Сополимеры, содержащие полиалкиленоксидные группы и четвертичные атомы азота

Настоящее изобретение относится к сополимеру. Данный сополимер содержит в сополимеризованной форме от 60 до 99 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного полиалкиленоксидного мономера формулы , где X - -СО-, Y - -О- , R¹ - водород или метил, R² - одинаковые или разные алкиленовые радикалы с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, n - целое число от 25 до 75; и от 1 до 40 мас.% по меньшей мере одного кватернизованного азотсодержащего моноэтиленненасыщенного мономера, включающего формулу , где R – алкил с 1-4 атомами углерода, X^- - алкилсульфат с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонат с 1-4 атомами углерода. Сополимер обладает средней молекулярной массой M_w>100000. Технический результат – разработка полимерных моющих добавок, характеризующихся совокупностью благоприятных потребительских свойств, в частности, улучшенной первичной и вторичной моющей способностью, которые могут быть легко и стабильно введены в препараты твердых и жидких средств для машинного мытья посуды, ручного мытья посуды и очистки твердых поверхностей. 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр., 7 ил.

 

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам, содержащим в сополимеризованной форме:

(А) от 60 до 99% масс. по меньшей мере одного моноэтиленненасыщен-ного полиалкиленоксидного мономера формулы I:

в которой переменные имеют следующие значения

X означает -СН₂- или -СО-, если Y означает -О-, или означает -СО-, если Y означает -NH-,

Y означает -О- или -NH-,

R¹ означает водород или метил,

R² означают одинаковые или разные алкиленовые радикалы с 2-6 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными и могут быть упорядочены блочно или статистически,

R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

n означает целое число от 25 до 75, предпочтительно от 45 до 70, более предпочтительно от 45 до 65, более предпочтительно от 50 до 65, наиболее предпочтительно от 51 до 65,

(B) от 1 до 40% масс. по меньшей мере одного кватернизованного азотсодержащего моноэтиленненасыщенного мономера,

(C) от 0 до 10% масс. анионных моноэтиленненасыщенных мономеров и

(D) от 0 до 30% масс. других неионных моноэтиленненасыщенных мономеров

и обладающим средневесовой молекулярной массой M_w более 100000.

Указанные сополимеры можно использовать в составах для машинного мытья посуды, составах для ручного мытья посуды и средствах для очистки твердых поверхностей.

В процессе стирки различают первичное моющее действие и вторичное моющее действие. Под первичным моющим действием подразумевается фактическое удаление загрязнений из текстильных изделий. Под вторичным моющим действием подразумевается предотвращение эффектов, которые являются результатом повторного осаждения на ткани выделившихся из моющего раствора загрязнений. Текстильные материалы от стирки к стирке приобретают все более интенсивный серый оттенок, причем повернуть этот постепенный процесс посерения в обратную сторону практически не представляется возможным. Для защиты выполненных из хлопка текстильных материалов от посерения к моющему средству часто добавляют натриевые соли карбоксиметилцеллюлозы. Кроме того, ингибирующей посерение способностью обладают полиакриловые кислоты и сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой. Однако указанные полимеры характеризуются неудовлетворительным действием по отношению к глиносодержащим загрязнениям.

В международной заявке на патент WO-A-93/22358 описаны загустители и диспергаторы для косметических препаратов, основанные на сополимерах по меньшей мере 50% масс. анионного мономера, например, акриловой кислоты, и до 50% масс. олефинненасыщенного четвертичного аммониевого соединения. Подобные сополимеры в качестве дополнительного сомономера могут содержать сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем в качестве возможных сомономеров в цитируемой заявке указаны также реагирующие с алкиленоксидом сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и спиртов. Однако конкретно сообщается лишь о сополимерах, содержащих в качестве сомономера стеарилметакрилат, и то лишь в количествах, не превышающих 2,4% масс.

В международной заявке WO-00/39176 сообщается об использовании сополимеров на основе анионных, катионных и неионных мономеров в качестве загустителей или средств для улучшения реологии косметических и фармацевтических препаратов. Хотя в качестве возможных неионных сомономеров в цитируемой заявке и указаны сложные эфиры метакриловой кислоты и алкоксилированных спиртов, отмечается, что эти эфиры могут присутствовать лишь в небольших количествах, поскольку в противном случае снижается температура стеклования сополимеров.

Кроме того, в международной заявке WO-01/05874 описаны цвиттерионные полиамины, которые получают посредством алкоксилирования полиаминов с последующей кватернизацией и сульфатированием и которые пригодны для удаления глиносодержащих загрязнений из текстильных материалов.

Наконец, в немецкой заявке на патент DE-A-10062355 сообщается о сополимерах для обработки поверхностей, основанных на анионных, катионных и нерастворимых в воде неионных мономерах. Соответствующие неионные мономеры не содержат алкиленоксидных блоков и их максимальное содержание в сополимерах составляет 16% масс.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить полимерные моющие добавки, которые характеризуются совокупностью благоприятных потребительских свойств, в частности, улучшенной первичной и вторичной моющей способностью, и могут быть легко и стабильно введены в препараты твердых и жидких средств для машинного мытья посуды, ручного мытья посуды и очистки твердых поверхностей.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что указанная задача решается с помощью сополимеров, содержащих в сополимеризованной форме:

(A) от 60 до 99% масс. по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного полиалкиленоксидного мономера формулы I (мономера (А)):

в которой переменные имеют следующие значения:

X означает -СН₂- или -СО-, если Y означает -О-, или означает -СО-, если Y означает -NH-,

Y означает -О- или -NH-,

R¹ означает водород или метил,

R² означают одинаковые или разные алкиленовые радикалы с 2-6 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными и могут быть упорядочены блочно или статистически,

R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

n означает целое число от 25 до 75, предпочтительно от 45 до 70, более предпочтительно от 45 до 65, более предпочтительно от 50 до 65, наиболее предпочтительно от 51 до 65,

(B) от 1 до 40% масс. по меньшей мере одного кватернизованного азотсодержащего моноэтиленненасыщенного мономера (мономера (В)),

С) от 0 до 10% масс. анионных моноэтиленненасыщенных мономеров (мономера (С)) и

(D) от 0 до 30% масс. других неионных моноэтиленненасыщенных мономеров (мономера (D))

и обладающих средневесовой молекулярной массой M_w более 100000. В одном варианте осуществления изобретения сополимеры обладают средневесовой молекулярной массой M_w в диапазоне от >100000 до 1000000, от >100000 до 750000, от >100000 до 500000, от >100000 до 400000 или от >100000 до 300000. Верхнее предельное значение средневесовой молекулярной массы зависит от требуемой вязкости предлагаемого в изобретении сополимера, причем по мере увеличения средневесовой молекулярной массы вязкость сополимера возрастает.

В соответствии с настоящим изобретением средневесовую молекулярную массу M_w и среднечисленную молекулярную массу M_n предпочтительно определяют известным из уровня техники и показанном на приведенных ниже примерах методом гель-проникающей хроматографии. Разделение методом гель-проникающей хроматографии предпочтительно осуществляют при 35°С в трех колонках с гидрофильным сетчатым гелем винилового полимера в дистиллированной воде в присутствии 0,1% масс. трифторуксусной кислоты/0,1М NaCl. Калибровку предпочтительно выполняют, используя в качестве стандарта поли(2-винилпиридин) с узким молекулярно-массовым распределением (фирма PSS, Германия, средневесовая молекулярная масса M_w в интервале от 620 до 2070000).

В соответствии с изобретением предпочтительные сополимеры в качестве сополимеризованного компонента (А) содержат моноэтиленненасыщенные полиалкиленоксидные мономеры формулы I, в которой переменные имеют следующие значения:

X означает -СО-,

Y означает -О-,

R¹ означает водород или метил,

R² означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые радикалы с 2-4 атомами углерода, упорядоченные блочно или статистически, предпочтительно этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен или их смеси, особенно предпочтительно этилен,

R³ означает метил,

n означает целое число от 5 до 30.

Мономерами (А) формулы I, например, являются:

- продукты реакции (мет)акриловой кислоты с полиалкиленгликолями, которые не содержат блокирующих групп на концах полимерных цепей, либо один конец блокирован алкильным радикалом, один конец аминирован или один конец блокирован алкильным радикалом, а другой конец аминирован,

- алкиловые эфиры полиалкиленгликолей, которые не содержат блокирующих групп на концах полимерных цепей или один конец блокирован алкильными, фенильными или алкилфенильными радикалами.

Предпочтительными мономерами (А) являются (мет)акрилаты и аллиловые эфиры, причем особенно предпочтительными являются акрилаты и прежде всего метакрилаты.

Примерами особенно пригодных мономеров (А) являются:

- метилполиэтиленгликоль (мет)акрилат, метилполиэтиленгликоль (мет)акриламид, метилполипропиленгликоль (мет)акрилат, метилполипропиленгликоль (мет)акриламид, метилполибутиленгликоль (мет)акрилат, метилполибутиленгликоль (мет)акриламид, метил(сополипропиленоксид-этиленоксид) (мет)акрилат, метил(сополипропиленоксид-этиленоксид) (мет)акриламид, этилполиэтиленгликоль (мет)акрилат, этилполиэтиленгликоль (мет)акриламид, этилполипропиленгликоль (мет)акрилат, этилполипропиленгликоль (мет)акриламид, этилполибутиленгликоль (мет)акрилат, этилполибутиленгликоль (мет)акриламид, этил(сополипропиленоксид-этиленоксид) (мет)акрилат и этил(сополипропиленоксид-этиленоксид) (мет)акриламид, соответственно содержащие от 3 до 50, предпочтительно от 3 до 30, особенно предпочтительно от 5 до 30 алкиленоксидных единиц, причем предпочтительным является метилполиэтиленгликоль акрилат и особенно предпочтительным метилполиэтиленгликоль метакрилат,

- аллиловые эфиры этиленгликоля, аллиловые эфиры метиленгликоля, аллиловые эфиры пропиленгликоля и аллиловые эфиры метилпропиленгликоля, соответственно содержащие от 3 до 50, предпочтительно от 3 до 30, особенно предпочтительно от 5 до 30 алкиленоксидных единиц.

В соответствии с изобретением относительное содержание мономеров (А) в сополимерах составляет от 60 до 99% масс., предпочтительно от 65 до 90% масс.

Мономеры (В), пригодные для получения предлагаемых в изобретении сополимеров, обладают формулами IIa-IId:

в которых переменные имеют следующие значения:

R означает алкил с 1-4 атомами углерода или бензил, предпочтительно метил, этил или бензил,

R' означает водород или метил,

Y означает -О- или -NH-,

А означает алкилен с 1-6 атомами углерода, предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-4 атомами углерода, в частности, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен или 1,4-бутилен,

Х^- означает галогенид, например, йодид, предпочтительно хлорид или бромид, алкилсульфат с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метилсульфат или этилсульфат, алкилсульфонат с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метилсульфонат или этилсульфонат, или алкилкарбонат с 1-4 атомами углерода.

В одном варианте осуществления изобретения предпочтительным мономером (В) является мономер формулы Па.

Конкретными примерами предпочтительных мономеров (В) являются:

- хлорид 3-метил-1-винилимидазолия, метилсульфат 3-метил-1-винилимидазолия, этилсульфат 3-этил-1-винилимидазолия, хлорид 3-этил-1-винилимидазолия и хлорид 3-бензил-1-винилимидазолия,

- хлорид 1-метил-4-винилпиридиния, метилсульфат 1-метил-4-винилпиридиния и хлорид 1-бензил-4-винилпиридиния,

- хлорид метакриламидопропилтриметиламмония, хлорид метакриламидоэтилтриметиламмония, хлорид триметиламмониоэтилакрилата, метилсульфат триметиламмониоэтилакрилата, хлорид триметиламмониоэтилметакрилата, метилсульфат триметиламмониоэтилметакрилата, этилсульфат диметилэтиламмониоэтилакрилата, этилсульфат диметилэтиламмонометилметакрилата, хлорид триметиламмониопропилакрилата, метилсульфат триметиламмониопропилакрилата, хлорид триметиламмониоропилметакрилата и метилсульфат триметиламмониоропилметакрилата,

- хлорид диметилдиаллиламмония и хлорид диэтилдиаллиламмония.

К особенно предпочтительным мономерам (В) относятся хлорид 3-метил-1-винилимидазолия, метилсульфат 3-метил-1-винилимидазолия, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония, хлорид триметиламмониоэтилметакрилата, этилсульфат диметилэтиламмониоэтилметакрилата и хлорид диметилдиаллиламмония.

Предлагаемые в изобретении сополимеры содержат от 1 до 40% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс. мономера (В).

Массовое отношение (А) к (В) предпочтительно составляет ≥2:1.

В общем случае и для исключения какой-либо неопределенности часть слова «моноэтилен» в используемом ниже определении мономеров «моноэтиленненасыщенные» в отсутствие особых указаний относится к ненасыщенности. То есть в соответствии с настоящим изобретением под мономером (В) подразумевается мономер, который характеризуется единственной этиленовой ненасыщенностью, причем речь не идет о том, что в мономере может присутствовать только одна этильная группа.

Предлагаемые в изобретении сополимеры при необходимости могут содержать анионные моноэтиленненасыщенные мономеры (С).

Пригодными мономерами (С), например, являются:

- α,β-ненасыщенные монокарбоновые кислоты предпочтительно с 3-6 атомами углерода, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, причем предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота,

- ненасыщенные дикарбоновые кислоты предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, итаконовая кислота, малеиновая кислота и ангидриды указанных кислот, в частности, малеиновый ангидрид,

- этиленненасыщенные сульфокислоты, в частности, винилсульфокислота, акриламидопропансульфокислота, металлилсульфокислота, метакрилсульфокислота, м-стиролсульфокислота, п-стиролсульфокислота, метакриламидометансульфокислота, метакриламидоэтансульфокислота, метакриламидопропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акриламидо-2-бутансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, акрилат метансульфокислоты, акрилат этансульфокислоты, акрилат пропансульфокислоты, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота и 1-аллилокси-2-гидроксипропансульфокислота,

- этиленненасыщенные фосфоновые кислоты, в частности, винилфосфоновая кислота, м-стиролфосфоновая кислота и п-стиролфосфоновая кислота,

- кислые фосфатные эфиры алкиленгликольмоно(мет)акрилатов и полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатов с 2-4 атомами углерода в алкилене, в частности, этиленгликольмоно(мет)акрилата, пропиленгликольмоно(мет)акрилата, полиэтиленгликольмоно(мет)акрилатов и полипропиленгликольмоно(мет)акрилатов.

Анионные мономеры (С) могут находиться в виде свободных кислот или в солевой форме, главным образом в виде солей щелочного металла или аммония, в частности, алкиламмония, причем предпочтительными солями являются натриевые соли.

Предпочтительными мономерами (С) являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, винилсульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота и винилфосфоновая кислота, особенно предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота.

Согласно изобретению относительное содержание мономеров (С) в полимерах может составлять до 39% масс., предпочтительно до 30% масс., более предпочтительно до 20% масс., более предпочтительно до 10% масс. При этом минимальное содержание компонента (С) может составлять 0%, предпочтительно по меньшей мере 3% масс. Предлагаемый в изобретении полимер может содержать, например, от 3 до 30% масс. компонента (С).

В случае присутствия мономеров (С) в предлагаемых в изобретении полимерах массовое отношение (В) к (С) предпочтительно составляет ≥2:1, более предпочтительно ≥2,5:1. В особом варианте осуществления изобретения вследствие указанного массового отношения (В) к (С) сополимер обладает общим результирующим катионным зарядом.

В качестве при необходимости используемых мономеров (D) предлагаемые в изобретении сополимеры дополнительно могут содержать неионные моноэтиленненасыщенные мономеры.

Пригодными мономерами (D), например, являются:

- сложные эфиры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, прежде всего акриловой кислоты и метакриловой кислоты, с одноатомными спиртами с 1-22 атомами углерода, в частности, с одноатомными спиртами с 1-16 атомами углерода, а также сложные гидроксиалкиловые эфиры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, прежде всего акриловой кислоты и метакриловой кислоты, с двухатомными спиртами с 2-4 атомами углерода, в частности, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, цетил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат,

- амиды моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, в частности акриловой кислоты и метакриловой кислоты, с алкиламинами с 1-12 атомами углерода и диалкиламинами с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил-(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-трет-октил(мет)-акриламид, N-ундецил(мет)акриламид и (мет)акриламид,

- сложные виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот с 2-30 атомами углерода, в частности, карбоновых кислот с 2-14 атомами углерода, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат и виниллаурат,

- простые винилалкиловые эфиры с 1-30 атомами углерода, в частности, винилалкиловые эфиры с 1-18 атомами углерода, такие как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винил-н-пропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винил-н-бутиловый эфир, винил-изобутиловый эфир, винил-2-этилгексиловый эфир и винилоктадециловый эфир,

- N-виниламиды и N-виниллактамы, в частности, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацет-амид, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон и N-винилкапролактам,

- алифатические и ароматические олефины, такие как этилен, пропилен и α-олефины с 4-24 атомами углерода, в частности, α-олефины с 4-16 атомами углерода, например, бутилен, изобутилен, диизобутен, стирол и α-метилстирол, а также диолефины с активными двойными связями, например, бутадиен,

- ненасыщенные нитрилы, в частности, акрилонитрил и метакрилонитрил.

Предпочтительными мономерами (D) являются метил(мет)акрилат, этил-(мет)акрилат, метакриламид, винилацетат, винилпропионат, винилметило-вый эфир, N-винилформамид, N-винилпирролидон и N-винилкапролактам.

В случае присутствия мономеров (D) в предлагаемых в изобретении сополимерах их относительное содержание может составлять до 30% масс.

Предлагаемые в изобретении сополимеры обладают средневесовой молекулярной массой M_w более 100000. В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении сополимеры обладают средневесовой молекулярной массой M_w в диапазоне от >100000 до 1000000, от >100000 до 750000, от >100000 до 500000, от >100000 до 400000 или от >100000 до 300000. Верхнее предельное значение средневесовой молекулярной массы зависит от требуемой вязкости предлагаемого в изобретении сополимера, причем по мере увеличения молекулярной массы вязкость сополимера возрастает.

Предлагаемые в изобретении сополимеры могут быть получены свободнорадикальной полимеризацией мономеров (А) и (В) и при необходимости (С) и/или (D).

Вместо кватернизованных мономеров (В) можно использовать также соответствующие третичные амины. В этом случае кватернизацию осуществляют после полимеризации, реализуя реакцию сополимера с алкилирующими агентами, в частности, галоидными алкилами, диалкилсульфатами и диалкилкарбонатами, или галоидными бензилами, в частности, хлористым бензилом. Примерами пригодных алкилирующих агентов являются метил-хлорид, метилбромид, метилйодид, этилхлорид, этилбромид, диметилсульфат, диэтилсульфат, диметилкарбонат и диэтилкарбонат.

Анионные мономеры (С) можно использовать для полимеризации в виде свободных кислот или в виде кислот, частично или полностью нейтрализованных основаниями. Для нейтрализации кислот пригодны неорганические основания, в частности, гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов и аммиак, а также органические основания, в частности, амины, прежде всего аминоспирты. Конкретными примерами пригодных оснований являются раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

Свободнорадикальную полимеризацию мономеров можно осуществлять любыми известными методами, причем предпочтительными являются методы полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в воде. Однако в качестве реакционной среды можно использовать также смеси воды с полярными органическими растворителями или полярные органические растворители индивидуально.

Примерами пригодных органических растворителей являются алифатические и циклоалифатические одноатомные спирты, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-гексанол и циклогексанол, многоатомные спирты, например, гликоли, в частности, этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, глицерин, алкиловые эфиры многоатомных спиртов, например, метиловые и диэтиловые эфиры указанных выше двухатомных спиртов, эфирные спирты, в частности, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и дипропиленгликоль, циклические эфиры, в частности, тетрагидрофуран и диоксан, а также кетоны, в частности, ацетон.

Пригодными инициаторами полимеризации являются соединения, которые распадаются термически или фотохимически (фотоинициаторы) с образованием свободных радикалов.

Предпочтительными термически активируемыми инициаторами полимеризации являются инициаторы с температурой распада в диапазоне от 20 до 180°С, в частности от 50 до 90°С. Примерами особенно предпочтительных термических инициаторов являются неорганические пероксидные соединения, в частности, пероксодисульфаты (пероксодисульфат аммония и предпочтительно пероксодисульфат натрия), пероксосульфаты, перкарбонаты и пероксид водорода, а также органические пероксидные соединения, в частности, диацетилпероксид, пероксид ди-трет-бутила, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(о-толил)пероксид, сукцинилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероксид, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат, и азосоединения, в частности, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) дигидрохлорид и азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид.

Примерами пригодных фотоинициаторов являются бензофенон, ацетофенон, бензойный эфир, бензилдиалкилкетоны и соответствующие производные.

В зависимости от технических требований, предъявляемых к подлежащему полимеризации материалу, инициаторы полимеризации обычно используют в количествах от 0,01 до 15% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., соответственно в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры, причем инициаторы можно использовать по отдельности или, для достижения благоприятных синергических эффектов, в комбинации друг с другом.

Для ограничения молекулярной массы предлагаемых в изобретении сополимеров в процессе полимеризации можно добавлять обычные регуляторы, например меркаптосоединения, в частности, меркаптоэтанол, меркаптоуксусную кислоту и бисульфит натрия, или фосфитные соединения, например, гипофосфит натрия. Пригодные количества регулятора в общем случае составляют от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., соответственно в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры.

Температура полимеризации в общем случае составляет от 10 до 200°С, в частности от 50 до 100°С.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении. Однако полимеризацию можно осуществлять также в закрытой системе, что сопровождается автогенным повышением внутреннего давления.

Предлагаемые в изобретении сополимеры отлично пригодны для очистки твердых поверхностей.

Предлагаемые в изобретении сополимеры прежде всего пригодны в качестве добавок к твердым и жидким моющим средствам для машинного мытья посуды, ручного мытья посуды и очистки твердых поверхностей.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Все приведенные ниже торговые наименования за исключением особо указанных относятся к соединениям/составам по состоянию на 01 января 2015.

Синтез сополимеров

Метод гель-проникающей хроматографии

Средневесовую молекулярную массу M_w и среднечисленную молекулярную массу M_n полимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Разделение методом ГПХ осуществляют при 35°С в трех колонках с гидрофильным сетчатым гелем винилового полимера в дистиллированной воде в присутствии 0,1% масс. трифторуксусной кислоты/0,1М NaCl. Калибровку выполняют, используя в качестве стандарта поли(2-винилпиридин) с узким молекулярно-массовым распределением (фирма PSS, Германия, молекулярная масса M_w в интервале от 620 до 2070000).

Пример Р1 MPEG-MA/QVI (80/20% масс., около 45 этиленоксидных единиц)

В резервуар с мешалкой объемом 4 литра загружают воду (838,5 г) и в токе азота нагревают до 90°С. В течение 4 часов добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (1,35 г, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в воде (12,15 г) и в течение 3 часов раствор метоксиполиэтиленгликоль-метакрилата (MPEG-MA) с молекулярной массой около 2000 г/моль (50%, 1080 г, Visiomer MPEG 2005 MA W, фирма Evonik Industries) и метилсульфата 3-метил-1-винил-1Н-имидазолия (QVI, 45%, 300 г, фирма BASF SE). По завершении подачи обоих указанных потоков полимеризационную смесь дополнительно выдерживают при указанной температуре в течение 30 минут. В течение последующих 15 минут добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (3,38 г) в воде (30,38 г), смесь перемешивают в течение 1 часа и оставляют остывать до комнатной температуры. Согласно данным ГПХ средневесовая молекулярная масса M_w составляет 143000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса M_n 30300 г/моль.

Пример Р2 Средство для машинного мытья посуды с MPEG 3000, RD199517, GM0006-53; MPEG-MA/QVI (80/20% масс., около 65 этиленоксидных единиц)

В резервуар с мешалкой объемом 2 литра загружают воду (374,9 г) и в токе азота нагревают до 90°С. В течение 4 часов добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (0,65 г, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в воде (12,31 г) и в течение 3 часов раствор метоксиполиэтиленгликоль-метакрилата с молекулярной массой около 3000 г/моль (50%, 518,4 г) и метилсульфата 3-метил-1-винил-1Н-имидазолия (45%, 144 г, фирма BASF SE). По завершении подачи обоих указанных потоков полимеризационную смесь дополнительно выдерживают при указанной температуре в течение 30 минут. Затем в течение 1 часа добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (1,62 г) в воде (30,78 г), и реакционную смесь оставляют остывать до комнатной температуры. Согласно данным ГПХ средневесовая молекулярная масса M_w составляет 138000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса M_n 10900 г/моль.

Пример Р3 80/20 MPEG-MA/QVI (около 45 этиленоксидных единиц).

В резервуар с мешалкой объемом 2 литра загружают воду (152,61 г) и моногидрат гипофосфита натрия (0,61 г) и в токе азота нагревают до 90°С. В течение 4 часов добавляют раствор пероксодисульфата натрия (2,35 г) в воде (21,14 г) и в течение 3 часов раствор метоксиполиэтиленгликоль-метакрилата с молекулярной массой около 2000 г/моль (50%, 648 г) и метилсульфата 3-метил-1-винил-1Н-имидазолия (45%, 188,1 г). По завершении подачи обоих указанных потоков полимеризационную смесь дополнительно выдерживают при указанной температуре в течение 30 минут. В течение последующих 15 минут добавляют раствор персульфата натрия (2,03 г) в воде (18,23 г), смесь перемешивают в течение 1 часа и оставляют остывать до комнатной температуры. Согласно данным ГПХ средневесовая молекулярная масса M_w составляет 116000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса M_n 4190 г/моль.

Сополимер С 80/20 MPEG (45 этиленоксидных единиц)/QVI; M_W 100000

В резервуар с мешалкой объемом 4 литра загружают воду (280,8 г) и в токе азота нагревают до 90°С. В течение 4 часов добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (2,40 г, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в воде (24,00 г) и в течение 3 часов раствор метоксиполиэтиленгликоль-метакрилата с молекулярной массой около 2000 г/моль (50%, 384,00 г, Visiomer MPEG 2005 MA W, фирма Evonik Industries) и метилсульфата 3-метил-1-винил-1Н-имидазолия (45%, 106,67 г, фирма BASF SE). По завершении подачи обоих указанных потоков полимеризационную смесь дополнительно выдерживают при указанной температуре в течение 30 минут. В течение последующих 15 минут добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (1,20 г) в воде (12,00 г), смесь перемешивают в течение 1 часа и затем оставляют остывать до комнатной температуры. Согласно данным ГПХ средневесовая молекулярная масса M_w составляет 100000 г/моль.

Сополимер D 80/20 MPEG (45 этиленоксидных единиц)/QVI; M_w 179000

В резервуар с мешалкой объемом 4 литра загружают воду (312,45 г) и в токе азота нагревают до 90°С. В течение 4 часов добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (0,27 г, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в воде (26,46 г) и в течение 3 часов раствор метоксиполиэтиленгликоль-метакрилата с молекулярной массой около 2000 г/моль (50%, 432,00 г, Visiomer MPEG 2005 MA W, фирма Evonik Industries) и метилсульфата 3-метил-1-винил-1Н-имидазолия (45%, 120,00 г, фирма BASF SE). По завершении подачи обоих указанных потоков полимеризационную смесь дополнительно выдерживают при указанной температуре в течение 30 минут. В течение последующих 15 минут добавляют раствор Wako V50 (2,2’-Азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) (1,35 г) в воде (13,50 г), смесь перемешивают в течение 1 часа и оставляют остывать до комнатной температуры.

Согласно данным ГПХ средневесовая молекулярная масса M_w составляет 179000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса 32900 г/моль.

Все используемые полимеры, не указанные в приведенных выше примерах, получают аналогично этим примерам.

Примеры мытья посуды

Согласно приведенным ниже примерам составы для мытья посуды А, С и Е содержат предлагаемый в изобретении сополимер, в то время как составы В и D являются сравнительными и не соответствуют изобретению. Составы находятся внутри двухсекционных водорастворимых пакетов с примыкающими друг к другу отделениями. Одно отделение содержит твердую часть состава, другое отделение содержит его жидкую часть.

MGDA тринатриевая соль метилглициндиуксусной кислоты (фирма-поставщик BASF)

Сульфированный полимер Acusol 588 (фирма-поставщик Rohm & Haas

Активатор отбеливания этилендиаминтетрауксусная кислота

Катализатор отбеливания ацетат нитрат пентааминокобальта

Неионное поверхностно-активное вещество 1: Plurafac SLF 180 (фирма-поставщик BASF)

Неионное поверхностно-активное вещество 2 Lutensol Т07 (фирма-поставщик BASF)

HEDP 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота

Полимер из примера Р1: 80% масс. MPEG с 45 этиленоксидными единицами и 20% масс. QVI, M_w 143000

Сополимер D: 80% масс. MPEG с 45 этиленоксидными единицами и 20% масс. QVI, M_w 179000

Сополимер 3: 95% масс. MPEG с 45 этиленоксидными единицами и 5% масс. QVI, M_w 10800 (не соответствует изобретению)

Для демонстрации преимуществ настоящего изобретения подсчитывают число пятен, которые остаются на стаканах и пластиковых тамблерах после их пятикратной обработки в посудомоечной машине с использованием приведенных в таблице 1 составов для машинного мытья посуды. Составы В и D являются сравнительными (они содержат сополимер со средневесовой молекулярной массой, выходящей за указанные в формуле изобретения пределы). Составы А, С, и Е соответствуют изобретению.

Методика испытания

Приготовление загрязняющей смеси 1 осуществляют в соответствии с приведенной ниже прописью.

1. Взвесить надлежащие количества каждого из указанных выше ингредиентов.

2. Добавить к картофельному крахмалу воду и нагреть в кастрюле до образования желе. Оставить кастрюлю на ночь остывать до комнатной температуры.

3. Поместить в чашку кетчуп и горчицу и в течение минуты энергично перемешать их до полного совмещения посредством миксера Blixer Coupe 5VV (число оборотов 6).

4. В микроволновой печи при максимальной мощности (750 Вт) по отдельности растопить маргарин (1 мин), свиное сало (2 мин) и пасту для выпечки (1 мин) и дать им остыть до комнатной температуры (15 мин) при одновременном энергичном перемешивании.

5. Поместить в чашку пшеничную муку и бензойную кислоту и энергично перемешать их.

6. Разбить 5-6 крупных яиц в чашке и энергично перемешать (1 мин).

7. Взвесить в чашке 219 г разбитых яиц. Добавить 219 г растительного масла и взболтать посредством ручного блендера (1 мин).

8. Смешать в чашке сливки с молоком (1 мин).

9. Поместить все ингредиенты в большую емкость и энергично перемешать (10 мин).

10. Взвесить порции приготовленной смеси (50 г) в пластиковых банках и заморозить.

Приготовление загрязняющей смеси маргарин-молоко осуществляют следующим образом.

1. Поместить маргарин в кастрюлю и медленно нагреть до плавления.

2. Медленно при непрерывном перемешивании добавить порошковое молоко.

3. Дать смеси остыть и после затвердевания перемешать ручным блендером до образования гомогенной смеси.

4. Поместить смесь в холодильник.

При тестировании каждого состава три новых стакана фирмы Libbey моют стандартным моющим средством для мытья посуды с последующей кислотной промывкой (20 г порошка пищевой лимонной кислоты), причем оба процесса осуществляют в обычном цикле (50°С) с использованием мягкой воды, жесткость которой составляет 3 грана на галлон (принятые в США единицы жесткости).

Пример 1

Тестирование в режиме мультцикла осуществляют в обычных условиях (50°С), используя посудомоечную машину фирмы Miele. В указанную посудомоечную машину в начале каждого цикла мытья добавляют 50 г загрязняющей смеси 1, дополнительно в двух стальных чашках распределяют 50 г загрязняющей смеси маргарин-молоко (по 25 г в каждую) и помещают на дно корзины в качестве балласта. Жесткость воды составляет 20 гранов на галлон.

Реализуют пять циклов мытья стаканов с использованием состава А, содержащего предлагаемый в изобретении сополимер, и состава В, который не соответствует изобретению. После реализации пяти последовательных циклов мытья стаканы и тамблеры фотографируют на черном фоне, и полученные снимки анализируют, используя для подсчета числа оставшихся на стаканах и тамблерах пятен компьютерную программу. Пятно определяют в виде круглого сгустка размером более четырех пикселей с помощью шкалы уровней серого с высоким разрешением (4 единицы) относительно фона.

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, число пятен, оставшихся на стаканах, вымытых с использованием предлагаемого в изобретении состава А, гораздо меньше по сравнению со стаканами, вымытыми с использованием сравнительного состава В.

Пример 2

Второе тестирование в режиме мультицикла осуществляют в посудомоечной машине фирмы North American Maytag, подавая подогретую до 55°С воду и осуществляя мытье при обычной температуре (55°С). В указанную посудомоечную машину в начале каждого цикла мытья добавляют 50 г загрязняющей смеси 1, дополнительно в двух стальных чашках распределяют 50 г загрязняющей смеси маргарин-молоко (по 25 г в каждую) и помещают на дно корзины в качестве балласта. В машину подают деионизированную воду, снабженную солями (CaCl₂ и MgCl₂) до жесткости 21 гран на галлон (молярное отношение Са:Mg 3:1). Кроме того, при тестировании мытью подвергают два новых предварительно необработанных тамблера из стирола/акрилонитрила.

После реализации пяти последовательных циклов мытья стаканы и тамблеры фотографируют на черном фоне, и полученные снимки анализируют, используя для подсчета числа оставшихся на стаканах и тамблерах пятен компьютерную программу. Пятно определяют в виде круглого сгустка размером более четырех пикселей с помощью шкалы уровней серого с высоким разрешением (4 единицы) относительно фона.

Как следует из приведенных в таблице 3 данных, число пятен, оставшихся на стаканах и пластиковых тамблерах после мытья с использованием предлагаемого в изобретении состава А, гораздо меньше по сравнению со стаканами и тамблерами после мытья с использованием сравнительного состава D. Стаканы и тамблеры, вымытые с использованием состава С, обладают более высоким блеском по сравнению со стаканами и тамблерами, вымытыми с использованием состава D.

1. Сополимер, содержащий в сополимеризованной форме:

(А) от 60 до 99 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного полиалкиленоксидного мономера формулы I

в которой заместители имеют следующие значения:

X означает -СО-,

Y означает -О-,

R¹ означает водород или метил,

R² означают одинаковые или разные алкиленовые радикалы с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически,

R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

n означает целое число от 25 до 75,

(B) от 1 до 40 мас.% по меньшей мере одного кватернизованного азотсодержащего моноэтиленненасыщенного мономера, включающего формулу IIa

в которой заместители имеют следующие значения:

R означает алкил с 1-4 атомами углерода,

X^- означает алкилсульфат с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонат с 1-4 атомами углерода,

и обладающий средней молекулярной массой M_w>100000.

2. Сополимер по п. 1, дополнительно содержащий в сополимеризованной форме (С) до 10 мас.% анионных моноэтиленненасыщенных мономеров.

3. Сополимер по п. 1, дополнительно содержащий в сополимеризованной форме (D) до 30 мас.% других неионных моноэтиленненасыщенных мономеров.

4. Сополимер по п. 1, дополнительно содержащий в сополимеризованной форме (С) до 10 мас.% анионных моноэтиленненасыщенных мономеров и (D) до 30 мас.% других неионных моноэтиленненасыщенных мономеров.

5. Сополимер по п. 1, содержащий в качестве мономера (А) в сополимеризованной форме по меньшей мере один мономер формулы I, в которой переменные имеют следующие значения:

X означает -СО-,

Y означает -О-,

R¹ означает водород или метил,

R² означает этилен, пропилен или их смеси,

R³ означает метил,

n означает целое число от 51 до 65.

6. Сополимер по п. 1, содержащий в сополимеризованной форме от 60 до 98 мас.% мономера (А), от 1 до 39 мас.% мономера (В).

7. Сополимер по п. 1 или 2, причем массовое отношение (А) к (В) составляет ≥ 2:1 и причем в случае, если сополимер содержит мономер (С) в сополимеризованной форме, массовое отношение (В) к (С) также составляет ≥ 2:1.

8. Сополимер пп. 1-4, причем общий результирующий заряд указанного сополимера является катионным.