Противоизносные сополимеры и смазочные композиции
В заявке описаны сополимеры, способ получения этих сополимеров, применение этих сополимеров в смазочных композициях для уменьшения износа, смазочные композиции, содержащие эти сополимеры, применение этих смазочных композиций в качестве трансмиссионной жидкости для автоматической коробки передач, трансмиссионной жидкости для бесступенчатой коробки передач, моторного масла, трансмиссионного масла или гидравлического масла. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр., 5 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к сополимерам, к способу получения этих сополимеров, к применению этих сополимеров в смазочных композициях для уменьшения износа, к смазочным композициям, содержащим эти сополимеры, и к применению этих смазочных композиций в качестве трансмиссионной жидкости для автоматической коробки передач, трансмиссионной жидкости для бесступенчатой коробки передач, моторного масла, трансмиссионного масла или гидравлического масла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Смазочные материалы представляют собой композиции, которые уменьшают трение между поверхностями. В дополнение к тому, что смазочный материал обеспечивает свободное перемещение двух поверхностей друг относительно друга и уменьшение механического износа поверхностей, он также может подавлять коррозию поверхностей и/или может подавлять разрушение поверхностей, возникающее вследствие нагрева или окисления. Примеры смазочных композиций включают, но не ограничиваются только ими, моторные масла, трансмиссионные жидкости, трансмиссионные масла, промышленные смазочные масла и масла для обработки металлов.
Типичная смазочная композиция содержит базовое масло и необязательно одну или большее количество присадок. Обычные базовые масла представляют собой углеводороды, такие как минеральные масла. В зависимости от предполагаемого использования смазочного материала с базовым маслом можно объединить целый ряд присадок. Примеры присадок для смазочных материалов включают, но не ограничиваются только ими, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, диспергирующие агенты, противозадирные присадки, противопенные присадки и инактиваторы металла.
На физические и химические характеристики смазочного материала влияют химические структуры разных компонентов смазочного материала, относительные количества компонентов, содержащихся в смазочном материале, и методики обработки, использующиеся для получения смазочного материала. Например, химическая структура базового масла может определять целый ряд физических и химических характеристик смазочного материала, при этом на конкретные характеристики влияют другие компоненты смазочной композиции и/или методика, по которой получена смазочная композиция. Изменение химической структуры базового масла позволяет модифицировать целый ряд характеристик смазочного материала, содержащего базовое масло.
В смазочные композиции, предназначенные для использования, например, в качестве моторных или трансмиссионных масел, обычно добавляют вспомогательные присадки, предназначенные для улучшения характеристик их вязкости. Особенно важным является улучшение индекса вязкости, который является показателем зависимости характеристик смазочной композиции от температуры. Высокий индекс вязкости указывает на небольшое изменение вязкости в заданном диапазоне температур. Поэтому смазочная композиция, обладающая высоким индексом вязкости, будет обладать подходящей вязкостью во время запуска холодного двигателя, а также в то время, когда в двигателе устанавливается рабочая температура. Это улучшает эффективность использования топлива мотором, поскольку смазочный материал может уменьшить трение даже во время запуска холодного двигателя.
Полиалкилакрилаты являются обычными полимерными присадками для композиций смазочных масел. Обладающие длинными цепями алкилы (обычная длина цепи: C8-C18), содержащиеся в сложноэфирных функциональных группах акрилатных мономеров, обеспечивают полиалкилакрилатам хорошую растворимость в аполярных растворителях, например, в минеральном масле. Типичными областями применения присадок являются их применение для гидравлических масел, смазочных масел для коробки передач или моторных масел. Оптимизацию индекса вязкости (ИВ) обеспечивают путем использования полимеров, отсюда возникло название - средства, улучшающие ИВ. Высокий индекс вязкости означает, что масло обладает сравнительно высокой вязкостью при высоких температурах (например, в типичном диапазоне, составляющем от 70 до 140°С) и сравнительно низкой вязкостью при низких температурах (например, в типичном диапазоне, составляющем от -60 до 20°С). Улучшенная смазывающая способность масла при высоких температурах по сравнению со смазывающей способностью не содержащего полиакрилат масла, которое в других случаях, например, при 40°С, обладает такой же кинематической вязкостью, обусловлена его более высокой вязкостью в диапазоне повышенных температур. В то же время, в случае использования средства, улучшающего ИВ, при сравнительно низкой температуре, когда оно содержится, например, во время запуска холодного двигателя, масло обладает более низкой вязкостью, чем масло, которое в других случаях, например, при 100°С, обладает такой же кинематической вязкостью. Таким образом, в результате более низкой вязкости масла во время запуска двигателя запуск холодного двигателя существенно облегчается.
В настоящее время в производстве смазывающих материалов нашли широкое применение содержащие полиакрилат системы, использование которых, также как и оптимизация ИВ, обеспечивает дополнительные характеристики, например, диспергируемость. Такие полимеры, при их использовании по отдельности или вместе с присадками диспергирующее вещество-ингибитор (ДИ), использующимися специально с целью улучшения диспергирования, в частности, обладают таким воздействием, что продукты окисления, образующиеся в результате действия нагрузки на масло, вносят меньший вклад в неблагоприятное повышение вязкости. Путем улучшения способности диспергирования смазочного материала может быть увеличен срок его службы. Аналогичным образом, вследствие эффективности их моющего воздействия такие присадки оказывают положительное воздействие на чистоту двигателя, определяющуюся, например, чистотой поршня или закоксовыванием компрессионного кольца. Продуктами окисления являются, например, сажа или шлам. Для придания полиакрилатам диспергируемости в боковые цепи полимеров можно ввести азотсодержащие функциональные группы. Мономерами другого класса, которые следует отметить вследствие их диспергируемости в смазочных материалах, являются акрилаты, содержащие в их сложноэфирных заместителях этоксилат- или пропоксилатсодержащие функциональные группы. Диспергируемые мономеры могут быть распределены в полимере статистическим образом, т.е. они включены в полимер в результате классической реакции сополимеризации, или они могут быть привиты к полиакрилату, что приводит к получению системы, обладающей нестатистической структурой.
До настоящего времени не проводили направленных исследований полиалкил(мет)акрилатов, для которых также известно, что в дополнение к обеспечению преимуществ в отношении диспергируемости и улучшения ИВ, они также обеспечивают преимущества в отношении уменьшения износа, т.е. обладают протовоизносными характеристиками.
В ЕР 1633793 В1 описаны функционализированные поли-альфа-олефины, где альфа-олефиновый мономер, содержащий не менее 10 атомов углерода, сополимеризован с альфа-олефином, содержащим функциональную группу. Указано, что эти поли-альфа-олефины применимы вследствие их повышенной растворимости в разных растворителях.
В US 2014/0274843 A1, US 2014/0274844 А1 и US 2012/0245063 А1 описаны сополимеры альфа-олефинов с альфа-олефинами, содержащими концевую функциональную группу. Указано, что описанные сополимеры обладают низкими вязкостями и применимы в качестве смазочных материалов. В частности, в US 2014/0274844 A1 раскрыты смазочные композиции, содержащие сополимер альфа-олефина и сложных эфиров ненасыщенных омега-кислот. Сополимеры обеспечивают улучшенные характеристики вязкости при низких и высоких температурах и улучшенную термоокислительную стабильность. Не приведено никакого описания противоизносных характеристик.
В ЕР 1531176 раскрыты смазочные композиции, содержащие диспергирующее средство, которые обеспечивают улучшенную работу двигателя и обладают улучшенными противоизносными характеристиками. Диспергирующим средством является замещенное гидрокарбилом аминсодержащее соединение.
В US 8349779 В2 описаны полимеры, содержащие функциональные группы, являющиеся донором Н-связи, которые применимы в качестве добавок для смазочных композиций. Функциональные группы вводят путем проводимой после полимеризации прививки содержащих функциональную группу мономеров к основной полимерной цепи. Стадия прививки налагает ограничения на количество функциональных групп, которые можно включить в полимер, и невозможно регулировать расположение и плотность прививки. Кроме того, в методиках прививки затруднительно регулировать вязкость.
Поэтому задачей настоящего изобретения является получение сополимеров, которые при их добавлении в композиции смазочного масла влияют не только на индекс вязкости (ИВ), но и на диспергируемость и/или моющую способность, а также благоприятным образом влияют на характеристики износа.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Эти задачи, а также другие задачи, которые явно не указаны, но которые могут вытекать или быть видны непосредственно из взаимосвязей, описанных во введении в настоящем изобретении, решены с помощью сополимера, содержащего:
а) от 0,1 до 20 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), в пересчете на полную массу сополимера,
в которой R=Н или CnH2n+1 (n=от 1 до 6) и
x=от 6 до 10,
и
b) от 60 до 99,9 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, в которых алкильная группа содержит от 1 до 40 атомов углерода, в пересчете на полную массу сополимера.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что добавление сополимеров, содержащих одно звено или более, чем одно звено, образованное из соединений формулы (I), содержащих их концевую кислотную или сложноэфирную группу, к смазочной композиции обеспечивает улучшенные характеристики износостойкости. Путем введения алкильных мостиковых фрагментов между функциональной группой и основной полимерной цепью обеспечивается высокая эффективность при низкой степени функционализации, т.е. для обеспечения необходимых характеристик износостойкости необходимо меньшее количество мономера.
Реакцию сополимеризации, предназначенную для получения этих полимеров, проводить намного проще, чем другие методики получения, в которых необходимо проведение стадии прививки, использование большого количество инициатора и/или длительного времени проведения реакций.
В отличие от поли-альфа-олефинов предшествующего уровня техники, можно получить сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладающие более высокими молекулярными массами и более высокими вязкостями. Кроме того, можно хорошо регулировать протекание реакции сополимеризации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена столбцовая диаграмма, на которой приведено сопоставление средних диаметров пятен износа для сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, и сравнительных полимеров.
На фиг. 2 представлена взаимосвязь между содержанием олефина и кинематической вязкостью сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 3 представлена взаимосвязь между содержанием олефина и среднемассовой молекулярной массой сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 4 представлена взаимосвязь между среднемассовой молекулярной массой и кинематической вязкостью сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 5 представлена взаимосвязь между содержанием 10-ундеценовой кислоты и размером пятна износа для сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве одного компонента содержат от 0,1 до 20 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I)
в которой R=Н или CnH2n+1 (n=от 1 до 6) и х=от 6 до 10. Эти соединения широко известны и включают, например, 8-ноненовую кислоту, метил 8-ноненоат, 9-деценовую кислоту, метил-9-деценоат, 10-ундеценовую кислоту, метил-10-ундеценоат, 11-додеценовую кислоту, метил-11-додеценоат, 12-тридеценовая кислота, метил 12-тридеценоат.
В одном объекте настоящего изобретения предпочтительно, если в звеньях, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), R=Н или СН3, более предпочтительно, если R=Н.
В другом объекте настоящего изобретения предпочтительно, если в звеньях, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), х=8.
Сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве другого компонента содержат от 60 до 99,9 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, в которых алкильная группа содержит от 1 до 40 атомов углерода.
Термин алкил(мет)акрилаты включает алкилметакрилаты и алкилакрилаты, а также их смеси. Эти мономеры хорошо известны в данной области техники. Алкильный остаток, содержащийся в сложных эфирах, может являться линейным, циклическим или разветвленным. Алкильный остаток от 1 до 40, предпочтительно от 5 до 30 и более предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода. Мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей разных алкил(мет)акрилатных мономеров.
В одном объекте настоящего изобретения звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, могут включать звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II)
в которой R обозначает водород или метил, R1 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Примерами мономеров формулы (II), в частности, являются (мет)акрилаты, которые образованы из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Предпочтительно, если полимер содержит звенья, образованные из метилметакрилата.
Звенья, образованные из алкил(мет)акрилатов, использующиеся в соответствии с настоящим изобретением, могут включать от 0 до 40 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 30 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов.
В другом объекте настоящего изобретения звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, могут включать звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (III)
в которой R обозначает водород или метил, R2 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 7 до 15 атомов углерода.
Примеры компонента формулы (III) включают (мет)акрилаты, которые образованы из насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, н-додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, н-тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, которые образованы из ненасыщенных спиртов, например, олеил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклогексил(мет)акрилат, содержащий заместитель в кольце, например, трет-бутилциклогексил(мет)акрилат и триметилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат.
Звенья, образованные из алкил(мет)акрилатов, использующиеся в соответствии с настоящим изобретением, могут включать не менее 10 мас. %, предпочтительно не менее 20 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов формулы (III), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов. В предпочтительном объекте настоящего изобретения звенья, образованные из алкил(мет)акрилатов, включают примерно от 25 до 100 мас. %, более предпочтительно примерно от 70 до 100 мас. % звеньев, образованных из мономеров формулы (III), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов.
Кроме того, звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, могут включать звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (IV)
в которой R обозначает водород или метил, R3 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий 16-40 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 30 атомов углерода.
Примеры компонента формулы (IV) включают (мет)акрилаты, которые образованы из насыщенных спиртов, такие как гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3 -изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат, 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат.
Звенья, образованные из алкил(мет)акрилатов, использующиеся в соответствии с настоящим изобретением, могут включать от 0 до 40 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 30 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (IV), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов.
В другом предпочтительном объекте настоящего изобретения звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, включают
(i) от 0 до 40 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R1 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и
(ii) не менее 10 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов формулы (III), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R2 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, и
(iii) от 0 до 40 мас. % звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (IV), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R3 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий 16-40 атомов углерода.
В другом предпочтительном объекте настоящего изобретения звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, включают по меньшей мере два разных типа звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (III)
в которой R обозначает водород или метил, R2 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 7 до 15 атомов углерода.
Сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве необязательного компонента содержат звенья, образованные из одного или большего количества нефункционализированных альфа-олефинов формулы CnH2n, в которой n=от 8 до 12, предпочтительно, если n=10. Эти соединения широко известны и включают, например, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен.
В соответствии с настоящим изобретением сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества соединений формулы (I), в полном количестве, составляющем от 0,1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас. % в пересчете на полную массу сополимера.
В соответствии с настоящим изобретением сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, в полном количестве, составляющем от 60 до 99,9 мас. %, более предпочтительно от 60 до 97 мас. % в пересчете на полную массу сополимера.
В предпочтительном объекте настоящего изобретения сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества нефункционализированных альфа-олефинов формулы CnH2n, в которой n=от 8 до 12, в количестве, составляющем от 0,5 до 40 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 30 мас. %, более предпочтительно от 3 до 30 мас. % в пересчете на полную массу сополимера.
Способ получения сополимера, предлагаемого в настоящем изобретении, включает стадию сополимеризации смеси мономеров, смесь мономеров содержит
а. одно или большее количество соединений формулы (I)
в которой R=Н или CnH2n+1 (n=от 1 до 6) и x=от 6 до 10,
b. один или большее количество алкил(мет)акрилатов, в которых алкильная группа содержит от 1 до 40 атомов углерода, и необязательно
c. один или большее количество нефункционализированных альфа-олефинов формулы CnH2n, в которой n=от 8 до 12.
Настоящее изобретение также относится к смазочной композиции, содержащей сополимер, описанный в настоящем изобретении.
В предпочтительном объекте настоящего изобретения смазочная композиция содержит от 0,01 до 50 мас. % сополимера, предлагаемого в настоящем изобретении, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас. %, еще более предпочтительно от 2 до 15 мас. %, наиболее предпочтительно от 4 до 12 мас. % в пересчете на полную массу смазочной композиции.
Предпочтительно, если смазочная композиция содержит базовое масло. Базовые масла, использующиеся для приготовления улучшенных композиций смазочного масла, предлагаемых в настоящем изобретении, включают, например, обычные базовые компоненты, выбранные из относящихся к категориям базовых компонентов АНИ (Американский нефтяной институт), известным, как группа I, группа II и группа III. К группам I и II базовых компонентов относятся минеральные масла (такие как парафиновые и нафтеновые масла), обладающие индексом вязкости (или ИВ), равным менее 120; компоненты группы I дополнительно отличается от компонентов группы II тем, что последние содержат более 90% насыщенных соединений и первые содержат менее 90% насыщенных соединений (т.е. более 10% ненасыщенных соединений). Компоненты группы III считаются самыми высококачественными минеральными базовыми маслами, обладающими ИВ, равным 120 или более, и содержанием насыщенных соединений, равным 90% или более. Предпочтительно, если базовое масло, включенное в композицию смазочного масла, предлагаемую в настоящем изобретении, выбрано из группы включающей базовые масла АНИ группы II и III. Наиболее предпочтительно, если смазочная композиция содержит базовое масло АНИ группы III.
Настоящее изобретение также относится к применению сополимера, описанного в настоящем изобретении, в смазочной композиции для уменьшения износа и к применению смазочной композиции, содержащей полимер, описанный в настоящем изобретении, в качестве трансмиссионной жидкости для автоматической коробки передач, трансмиссионной жидкости для бесступенчатой коробки передач, моторного масла, трансмиссионного масла или гидравлического масла.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.
Пример 1
70 г Метил-10-ундеценоата и 137 г 1-децена помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 1 л. Реакционную смесь перемешивали с использованием С-образного стержня для перемешивания, продували азотом, и нагревали до 140°С. Загрузка мономера включала 493 г С12-С15-метакрилатов. Загрузкой инициатора являлось 9,4 г 2,2-бис(трет-бутилперокси) бутана. После установления в смеси заданной температуры начинали проводимую в течение 7 ч загрузку мономера и в течение 11 загрузку инициатора. С помощью газовой хроматографии определяли оставшееся количество мономера для обеспечения полного превращения мономера. Оставшиеся количества непрореагировавшего альфа-олефинового мономера удаляли в роторном испарителе при 100°С и давлении, равном менее 15 мм рт. ст.
Примеры 2-13
Полимеры примеров 2-13 получали таким же образом, как и полимер примера 1, за исключением того, что массовое соотношение количеств мономеров изменяли так, как это указано в таблице 1. Во всех случаях в реактор сначала загружали альфа-олефиновые мономеры и (мет)акрилатные мономеры и инициатор загружали в течение определенного периода времени. Молекулярную массу и кинематическую вязкость можно регулировать путем использования разных продолжительностей загрузки мономера и инициатора или путем использования в реакционной смеси большего количества альфа-олефина. Например, в примерах 6 и 13 использовали одинаковые реакционные смеси. При изменении продолжительности загрузки мономера от равного 7 ч (пример 6) на равное 5 ч (пример 13) происходит изменение кинематической вязкости от равной 206 сСт на равную 321 сСт и это также приводит к изменению среднемассовой молекулярной массы от равной 9400 г/моль на равную 14700 г/моль.
Количество альфа-олефина в реакционной смеси также существенно влияет на молекулярную массу и кинематическую вязкость. Это также показано на фиг. 2 и 3. При увеличении количества альфа-олефина в реакционной смеси среднемассовая молекулярная масса и кинематическая вязкость уменьшаются. Это также указывает на необходимость добавления в композицию метакрилатного мономера, чтобы полученный полимер мог обеспечить загущение композиции масла.
Сравнительный пример 1
Полимер сравнительного примера 1 получали таким же образом, как и полимер примера 1, за исключением того, что массовые соотношения количеств мономеров являлись такими, как это указано в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Полимером сравнительного примера 2 являлся имеющийся в продаже обладающий высокой вязкостью, относящийся к группе IV базовый раствор (Synfluid® ПАО 100), который является гомополимером 1-децена.
Сравнительный пример 3
Полимер сравнительного примера 3 получали в соответствии с US 8349779 В2 с использованием ледяной метакриловой кислоты, которая представляет собой мономер, содержащий кислотную группу СООН, но не содержит алкильный мостиковый фрагмент между ней и метакрилатной группой.
Сравнительный пример 4
Полимер сравнительного примера 4 получали в соответствии с примером 6, описанным в US 2012/0245063 A1.
Кинематические вязкости полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D 445 без внесения изменений. Среднемассовые молекулярные массы полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), калибровку проводили с использованием стандартов поли(метилметакрилата). В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (ТГФ).
Испытание на износ с помощью 4 шариков проводили в соответствии со стандартом DIN 51350, часть 5, при приложенном усилии, составляющем 300 Н. Использующаяся установка являлась такой, как описано в стандарте DIN 51350, часть 1. После проведения испытаний с помощью цифровой камеры измеряли пятно износа и рассчитывали средние значения.
Составы полимеров и соответствующие результаты исследований обобщены в таблице 1.
В каждой реакционной смеси полное количество альфа-олефина равно сумме количеств 1-децена, 10-ундеценовой кислоты и метил-10-ундеценоата. В каждой реакционной смеси полное количество алкилметакрилата равно сумме количеств LIMA и ИДМА.
* Кинематическая вязкость при 100°С (KB 100) базового масла группы I равна 5,4 сСт. Для исследования загущающей способности полимера полимеры примеров смешивали со смесью компонентов группы I при концентрации, равной 30 мас. %.
** Для испытания на износ с помощью 4 шариков полимеры добавляли при концентрации, равной 2 мас. % в ПАО 2.
Аббревиатуры:
сСт=сантистокс
АМА=алкилметакрилаты
ПАО=поли-альфа-олефин
ИДМА=изодецилметакрилат
LIMA=метакрилат, полученный из спирта LIAL 125
ПАО 2=Synfluid® ПАО 2 (имеющееся в продаже обладающее низкой вязкостью, относящееся к группе IV базовое масло, которое является димером 1- децена)
ПАО 100=Synfluid® ПАО 100 (имеющееся в продаже обладающее высокой вязкостью, относящееся к группе IV базовое масло, которое является гомополимером 1-децена).
В примерах 1-13 продемонстрированы улучшенные противоизносные характеристики сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, включающих содержащие концевую кислотную/сложноэфирную группу мономеры. Молекулярная масса и вязкость не оказывают неблагоприятного воздействия на характеристики, как это показано с помощью исследования широких диапазонов Mw, равной от 7,3 до 109 кг/моль, и вязкости, равной от 73 до >5000 сСт. Диаметр пятна износа в случае ПАО 2 равен 1,04 мм и в случае полимеров примеров 1-13 диаметр пятна износа находится в диапазоне от 0,39 до 0,7 мм.
Полимером сравнительного примера 1 являлся сополимер альфа-олефина с алкилметакрилатом, который не содержит концевые функциональные группы COOR или СООН. При использовании этого полимера диаметр пятна износа может быть уменьшен, но он является не настолько малым, как в случае сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
Полимером сравнительного примера 2 являлся обладающий высокой вязкостью, относящийся к группе IV базовый раствор поли-альфа-олефина (ПАО 100). И в этом случае при использовании этого полимера диаметр пятна износа может быть уменьшен, однако, поскольку полимер не содержит полярных групп (например, сложноэфирных групп COOR), его смешиваемость с некоторыми базовыми компонентами и компонентами композиции является ограниченной.
Кроме того, в данной области техники хорошо известно, что затруднительно получить обладающие высокой вязкостью или высокой молекулярной массой сополимеры 1-децена или подобных альфа-олефинов. В отличие от этого, согласно изобретению неожиданно было установлено, что использование содержащих функциональную группу СООН полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, обеспечивает лучшие результаты для диаметра пятна износа. Кроме того, полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают сравнимыми или даже более высокими молекулярной массой и кинематической вязкостью.
Полимер сравнительного примера 1 можно сопоставить с полимерами примеров 6-13. В этом случае в реакционной смеси часть не содержащего функциональную группу альфа-олефина, 1-децена, заменяли на альфа-олефин, содержащий концевую функциональную группу СООН. При использовании полимера, предлагаемого в настоящем изобретении, который включает содержащий концевую функциональную группу мономер, явно видно существенное улучшение противоизносных характеристик. Среднее значение диаметра пятна износа может быть уменьшено от равного 0,75 мм до равного 0,39 мм.
Полимер сравнительного примера 1 также можно сопоставить с полимерами примеров 1-5 и это сопоставление указывает на улучшенные противоизносные характеристики при включении в полимер концевой сложноэфирной группы. Среднее значение диаметра пятна износа может быть уменьшено от равного 0,75 мм до равного 0,63 мм.
Влияние наличия алкильного мостикового фрагмента, находящегося между функциональной группой COOR и основной цепью, можно проиллюстрировать путем сопоставления полимера сравнительного примера 1 и полимера примера 5. Часть полимера, содержащая метакрилатный мономер, также содержит сложноэфирную функциональную группу, которая может оказывать влияние противоизносные характеристики. В полимере сравнительного примера 1 сложноэфирная функциональная группа включена в полимер путем включения 70% алкилметакрилатного мономера. В полимере примера 5 60% сложноэфирных функциональных групп включено путем включения в рецептуру метакрилата и дополнительные 10% включены путем включения содержащего концевую функциональную группу альфа-олефина. При сопоставлении этих полимеров следует отметить, что в полимере примера 5 10% сложноэфирных функциональных групп расположено не рядом с основной полимерной цепью, а на конце алкильного мостикового фрагмента, расположенного на боковой цепи. При этом значение диаметра пятна износа уменьшается от равного 0,75 до равного 0,67 мм.
При сопоставлении полимера сравнительного примера 3 и полимеров примеров 6, 7, 9, 12 и 13 видно, что использование мономера, содержащего алкильный мостиковый фрагмент, расположенный между основной полимерной цепью и функциональной группой СООН, обеспечивает существенное улучшение противоизносных характеристик. В сравнительном примере 3 использовали 3 мас. % ледяной метакриловой кислоты (ЛМАК), где группа СООН непосредственно соединена с основной полимерной цепью. В примерах 6, 7, 9, 12 и 13 использовали 3 мас. % 10-ундеценовой кислоты, где группа СООН расположена на конце олефинового мономера, при этом между основной полимерной цепью и функциональной группой находится мостиковый фрагмент, содержащий 8 атомов углерода. В этом случае содержащий ЛМАК полимер обладает противоизносными характеристиками, но не такими хорошими, как полимер, предлагаемый в настоящем изобретении, включающий мономер, содержащий функциональной группу СООН. В примерах 10 и 11 использовали даже меньшее количество 10-ундеценовой кислоты, лишь 0,5 и 1,0 мас. %, и характеристики являются такими же (полимер примера 11) или лучшими (полимер примера 10), чем характеристики содержащего ЛМАК полимера.
Полимер сравнительного примера 4 является таким же, как в US 2012/0245063 A1. Хотя добавление этого полимера улучшает противоизносные характеристики, методика получения этого полимера включает использование >20 мас. % инициатора в пересчете на количество реакционной смеси. Полимер также обладает очень низкими вязкостью и среднемассовой молекулярной массой и поэтому его невозможно использовать в качестве средства, улучшающего вязкость, поскольку кинематическая вязкость этого полимера равна лишь 16,6 сСт. Это дополнительно продемонстрировано тем, что при добавлении 30 мас. % этого полимера к базовому маслу группы I вязкость смеси, измеренная при 100°С, увеличивается от равной 5,4 сСт лишь до равной 7,6 сСт.
Кроме того, этот полимер включает 13 мас. % мономера, содержащего кислотные функциональные группы, тем не менее его характеристики не являются такими хорошими, как характеристики полимеров примеров 6-9 и 12-13, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 1 представлена столбцовая диаграмма, на которой приведены средние диаметры пятен износа для полимеров всех примеров. Испытания на износ проводили с использованием смеси 2 мас. % образца и базового раствора ПАО 2 группы IV (поли-альфа-олефин).
На фиг. 2 представлена зависимость кинематической вязкости при 100°С от количества альфа-олефина в реакционной смеси. При увеличении количества альфа-олефина в реакционной смеси кинематическая вязкость при 100°С уменьшается. В случае полимеров этих примеров в каждой реакционной смеси полное количество альфа-олефина равно сумме количеств 1-децена, 10-ундеценовой кислоты и метил-10-ундеценоата.
На фиг. 3 представлена зависимость среднемассовой молекулярной массы от количества альфа-олефина в реакционной смеси. При увеличении количества альфа-олефина в реакционной смеси среднемассовая молекулярная масса уменьшается.
На фиг. 4 представлена взаимосвязь между кинематической вязкостью при 100°С (КB 100) и среднемассовой молекулярной массой.
На фиг. 5 проиллюстрировано влияние добавления к реакционной смеси мономера, содержащего концевую функциональную группу, на диаметр пятна износа. Добавление к реакционной смеси большего количества 10-ундеценовой кислоты приводит к уменьшению диаметра пятна износа.
1. Сополимер, содержащий:
а) от 0,1 до 20 мас.% звеньев, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), в пересчете на полную массу сополимера,
в которой R=Н или СnН2n+1 (n=от 1 до 6) и
x = от 6 до 10,
и
b) от 60 до 99,9 мас.% звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, в которых алкильная группа содержит от 1 до 40 атомов углерода, в пересчете на полную массу сополимера.
2. Сополимер по п. 1, где сополимер дополнительно содержит
c) звенья, образованные из одного или большего количества нефункционализированных альфа-олефинов формулы СnН2n, в которой n = от 8 до 12, предпочтительно, если n=10.
3. Сополимер по п. 1 или 2, в котором в звеньях, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), R=Н или СН3, предпочтительно, если R=Н.
4. Сополимер по любому из пп. 1-3, в котором в звеньях, образованных из одного или большего количества соединений формулы (I), х=8.
5. Сополимер по любому из пп. 1-4, где сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества соединений формулы (I), в полном количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полную массу сополимера.
6. Сополимер по любому из пп. 1-5, где сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов в полном количестве, составляющем от 60 до 97 мас.% в пересчете на полную массу сополимера.
7. Сополимер по любому из пп. 1-6, в котором звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, включают
(i) от 0 до 40 мас.% звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (II), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R1 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
и
(ii) не менее 10 мас.% звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов формулы (III), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R2 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 7 до 15 атомов углерода,
и
(iii) от 0 до 40 мас.% звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (IV), в пересчете на полную массу алкил(мет)акрилатов
в которой R обозначает водород или метил, R3 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий 16-40 атомов углерода.
8. Сополимер по любому из пп. 1-7, в котором звенья, образованные из одного или большего количества алкил(мет)акрилатов, включают по меньшей мере два разных типа звеньев, образованных из одного или большего количества алкил(мет)акрилатных мономеров формулы (III)
в которой R обозначает водород или метил, R2 обозначает линейный, разветвленный или циклические алкильный остаток, содержащий от 7 до 15 атомов углерода.
9. Сополимер по любому из пп. 2-8, где сополимер содержит звенья, образованные из одного или большего количества нефункционализированных альфа-олефинов формулы СnН2n в которой n = от 8 до 12, в полном количестве, составляющем от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 3 до 30 мас.% в пересчете на полную массу сополимера.
10. Способ получения сополимера по любому из пп. 1-9, включающий стадию сополимеризации смеси мономеров, смесь мономеров содержит
а. одно или большее количество соединений формулы (I)
в которой R=Н или CnH2n+1 (n=от 1 до 6) и х = от 6 до 10,
b. один или большее количество алкил(мет)акрилатов, в которых алкильная группа содержит от 1 до 40 атомов углерода, и необязательно
c. один или большее количество нефункционализированных альфа-олефинов формулы СnН2n, в которой n = от 8 до 12.
11. Смазочная композиция, содержащая сополимер по любому из пп. 1-9.
12. Смазочная композиция по п. 11, содержащая от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 40 мас.% сополимера в пересчете на полную массу смазочной композиции.
13. Применение сополимера по любому из пп. 1-9 в смазочных композициях для уменьшения износа.
14. Применение смазочной композиции по п. 11 или 12 в качестве трансмиссионной жидкости для автоматической коробки передач, трансмиссионной жидкости для бесступенчатой коробки передач, моторного масла, трансмиссионного масла или гидравлического масла.
