Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композит и способ его получения
Владельцы патента RU 2741505:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) (RU)
Изобретение относится к полиэфирэфиркетонному углеволокнистому композиту, предназначенному в качестве суперконструкционного полимерного материала, а также к способу получения полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита. Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композит включает полимерную матрицу и 20 мас.% наполнителя. В качестве полимерной матрицы используют полиэфирэфиркетон. В качестве наполнителя используют углеродное волокно, предварительно обработанное аппретирующим компонентом – полигидроксиэфиром. Наполнитель содержит следующее соотношение компонентов, в мас.%: 96-98 углеродного волокна, 2-4 полигидроксиэфира. Способ получения полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита заключается в том, что осуществляют аппретирование углеродного волокна путем перемешивания раствора полигидроксиэфира с массовой долей 0,28-0,56% в органическом растворителе с углеродным волокном. Далее проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин. Затем аппретированное углеродное волокно сушат, смешивают с полиэфирэфиркетоном и проводят экструзию полимерной смеси. Изобретение позволяет повысить смачиваемость наполнителя, увеличить межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфирэфиркетонной матрицей, и получить композиционный материал с высокими физико-механическими свойствами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, включающий в себя ПЭЭК и УВ, аппретированное полигидроксэфиром.
Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композиционных материалов (ПКМ), обусловливаются низкими межслоевыми взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.
Известны полимерные композиции, содержащие полиэфиркетоны.
Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон и наполнители, в том числе и углеродное волокно.
В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетона) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.
В патенте РФ № 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17, приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна.
Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.
Обнаружить работы, посвященные композитам, состоящим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков.
Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.
По патенту РФ №2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка.
Основным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика».
По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут.
Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.
Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала с более высокими физико-механическими свойствами на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.
Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом, представляющим собой полигидроксиэфир (ПГЭ) формулы:
Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:
При этом берут следующие соотношения (мас.%) компонентов в наполнителе (УВ+ПГЭ):
| Углеволокно | 96 ÷ 98 |
| ПГЭ | 4 ÷ 2 |
Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 мас.%. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя полиэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.
Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в хлорированных органических растворителях, диоксане, N,N-диметилацетамиде, преимущественно в хлороформе, затем высушивают до постоянной массы.
Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1%-го раствора в концентрированной серной кислоте.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.
Пример 1
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,5 г (98 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 мас.%) ПГЭ в 120 мл хлороформа (0,28 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа.
Пример 2
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,375 г (97,5 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 мас.%) ПГЭ в 120 мл хлороформа (0,35%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа.
Пример 3
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,25 г (97,0 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 мас.%) ПГЭ в 120 мл хлороформа (0,42 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа.
Пример 4
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,125 г (96,5 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 мас.%) ПГЭ в 120 мл хлороформа (0,49 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа.
Пример 5
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,0 г (96 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4 мас.%) ПГЭ в 120 мл хлороформа (0,56%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 90-95°С 2 часа. Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены ПКМ, содержащие 20 мас.% УВ (таблица 1).
Таблица 1
Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры №, № 1-5), обладают более высокими значениями физико-механических свойств по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего полимера, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.
1. Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композит, предназначенный в качестве суперконструкционного полимерного материала, включающий полимерную матрицу и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют полиэфирэфиркетон, в качестве наполнителя используют углеродное волокно, предварительно обработанное аппретирующим компонентом - полигидроксиэфиром (ПГЭ), при следующем соотношение компонентов, в мас.%:
| углеродное волокно | 96÷98 |
| ПГЭ | 2÷4, |
при этом углеволокнистый композит содержит 20 мас.% вышеуказанного наполнителя, количество аппретирующего компонента к углеродному волокну составляет 2÷4 мас.%.
2. Способ получения полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита по п. 1, заключающийся в том, что осуществляют аппретирование углеродного волокна путем перемешивания раствора полигидроксиэфира с массовой долей 0,28-0,56% в органическом растворителе с углеродным волокном, далее проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 75°С - 30 мин; 85°С - 30 мин, аппретированное углеродное волокно сушат, затем смешивают с полиэфирэфиркетоном и проводят экструзию полимерной смеси.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из раствора хлороформа.
