Способ получения этиленгликоля из сахаров
Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода и к системе для получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода. Один из вариантов способа включает следующие стадии: a) предоставление композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей одно или несколько кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида, и b) предоставление материала катализатора гидрирования, содержащего Cu на угле, а затем c) взаимодействие композиции стадии а) с водородом в присутствии катализатора стадии b) и в условиях для обеспечения газофазного гидрирования кислородсодержащего соединения для получения композиции продукта гидрирования, содержащей гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, выбранное из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля, а затем d) выделение композиции продукта гидрирования. Предлагаемое изобретение позволяет получить более высокие выходы и высокие селективности, а также сократить количество нежелательных побочных продуктов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Изобретение относится к улучшенному способу гидрирования для каталитического гидрирования кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой до их гидроксильных аналогов. В частности, это превращение представляет собой газофазное превращение с использованием катализатора на основе меди на угле. Способ является подходящим для превращения композиции кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, полученной из термолитической фрагментации композиции сахара.
Этиленгликоль может быть получен различными путями, в том числе из Сахаров, например, моносахаридов, дисахаридов или сиропов, посредством процессов ферментации и гидрогенолиза или с помощью гидроформилирования формальдегида.
Способ с ферментацией представляет собой пятистадийный процесс, в котором глюкозу ферментируют до этанола и диоксида углерода с последующим превращением этанола в этилен, этилена в этиленоксид и этиленоксида в этиленгликоль. Одним из недостатков этого метода является то, что на один моль ферментированной глюкозы вместе с двумя молями этанола образуются два моля диоксида углерода; это приводит к такому эффекту, что теоретический максимум углерода, присутствующего в глюкозе, который может быть превращен в этанол, составляет 67%.
Способ с гидрогенолизом представляет собой двухстадийный процесс, в котором глюкозу восстанавливают до сорбита с последующим гидрогенолизом сорбита до этиленгликоля, как показано в патентах США US 6,297,409 В1 и US 2008/0228014 А1. Через процесс гидрогенолиза образуются, в сравнении с этиленгликолем, значительные количества пропиленгликоля. Кроме того, количество используемого катализатора является значительным и его трудно регенерировать для повторного использования. Кроме того, образовавшиеся побочные продукты, в частности, бутандиолы, трудно отделить от желаемого продукта. В частности, удобный для промышленности способ перегонки для целей разделения (очистки) чрезвычайно трудно применить, так как побочные продукты имеют температуры кипения, очень похожие с конечным продуктом, а желаемый продукт может вступать в дальнейшие реакции, как показано в патентах США US 2014/0039224 А1 и US 5,393,542 В1.
Способ с гидроформилированием представляет собой двухстадийный процесс, в котором гликольальдегид получают из формальдегида, монооксида углерода и водорода с последующим гидрированием этого гликольальдегида до этиленгликоля, как показано в патенте США US 4,496,781 В1. Похоже, здесь присутствует несколько стадий экстракции, чтобы отделить формальдегид от гликольальдегида и приступить к реакции гидрирования.
Известно, что сахара могут быть подвергнуты термолитической фрагментации с получением композиции продукта фрагментации, содержащей обогащенные кислородом соединения, такие как гликольальдегид (патент США US 7,094,932 В2); композиция необработанного продукта фрагментации содержит кислородсодержащие соединения с 1-3 атомами углерода, включая формальдегид, гликольальдегид, глиоксаль, пирувальдегид и ацетол. Таким образом, это сложная композиция продуктов, обладающих различными физико-химическими свойствами. Основным продуктом этой реакции является гликольальдегид [патент США US 7,094,932 В2]. Растворителем реакции является вода.
Также известно, что чистый гликольальдегид может гидрироваться до этиленгликоля. Патент США US 4,200,765 В1 раскрывает гидрирование гликольальдегида в жестких условиях: при высоком давлении [3000 фунтов на квадратный дюйм (примерно 202 бар)], высокой температуре [150°С] и с органическим растворителем [N-метилпирролидином], в присутствии катализатора из палладия на угле [Pd/C], в течение длительного периода [5 ч]. Патенты США US 4,321,414 В1 и US 4,317,946 В1 раскрывают гидрирование гликольальдегида с гомогенным рутениевым катализатором, а патент США US 4,496,781 В1 раскрывает непрерывный процесс гидрирования при низком давлении [500 фунтов на квадратный дюйм (примерно 35 бар)], высокой температуре [160°С], с катализатором из рутения на угле [Ru/C] в этиленгликоле и со следовыми количествами ацетонитрила в качестве растворителя.
Как показано, эти две стадии - термолитическая фрагментация глюкозы для получения, среди прочего, гликольальдегида, и гидрирование чистого гликольальдегида в жидкой фазе, по-видимому, осуществляются независимо. Однако для того, чтобы композицию продукта фрагментации можно было гидрировать, для удаления формальдегида из этой композиции продукта фрагментации применяются трудоемкие процессы разделения, чтобы избежать отравления формальдегидом катализаторов гидрирования [патент США US 5,210,337 В1]. Патент США US 5,393,542 В1 раскрывает пример процесса очистки, включающий несколько стадий перегонки с последующим осаждением, индуцируемым растворителем, для получения композиции гликольальдегида, не содержащей формальдегида.
Что касается гидрирования гликольальдегида, хотя здесь существует возможность для подходящих условий реакции, чтобы получить высокий выход в органических растворителях, реакция с водой в качестве растворителя по всей видимости является менее успешной. Патент США US 5,393,542 В1 раскрывает термическую деградацию гликольальдегида (2-гидроксиацетальдегида) при температурах 90°С или выше, и где вода является растворителем.
Европейский патент ЕР 0002908 В1 раскрывает вариативность выхода (конверсии и селективности) гидрирования гликольальдегида при использовании различных катализаторов в водном растворе при 110°С: никель Ренея [конверсия 100%, селективность 49,4%], 10% Pd/C [конверсия 62%, селективность 61%] и 10% Pt/C [конверсия 100%, селективность 73%]. Проблема с катализаторами, используемыми в жидкой воде, представляет собой механическое воздействие на катализатор. Однако мягкие условия реакции являются благоприятными для обеспечения долговечности катализатора в промышленном масштабе.
Выбор катализатора может влиять на разложение гликольальдегида в случае присутствия катализатора; патент США US 5,210,337 В1 раскрывает проблему «разрыва связей» гликольальдегида с образованием формальдегида и, как следствие, отравления катализатора гидрирования. Также возможно, чтобы гликольальдегид мог конденсироваться сам с собой или конденсироваться с другим кислородсодержащим соединением с 1-3 атомами углерода, что также показано в патенте США US 5,210,337 В1. Соответственно, как выбор катализатора, так и стабильность гликолевого продукта могут влиять на степень восстановления гликольальдегида. Например, некоторые катализаторы могут восстанавливать гликольальдегид до этанола или этана, то есть, в избыточной степени восстанавливать гликольальдегид.
В дополнение к этому, известно, что увеличение таких факторов, как температура, давление, концентрация субстрата и/или концентрация продукта, а также количество и собственные характеристики присутствующего катализатора могут влиять на выход (конверсию и селективность) реакций гидрирования гликольальдегида. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, ISBN: 978-0-471-39698-7, April 2001.
Действительно, было показано, что попытки предоставить способ промышленного масштаба для гидрирования сложной композиции продукта фрагментации из термолитической фрагментации сахаров промышленного масштаба для получения этиленгликоля являются сложными. Было показано, что формальдегид, образующийся в термолитической фрагментации, отравляет катализатор гидрирования даже при низких концентрациях формальдегида. Было показано, что условия реакции влияют на селективность, скорость превращения и срок службы катализатора гидрирования. Наконец, образование нежелательных побочных продуктов представляет собой потерю материала и, следовательно, ухудшение экономических показателей, и, кроме того, эти побочные продукты могут усложнять последующую очистку композиции продукта гидрирования.
Следовательно, по-прежнему существует потребность в улучшении способов получения этиленгликоля из сахаров путем термолитической фрагментации сахаров с последующим каталитическим гидрированием полученной композиции продукта фрагментации, чтобы избежать токсичных композиций, получить более высокие выходы и более высокие селективности и сократить количество нежелательных побочных продуктов. Чтобы предоставить способы, подходящие для производства этиленгликоля в промышленном масштабе, такие процессы должны быть экономически конкурентоспособными.
Для того чтобы спроектировать промышленное производство этиленгликоля и других гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода из биоматериалов, таких как композиции сахаров, существует пожелание повысить эффективность. В общем, это включает увеличение загрузки субстратов, уменьшение количества и увеличение срока службы каталитических материалов и уменьшение количества побочных продуктов.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что проведение реакции каталитического гидрирования в газовой фазе в присутствии каталитического материала на основе меди (Cu) на угле предоставляет ряд преимуществ.
Способ получения гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода из кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода
Согласно настоящему изобретению предоставляется улучшенный способ гидрирования для получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:
a) предоставления композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода, и
b) предоставления материала катализатора гидрирования, содержащего Cu на угле, а затем
c) взаимодействия композиции стадии а) с водородом в присутствии катализатора стадии b) и в условиях для обеспечения газофазного гидрирования кислородсодержащего соединения для получения композиции продукта гидрирования, а затем
d) выделения композиции продукта гидрирования.
Способ гидрирования согласно настоящему изобретению имеет преимущества, являясь более эффективным, чем известные способы; позволяя использовать кислородсодержащий продукт термолитической фрагментации композиций сахара в качестве исходного сырья для получения соответствующих гидроксисоединений с высокой селективностью и высоким выходом; устраняя потребность в неводных растворителях в процессе гидрирования; позволяя использовать более дешевые катализаторы; сокращая получение побочных продуктов; позволяя очистку в промышленных масштабах; и являясь не подверженным влиянию присутствия дополнительных соединений, таких как формальдегид. Фактически, в способе согласно настоящему изобретению формальдегид может разлагаться на Н2 и СО в присутствии катализатора Cu/С. Так как Н2 является реагентом в реакции гидрирования, он может потребляться в реакции гидрирования в реакторе. Возможность отделения побочных продуктов от продукта этиленгликоля позволяет использовать этот этиленгликоль в таких процессах, как производство полимера. Производство полимера требует, чтобы субстраты были в очень чистом виде. Все из этих желательных преимуществ делают производство, в частности, этиленгликоля из биоматериалов, таких как сахар, более привлекательным в промышленности и позволяют способам стать целесообразными с коммерческой точки зрения.
В частности, способ согласно изобретению, который включает использование катализатора из меди на угле в газофазном гидрировании, показывает значительно улучшенную селективность и активность по сравнению с обычными катализаторами газофазного гидрирования альдегидов, такими как Cu/ZnO/Al2O3 (патенты США US 4,761,817, US 5,155,086 и 5,302,569). Фактически, можно получить почти количественные выходы этиленгликоля. Кроме того, производительность по этиленгликолю и пропиленгликолю составляет примерно на 30% выше, чем у обычного газофазного катализатора; весьма удивительное открытие, учитывая, что содержание меди составляет в 10 раз выше для обычного катализатора. Таким образом, активность в расчете на металл составляет в 13 раз выше для катализатора на основе активированного угля. Поскольку стоимость металла составляет значительную часть общей стоимости катализатора, такое резкое сокращение требуемого количества металла приводит к значительно более дешевому катализатору. К тому же, медь на углеродном каталитическом материале совершенно не подвержена влиянию присутствующего в подаваемой смеси формальдегида.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) представляет собой кислородсодержащее соединение с 2-3 атомами углерода. В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) содержит одно или несколько кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида. В еще одном варианте исполнения настоящего изобретения указанная композиция кислородсодержащего исходного сырья содержит по меньшей мере два из кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида. Когда композиция кислородсодержащего исходного сырья является продуктом фрагментации из термолитической фрагментации композиции сахара, она будет содержать все из вышеуказанных соединений с 1-3 атомами углерода в различных количествах. Количество каждого соединения будет зависеть от условий фрагментации, но в целом оно будет находиться в следующих масс, диапазонах в пересчете на общую массу кислородсодержащих соединений: гликольальдегид 40-85%, глиоксаль 2-5%, пирувальдегид 7-30%, ацетол 1-10% и формальдегид 1-25%.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция продукта гидрирования стадии d) содержит одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля. В другом варианте исполнения согласно настоящему изобретению гидроксильное соединение с 1-3 атомами углерода композиции гидроксильного продукта стадии е) представляет собой гидроксисоединение с 2-3 атомами углерода.
Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться в непрерывных условиях. Это является преимуществом в промышленном масштабе, поскольку непрерывные процессы являются более эффективными. В общем, этот способ может проводиться в химическом реакторе, включающем i) впускную зону, соединенную по текучей среде с ii) реакционной зоной, содержащей материал катализатора гетерогенного гидрирования, соединенной по текучей среде с iii) выпускной зоной.
Поскольку реакция гидрирования является сильно экзотермической, желательно выбирать реакторы, имеющие средства для контроля повышения температуры в реакторе. Некоторые реакторы, пригодные для отведения тепла, могут представлять собой, однако без ограничения ими, многотрубчатые реакторы, реакторы, имеющие охлаждение между различными слоями катализатора (межслойное охлаждение) или рециркуляционные реакторы.
Одной возможной моделью реактора является подкатегория с неподвижным/насадочным слоем, где катализатор разделен между многочисленными трубками, и эти трубки расположены в теплонесущей среде. Теплонесущая среда может представлять собой кипящую воду, которая при испарении поглощает тепло от экзотермической реакции и, таким образом, образует пар, который может использоваться где-то в другом месте процесса. Эта модель реактора известна как многотрубчатый реактор с неподвижным слоем или реактор с кипящей водой.
Другой возможной моделью реактора является псевдоожиженный слой с погруженными охлаждающими змеевиками. Этот реактор может обеспечить очень хороший контроль температуры и также производить пар.
Если сравнивать характеристики химической реакции многотрубчатого реактора с неподвижным слоем и реактора с псевдоожиженным слоем, то первый будет обеспечивать более высокую степень характеристики поршневого потока для газовой фазы, а второй реактор более высокую степень изотермических условий.
При непрерывных условиях текучая среда в реакторе, как правило, будет выводиться из выпускной зоны через выпускное отверстие. Эта текучая среда также упоминается как композиция продукта гидрирования и содержит гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода. Композицию продукта гидрирования можно направлять непосредственно в установку очистки или можно собирать.
В одном аспекте изобретения композицию кислородсодержащего исходного сырья стадии а) переводят в газовую фазу перед стадией с) гидрирования кислородсодержащих соединений, например, используя распылительное сопло. В одном варианте исполнения композиция кислородсодержащего исходного сырья стадии а) приготавливается в виде газофазной композиции. Это обладает тем преимуществом, что газообразную композицию кислородсодержащего исходного сырья можно подавать в реактор гидрирования без предварительной стадии ее испарения. Также не требуется конденсация композиции продукта фрагментации.
В одном аспекте настоящего изобретения материал катализатора гидрирования стадии b) имеет содержание Cu на угле в диапазоне от 0,1 до 70% масс, как например от 1 до 20 или от 2 до 15 или от 4 до 10.
В одном аспекте настоящего изобретения стадию с) проводят при начальном парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,5 бар, как например, по меньшей мере 0,6 или 0,7 или 0,8 или 0,9 или 1,0 бар, или в диапазоне 0,5-10 бар или 0,7-5 бар. Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения начальная молярная доля кислородсодержащего соединения на стадии с) составляет от 0,001 до 0,5, как например, 0,01-0,5, от 0,05 до 0,3 или от 0,1 до 0,2. Газообразный водород может подаваться в реактор в виде чистого газообразного водорода или в виде газообразного водорода, содержащего примеси, такие как монооксид углерода. Монооксид углерода не будет мешать реакциям гидрирования. В присутствии воды он будет превращаться над каталитическим материалом в диоксид углерода и водород.
Стадия с) способа согласно настоящему изобретению может проводиться под общим давлением 0,8-500 бар, как например, 0,9-100 или 0,9-10 бар. Температура реакции на стадии с) может находиться в интервале 100-400°С, как например, 150-300°С, 200-250°С.
Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения стадию с) реакционного взаимодействия композиции кислородсодержащего исходного сырья с водородом в присутствии материала катализатора гидрирования проводят в химическом реакторе. Химические реакторы, подходящие для непрерывного режима проведения способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют одно или несколько впускных отверстий и одно или несколько выпускных отверстий, например, одно или несколько впускных отверстий для кислородсодержащего исходного сырья, впускное отверстие для водорода, впускное отверстие для катализатора и одно или несколько выпускных отверстий для продукта гидрирования, выпускное отверстие для отработанного катализатора, выпускное отверстие для избыточного газа.
Согласно другому варианту исполнения настоящего изобретения способ проводят при соотношении массовой скорости потока композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) и массы каталитического материала стадии b), загруженной в реактор, в диапазоне от 0,001 до 1000 г кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода на один г катализатора в час, как например, от 0,01 до 500 или от 0,1 до 400 г кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода на один г катализатора в час.
Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения композиция продукта гидрирования, получаемая с помощью способа согласно настоящему изобретению, может содержать одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля. Если композиция кислородсодержащего исходного сырья является продуктом фрагментации из термолитической фрагментации композиции сахара, различные кислородсодержащие соединения с 1-3 атомами углерода будут превращаться в соответствующие гидроксисоединения. Следовательно, композиция продукта гидрирования будет содержать все из вышеуказанных гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода в различных количествах. Количество каждого соединения будет зависеть от условий фрагментации. Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения композиция продукта гидрирования содержит метанол в диапазоне 0-25%, этиленгликоль в диапазоне 35-90% и пропиленгликоль в диапазоне 5-40% масс, в пересчете на общую массу гидроксисоединений
Предпочтительными гидроксильными соединениями 1-3 атомами углерода являются этиленгликоль и пропиленгликоль. Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что селективность по отношению к этиленгликолю составляет по меньшей мере 80% (моль образовавшегося этиленгликоля на каждый моль превращенного кислородсодержащего соединения с 2 атомами углерода (гликольальдегида, глиоксаля)), предпочтительно по меньшей мере 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 или 97%, а селективность по отношению к пропиленгликолю составляет по меньшей мере 60% (моль образовавшегося пропиленгликоля на каждый моль кислородсодержащего соединения с 3 атомами углерода (пирувальдегида, ацетола)), предпочтительно по меньшей мере 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 или 97%.
Кроме того, композиция продукта гидрирования, получаемая с помощью способа согласно настоящему изобретению, может содержать растворитель, добавленный в процессе термолитической фрагментации.
Композиция продукта гидрирования стадии d) может подвергаться стадии очистки, такой как перегонка, фильтрация, адсорбция и/или ионный обмен.
Способ получения гидроксисоединений с 1-3 атомами углерода из композиций сахара
Согласно настоящему изобретению предоставляется способ получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода из композиции сахара, включающий стадии:
i. предоставления раствора исходного материала композиции сахара;
ii. проведения воздействия на исходный материал из а) термолитической фрагментации для получения композиции продукта фрагментации, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода; и
iii. при необходимости выдерживания композиции продукта фрагментации; а затем
iv. подвергания композиции продукта фрагментации из стадии ii) или iii) процессу гидрирования согласно настоящему изобретению, где эта композиция продукта фрагментации становится композицией кислородсодержащего исходного сырья стадии а) процесса гидрирования согласно настоящему изобретению.
Поскольку композиция продукта фрагментации уже находится в газовой фазе, преимущество проведения газофазного гидрирования продукта, получаемого из термолитической фрагментации композиции сахара, заключается в том, что можно избежать стадии испарения композиции кислородсодержащего исходного сырья. Вместо этого, газообразный продукт термолитической фрагментации можно направлять непосредственно в установку гидрирования для гидрирования кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода с получением гидроксисоединений с 1-3 атомами углерода.
«Непосредственно» предназначено для обозначения передачи из установки фрагментации в установку гидрирования, которая не прерывается значительными задержками или конденсацией. Предпочтительно выпускное отверстие установки фрагментации непосредственно соединено по текучей среде с впускным отверстием установки гидрирования с помощью трубопроводного оборудования, подходящего для транспортировки высокотемпературных газов.
Имеющееся при необходимости выдерживание на стадии iii) может включать перегонку, фильтрацию, адсорбцию и/или ионный обмен для удаления примесей перед гидрированием.
Композиция сахара раствора исходного материала для термолитической фрагментации может быть выбрана из одного или нескольких моносахаридов фруктозы, ксилозы, глюкозы, маннозы, галактозы, арабинозы; дисахаридов сахарозы, лактозы, мальтозы или из сиропов, таких как кукурузный сироп, сироп сахарного тростника или сыворотки. Раствор исходного материала стадии i) как правило представляет собой раствор сахара в растворителе, содержащий 20-95, как например, 50-90% масс, сахара. Растворитель может содержать одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля. Преимущество на стадии фрагментации заключается в использовании растворителей, содержащих спирты, поскольку энергия испарения ниже, чем у воды.
Гидроксильные продукты с 1-3 атомами углерода, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, полученные из биоматериалов, таких как сахара, будут иметь значительно более высокое содержание углерода 14С, чем те же самые продукты, полученные из нефтехимических источников.
Соответственно, согласно настоящему изобретению предоставляется продукт, получаемый с помощью способа получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода из композиции сахара, описанного выше. Такой продукт характеризуется тем, что он имеет содержание 14С более 0,5 частей на триллион от общего содержания углерода. Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода может представлять собой этиленгликоль, и по меньшей мере 70% исходного углерода может быть получено в виде этиленгликоля или пропиленгликоля. Согласно одному варианту исполнения настоящего изобретения предоставляется продукт, получаемый с помощью способа согласно настоящему изобретению, который отличается тем, что продукт имеет содержание 14С выше 0,5 частей (массовых) на триллион от общего содержания углерода; и тем, что по меньшей мере 70% исходного углерода используется в виде этиленгликоля или пропиленгликоля в композиции продукта гидрирования.
Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, полученное в соответствии с изобретением, такое как этиленгликоль или пропиленгликоль, может быть использовано для получения полимера, такого как полиэтилентерефталат, полиэфирных смол, волокон или пленок. Этот полимер будет иметь содержание 14С, отражающее долю мономеров, которые были получены из биоматериалов.
Гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, полученное в соответствии с изобретением, такое как этиленгликоль или пропиленгликоль, также может быть использовано в качестве средства против обледенения, охлаждающей жидкости, противозамерзающего агента или растворителя.
В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению предоставляется система для непрерывного осуществления способа, раскрытого здесь, причем указанная система включает установку для гидрирования, такую как многотрубчатый реактор, имеющий впускное отверстие и выпускное отверстие и катализатор согласно настоящему изобретению, и установку термолитической фрагментации, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде с впускным отверстием указанной установки гидрирования. В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации непосредственно, по текучей среде соединено с впускным отверстием указанной установки гидрирования. Установка фрагментации включает реактор фрагментации, включающий подходящие впускные отверстия для исходного материала и частиц теплоносителя и выпускные отверстия для композиции (потока) продукта фрагментации и частиц отработавшего теплоносителя. Установка гидрирования включает химический реактор, включающий подходящие впускные отверстия для композиции кислородсодержащего исходного сырья и водорода и выпускные отверстия для композиции (потока) продукта гидрирования и избытка водорода.
В одном варианте исполнения согласно настоящему изобретению выпускное отверстие установки фрагментации непосредственно, по текучей среде соединено с впускным отверстием установки гидрирования с помощью трубопроводного оборудования, подходящего для транспортировки высокотемпературных газов. «Непосредственно» предназначено для обозначения передачи из установки фрагментации в установку гидрирования, которая не прерывается значительными задержками или конденсацией/испарением или очисткой. Преимущество непосредственной передачи продукта фрагментации в установку гидрирования заключается в том, что тепло, оставшееся в продукте фрагментации, может сохраняться, а поскольку гидрирование представляет собой газофазное гидрирование, можно отказаться от стадии испарения исходного сырья, поскольку оно уже находится в газовой фазе.
В другом варианте исполнения согласно настоящему изобретению система, кроме того, имеет рециркуляцию водорода из выпускного отверстия установки гидрирования во впускное отверстие или впускное отверстие для водорода в установке для гидрирования. Соответственно, избыток водорода может быть возвращен в цикл в установку гидрирования, таким образом повышая экономическую эффективность. Рециркуляционный контур может быть соединен с впускным отверстием для водорода или рециркулят может быть направлен непосредственно в химический реактор.
Краткое описание чертежей
Фигура 1: Селективность по отношению к этиленгликолю и производительность, полученные при гидрировании композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода над катализатором Cu/С при 220°С.
Фигура 2: Селективность по отношению к этиленгликолю и производительность, полученные при гидрировании композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода над коммерческим катализатором Cu/ZnO/Al2O3 при 220°С.
Определения
Термин «композиция кислородсодержащего исходного сырья» предназначен для обозначения текучей среды, содержащей кислородсодержащие соединения, проходящей через впускное отверстие реактора, используемого для проведения гидрирования. Если композицию кислородсодержащего исходного сырья получают из термолитической фрагментации композиции сахара, она может, в дополнение к кислородсодержащим соединениям с 1-3 атомами углерода, содержать другие соединения, например, органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота и/или молочная кислота; фураны, такие как фурфураль и/или 5-гидроксиметилфурфураль; и растворители, такие как вода.
В настоящем контексте термин «кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения органического соединения, содержащего от 1 до 3 атомов углерода и по меньшей мере одну карбонильную связь (кетона или альдегида).
Термин «композиция кислородсодержащего исходного сырья, содержащая кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей одно или несколько кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода. Она также может содержать незначительные количества других органических соединений.
В настоящем контексте термин «газофазное гидрирование» предназначен для обозначения гидрирования, при котором субстрат (в данном случае кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода) в основном находится в газообразной форме в реакционной зоне реактора. Например, по меньшей мере 80% масс, как например, по меньшей мере 90, 92, 94 или 96% масс, находятся в газообразной форме. Соответственно, это означает, что 80-100% масс, например 90-100, 92-100, 94-100 или 96-100% масс, находятся в газообразной форме.
Термин «композиция продукта гидрирования» предназначен для обозначения текучей среды, содержащей гидроксисоединение, полученной в результате реакции гидрирования. Когда композицию продукта гидрирования получают из гидрирования продукта фрагментации из термолитической фрагментации композиции сахара, она может, в дополнение к гидроксисоединениям с 1-3 атомами углерода, содержать другие соединения, например, органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота и/или молочная кислота; фураны, такие как фурфураль и/или 5-гидроксиметилфурфураль; и растворители, такие как вода.
В настоящем контексте термин «гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения органического соединения, которое содержит от 1 до 3 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксильную группу (спирта) и которое может быть получено путем гидрирования кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода.
Термин «композиция продукта гидрирования, содержащая гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода» предназначен для обозначения композиции продукта гидрирования, содержащей одно или несколько гидроксильных соединений с 1-3 атомами углерода.
Термин «каталитический материал» следует понимать как любой материал, который является каталитически активным. Это также значение термина «катализатор». Все термины могут использоваться взаимозаменяемо.
Термины «Cu на угле» и «Cu/С» предназначены для обозначения каталитически активного материала, имеющего носитель из углерода (такого как активированный уголь/углеродные нанотрубки/графен/фуллерены) с частицами меди, осажденными на этом носителе. Как известно специалисту в данной области, это главным образом поверхность частиц Cu обеспечивает каталитическую активность. Соответственно, желательна большая площадь поверхности частиц Cu.
Термин «выделение» предназначен для обозначения либо сбора композиции продукта гидрирования, либо направления этой композиции продукта гидрирования на последующую стадию, как например, в установку очистки.
Термин «выход» в настоящем контексте предназначен для обозначения молярной доли кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода, которая превращается в соответствующее ему гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода (то есть, C1 в C1, С2 в С2 и С3 в С3).
Термин «конверсия» в настоящем контексте предназначен для обозначения молярной доли кислородсодержащего соединения с 1-3 атомами углерода, которая во время процесса гидрирования реагирует с образованием либо желаемого гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, либо других продуктов.
Термин «селективность» предназначен для обозначения молярной доли желаемого продукта, образованного на единицу превращенного субстрата. В настоящем контексте считается, что субстратом для гидроксисоеди нения с 1 атомом углерода является только кислородсодержащие соединение с 1 атомом углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья; считается, что субстратом для гидроксисоединения с 2 атомами углерода является только кислородсодержащие соединение с 2 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья; и считается, что субстратом для гидроксисоединения с 3 атомами углерода является только кислородсодержащие соединение с 3 атомами углерода, присутствующие в композиции кислородсодержащего исходного сырья. Селективность может быть рассчитана как выход, деленный на конверсию.
Термин «производительность» предназначен для обозначения массового количества продукта, полученного над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Так, если этиленгликоль (ЭГ) является желаемым продуктом, то производительность считается массовым количеством ЭГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Если пропиленгликоль (ПГ) является целевым продуктом, то производительность считается массовым количеством ПГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час. Если и ЭГ и ПГ являются желаемыми продуктами, то производительность считается массовым количеством ЭГ и ПГ, полученным над катализатором, на единицу массы катализатора в час.
Термин «начальное парциальное давление водорода» и термин «начальная молярная доля кислородсодержащего соединения» предназначены для обозначения парциального давления или молярной доли в момент первой встречи с каталитическим материалом.
Термин «непрерывные условия» предназначен для обозначения истинных непрерывных условий (как например, в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с уплотненным слоем, при необходимости с рециркуляцией композиции продукта гидрирования в поток исходного сырья или во впускное отверстие реактора), но он предназначен для обозначения полунепрерывных условий, таких как многократная подача небольших порций композиции кислородсодержащего исходного сырья в текучую среду реактора и многократный сбор небольших порций композиции гидроксильного продукта из выпускного отверстия реактора.
Примеры
Пример 1: Газофазное гидрирование композиции кислородсодержащего исходного сырья в присутствии Cu/С
Была приготовлена водная смесь фрагментации (композиция продукта фрагментации), содержащая 80 г/л гликольальдегида, 7 г/л формальдегида, 5 г/л пирувальдегида, 1 г/л ацетола и 1 г/л глиоксаля, как описано в патенте США US 7,094,932: слой песка подвергали псевдоожижению с помощью азота и нагревали до 520°C. Раствор глюкозы в воде с концентрацией 10% масс, вводили в этот слой через распылительное сопло. После прохождения через слой продукт охлаждали в конденсаторе и собирали жидкий продукт. Смесь перегоняли для удаления высококипящих примесей и подвергали гидрированию способом, описанным ниже, без какой-либо дополнительной предварительной обработки.
Гидрирование проводили следующим образом: 25 г катализатора загружали в реактор с неподвижным слоем (внутренний диаметр 22 мм) и восстанавливали in situ при 220°С в течение 6 часов в потоке 5% водорода в азоте. После восстановления температуру поддерживали на том же уровне. Поток заменяли на 100% водорода и увеличивали до 6,5 нл/мин. Субстрат (композицию продукта фрагментации/композицию кислородсодержащего исходного сырья) впрыскивали в реактор со скоростью 0,25 г/мин, сверху, с помощью двух жидкостных сопел, с использованием тока водорода для распыления жидкости. Давление на входе в реактор составляло при этих условиях 1,05 бар, что давало парциальное давление водорода на входе в реактор 1,0 бар. После прохождения через слой катализатора продукт охлаждали в конденсаторе и собирали жидкий продукт (композицию продукта гидрирования). На фигуре 1 показана селективность по отношению к этиленгликолю для газофазного гидрирования смеси фрагментации над катализатором Cu/С.Как можно увидеть, эта селективность составляет 90-100% по отношению к этиленгликолю.
Пример 2: Газофазное гидрирование композиции кислородсодержащего исходного сырья в присутствии Cu/ZnO/Аl2О3
Для гидрирования кислородсодержащих соединений (альдегидов) из смеси фрагментации использовали коммерческий катализатор гидрирования в газовой фазе Cu/ZnO/Al2O3 в соответствии с той же процедурой, как описано выше. Выходы являются не такими хорошими. На фигуре 2 показана селективность по отношению к этиленгликолю для газофазного гидрирования смеси фрагментации над коммерческим катализатором Cu/ZnO/Al2O3. Как можно увидеть, эта селективность составляет только 75-80% по отношению к этиленгликолю.
Гидрирование композиции кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода над катализаторами на основе меди на носителе из активированного угля дает значительно улучшенные выходы. Фактически, как показано здесь, можно получить почти количественные выходы этиленгликоля. Производительность по этиленгликолю (ЭГ) для катализатора на основе активированного угля составляет примерно на 30% выше, чем для обычного катализатора; весьма удивительное открытие, учитывая, что содержание меди в 10 раз выше для обычного катализатора. Таким образом, активность в пересчете на металл составляет в 13 раз выше для катализатора на основе активированного угля. Поскольку стоимость металла составляет значительную часть общей стоимости катализатора, такое резкое сокращение требуемого количества металла приводит к значительно более дешевому катализатору.
Пример 3: Прямое газофазное гидрирование газообразной композиции продукта фрагментации
Во время процесса фрагментации образуется высококипящий, черный и высоковязкий побочный продукт, который следует удалить из состава продукта фрагментации. Этот побочный продукт представляет собой сложную смесь различных кислородсодержащих соединений и сахаридов, которая частично олигомеризована, образуя смолоподобное вещество. Этот смолоподобный продукт считается нежелательным побочным продуктом, и целью настоящего изобретения является минимизация образования этого продукта.
Это смолоподобное вещество можно удалить вакуумной перегонкой. Нагревание композиции кислородсодержащего исходного сырья или композиции продукта гидрирования до 150°С при 20 мбар в роторном испарителе позволяет собирать желаемые кислородсодержащие соединения с 1-3 атомами углерода или гидроксильные соединения 1-3 атомами углерода в качестве продукта перегонки, тогда как смолоподобное вещество собирается в виде остатка.
Удаление смолоподобного вещества путем вакуумной перегонки из композиции продукта фрагментации/композиции кислородсодержащего исходного сырья, полученной способом, аналогичным первой стадии примера 1, дает приблизительно. 5% масс, от общего содержания сухого вещества в композиции кислородсодержащего исходного сырья в виде смолоподобного вещества.
Композиция кислородсодержащего исходного сырья с 1-3 атомами углерода, полученная способом, аналогичным первой стадии примера 1, может быть гидрирована в жидкой фазе над катализатором Ru/C, как описано в международной заявке WO 2016/001169 А1. Затем смолоподобное вещество может быть удалено путем вакуумной перегонки композиции продукта гидрирования, что дает примерно 19% масс, от общего содержания сухого вещества в композиции продукта гидрирования в виде смолоподобного вещества.
Композицию кислородсодержащего исходного сырья, полученную способом, аналогичным первой стадии в примере 1, в качестве альтернативы можно гидрировать в газовой фазе с помощью процедуры, описанной в части 2 примера 1, без промежуточной стадии конденсации и последующего испарения этой композиции кислородсодержащего исходного сырья. Это может быть выполнено путем направления газового потока, содержащего кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода, выходящего из реактора фрагментации, непосредственно в реактор гидрирования. Композицию продукта гидрирования собирают путем конденсации продуктов, выходящих из реактора гидрирования. Затем смолоподобное вещество может быть удалено путем вакуумной перегонки композиции продукта гидрирования, что дает примерно 3% масс, от общего содержания сухого вещества в композиции продукта гидрирования в виде смолоподобного вещества.
Как можно увидеть, осуществление гидрирования непосредственно после реакции фрагментации без промежуточной стадии конденсации и при необходимости испарения композиции кислородсодержащего исходного сырья перед проведением газофазного гидрирования приводит к значительному уменьшению количества полученного смолоподобного вещества.
1. Способ получения гидроксильного соединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:
a) предоставления композиции кислородсодержащего исходного сырья, содержащей одно или несколько кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида, и
b) предоставления материала катализатора гидрирования, содержащего Cu на угле, а затем
c) взаимодействия композиции стадии а) с водородом в присутствии катализатора стадии b) и в условиях для обеспечения газофазного гидрирования кислородсодержащего соединения для получения композиции продукта гидрирования, содержащей гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода, выбранное из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля, а затем
d) выделения композиции продукта гидрирования.
2. Способ по п. 1, причем способ осуществляют в непрерывных условиях.
3. Способ по п. 1, причем композицию кислородсодержащего исходного сырья стадии а) переводят в газовую фазу посредством распыления кислородсодержащего исходного сырья с использованием распылительного сопла.
4. Способ по п. 1, причем композиция кислородсодержащего исходного сырья содержит по меньшей мере два из кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода, выбранных из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида.
5. Способ по п. 1, причем гидроксисоединение с 1-3 атомами углерода представляет собой гидроксисоединение с 2-3 атомами углерода.
6. Способ по п. 1, причем композицию кислородсодержащего исходного сырья стадии а) переводят в газовую фазу перед стадией с).
7. Способ по п. 1, причем материал катализатора гидрирования стадии b) имеет содержание Cu на угле в диапазоне от 0,1 до 70% мас., как, например, от 1 до 20, или от 2 до 15, или от 4 до 10.
8. Способ по п. 1, причем стадию с) проводят при начальном парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,5 бар, как, например, по меньшей мере 0,6, или 0,7, или 0,8, или 0,9, или 1,0 бар или в диапазоне от 0,5 до 10 бар или от 0,7 до 5 бар.
9. Способ по п. 1, причем начальная молярная доля кислородсодержащего соединения на стадии с) составляет от 0,001 до 0,5, как, например, 0,01-0,5, от 0,05 до 0,3 или от 0,1 до 0,2.
10. Способ по п. 1, причем стадию с) проводят при общем давлении 0,8-500 бар, как, например, 0,9-100 или 0,9-10 бар.
11. Способ по п. 1, причем стадию с) проводят при температуре в диапазоне 100-400°С, как, например, 150-300°С, 200-250°С.
12. Способ по п. 1, причем стадию с) взаимодействия композиции кислородсодержащего исходного сырья с водородом в присутствии материала катализатора гидрирования проводят в химическом реакторе.
13. Способ по п. 1, причем композицию кислородсодержащего исходного сырья подаютв химический реактор при соотношении массовой скорости потока композиции кислородсодержащего исходного сырья стадии а) и массы каталитического материала стадии b) в диапазоне от 0,001 до 1000 г кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода на г катализатора в час, как, например, от 0,01 до 500 или от 0,1 до 400 г кислородсодержащих соединений с 1-3 атомами углерода на г катализатора в час.
14. Способ по п. 1, причем композиция продукта гидрирования стадии d) представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из метанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.
15. Способ по п. 1, причем композицию продукта гидрирования стадии d) подвергают стадии очистки, такой как перегонка, фильтрация, адсорбция и/или ионный обмен.
16. Способ по п. 1, причем непрореагировавший водород, выделенный после стадии d), возвращают обратно в цикл на стадию с).
17. Способ по одному из пп. 1-16, причем способ осуществляют в реакторе Берти, реакторе с уплотненным слоем, реакторе с неподвижным слоем, многотрубчатом реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем.
18. Способ получения гидроксисоединения с 1-3 атомами углерода, включающий стадии:
i. предоставления раствора исходного материала композиции сахара, выбранного из одного или нескольких моносахаридов: фруктозы, ксилозы, глюкозы, маннозы, галактозы, арабинозы, дисахаридов сахарозы, лактозы, мальтозы или из сиропов, таких как кукурузный сироп, сироп сахарного тростника или сыворотки;
ii. подвергания исходного материала из а) воздействию термолитической фрагментации для получения композиции продукта фрагментации, содержащей кислородсодержащее соединение с 1-3 атомами углерода, выбранное из группы, состоящей из гликольальдегида, глиоксаля, пирувальдегида, ацетола и формальдегида; и
iii. при необходимости выдерживания композиции продукта фрагментации; а затем
iv. подвергания композиции продукта фрагментации из стадии ii) или iii) способу согласно одному из пп. 1-17, причем композиция продукта фрагментации представляет собой композицию кислородсодержащего исходного сырья стадии а).
19. Способ по п. 18, причем композицию сахара выбирают из одного или нескольких моносахаридов: фруктозы, ксилозы, глюкозы, маннозы, галактозы, арабинозы; дисахаридов сахарозы, лактозы, мальтозы.
20. Способ по п. 18, причем раствор исходного материала стадии i) представляет собой раствор сахара в растворителе, содержащий 20-95% мас., как например, 50-90% мас. сахара.
21. Способ по одному из пп. 18-20, причем растворитель содержит одно или несколько соединений, выбранных из соединений из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, этиленгликоля и пропиленгликоля.
22. Система для непрерывного осуществления способа согласно одному из пп. 18-21, причем указанная система включает установку для гидрирования, такую как многотрубчатый реактор, имеющий впускное отверстие и выпускное отверстие и катализатор, как определено в любом из вышеприведенных пунктов, и установку термолитической фрагментации, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде с впускным отверстием указанной установки гидрирования.
23. Система по п. 22, причем выпускное отверстие упомянутой установки термолитической фрагментации соединено по текучей среде непосредственно с впускным отверстием указанной установки гидрирования.
24. Система по п. 22, причем установка гидрирования дополнительно включает впускное отверстие для водорода.
25. Система по одному из пп. 22-24, дополнительно имеющая рециркуляцию водорода из выпускного отверстия установки гидрирования во впускное отверстие или впускное отверстие для водорода установки гидрирования.
