Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами

Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству электрохимических конденсаторов с псевдоемкостным механизмом накопления заряда. Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами, включающий положительный и отрицательный электроды, характеризуется тем, что электроды снабжены токовыми коллекторами в виде нержавеющей стальной сетки с нанесенным на поверхность положительного электрода слоя гидроксида кобальта и нанесенным на поверхность отрицательного электрода оксидного соединения железа, при этом электроды погружены в электролит. Токовые коллекторы положительного и отрицательного электродов могут быть снабжены подслоем оксида кремния, поверх которого нанесен слой гидроксида кобальта. Токовые коллекторы отрицательного электрода могут быть снабжены подслоем оксида кремния, поверх которого нанесен слой оксидного соединения железа. Суперконденсатор такой конструкции может быть использован для эксплуатации в цепях постоянного тока в режиме зарядка-разрядка в качестве источника питания для разового использования при номинальном напряжении 1.4 В и небольшом количестве циклов порядка 10-200. Повышение максимума энергии за счет максимизации окна рабочего напряжения является техническим результатом изобретения. 2 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству электрохимических конденсаторов с псевдоемкостным механизмом накопления заряда.

Энергию электрод суперконденсатора может накапливать или в двойном электрическом слое, или посредством обратимых Фарадеевских реакций, протекающих в активном материале электрода.

Емкость, которую имеет двойной электрический слой, значительно больше, чем емкость электростатических конденсаторов с диэлектриком между электродами, и составляет величину около 25 мкФ/см². Поэтому конденсаторы, накапливающие энергию в двойном электрическом слое, называются суперконденсаторам. В качестве электродов суперконденсаторов обычно используется пористый углеродный материал с большой удельной поверхностью. Суперконденсаторы широко используются в областях, где требуются высокие выходные энергетические характеристики.

Увеличение на два порядка, по сравнению с двуслойными конденсаторами, удельной емкости энергонакопительного устройства можно получить, используя принцип обратимых Фарадеевских реакций. Однако в отличие от аккумуляторов, также использующих в процессе своего функционирования окислительно-восстановительные реакции, накопление-возврат заряда электродом в суперконденсаторе сопровождается значительным изменением его потенциала. Поэтому такие реакции называются псевдоемкостными, а такие суперконденсаторы, соответственно, псевдоконденсаторами.

В качестве активного слоя электродов, обладающих псевдоемкостным эффектом, широко используются оксиды и гидроксиды переходных металлов, в том числе и кобальта. Оксид или гидроксид кобальта среди оксидов, гидроксидов других переходных металлов имеют ряд преимуществ, таких как относительно высокая удельная емкость, экологическая безопасность, богатые природные ресурсы и, следовательно, приемлемо низкая стоимость.

Псевдоемкостной отклик гидроксида кобальта как относительно недорогого по сравнению с оксидом рутения материала был исследован еще в работе [1].

Оксид кобальта Co₃O₄ демонстрирует ярко-выраженную обратимость окислительно-восстановительных свойств, большую площадь поверхности, высокую проводимость, долговременную устойчивость и хорошую коррозионную стабильность.

Псевдоемкоеть Co₃O₄ основывается на следующей окислительно-восстановительной реакции [2]:

Материалы на основе гидроксида кобальта Со(ОН)₂ привлекательны благодаря своей слоистой структуре и большому межслоевому расстоянию, что обещает большую площадь поверхности и высокую скорость внедрения / удаления ионов. Возможны две последовательные реакции, лежащие в основе механизма накопления заряда [2]:

Одним из известных методов получения гидроксида кобальта является жидкофазный химический синтез в обычных условиях. В соответствии с методикой, описанной в патенте [3], гидроксид кобальта получают из солей кобальта осаждением раствором гидроксида натрия при контроле рН (5-7) и последующем добавлении антиоксиданта. Продуктом реакции являются сферические частицы гидроксида кобальта.

Известен также гидротермальный способ получения гидроксида кобальта в качестве электродного материала для суперконденсаторов, также основанный на взаимодействии солей кобальта с основаниями. В соответствии с патентом [4], продуктом реакции в присутствии поверхностно-активных веществ являются нановолокона гидроксида кобальта.

В патенте [5] описан электрохимический способ получения электрода суперконденсатора, состоящего из металлической титановой сетчатой подложки с поверхностной пленкой из оксида титана, модифицированной нанометровыми слоями гидроксида кобальта или гидроксида никеля. Электрохимическое осаждение гидроксидов проводят в потенциостатическом режиме при катодной поляризации рабочего электрода.

В статье [6] описан потенциодинамический способ электроосаждения гидроксида кобальта на подложки из нержавеющей стали и изготовления из полученных электродов экспериментальной симметричной псевдоемкостной ячейки, путем погружения их в водный раствор 1М KOH.

В патенте [7] описан пиролитический метод синтеза Co₃O₄, и предложено устройство - гибридный суперконденсатор - с двумя псевдоемкостными электродами на основе оксида кобальта Co₃O₄, полученного этим методом, и оксида железа Fe₂O₃. В соответствии с технологическим маршрутом изготовления электродов, изложенным в патенте, первоначально, проводящая углеродная ткань, используемая в качестве основы электродов обоих типов, подвергается химической и термической обработке, в результате чего на ее поверхности образуется трехмерно-пространственная сеть равномерно-распределенных и перекрестно-сшитых углеродных нанотрубок. Далее углеродная основа погружается в спиртовые растворы солей соответствующих металлов, затем изымается и прокаливается в трубчатой печи в инертной атмосфере при температуре 400-600°С. После сборки суперконденсатора, состоящего из положительного электрода (Co₃O₄/многостенная углеродная нанотрубка/углеродная ткань), отрицательного электрода (Fe₂O₃/многостенная углеродная нанотрубка/углеродная ткань), мембраны и электролита (3М KOH), устройство было протестировано, в результате чего получены следующие результаты: при разряде устройства плотностью тока 5, 10, 15, 30, 50, и 100 мА удельная емкость составляет 0.367, 0.338, 0.311, 0.296, 0.259 и 0.211 Ф/см² соответственно.

Данный гибридный суперконденсатор является наиболее близким по составу электроактивных материалов электрода к заявляемому нами суперконденсатору, поэтому он принят в качестве прототипа.

Недостатком данного технического решения является то, что в нем не учтен вклад величины окна рабочего напряжения на выводах суперконденсатора в итоговое значение плотности энергии, вырабатываемой устройством и, как следствие, не предусмотрена возможность оптимизации энергетических характеристик устройства за счет расширения диапазона напряжения.

В соответствии с формулой (4)

где Е - плотность энергии,

С - удельная емкость,

U - окно рабочего напряжения;

увеличение энергии суперконденсатора возможно только путем подбора оптимальных соотношений удельной емкости и диапазона напряжения, так как плотность энергии в значительно большей степени зависит от окна напряжения, чем от величины удельной емкости.

Наше техническое решение направлено на повышение максимума энергии создаваемого энергонакопительного устройства за счет расширения окна рабочего напряжения, что достигается благодаря научно-обоснованному «комплементарному» подбору электродов различных по природе кислородсодержащих соединений металлов с близкими по значению потенциалами разомкнутой цепи, а также путем рационального подбора емкостей электродов пропорционально массе их электроактивного слоя.

В симметричных устройствах потенциалы разомкнутой цепи электродов с одинаковыми по природе активными материалами и подложками в разряженном состоянии равны, напряжение на выводах суперконденсатора априори равно нулю. Однако, если потенциал разомкнутой цепи находится на краю их рабочего окна, то работа такого устройства становится невозможной, поскольку в процессе заряда-разряда суперконденсатора потенциалы электродов будут отклоняться в противоположных направлениях и выходить за пределы рабочего окна. Это ставит под сомнение реализуемость конструкции симметричного суперконденсатора, например, предложенной в [6].

В асимметричных (гибридных) устройствах, в том числе в прототипе, следствием неидентичности химического состава электродов может быть наличие непредсказуемого напряжения на выводах разряженного гибридного суперконденсатора и непрерывное протекание тока через постоянно подключенную нагрузку, а значит непрерывная деградация суперконденсатора за счет необратимых электрохимических процессов. Это обстоятельство лимитирует схемотехнические решения с применением подобных устройств.

Задачей изобретения является повышение максимума энергии создаваемого модельного гибридного суперконденсатора с псевдоемкостными электродами за счет максимизации окна рабочего напряжения.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы, и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами, включающий положительный и отрицательный электроды, характеризуется тем, что электроды снабжены токовыми коллекторами в виде нержавеющей стальной сетки с нанесенным на поверхность положительного электрода слоя гидроксида кобальта и нанесенным на поверхность отрицательного электрода оксидного соединения железа, при этом электроды погружены в электролит.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- токовые коллекторы положительного и отрицательного электродов могут быть снабжены подслоем оксида кремния поверх которого нанесен слой гидроксида кобальта.

- токовые коллекторы отрицательного электрода могут быть снабжены подслоем оксида кремния поверх которого нанесен слой оксидного соединения железа.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленное устройство представляет собой гибридный (асимметричный) суперконденсатор (псевдоконденсатор), в котором в качестве активных материалов используются различные по природе кислородсодержащие соединения металлов. Выбор материалов псевдоемкостных электродов был сделан с учетом их относительно высокой удельной емкости, хорошего электрохимического отклика и широкого окна рабочих потенциалов. Для проявления псевдоемкостных свойств кислородсодержащих соединений кобальта необходимо наличие гидроксильных ионов в соответствии с уравнениями (2) и (3).

Поэтому в качестве электролита в устройстве использован водный раствор щелочи, который является благоприятной рН-средой и для проявления псевдоемкостных свойств оксидного соединения железа.

Целесообразность конструирования асимметричного суперконденсатора вызвана невозможностью осуществления накопления заряда в симметричном энергонакопительном устройстве с участием электродов одного типа, т.е. на основе только кобальтогидроксидного материала или железооксидного. Это связано с тем, что электрохимический потенциал разомкнутой цепи для обоих разряженных электродов по отдельности в 2М растворе NaOH лежит в пределах от -40 до -60 мВ, что находится на краю рабочего диапазона напряжений каждого из них. Поскольку в процессе заряда потенциалы электродов отклоняются в противоположных направлениях, то напряжение на одном из электродов в случае симметричного устройства будет выходить из области потенциалов, в которой данный материал является электроактивным.

Выход может быть найден в использовании в качестве второго электрода материала с рабочей характеристикой, комплементарной к рабочей характеристике первого электрода. То есть окно рабочих напряжений второго электрода должно лежать с противоположной стороны от его потенциала разомкнутой цепи по сравнению с расположением окна рабочих потенциалов первого электрода относительно его потенциала разомкнутой цепи. Такое расположение характеристик можно назвать транс-расположением. И потенциалы разомкнутой цепи обоих электродов должны как можно точнее совпадать друг с другом. Выполнение этих условий обеспечит перекрытие всего окна электрохимической устойчивости воды, то есть обеспечит максимум рабочего напряжения и, следовательно, максимум энергии создаваемого энергонакопительного устройства. С другой стороны, равенство потенциалов разомкнутой цепи обоих электродов также обеспечит отсутствие напряжения на выводах суперконденсатора в незаряженном состоянии, постоянного протекания тока через подключенные внешние цепи и, как результат, саморазрушение электродов.

Оксидные соединения железа как активный материал электрода на подложке из нержавеющей стали отвечают требованиям «комплементарности» к электроду на основе гидроксида кобальта на подложке из нержавеющей стали в 2М водном растворе NaOH. Помимо этого, железооксидный электрод имеет значительную удельную емкость в области отрицательных напряжений (все напряжения измерялись относительно серебряного электрода сравнения).

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлено схематическое изображение вольтамперных характеристик двух комплементарно подобранных электродов суперконденсатора, на фиг. 2 - циклическая вольтамперограмма сетки из нержавеющей стали, зарегистрированная в 2М NaOH относительно серебряного электрода сравнения, скорость развертки 10 мВ/с, на фиг. 3 - циклическая вольтамперограмма для электрода «Со(ОН)₂-SiO₂-стальная сетка», зарегистрированная в 2 М водном растворе NaOH в диапазоне потенциалов от -200 до +600 мВ, относительно серебряного электрода сравнения, скорость развертки 10 мВ/с, на фиг. 4 - циклическая вольтамперограмма для электрода «FexOy-SiO₂-стальная сетка», зарегистрированная в 2 М водном растворе NaOH в диапазоне потенциалов от 0 до -1100 мВ, относительно серебряного электрода сравнения, скорость развертки 10 мВ/с, на фиг. 5 - процесс гальваностатического заряда-разряда гибридного суперконденсатора током 5 мА, напряжения на электродах относительно серебряного электрода сравнения, на фиг. 6 - процесс потенциодинамического заряда-разряда гибридного суперконденсатора линейно изменяющимся напряжением со скоростью 10 мВ/с, напряжения на электродах относительно серебряного электрода сравнения, на фиг. 7 - циклическая вольтамперограмма модельного гибридного суперконденсатора, двухэлектродное подключение, скорость развертки 10 мВ/с, на фиг. 8 - зависимость рассчитанных дифференциальных емкостей каждого из электродов при потенциодинамическом заряде-разряде гибридного суперконденсатора от их потенциала относительно серебряного электрода сравнения, скорость развертки 10 мВ/с.

Заявленный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами работает следующим образом.

В качестве токового коллектора используется тканая сетка из нержавеющей стали с параметрами ячейки 0.04×0.04 мм и диаметром стального прута 0.03 мм (12х18Н10Т, Ni 9-11%, Cr 17-19%). Выбор материала для токового коллектора обусловлен его дешевизной, технологичностью, эффективным сцеплением с наносимыми электроактивными покрытиями, широким окном напряжений и хорошей поляризуемостью (фиг. 2).

Токовый коллектор может быть модифицирован слоем оксида кремния, который играет положительную роль в формировании структуры электроактивного вещества, что способствует увеличению псевдоемкости и стабилизации воспроизведения характеристик при перезарядке. В связи с вышесказанным, для модели устройства были отобраны электроды с оксидными (гидроксидными) соединениями кобальта и железа, осажденными на стальную сетку поверх пленки оксида кремния (пример 2).

Предварительная модификация стальной сетки оксидом кремния осуществлялась по методике, разработанной на основе рецептуры приготовления золя, описанной в [8]: в статье рецептура применена для электрохимического способа нанесения пленок оксида кремния различной толщины (до нескольких мкм), в нашей методике - применен метод окунания (молекулярное наслаивание) для получения более тонких (до 1 мкм) пленок. В основе модификации стальной сетки слоем оксида кремния лежит золь-гель синтез. Отличительной особенностью этой рецептуры является избыток спирта, а также низкая концентрация прекурсоров (тетраэтоксисилан - ТЭОС, метилтриэтоксисилан - МТЭС), позволяющие получать достаточно тонкие пленки. Золь состава: ТЭОС, МТЭС, С₂Н₅ОН, 0.1 М HCl, H₂O в относительной концентрации 14, 4, 58, 1 и 23 масс. %, соответственно, подвергали предварительному гидролизу при постоянном перемешивании в течение 16-18 часов. Далее в золь погружали фрагменты стальной сетки на время 300 сек, затем вынимали и сушили при комнатной температуре до полного высыхания, промывали дистиллированной водой и снова сушили при температуре 70-80°С до постоянной массы.

Изготовление электрода Со(ОН)₂/SiO₂/стальная сетка или Со(ОН)₂/стальная сетка проводили следующим образом: на фрагмент стальной сетки или фрагмент стальной сетки, модифицированный подслоем оксида кремния, электрохимическим способом наносили слой гидроксида кобальта. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластину, з качестве электрода сравнения - серебряную проволоку. Потенциал рабочего электрода (стальная сетка) составил -1200 мВ. Осаждение осуществляли в течение 5-15 минут из нейтрального раствора, содержащего 0.05 М CoSO₄ and 1 М KNO₃. Площадь покрытия составила ~7.5 см². После электролиза образцы ополаскивали дистиллированной водой и сушили при 100°С в течении 2 ч.

В основу синтеза положены две методики, описанные в статьях [9] и [10]. Главное отличие предлагаемой методики изготовления суперконденсатора заключается в том, что в качестве прекурсора гидроксида кобальта использован сульфат кобальта, а не ацетат и хлорид, соответственно.

Сравнительные характеристики упомянутых методик приведены в таблице 1.

Изготовление электрода «Fe_xO_y/SiO₂/стальная сетка» или «Fe_xO_y/стальная сетка» проводили с использованием методики синтеза Fe₂O₃, описанной в [11], которая позволяет получать оксид железа электролизом солей железа при обычных условиях, не прибегая к нагреванию и деаэрации реакционной среды. В соответствии с этой методикой осаждение оксида железа на рабочий электрод проводили из раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0.1 М (рН=2.0) при гальваностатическом контроле с плотностью тока ~100 мА/см² (катодная поляризация). Значение рН раствора, равное 2, достигали добавлением к исходному раствору хлорида железа (III) с рН=1.7 раствора гидроксида натрия с концентрацией 2М. Концентрация гидроксида натрия в растворе хлорида железа составила порядка 0.03 М.

Сборка модели гибридного суперконденсатора: два электрода погружаются в раствор гидроксида натрия. Модель суперконденсатора по сути представляет собой двухэлектродную электрохимическую ячейку, в которой положительным электродом является электрод с гидроксидом кобальта, а отрицательным - электрод с оксидным соединением железа. Пространство между электродами заполнено электролитом, содержащим 2 М NaOH. С целью максимизации рабочего напряжения гибридного суперконденсатора емкости электродов подбираются путем соотношения их масс или площадей так, чтобы анодный и катодный заряды одного электрода были равны соответственно катодному и анодному зарядам второго электрода в пределах их окон рабочих напряжений.

Испытание модельного устройства осуществляли как в гальваностатическом режиме при заряде-разряде током 5 мА, так и в потенциодинамичесом режиме с линейной разверткой напряжения на выводах суперконденсатора в диапазоне от 0 до +1400 мВ со скоростью 10 мВ/с. Кривые изменения напряжения на электродах относительно серебряного электрода сравнения при заряде-разряде током 5 мА, а также кривая изменения напряжения на выводах суперконденсатора показаны на фиг. 5. Напряжение на выводах суперконденсатора равно разности потенциалов положительного электрода относительно электрода сравнения и отрицательного электрода относительно электрода сравнения и составляет 1.4 В.

Кривые изменения напряжения на электродах относительно серебряного электрода сравнения при заряде-разряде суперконденсатора линейно изменяющимся напряжением и кривая изменения напряжения на выводах суперконденсатора показаны на фиг. 6. Следует отметить, что при линейном изменении напряжения между выводами суперконденсатора, напряжение каждого из электродов относительно электрода сравнения, погруженного в электролит, изменяется нелинейно.

Дифференциальная емкость пропорциональна току и обратно пропорциональна скорости изменения напряжения:

где c_d(u) - дифференциальная емкость (функция от напряжения),

q(u), q(t) - заряд электрода (функция от напряжения или времени),

i(t) - ток электрода (функция от времени),

u(t) - напряжение на электроде (функция от времени),

t - время.

Исходя из соотношения (5) и данных фиг. 6 и фиг. 7 вычислены дифференциальные емкости каждого из электродов и отображены на фиг. 8 в совместном представлении в зависимости от потенциала каждого из электродов относительно серебряного электрода сравнения в процессе заряда-разряда. При сопоставлении фиг. 7 и фиг. 8 наглядно видно, что дифференциально-емкостные свойства суперконденсатора определяются характеристикой электрода с меньшей емкостью, в данном случае отрицательного электрода.

При этом равенство анодного заряда одного электрода катодному заряду другого электрода или, следовательно, равенство интеграла анодной дифференциальной емкости одного электрода в окне его рабочих напряжений интегралу катодной дифференциальной емкости другого электрода в окне его рабочих напряжений позволяет максимизировать рабочее напряжение суперконденсатора:

где Q - анодный или катодный заряд электрода в окне рабочих напряжений,

U2 - U1 - окно рабочих напряжений электрода.

Средняя емкость электрода вычисляется по формуле:

где C_AVG - средняя емкость электрода.

Приравняв анодный и катодный заряд положительного электрода, соответственно, катодному и анодному заряду отрицательного электрода в окнах их рабочих напряжений, можно получить соотношение:

где C_AVG⁺ - средняя анодная или катодная емкость положительного электрода,

C_AVG^- - средняя, соответственно, катодная или анодная емкость отрицательного электрода,

- окно рабочих напряжений отрицательного электрода,

- окно рабочих напряжений положительного электрода.

Из уравнения (8) следует, что для соответствия рабочего напряжения суперконденсатора суммарному окну рабочего напряжения каждого из электродов, соотношение средних емкостей электродов должно быть обратно пропорционально соотношению их окон рабочих напряжений. Таким образом, если диапазон рабочего напряжения одного из электродов превышает диапазон другого электрода, то емкость первого должна быть подобрана меньшей, что достигается уменьшением массы электроактивного слоя электрода.

Сравнительная характеристика изготовленных электродов по отдельности (трехэлектродная система с платиновой пластиной в качестве вспомогательного электрода и серебряной проволокой в качестве электрода сравнения) и вместе (двухэлектродная система) представлена в таблице.

Преимуществами описанного устройства является использование водного электролита, а не органических растворителей, содержащих потенциальную угрозу для окружающей среды, а также достаточно широкое окно напряжения, полностью охватывающее диапазон потенциалов электрохимической устойчивости воды. Также среди достоинств необходимо отметить дешевизну исходных материалов (стальная сетка, оксиды металлов (в особенности железа) и относительную простоту условий синтеза (золь-гель синтез подслоя оксида кремния, электролиз растворов солей). Получение электродных материалов не требует высоких энергозатрат (без использования высоких температур, давления), и сложной аппаратуры.

Суперконденсатор такой конструкции может быть использован для эксплуатации в цепях постоянного тока в режиме зарядка-разрядка в качестве источника питания для разового использования при номинальном напряжении 1.4 В и небольшом количестве циклов порядка 10-200.

Пример 1. Из стальной сетки марки 12х18Н10Т вырезать два фрагмента 1.2 см × 4.0 см. Промыть их мыльным раствором и высушить. Для изготовления электрода 1 подготовить раствор на основе дистиллированной воды, содержащий 0.05 М CoSO₄ (хч) и 1 М KNO_{3 (ХЧ)}, противоэлектрод (платиновую пластину) и электрод сравнения (серебряная проволока). В раствор погрузить все три электрода. Подключить электроды к выводам потенциостата. Программатором потенциостата задать постоянный потенциал рабочего электрода (стальная сетка), равный -1200 мВ. Поляризацию электрода выдерживать в течение 10 минут. После окончания синтеза фрагмент стальной сетки с осажденным продуктом перенести на воздух, сушить 5-10 минут, ополоснуть чистой дистиллированной водой, перенести в сушильный шкаф и выдержать при 100°С в течение 2 ч. Для изготовления электрода 2 подготовить раствор на основе дистиллированной воды, содержащий хлорид железа (III) с концентрацией 0.1 М, противоэлектрод (платиновую пластину) и электрод сравнения (серебряная проволока). С помощью рН-метра и 2М раствора NaOH довести значение рН раствора до 2. В раствор погрузить все три электрода. Подключить электроды к выводам потенциостата. Программатором потенциостата задать гальваностатический режим, обеспечивающий протекание постоянного тока 1000 мА (катодная поляризация). Поляризацию электрода выдерживать в течение 5 минут. После окончания синтеза стальную сетку с осажденным продуктом перенести на воздух, сушить 5-10 минут, ополоснуть чистой дистиллированной водой, перенести в сушильный шкаф и выдержать при 100°С в течении 2 ч. Электроды 1 и 2 погрузить в 2 М раствор гидроксида натрия. Подключить к выводам потенциостата. Зарядить постоянным током 5 мА в течение 50 с. При этом следует обеспечить направление тока в электролите от кобальтогидроксидного электрода к железо-оксидному. Напряжение на выводах суперконденсатора составляет 1.4 В.

Пример 2. Из стальной сетки марки 12х18Н10Т вырезать два фрагмента 1.5 см × 4.0 см. Промыть их мыльным раствором, высушить и протереть этиловым спиртом. Подготовить золь состава: ТЭОС, МТЭС, С₂Н₅ОН, 0.1 М HCl, H₂O в относительной концентрации 14, 4, 58, 1 и 23 масс. %, соответственно. Золь подвергнуть предварительному гидролизу при постоянном перемешивании в течение 16-18 часов. Далее в золь погрузить фрагменты стальной сетки на время 300 сек, затем вынуть и сушить при комнатной температуре до полного высыхания, промыть дистиллированной водой и снова сушить при температуре 70-80°С до постоянной массы. Для изготовления электрода 1 подготовить раствор на основе дистиллированной воды, содержащий 0.05 М CoSO₄ (хч) и 1 М KNO_{3 (ХЧ)}, противоэлектрод (платиновую пластину) и электрод сравнения (серебряная проволока). В раствор погрузить все три электрода. Подключить электроды к выводам потенциостата. Программатором потенциостата задать постоянный потенциал рабочего электрода (стальная сетка), равный -1200 мВ. Поляризацию электрода выдерживать в течение 5 минут. После окончания синтеза стальную сетку с осажденным продуктом перенести на воздух, сушить 5-10 минут, ополоснуть чистой дистиллированной водой, перенести в сушильный шкаф и выдержать при 100°С в течении 2 ч. Для изготовления электрода 2 подготовить раствор на основе дистиллированной воды, содержащий хлорид железа (III) с концентрацией 0.1 М, противоэлектрод (платиновую пластину) и электрод сравнения (серебряная проволока). С помощью рН-метра и 2М раствора NaOH довести значение рН раствора до 2. В раствор погрузить все три электрода. Подключить электроды к выводам потенциостата. Программатором потенциостата задать гальваностатический режим, обеспечивающий протекание постоянного тока 1000 мА (катодная поляризация). Поляризацию электрода выдерживать в течение 10 минут. После окончания синтеза стальную сетку с осажденным продуктом перенести на воздух, сушить 5-10 минут, ополоснуть чистой дистиллированной водой, перенести в сушильный шкаф и выдержать при 100°С в течении 2 ч. Электроды 1 и 2 погрузить в 2 М раствор гидроксида натрия. Подключить к выводам потенциостата. Зарядить постоянным током 5 мА в течение 50 с. При этом следует обеспечить направление тока в электролите от кобальтогидроксидного электрода к железооксидному. Напряжение на выводах суперконденсатора составляет 1.4 В.

Литература

1. Conway, В.Е., Birss, V., Wojtowicz, J.: The role and utilization of pseudo-capacitance for energy storage by supercapacitor, J. of Power Sources, 66, 1-14, (1997).

2. Wang, G., Zhang, L., Zhang, J.: A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors, Chem. Soc. Rev., 41, 797-828, (2012).

3. Patent CN 101696039 (A) - 2010-04-21.

4. Patent CN 103 508495 (A) - 2014-01-15.

5. Patent CN 106449141 (A) - 2017-02-22.

6. Jagadale, A.D., Kumbhar, V.S., Dhawale, D.S., Lokhande, C.D.: Perfomance evalution of symmetric supercapacitor based on cobalt hydroxide [Co(OH)₂] thin film electrodes, Electrochimica Acta, 98, 32-38, (2013).

7. Patent CN 103903873 (A) - 2014-07-02.

8. Giordano, G., Durante, C., Gennaro, A., Gugliemi, M.: Multilayer Deposition of silica Sol-Gel films by electrochemical assisted techniques, J. Phys. Chem., 120, 28820-28824, (2016).

9. Kepsaite, I., Baltrusaitis, J., Valatka, E.: Electrochemical deposition of porous cobalt oxide film on AISI 304 type steel, Mater Sci (Medziagotyra), 17, 236-243, (2011).

10. Kandalkar, S.G., Lee, H-M, Chae H., Kim C-K: Structural, morphological, and electrical characteristics of the electrodeposited cobalt oxide electrode for supercapacitor applications. Mater Res Bull, 46, 48-51, (2011).

11. Park, H., Ayala, P., Deshusses, M.A., Mulchandani, A., Choi, H., Myung, N.V.: Electrodeposition of magnetite (γ-Fe₂O₃) nanoparticles, Chemical Engineering J., 139, 208-212, (2008).

1. Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами, включающий положительный и отрицательный электроды, отличающийся тем, что электроды снабжены токовыми коллекторами в виде нержавеющей стальной сетки с нанесенным на поверхность положительного электрода слоя гидроксида кобальта и нанесенным на поверхность отрицательного электрода оксидного соединения железа, при этом электроды погружены в электролит.

2. Суперконденсатор по п. 1, отличающийся тем, что токовые коллекторы положительного и отрицательного электродов снабжены подслоем оксида кремния, поверх которого нанесен слой гидроксида кобальта.

3. Суперконденсатор по п. 1, отличающийся тем, что токовые коллекторы отрицательного электрода снабжены подслоем оксида кремния, поверх которого нанесен слой оксидного соединения железа.