 | 50 | 24,6 |
| 500 | 50 | 24,5 |
| 500 | 50 | 24,4 |
Пример 2: Непрерывное разделение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 в одиночном АС-поле при высоких частотах (3750-32000 Гц).
Пример 2 должен продемонстрировать, что очень устойчивые W/O-эмульсии, такие как фенольная эмульсия для испытаний таблицы 1, могут быть разрушены также при «низком» AC-напряжении (напряженности Е электрического поля) 500 В, соответствующем напряженности электрического поля приблизительно 16000 В/м, с помощью приложения HF/AC-полей и особенно при высоких частотах 3750-32000 Гц - в отличие от примера 1 (500 В/50 Гц), где прикладывалось LF/AC-поле.
Фенольную W/O-эмульсию таблицы 1 с начальным содержанием воды примерно 25% масс. переносили в 1Z-горизонтальный сепаратор-декантатор (см. фиг.2) и пропускали через сепаратор с применением HF/AC-поля при постоянном эффективном напряжении 500 В (соответствующая напряженность электрического поля 16000 В/м) и варьировании высоких частот в диапазоне 3750-32000 Гц. Сепаратор работал в непрерывном режиме с постоянной массовой скоростью потока 11,1 кг/ч. Полученное в результате содержание воды в обработанной таким образом и отделенной легкой (органической) фазе анализировали (при этом 10% масс. воды в полученной органической фазе=равновесной концентрации воды системы фенольного вещества).
Диаграмма на фиг.5 отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрической обработки фенольной эмульсии (сырье) в 1Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе, показанном на фиг.2, при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от применяемых высоких частот (4000 -32000 Гц) при постоянном эффективном напряжении 500 В, соответствующем напряженности электрического поля приблизительно 16000 В/м. Среднее время пребывания в этой серии испытаний было зафиксировано на уровне 1,6 мин.
Испытания примера 2 показали, что модельная фенольная эмульсия таблицы 1 начинает разделяться в HF/AC-поле (500 В) при 3750 Гц. Остаточное содержание воды легкой (органической) фазы заметно уменьшается при увеличении высокой частоты от 3750-32000 Гц, соответственно, от 21,4% масс. при 3750 Гц до 13% масс. при 32000 Гц. Равновесная концентрация воды в 10% масс. системы испытуемого вещества не может быть достигнута при выбранных параметрах процесса, - например, слишком коротком времени пребывания и/или напряженности Е электрического поля.
В испытаниях (при постоянном среднем времени пребывания) содержание воды может быть снижено от начальных 25% масс. до приблизительно 13% масс. при эффективном напряжении 500 В и высокой частоте 32000 Гц. Аналитическая оценка серии испытаний показывает линейную зависимость получаемого содержания воды легкой (органической) фазы от применяемой высокой частоты. Кроме того, неблагоприятное повторное эмульгирование не было установлено в выбранном технологическом интервале обработки, подобно тому, как это было описано Draxler et al. при 10000 Гц для искусственно образованных LMP-эмульсий.
Пример 3: Улучшенное разрушение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 в одиночных DC-полях при непрерывном режиме работы.
Конструкция разделительного устройства была представлена 3Z-горизонтальным стеклянным сепаратором-декантатором (далее называется 3Z-декантатор-сепаратор), который показан на фиг.3. При этом только средний сегмент (3C) используется при применении одиночного DC-поля, которое генерируется с помощью обычного DC-трансформатора (1B). Напряженность приложенного электрического поля была в диапазоне 1300-7000 В/м.
Электрическое разделение осуществлялось непрерывно. Модельную фенольную эмульсию таблицы 1 с начальным содержанием воды 25% масс. вводили с помощью перистальтического насоса в 3Z-декантатор-сепаратор фиг.3. Испытания проводили при постоянной массовой скорости потока модельной фенольной эмульсии 11,1 кг/ч (постоянное время пребывания) при определенных меняющихся подводимых напряжениях постоянного тока (DC). Полученные выходящие (легкие) фазы 3Z-декантатора-сепаратора анализировали на остаточное содержание воды.
На фиг.6А приведены полученные результаты, согласно которым полученное содержание воды в выходящей легкой (органической) фазе показано в зависимости от подводимой мощности постоянного электрического тока в Вт. Диаграмма на фиг.6А отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 3Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.3 (DС, средний сегмент 2В), при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от входной мощности постоянного тока в Вт при приложении одиночного DC-поля.
Для обеспечения полного разделения необходима подводимая мощность постоянного тока по меньшей мере 9 Вт (равновесное содержание воды 10% масс. модельной эмульсии при непрерывной массовой скорости потока 11,1 кг/ч через 3Z-горизонтальный декантатор-сепаратор (= постоянное среднее время пребывания) в течение менее чем 2 мин. Кроме того, на фиг.6А также показано, что полное разделение фенольной эмульсии таблицы 1 не достигается при подводимых мощностях постоянного тока ниже 9 Вт.
На фиг.6В представлена принципиально аналогичная зависимость содержания воды в обработанной электрическим полем легкой (органической) фазе от приложенного DС-напряжения. Диаграмма на фиг.6В отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 3Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.3 (DС, средний сегмент 2В), при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от входного напряжения постоянного тока при приложении одиночного DC-поля.
Полученные результаты примера 3 показывают, что фенольная эмульсия таблицы 1 может быть полностью разделена в DC-поле менее чем за 2 мин с помощью приложения по меньшей мере напряженности электрического поля более 7000 В/м при низкой подводимой удельной электрической мощности 0,9 Вт·ч/кг.
Пример 4: Улучшенное разрушение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 в одиночных HF/AC-полях при непрерывном режиме работы.
Использованное при испытании разделительное устройство представляло собой 1Z-горизонтальный стеклянный сепаратор-декантатор (далее называемый 1Z-декантатор-сепаратор), представленный на фиг.2. Неизолированный металлический электрод (3В, диаметром 1 мм) расположен на симметричной оси цилиндрического устройства. HF/AC-поле генерировалось между электропроводящими противоэлектродами (3A, 2 м H2SO4) и расположенным по центру металлическим электродом (3В). Электроды изолированы друг от друга стеклянной стенкой. HF/AC-поле генерировалось высокочастотным/высоковольтным генератором (1).
Фенольную W/O-эмульсию таблицы 1 непрерывно переносили с помощью перистальтического насоса ко входу 1Z-декантатора-сепаратора. Фенольная модельная эмульсия таблицы 1 проходила через сосуд, при этом прикладывали HF/AC-поля с меняющимся АС-напряжением при 16000 Гц. Испытания проводили при постоянной массовой скорости потока фенольной эмульсии 11,1 кг/ч (= постоянное время пребывания) при определенных HF/AC-напряжениях при частоте 16000 Гц. Напряженность приложенных электрических полей в этой серии испытаний была в диапазоне 10000-50000 В/м. Полученные выходящие (легкие органические) фазы анализировали на остаточное содержание воды.
На фиг.7А показано полученное содержание воды в выходящей легкой (органической) фазе в зависимости от подводимой эффективной мощности переменного тока в Вт при высокой частоте 16000 Гц. Диаграмма на фиг.7А отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 1Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.2 при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от входной мощности HF/AC-поля в Вт при приложении одиночного АС-поля с высокой частотой 16000 Гц.
Для обеспечения полного разделения необходима подводимая мощность переменного тока по меньшей мере 120 Вт (равновесное содержание воды 10% масс. модельной эмульсии при постоянной массовой скорости потока 11,1 кг/ч через 1Z-горизонтальный декантатор-сепаратор (= постоянное среднее время пребывания). Полученные результаты примера 4 показывают, что фенольная эмульсия таблицы 1 может быть полностью разделена в HF/AC-поле при 16000 Гц менее чем за 2 мин с помощью приложения по меньшей мере напряженности электрического поля 50000 В/м при подводимой удельной электрической мощности 10,8 Вт·ч/кг. Соответственно, подводимая мощность переменного тока значительно выше по сравнению с одиночным DC-полем. Это вызвано высокой емкостью массы стеклянной стенки трубки устройства.
На фиг.7В показана принципиально аналогичная зависимость содержания воды обработанной электрическим полем легкой (органической) фазы от приложенного HF/AC-напряжения при постоянной высокой частоте 16000 Гц. Диаграмма на фиг.7В отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 1Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.2 при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от входного эффективного HF/AC-напряжения при приложении одиночного АС-поля с высокой частотой 16000 Гц.
Пример 4 показывает, что одиночные HF/AC-поля могут усиливать разрушение W/O-эмульсий, хотя подводимая удельная электрическая мощность выше по сравнению с одиночными DC-полями. Фенольная эмульсия может быть полностью разрушена менее чем за 1,7 мин. Повторное эмульгирование при 10000 Гц не было обнаружено, подобно тому, как это было описано Draxler et al. Кроме того, оптимальная высокая частота также не была установлена.
Пример 5 (сравнительный пример): Непрерывное разделение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 в параллельных комбинированных (перекрывающихся) HF-AC-/DC-полях.
Пример 5 должен главным образом продемонстрировать представление о том, что перекрывающиеся HF/AC-/DC-поля (параллельное взаимодействие) должны иметь преимущества в эффективности разделения W/O-эмульсий. В ЕР 468954 А2 описана низкая степень разделения в случае использования одиночных HF/AC-полей, при которой чередование или лучшее переключение полярности молекул воды (измененные и неблагоприятные формы диполей) служат причиной низкой степени разделения в случае применения одиночных HF/AC-полей. Кроме того, в EP 468954 A2 описано низкое использование электрической энергии в HF/AC-полях специально для разделения (например, параллельного подогрева фазы среды). В EP 468954 А2 отсутствует какая-либо информация относительно приложенного напряжения и/или электрической мощности как HF/AC-, так и перекрывающих DC-полей.
Применявшееся в испытании разделительное устройство показано на фиг.4 - размеры сепаратора принципиально сходны с 1Z-декантатором-сепаратором. Металлический электрод (3В, диаметром 1 мм) расположен на симметричной оси цилиндрического устройства и, кроме того, заземлен. HF/AC-поле генерировалось между электропроводящими противоэлектродами (3A, 2 м H2SO4) и расположенным по центру неизолированным металлическим электродом (3В). DC-поле генерировалось между расположенной внутри металлической трубкой (3С) и расположенным по центру металлическим электродом (3В). Оба электрических поля генерировались соответствующими генераторами (AC: 1A, DC: 1B).
Фенольную W/O-эмульсию таблицы 1 непрерывно переносили с помощью перистальтического насоса ко входу 1Z-декантатора-сепаратора. Модельная эмульсия пропускалась через сосуд, в котором применялись следующие комбинации полей:
a. Одиночное HF/AC-поле при высокой частоте 24000 Гц;
b. Одиночное HF/AC-поле при высокой частоте 24000 Гц, перекрывающееся DC-полем 12 В;
c. Одиночное HF/AC-поле при высокой частоте 24000 Гц, перекрывающееся DC-полем 25 В.
Испытания проводили при постоянной массовой скорости потока модельной фенольной эмульсии 11,1 кг/ч при определенных подводимых суммарных электрических мощностях. Полученные выходящие фазы (легкая органическая фаза) анализировали на остаточное содержание воды. Напряженность приложенных электрических полей в этой серии испытаний была в диапазоне 500-50000 В/м.
На фиг.8 приведены результаты, согласно которым полученное содержание воды в выходящей легкой (органической) фазе показано в зависимости от подводимой суммарной мощности электрического тока в Вт. Диаграмма на фиг.8 отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 1Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.4 при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от входящей эффективной электрической мощности в Вт при приложении параллельной (перекрывающейся) комбинации HF/AC-полей при высокой частоте 16000 Гц с DC-полями 0-25 В. Время пребывания было фиксированным и составляло менее 2 мин.
На фиг.8 показано, что суммарная подводимая электрическая мощность в Вт для достижения аналогичного остаточного содержания воды в полученной отделенной органической фазе является самой низкой за счет применения одиночного HF/AC-поля при постоянной частоте 24000 Гц. HF/AC-поля, которые были перекрыты DC-полем 12 В или 25 В, нуждаются в более высокой подводимой электрической мощности для получения аналогичной концентрации воды в анализируемой легкой (органической) фазе обработанной электрическим полем фенольной эмульсии. Эти результаты отличаются от описанных в EP 468954 A2, особенно при обработке модельной фенольной эмульсии.
Пример 6: Непрерывное разделение фенольной W/O-эмульсии таблицы 1 в параллельных комбинированных DC-HF/AC-полях (выше по потоку - DC; ниже по потоку - HF/AC) при постоянной суммарной подводимой электрической мощности только 5 Вт.
Расположенное выше по потоку DC-поле будет последовательно комбинировано с расположенным ниже по потоку HF/AC-полем с высокой частотой 16000 Гц. Применявшееся в испытании разделительное устройство представляло собой 3Z-декантатор-сепаратор (фиг.3). Во 2-ом сегменте применялось DC-поле, за которым следовало HF/AC-поле с высокой частотой 16000 Гц в 3-ем сегменте 3Z-декантатора-сепаратора. Электрические поля генерировались соответствующими генераторами (AC: 1A, DC: 1B).
Диаграмма на фиг.9 отражает остаточное содержание воды легкой (органической) фазы после электрически индуцированного разделения фенольной эмульсии (сырье) в 3Z-горизонтальном декантаторе-сепараторе фиг.3 при непрерывной работе (массовая скорость потока эмульсии: 11,1 кг/ч) в зависимости от процентной доли мощности постоянного тока от постоянной суммарной подводимой электрической мощности 5 Вт, при применении последовательного сочетания расположенного выше по потоку DC-поля с расположенным ниже по потоку или последующим HF/AC-полем с высокой частотой 16000 Гц. Напряженность приложенных электрических полей в этой серии испытаний была в диапазоне 500-10000 В/м. Время пребывания было фиксированным и составляло менее 2 мин.
На фиг.9A и фиг.9В показано, что уже при суммарной подводимой электрической мощности только 5 Вт модельная фенольная эмульсия таблицы 1 может быть полностью разделена при постоянной массовой скорости потока 11,1 кг/ч (= постоянное среднее время пребывания) с помощью последовательно комбинированных расположенного выше по потоку 1-ого DC-поля 1,25 Вт (25% суммарной подводимой электрической мощности) с расположенным ниже по потоку 2-ым HF-AC-полем с постоянной высокой частотой 16000 Гц мощностью 3,75 Вт (75% суммарной подводимой электрической мощности). Фенольная эмульсия может быть полностью разрушена менее чем за 1,5 мин.
Пример 6 показывает, что полное разрушение и разделение фенольной W/O-эмульсии может быть осуществлено с помощью последовательной комбинации расположенного выше по потоку DC-поля с расположенным ниже по потоку HF/AC-полем менее чем за 1,5 мин. Кроме того, и суммарная подводимая электрическая мощность оказывается минимальной с 5 Вт, соответствующими 0,45 Вт·ч/кг при преимущественно низкой напряженности электрического поля по сравнению с одиночными DC-полями или одиночными HF/AC-полями.
Пример 7: Непрерывное разделение фенольных W/O-эмульсий или O/W-эмульсий в HF/AC-поле с различной начальной концентрацией воды, особенно в диапазоне 20-80% масс.
Фенольную W/O-эмульсию или O/W-эмульсию с определенным начальным содержанием воды в диапазоне 20-80% масс. переносили в лабораторный стеклянный трубчатый сепаратор фиг.1. Лабораторный стеклянный трубчатый сепаратор работал в периодическом режиме, при этом эмульсия заполняла сепаратор. Затем определенное HF/AC-поле 1000 В и 65 мА при фиксированной высокой частоте 16000 Гц прикладывали к эмульсии. Необходимое время разделения до полного разрушения и осаждения эмульсии измеряли и регистрировали.
На фиг.10 показаны полученные результаты. Оба типа эмульсии, O/W- и W/O-эмульсия, могут быть успешно разделены с помощью применения HF/AC-поля. Все эмульсии могут быть полностью разделены менее чем за 2 мин при определенных условиях 1000 В и 65 мА при фиксированной высокой частоте 16000 Гц. Показательно, что особенно W/O-тип (< 50 об.%) может быть полностью разделен менее чем за 1 мин, предпочтительно менее чем за 20 с в случае исходного содержания воды 30-50% масс. W/O-эмульсии. Последующее проиллюстрированное увеличение времени разделения в случае O/W-эмульсий можно объяснить изменением доминирующей, соответственно, непрерывной фазы от органической до водной, и измененными диэлектрическими свойствами.
1. Способ разделения по меньшей мере одной эмульсии жидкость/жидкость (L/L) с помощью приложения по меньшей мере одного зависящего от времени электрического поля, отличающийся тем, что по меньшей мере одно электрическое поле является одиночным полем переменного тока (AC) с напряженностью электрического поля от 2000 до 100000 В/м и частотой (HF) от > 10000 до 200000 Гц, где способ выполняют в устройстве, включающем по меньшей мере один сосуд с по меньшей мере одним модулем, по меньшей мере один первый электрод, который расположен вдоль стенки по меньшей мере одного модуля сосуда, и по меньшей мере один второй электрод, который расположен внутри по меньшей мере одного модуля сосуда.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прилагают по меньшей мере одно HF/AC-поле с напряженностью электрического поля от 4000 до 70000 В/м, предпочтительно от 30000 до 50000 В/м.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что прилагают по меньшей мере одно HF/AC-поле с частотой от 12000 до 150000 Гц, предпочтительно от 15000 до 100000 Гц, в частности предпочтительно от 20000 до 70000 Гц, наиболее предпочтительно от 25000 до 50000 Гц.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что прилагают по меньшей мере одно HF/AC-поле с напряженностью электрического поля от 30000 до 50000 В/м и частотой от 16000 до 40000 Гц.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что разделение эмульсии на легкую и тяжелую фазы со степенью деэмульгирования по меньшей мере 95%, предпочтительно более 97% и особенно предпочтительно более 99% достигается менее чем за 5 мин, предпочтительно менее чем за 3 мин, особенно предпочтительно менее чем за 2 мин.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что время, необходимое для разделения полярных фаз, в частности воды, и менее полярных фаз, в частности неполярных фаз в эмульсионной фазе, составляет менее 5 мин, предпочтительно менее 3 мин, в частности предпочтительно менее чем 2 мин.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что эмульсия, подлежащая разделению, представляет собой по меньшей мере одну эмульсию «вода в масле» (W/O) или по меньшей мере одну множественную эмульсию «масло-вода-масло» (O/W/O), в частности эмульсию с содержанием воды до 70 мас.%.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что подлежащая разделению эмульсия представляет собой фенольную водную эмульсию синтеза Хока с эквимолярным соотношением фенол/ацетон и содержанием воды до 70 мас.%, особенно 20-70 мас.% и наиболее предпочтительно 25 мас.%.
