Композитные филаменты из сульфонированного сложного полиэфира и серебряных наночастиц и способы их получения

Изобретение относится к композитным филаментам, содержащим наночастицы металла, диспергированные в композитной матрице для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM). Композитный филамент содержит матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество серебряных наночастиц, диспергированных в матрице. Наночастицы серебра присутствуют в композитном филаменте в количестве 0,5-50000 ppm по массе. Матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит щелочную соль статистического сульфонированного сложного полиэфира. Также описаны способ получения филамента и изделие, полученное из композитного филамента. Технический результат – создание новых материалов с антибактериальными свойствами для применения в моделировании методом послойного наплавления. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001]Сделана ссылка на одновременно находящуюся на рассмотрении заявку того же

заявителя, заявку на патент США с серийным № (номер еще не присвоен), под названием «SILVER NANOPARTICLE-SULFONATED POLYESTER COMPOSITE POWDERS AND METHODS OF MAKING THE SAME», Valerie M. Farrugia et al., поданную в электронном виде одновременно с настоящей заявкой (номер патентного реестра 20151103US01-445112), полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее описание относится к композитам, содержащим металлические наночастицы, диспергированные в матрице композита, для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM).

[0003] Использование медицинским сообществом трехмерной 3D печати для различных применений быстро развивается и охватывает такие области, как изготовление тканей и органов, создание специализированных устройств, таких как протезы, капы, ортопедические стельки, слуховые аппараты и имплантаты, а также фармацевтические исследования, связанные с контролируемой доставкой лекарств, и индивидуальное производство лекарств. Для многих из указанных медицинских применений необходим композиционный материал, который может подавлять рост бактерий, микробов, вирусов или грибков. Другие продукты для 3D печати, такие как кухонные принадлежности, игрушки, учебно-методические материалы и бесчисленные хозяйственные товары, также обеспечивают благоприятную среду для роста бактерий и, следовательно, антибактериальные композиционные материалы необходимы также для применения в отношении указанных продуктов. Вследствие слоистой структуры 3D печатного материала возможность роста бактерий может быть весьма существенной, особенно поскольку некоторые штаммы бактерий могут благополучно развиваться в структуре указанных материалов, содержащей множество мелких элементов. Простое промывание не обеспечивает полную стерилизацию поверхностей и углублений указанных изделий.

[0004]Таким образом, существует потребность в новых материалах с антибактериальными свойствами для 3D печати. Одним из методов 3D печати является FDM, который представляет собой распространенную технологию аддитивного производства (3D печати). FDM представляет собой технологию послойного синтеза для изготовления физических 3D объектов из моделей, полученных с помощью систем автоматизированного проектирования (CAD). С помощью технологии FDM можно обрабатывать обычные материалы для 3D печати, такие как полимолочная кислота (PLA), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) и полиэтилен высокой плотности (HDPE). FDM работает по принципу нагревания с последующей экструзией сырьевого материала, обычно в виде группы уложенных друг на друга, расположенных в определенном порядке слоев, с получением конструкции. В процессе FDM используют расплавленные термопластичные полимеры в качестве строительных материалов для получения 3D изделий посредством экструзии расплавленных пластиков. Такой процесс моделирования является многостадийным подходом, основанным на компьютерном проектировании, и в случае медицинских применений такая модель может быть получена на основе ультразвукового исследования, изображения, полученного методом компьютерной томографии, или магнитно-резонансного изображения. Затем полученную модель обрабатывают с помощью программного обеспечения, которое определяет требуемые параметры конструкции. Данные файла используют в устройстве FDM для построения изделия. Катушку с филаментным материалом подают в нагретую экструзионную головку, которая слой за слоем доставляет полужидкий материал на строительную платформу. По мере построения модели слои затвердевают при их нанесении вследствие разности температуры в камере формовки. В некоторых случаях головка может также обеспечивать экструзию удаляемого материала подложки, который действует в качестве каркаса для удерживания слоев изделия на месте во время его остывания. Материал подложки может быть впоследствии удален посредством нагревания, разламывания или вымывания (в емкости с ультразвуковой вибрацией). Способ послойного нанесения материалов для построения модели описан в патенте США №5121329, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Примеры устройств и способов получения трехмерных моделей посредством нанесения слоев текучего материала для моделирования описаны в патенте США №4749347, в патенте США №5121329, в патенте США №5303141, в патенте США №5340433, в патенте США №5402351, в патенте США №5503785, в патенте США №5587913, в патенте США №5738817, в патенте США №5764521 и в патенте США №5939008. Экструзионная головка обеспечивает экструзию нагретого, текучего материала для моделирования из сопла на основу. Основа содержит подложку для моделирования, которая прикреплена с возможностью снятия к платформе для моделирования. Экструдированный материал слой за слоем наносят в области, определенные по CAD модели, по мере движения экструзионной головки и основания относительно друг друга в трех направлениях с помощью x-y-z системы гентри. Материал затвердевает после его нанесения с образованием трехмерной модели. Описано, что термопластичный материал может быть использован в качестве материала для моделирования, и что такой материал может быть отвержден после нанесения посредством охлаждения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к филаментным композитам, содержащим матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице, для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM).

[0006] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способу, включающему нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы в растворителе, не содержащем органических соединений; добавление раствора ионов серебра (I) к нагретой смоле в растворителе, не содержащем органических соединений, с получением смеси; добавление к смеси раствора восстанавливающего агента с получением эмульсии частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира; агрегацию эмульсии частиц с получением агрегированных частиц; коалесценцию агрегированных частиц с получением коалесцированных частиц; промывание коалесцированных частиц с получением композитного порошка; и экструзию композитного порошка с получением композитного филамента.

[0007] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к изделиям, содержащим композитный порошок, который содержит матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице, при этом наночастицы серебра присутствуют в композитном филаменте в количестве от примерно 0,5 ppm до примерно 50000 ppm; и при этом композитный филамент дополнительно имеет диаметр от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм.

[0008]Указанное изделие выбрано из группы, состоящей из биохимического сенсора, оптического датчика, противомикробного изделия, текстильного изделия, косметического продукта, электронной детали, волокна и криогенного сверхпроводящего материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009]Далее описаны различные варианты реализации настоящего описания со ссылкой на фигуры, где:

[0010] На фиг. 1 представлено схематическое изображение возможного механизма самосборки натриевого производного сульфонированного сложного полиэфира в присутствии Ag.

[0011] На фиг. 2 представлена схема возможного механизма получения сухих частиц для изготовления филамента.

[0012] На фиг. 3 представлено черно-белое изображение, демонстрирующее антибактериальные частицы BSPE-AgNP в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего описания (пример 3), наплавленные на мембрану из стеклянного микроволокна.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0013] В данном контексте термины в единственном числе, «по меньшей мере один» и «один или более» использованы взаимозаменяемо. Так, например, композиция покрытия, которая содержит «одну» добавку, может подразумевать, что композиция покрытия содержит «одну или более» добавок.

[0014] Кроме того, перечисления числовых диапазонов в настоящем документе включает описание всех поддиапазонов, входящих в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 описывает диапазоны от 1 до 4, от 1 до 3, от 1 до 2, от 2 до 4, от 2 до 3, … и т.д.).

[0015] В настоящем описании предложен композитный филамент, более конкретно, филамент из полимерного композита на основе сульфонированного сложного полиэфира, содержащего серебряные наночастицы (AgNP), для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM).

[0016] Класс полимерных композитов AgNP является более подходящим для антибактериальных применений по сравнению с ионным и распределенным в массе серебром, поскольку соли серебра могут высвобождать серебро слишком быстро и неконтролируемо, тогда как распределенное в массе серебро является весьма неэффективным с точки зрения высвобождения активных частиц серебра. AgNP известны благодаря своим антибактериальным свойствам; однако точный механизм антибактериального действия с применением AgNP понятен не до конца. AgNP может взаимодействовать с клеточной стенкой бактерии и, следовательно, дестабилизировать потенциал цитоплазматической мембраны и снижать уровни внутриклеточного аденозинтрифосфата (АТФ), что приводит к гибели бактериальной клетки. В альтернативном варианте AgNP могут участвовать в образовании реакционноспособных частиц кислорода (ROS), которые отвечают за цитотоксичность бактериальных клеток в присутствии AgNP. "Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Na no particles (4-in-1 System)", Theranostics 2014; 4(3):316-335. Кроме того, описано, что AgNP участвуют в химических окислительно-восстановительных реакциях в качестве катализатора, облегчая перенос электрона между донором электрона и акцептором электрона. "Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promoted by nanoparticles", New J. Chem., 2002, 26, 1081-1084.

[0017] Композитный филамент для FDM согласно настоящему описанию может быть синтезирован из сульфонированного сложного полиэфира-наночастиц серебра (SPE-AgNP), где SPE-AgNP агрегированы от наноразмера до микроразмера, а затем экструдированы в филаменты. Более конкретно, сухой композитный порошок сначала получают посредством агрегации самодиспергируемого сульфонированного сложного полиэфира (SPE) с внедренными наночастицами серебра (AgNP), которые получают одновременно из нитрата серебра с применением восстанавливающего агента или без него во время самосборки частиц сульфонированной сложной полиэфирной смолы в воде. Затем сухой композитный порошок перерабатывают из порошкообразной формы в филаменты, при этом порошкообразная форма может необязательно содержать добавки и/или наполнители. Настоящее описание относится к полимерным филаментам, содержащим матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, которые могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США №6866807, в патенте США №5121329, в патенте США №6730252, в патенте США №3046178, в патенте США №6923634, в патенте США №2285552, в патенте США №4012557, в патенте США №4913864, в публикации патента США 20040222561 и в публикации патента США 20150084222.

SPE-AgNP

[0018] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы синтеза наночастиц серебра (AgNP) восстановлением ионов серебра (I) во время самосборки частиц натриевого производного сульфонированной сложной полиэфирной смолы в воде. Способы, в которых в качестве растворителя используют воду, являются экологически безопасными, поскольку не содержат органических растворителей (или растворителей, содержащих органические соединения). Указанные способы являются эффективными, занимающими минимальное время для получения нанокомпозитов полимера и металла. Не ограничиваясь теорией, постулируют, что захват ионов серебра в полимерную матрицу происходит во время самосборки натриевого производного сульфонированного сложного полиэфира с одновременным восстановлением до AgNP. Синтез композитов сульфонированного сложного полиэфира и наночастиц серебра (SPE-AgNP) происходит одновременно во время самосборки или диспергирования полимера в воде, как показано на фиг. 1. Таким образом, натриевое производное сульфонированного сложного полиэфира служит в качестве носителя для ионов серебра и в качестве органической матрицы для in situ синтеза нанокомпозитов серебра. Во время самосборки натриевого производного сульфонированного сложного полиэфира добавляют восстанавливающий агент для восстановления нитрата серебра до наночастиц серебра (AgNP) с образованием хорошо диспергированных частиц. Матрица из сложного полиэфира играет важную роль, поскольку постулируют, что она замедляет агломерацию AgNP. В то же время пористость сульфонированного сложного полиэфира обеспечивает возможность диффузии и/или абсорбции ионов серебра в полимерной матрице, что обеспечивает возможность беспрепятственного взаимодействия с сульфонатными функциональными группами сложного полиэфира. Восстанавливающий агент, используемый для восстановления ионов серебра, также свободно диффундирует в матрице из сложного полиэфира и ускоряет образование хорошо диспергированных AgNP на поверхности и внутри частиц из сложного полиэфира. Преимущественно, указанный способ минимизирует агломерацию наночастиц, которая является проблемой в обычных способах с предварительным получением наночастиц. Сульфонированная полимерная матрица играет важную роль для сохранения AgNP в диспергированном состоянии, а также для поддержания общей химической и механической стабильности композита.

[0019] Серебро обладает многими полезными свойствами, включая его антибактериальные, антимикробные, противогрибковые и противовирусные свойства. Указанные новые свойства серебряных нанокомпозитных материалов, описанных в настоящем документе, обеспечивают их применимость в таких применениях как электронные детали, оптические датчики, химические и биохимические датчики и подобные устройства. Возможность уменьшения размера любых из указанных материалов является существенным преимуществом применения серебряных нанокомпозитных материалов, описанных в настоящем документе.

[0020] Сульфонированные сложные полиэфирные смолы, описанные в настоящем документе, выбраны так, что они имеют гидрофобный скелет и гидрофильные сульфонатные группы, присоединенные вдоль цепи. Не ограничиваясь теорией, при внесении в воду и нагревании гидрофобные участки могут взаимодействовать друг с другом с образованием гидрофобного ядра, при этом гидрофильные сульфонатные группы обращены к окружающей воде, что приводит к самосборке сульфонированного сложного полиэфира в сферическую наночастицу более высокого порядка без необходимости в дополнительных реагентах. Таким образом, существует структура более высокого порядка, содержащая амфифильный сложный полиэфир, в котором нерастворимый в воде гидрофобный скелет и водорастворимые гидрофильные сульфонатные группы действуют как макромолекулы поверхностно-активного вещества. В результате происходит самоассоциация, самосборка, самодиспергирование наночастиц в водной среде с образованием мицелл о подобных агрегатов. Образование наночастиц серебра внутри и вокруг мицелл представляет собой вторичное явление, возникающее при добавлении нитрата серебра и восстанавливающего агента.

[0021] В различных вариантах реализации изобретения представлены композиты, содержащие матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице.

[0022] В различных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира представляет собой разветвленный полимер. В различных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира представляет собой линейный полимер. Выбор разветвленного или линейного полимера может зависеть, среди прочего, от последующего применения готового композита. Линейные полимеры могут быть использованы для получения жгутов из волокон или для формирования прочной сетчатой структуры. Разветвленные полимеры могут быть подходящими для обеспечения термопластичных свойств готового композиционного материала.

[0023] В различных вариантах реализации сульфонированные сложные полиэфиры согласно настоящему описанию могут представлять собой гомополимер одного сложноэфирного мономера или сополимер двух или более сложноэфирных мономеров. Примеры подходящих сульфонированных сложных полиэфиров включают соединения, описанные в патентах США №5348832, 5593807, 5604076, 5648193, 5658704, 5660965, 5840462, 5853944, 5916725, 5919595, 5945245, 6054240, 6017671, 6020101, 6140003, 6210853 и 6143457, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0024] В различных вариантах реализации сульфонированные сложные полиэфиры согласно настоящему описанию могут представлять собой водородную форму или соль статистически сульфонированного сложного полиэфира, включая соли (такие как соли металлов, включая соли алюминия, соли щелочных металлов, таких как натрий, литий и калий, соли щелочноземельных металлов, таких как бериллий, магний, кальций и барий, соли переходных металлов, таких как ванадий, железо, кобальт, медь и т.п., а также их смеси) поли(1,2-пропилен-5-сульфоизофталата), поли(неопентилен-5-сульфоизофталата), поли(диэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(1,2-пропилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-терефталат-фталата), сополи(1,2-пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-диэтилен-терефталат-фталата), сополи(этилен-неопентилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(этилен-неопентилен-терефталат-фталата), сополи(пропоксилированный бисфенол А)-сополи-(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(этилентерефталат)-сополи-(этилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилентерефталат)-сополи-(пропилен-5-сульфоизофталата), сополи(диэтилентерефталат)-сополи-(диэтилен-5-сульфоизофаталата), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи-(пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилен-бутилен-терефталат)-сополи(пропилен-бутилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(этоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(этоксилированный бисфенол А-малеата)-сополи(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(пропилен-диэтилентерефталат)-сополи(пропилен-5-сульфоизофталата), сополи(неопентил-терефталат)-сополи-(неопентил-5-сульфоизофталата) и т.п., а также их смеси.

[0025] В общем случае, сульфонированные сложные полиэфиры или их статистические сополимеры, в которых сегменты пир разделены, могут иметь следующую общую структуру.

где R представляет собой алкилен, например, содержащий от 2 до примерно 25 атомов углерода, такой как этилен, пропилен, бутилен, оксиалкилендиэтиленоксид и т.п.; R' представляет собой арилен, например, содержащий от примерно 6 до примерно 36 атомов углерода, такой как бензилен, бисфенилен, бис(алкилокси)бисфенолен и т.п.; и р и n представляют собой количество случайным образом повторяющихся сегментов, например, от примерно 10 до примерно 100000.

[0026] Примеры сульфонированных сложных полиэфиров дополнительно включают соединения, описанные в патенте США №7312011, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Конкретные примеры аморфных производных щелочных металлов сульфонированных сложных полиэфирных смол включают, но не ограничиваются ими, сополи(этилен-терефталат)-сополи-(этилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-терефталат)-сополи-(пропилен-5-сульфоизофталат), сополи(диэтилен-терефталат)-сополи-(диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи-(пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-бутилен-терефталат)-сополи-(пропилен-бутилен-5-сульфоизофталат), сополи-(пропоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи-(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), сополи-(этоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи-(этоксилированный бисфенол А-5-сульфоизофталат) и сополи-(этоксилированный бисфенол А-малеат)-сополи-(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), и где щелочной металл представляет собой, например, ион натрия, лития или калия. Примеры кристаллических производных щелочных металлов сульфонированных сложных полиэфирных смол включают сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи-(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла и сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил-сополи(бутилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-адипинат) щелочного металла, поли(октилен-адипинат), и где щелочной металл представляет собой такой металл, как натрий, литий или калий. В различных вариантах реализации изобретения щелочной металл представляет собой натрий.

[0027] Сульфонированные сложные полиэфиры, подходящие для применения в настоящем описании, должны быть способны к переработке из расплава в филамент подходящего диаметра для определенной степени экструзионной вытяжки в конкретном устройстве FDM.

[0028] Сульфонированные сложные полиэфиры, подходящие для применения в настоящем описании, могут иметь температуру стеклования (Tg) от примерно 45°С до примерно 95°С или от примерно 52°С до примерно 70°С, измеренную с помощью дифференциального сканирующего калориметра. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь среднечисловую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающего хроматографа, от примерно 2000 г/моль до примерно 150000 г/моль, от примерно 3000 г/моль до примерно 50000 г/моль или от примерно 6000 г/моль до примерно 15000 г/моль. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь средневесовую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающего хроматографа, от примерно 3000 г/моль до примерно 300000 г/моль, от примерно 8000 г/моль до примерно 90000 г/моль или от примерно 10000 г/моль до примерно 60000 г/моль. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь полидисперсность, рассчитанную как отношение средневесовой к среднечисловой молекулярной массе, от примерно 1,6 до примерно 100, от примерно 2,0 до примерно 50 или от примерно 5,0 до примерно 30.

[0029] Линейные аморфные сложные полиэфирные смолы, в общем случае, получают поликонденсацией органического диола и дикислоты или сложного диэфира, по меньшей мере один из которых является сульфонированным, или введением в реакцию сульфонированного дифункционального мономера и катализатора поликонденсации. Для разветвленной аморфной сульфонированной сложной полиэфирной смолы могут быть использованы такие же материалы с дополнительным введением агента ветвления, такого как поливалентная поликислота или пол иол.

[0030] Примеры двухосновных кислот или сложных диэфиров, выбранных для получения аморфных сложных полиэфиров, включают дикарбоновые кислоты или диэфиры, выбранные из группы, состоящей из терефталевой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, янтарной кислоты, янтарного ангидрида, додецилянтарной кислоты, додецилянтарного ангидрида, глутаровой кислоты, глутарового ангидрида, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, додекандикислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, диметилизофталата, диэтилизофталата, диметилфталата, фталевого ангидрида, диэтилфталата, диметилсукцината, диметилфумарата, диметилмалеата, диметилглутарата, диметиладипината, диметилдодецилсукцината и их смесей. Органическая дикислота или сложный диэфир выбраны, например, в количестве от примерно 45 до примерно 52 молярных процентов смолы. Примеры диолов, используемых для получения аморфных сложных полиэфиров, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентадиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, бис(гидроксиэтил)бисфенол А, бис(2-гидроксипропил)бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутилен и их смеси. Количество выбранного органического диола может варьироваться и, более конкретно, составляет, например, от примерно 45 до примерно 52 молярных процентов смолы.

[0031] Примеры бифункциональных мономеров, содержащих сульфонированный щелочной металл, где щелочной металл представляет собой литий, натрий или калий, включают диметил-5-сульфоизофталат, диалкил-5-сульфоизофталат-4-сульфо-1,8-нафталиновый ангидрид, 4-сульфофталевую кислоту, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфотерефталевую кислоту, диметилсульфотерефталат, диалкилсульфотерефталат, сульфоэтандиол, 2-сульфопропандиол, 2-сульфобутандиол, 3-сульфопентандиол, 2-сульфогександиол, 3-сульфо-2-метилпентандиол, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфонат, 2-сульфо-3,3-диметилпентандиол, сульфо-п-гидроксибензойную кислоту, их смеси и т.п. Может быть выбрано эффективное количество бифункционального мономера, например, от примерно 0,1 до примерно 2 масс. % смолы.

[0032] Агенты ветвления, используемые для получения разветвленного аморфного сульфонированного сложного полиэфира, включают, например, поливалентную поликислоту, такую как 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4-циклогексантрикарбоновая кислота, 2,5,7-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,4-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,5-гексантрикарбоновая кислота, 1,3-дикарбоксил-2-метил-2-метиленкарбоксилпропан, тетра(метилен-карбоксил)метан и 1,2,7,8-октантетракарбоновая кислота, их ангидриды и их низшие алкильные (от 1 до примерно 6 атомов углерода) сложные эфиры; поливалентные полиолы, такие как сорбит, 1,2,3,6-гексантетраол, 1,4-сорбитан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сахароза, 1,2,4-бутантриол, 1,2,5-пентантриол, глицерин, 2-метилпропантриол, 2-метил-1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,3,5-тригидроксиметилбензол, их смеси и т.п.Количество агента ветвления выбрано, например, от примерно 0,1 до примерно 5 молярных процентов смолы.

[0033] Примеры катализатора поликонденсации для аморфных сложных полиэфиров включают тетраалкилтитанаты, оксид диалкилолова, такой как оксид дибутилолова, тетраалкилолово, такое как дибутилолова дилаурат, гидроксид оксида диалкилолова, такой как гидроксид оксида бутилолова, алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, оксид цинка, оксид олова (II) или их смеси; и указанные катализаторы выбраны, например, в количестве от примерно 0,01 молярного процента до примерно 5 молярных процентов относительно исходной дикислоты или сложного диэфира, используемого для получения сложной полиэфирной смолы.

[0034] В конкретных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит полиольное мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из триметилолпропана, 1,2-пропандиола, диэтиленгликоля и их комбинаций.

[0035] В конкретных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит дикислотное мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из терефталевой кислоты, сульфонированной изофталевой кислоты и их комбинаций.

[0036] В различных вариантах реализации наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра могут иметь размер частиц от примерно 5 нм до примерно 500 нм или от примерно 10 до примерно 200 нм, или от примерно 20 до примерно 100 нм. Ядра частиц размером менее 100 нм могут быть подходящими для армирования полимерных матриц без ухудшения прозрачности и других свойств покрытий. Tsavalas, J.G. et al. J. Appl. Polym. Sci., 87:1825-1836 (2003). В контексте настоящего документа упоминание «размера» частиц, в общем случае, относится к сред немассовому диаметру D₅₀ (MMD) или к логарифмически нормальному распределению среднемассового диаметра. MMD считают средним диаметром частиц по массе.

[0037] В различных вариантах реализации изобретения наночастицы серебра могут содержать только элементарное серебро или могут представлять собой композит серебра, включая композиты с другими металлами. Указанный композит металла с серебром может содержать любой или оба из (i) одного или более других металлов и (ii) одного или более неметаллов. Подходящие другие металлы включают, например, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Со, Cr, In и Ni, в частности, переходные металлы, например, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni и их смеси. Иллюстративные металлические композиты представляют собой Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu и Au-Ag-Pd. Подходящие неметаллы для применения в металлических композитах включают, например, Si, С и Ge. Различные компоненты серебряного композита могут присутствовать в количестве, например, от примерно 0,01% до примерно 99,9% по массе, в частности, от примерно 10% до примерно 90% по массе. В различных вариантах реализации изобретения серебряный композит представляет собой металлический сплав, состоящий из серебра и одного, двух или более других металлов, где серебро составляет, например, по меньшей мере примерно 20% наночастиц по массе, в частности, более примерно 50% наночастиц по массе. Если не указано иное, массовые проценты, указанные в настоящем документе для компонентов наночастиц, содержащих серебро, не включают стабилизатор.

[0038] Наночастицы серебра, состоящие из серебряного композита, могут быть получены, например, с применением смеси (i) соединения (или соединений, особенно соединений, содержащих ион серебра (I)) серебра и (ii) соли (или солей) другого металла или другого неметалла (или неметаллов) на стадии восстановления.

[0039] В различных вариантах реализации наночастицы серебра имеют размер частиц от примерно 2 до примерно 50 нм или от примерно 10 до примерно 50 нм, или от примерно 20 до примерно 50 нм. Наночастицы серебра диаметром менее 100 нм абсорбируют свет, главным образом, ниже 500 нм. Такое свойство является подходящим, поскольку обеспечивает возможность использования AgNP в комбинации с обнаружением испускания флуоресценции, минимизируя подавление сигнала, поскольку большинство флуорофоров испускают при длине волны более 500 нм.

[0040] В различных вариантах реализации наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра могут дополнительно содержать наноструктурированные материалы, такие как, без ограничения, углеродные нанотрубки (CNT, включая одностенные, двухстенные и многостенные), графеновые листы, наноленты, нанолуковицы, металлические полые нанооболочки, нанопровода и т.п. В различных вариантах реализации CNT могут быть добавлены в количестве, улучшающем электро- и теплопроводность.

[0041] Полимер оболочки может быть нанесен вокруг наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра. В различных вариантах реализации полимер оболочки, нанесенный вокруг наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, содержит стирольный мономер, включая замещенный или незамещенные стиролы. В различных вариантах реализации полимер оболочки дополнительно содержит по меньшей мере один виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, додецилакрилата, н-октилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-хлорэтилакрилата, фенилакрилата, β-карбоксиэтилакрилата, метил-α-хлоракрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, бутадиена, изопрена, метакрилонитрила, акрилонитрила, метилвинилового эфира, винил-изобутилового эфира, винилэтилового эфира, винилацетата, винилпропионата, винилбензоата, винилбутирата, винилметилкетона, винилгексилкетона и метил-изопропенилкетона, винилиденхлорида, винилиденхлорфторида, N-винилиндола, N-винилпирролидона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, винилпиридина, винилпирролидона, винил-N-метилпиридинийхлорида, винилнафталина, п-хлорстирола, винилхлорида, винилфторида, этилена, пропилена, бутилена и изобутилена.

[0042] В различных вариантах реализации полимер оболочки имеет толщину от примерно 0,5 нм до примерно 100 нм или от примерно 1,0 нм до примерно 50 нм, или от примерно 1,5 нм до примерно 20 нм.

[0043] В различных вариантах реализации полимер оболочки обеспечивает одно или более свойств наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, выбранных из группы, состоящей из (а) стойкости к действию метанола, (b) стойкости к термическому разложению и (с) стойкости к действию кислот/щелочей. В отношении стойкости к метанолу, постулируют, что полимерная оболочка защищает ядро композита из сульфонированного сложного полиэфира/AgNP от гелеобразования. В различных вариантах реализации растворяется не более примерно 10% материалов при использовании, например, стирольной оболочки.

[0044] В отношении стойкости к термическому разложению, композиты, защищенные полимерной оболочкой, демонстрируют лишь примерно 50% разложение при 400°С, тогда как композиты SPE-AgNP без оболочки демонстрируют разложение примерно 80% при 400°С. Термическая стабильность композитов со стирольным покрытием, в частности, является более сложной, чем стабильность чистого полистирола. Первая большая потеря массы композитов со стирольным покрытием начинается при температуре примерно 300°С (30,65%), но образец становится более стабильным и разлагается гораздо медленнее, чем образцы без покрытия и контрольный полистирол.

[0045] В отношении стойкости к действию кислот/щелочей, добавление полимерной оболочки, такой как стирол, к наночастицам из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра может обеспечивать улучшение стойкости в щелочных условиях на 20%-30%. Наконец, оболочка из полимера, такого как полистирол, вокруг ядра SPE/AgNP обеспечивает значительно улучшенную жесткость и прочность органических/неорганических гибридных композиционных материалов ядра.

[0046] Композитные филаменты, синтезированные из сульфонированного сложного полиэфира с наночастицами серебра SPE-AgNP

[0047] Композитные порошки, описанные в настоящем документе, сначала получают из сульфонированного сложного полиэфира с серебряными наночастицами (SPE-AgNP), а затем композитные порошки превращают в композитные филаменты посредством изготовления филамента.

[0048] Сульфонированные сложные полиэфиры с серебряными наночастицами (SPE-AgNP), описанные в настоящем документе, могут быть получены способом, включающим нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы с растворителе, не содержащем органических соединений, добавление раствора ионов серебра (I) к нагретой смоле в растворителе, не содержащем органических соединений, с получением смеси, добавление к смеси раствора восстанавливающего агента с получением эмульсии композитных частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира. Термин «растворитель, не содержащий органических соединений» относится к среде, которая не содержит никаких органических растворителей, и растворителем, не содержащим органических соединений, считают водную среду, такую как вода. В различных вариантах реализации нагревание проводят при температуре от примерно 65°С до примерно 90°С. Температуры в указанном диапазоне подходят для первоначального растворения полимерной смолы и для последующего восстановления в присутствии ионов серебра. В различных вариантах реализации изобретения источник ионов серебра (I) выбран из нитрата серебра, сульфоната серебра, фторида серебра, перхлората серебра, лактата серебра, тетрафторбората серебра, оксида серебра, ацетата серебра. Нитрат серебра представляет собой распространенный предшественник ионов серебра для синтеза AgNP. В различных вариантах реализации изобретения восстанавливающий агент выбран из аскорбиновой кислоты, цитрата тринатрия, глюкозы, галактозы, мальтозы, лактозы, галловой кислоты, розмариновой кислоты, кофеиновой кислоты, дубильной кислоты, дигидрокофеиновой кислоты, кверцетина, борогидрида натрия, борогидрида калия, гидразингидрата, гипофосфита натрия, гидрохлорида гидроксиламина. В различных вариантах реализации восстанавливающие агенты для синтеза AgNP могут содержать боргидрид натрия или цитрат натрия. Выбор подходящего восстанавливающего агента может обеспечивать путь к получению требуемой морфологии наночастиц. Например, в исследовании, направленном на количественное определение витамина С в таблетках, наблюдали, что аскорбиновая кислота обеспечивает получение серебра в форме нанопластин. Rashid et al. J. Pharm. Sci. 12(1):29-33 (2013).

[0049] Композитные порошки могут быть получены стандартными (измельчением и классификацией) или химическими (эмульсионная агрегация) способами. В патентах США №5111998, 5147753, 5272034 и 5393630 описаны стандартные способы получения тонеров, и их описание включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[0050] Композитные порошки могут быть получены эмульсионной агрегацией. Способ получения микрочастиц из наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира с наночастицами серебра с полимерным покрытием, SPE-AgNP, аналогичен способу, известному для получения тонерных частиц (эмульсионная агрегация или ЕА). Частицы с узким распределением по размеру и контролируемым размером частиц могут быть получены с помощью агрегирующих агентов, таких как ацетат цинка, хлорид магния, сульфат алюминия и полимер хлорида алюминия (РАС). Морфологию частиц можно регулировать с помощью температуры, времени и перемешивания для получения частиц, варьирующихся от частиц неправильной формы или неидеальной круглой формы до частиц, имеющих почти или совершенно круглую форму. Для получения эмульсионно-агрегационных композитных частиц может быть использован, без ограничения, любой подходящий способ эмульсионной агрегации. На фиг. 2 представлен способ эмульсионной агрегации для получения сухих частиц для моделирования методом послойного наплавления (FDM) в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего описания. Указанные способы, как правило, включают технологические стадии агрегации эмульсии частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира, и одну или более дополнительных необязательных добавок для получения агрегированных частиц, с последующей коалесценцией агрегированных частиц и выделением, необязательно промыванием и необязательно высушиванием полученных эмульсионно-агрегационных частиц. Однако в некоторых вариантах реализации указанный способ модифицирован добавлением агента коалесценции (или вспомогательного агента коалесценции) перед коалесценцией. Такое добавление агента коалесценции обеспечивает получение тонерных частиц с улучшенной округлостью и возможность проведения коалесценции за более короткое время, при более низкой температуре процесса, или оба преимущества. В различных вариантах реализации до стадии агрегации к SPE-AgNP добавляют воду для получения суспензии. В различных вариантах реализации добавление воды приводит к получению общего содержания твердых веществ относительно общей массы суспензии от примерно 1% до примерно 40%, от примерно 5% до примерно 20% или от примерно 10% до примерно 50%. Стадия агрегации включает нагревание суспензии до температуры от примерно 30°С до примерно 80°С, от примерно 40°С до примерно 70°С или от примерно 50°С до примерно 68°С. Продолжительность стадии агрегации может составлять от примерно 1 минуты до примерно 8 часов, от примерно 30 минут до примерно 6 часов или от примерно 60 минут до примерно 4 часов. Стадия коалесценции включает нагревание агрегированных частиц до температуры от примерно 30°С до примерно 95°С, от примерно 40°С до примерно 95°С или от примерно 60°С до примерно 90°С. Продолжительность стадии коалесценции может составлять от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 30 минут до примерно 4 часов или от примерно 60 минут до примерно 3 часов.

[0051] Примеры подходящих агентов коалесценции включают, но не ограничиваются ими, алкильные сложные эфиры бензойной кислоты, сложноэфирные спирты, растворители типа простого эфира гликоля, длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, их смеси и т.п. Примеры алкильных сложных эфиров бензойной кислоты включают алкильные сложные эфиры бензойной кислоты, в которых алкильная группа, которая может быть неразветвленной или разветвленной, замещенной или незамещенной, содержит от примерно 2 до примерно 30 атомов углерода, такие как децил- или изодецилбензоат, нонил- или изононилбензоат, октил- или изооктилбензоат, 2-этилгексилбензоат, тридецил- или изотридецилбензоат, 3,7-диметилоктилбензоат, 3,5,5-триметилгексилбензоат, их смеси и т.п. Конкретные промышленные примеры таких алкильных сложных эфиров бензойной кислоты включают VELTA® 262 (изодецилбензоат) и VELTA® 368 (2-этилгексилбензоат) производства компании Vlesicol Chemical Corporation. Примеры сложных эфиров-спиртов включают гидроксиалкильные сложные эфиры алкановых кислот, где алкильные группы, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, замещенными или незамещенными, независимо содержат от примерно 2 до примерно 30 атомов углерода, такие как 2,2,4-триметилпентан-1,3-диолмоноизобутират.Конкретные промышленные примеры таких сложных эфиров-спиртов включают TEXANOL® (2,2,4-триметилпентан-1,3-диолмоноизобутират) производства компании Eastman Chemical Company. Примеры растворителей типа простого эфира гликоля включают ацетат монометилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат бутилкарбитола (ВСА) и т.п. Примеры длинноцепочечных алифатических спиртов включают соединения, в которых алкильная группа содержит от примерно 5 до примерно 20 атомов углерода, такие как этилгексанол, октанол, додеканол и т.п. Примеры ароматических спиртов включают бензиловый спирт и т.п.

[0052] В различных вариантах реализации агент коалесценции (или вспомогательный агент коалесценции) испаряется на поздних стадиях процесса эмульсионной агрегации или во время коалесценции, например, во время стадии нагревания, которую обычно проводят при температуре около или выше температуры стеклования сульфонированной сложной полиэфирной смолы. Поэтому готовые композитные порошки не содержат или по существу, или в основном не содержат остатков агента коалесценции. До той степени, в которой остатки агента коалесценции могут присутствовать в готовых порошковых композитах, количество оставшегося агента коалесценции является таким, что его наличие не влияет на какие-либо свойства или характеристики композитных порошков.

[0053] Агент коалесценции может быть добавлен до коалесценции в любом требуемом или подходящем количестве. Например, агент коалесценции может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 процентов по массе относительно содержания твердых веществ в реакционной среде. Например, агент коалесценции может быть добавлен в количестве от примерно 0,05 или от примерно 20,0, от примерно 0,1 до примерно 10,0 процентов по массе, или от примерно 0,5 до примерно 5,0 процентов по массе относительно содержания твердых веществ в реакционной среде. В различных вариантах реализации агент коалесценции может быть добавлен прежде или в любое время между агрегацией и коалесценцией или непосредственно перед нагреванием.

[0054] В композитный порошок могут быть включены необязательные добавки, такие как воски, пигменты, керамические материалы, углеродное волокно или нанотрубки и наполнители. Указанные добавки могут быть добавлены до или во время стадии агрегации или непосредственно перед нагреванием. Количество добавок, присутствующих в композитном порошке, может составлять от примерно 0% до примерно 30%, от примерно 0% до примерно 20% или от примерно 0% до примерно 10% по массе относительно общей массы композитного порошка.

[0055] Затем композитные порошки могут быть переработаны в филаменты. Композитный филамент согласно настоящему описанию может быть изготовлен посредством экструзии. Композитные порошки могут быть сначала загружены в прибор для измерения индекса текучести расплава (MFI) (также называемый пластометром выдавливающего типа) и уравновешены при температуре от примерно 60°С до примерно 250°С, от примерно 60°С до примерно 190°С или от примерно 80°С до примерно 150°С, в течение определенного периода времени, такого как от примерно 1 до примерно 90 минут, от примерно 1 до примерно 60 минут, от примерно 5 до примерно 45 минут. После уравновешивания полученный материал может быть затем экструдирован с массой от примерно 1 кг до примерно 30 кг, от примерно 1 кг до примерно 20 кг или от примерно 2 кг до примерно 10 кг, через головку диаметром 0,5-5 мм, с получением филамента для FDM. В различных вариантах реализации композитный филамент представлен в форме цилиндра с диаметром, например, от примерно 0,5 мм до примерно 5,0 мм, от примерно 1,5 мм до примерно 3,0 мм, от примерно 1,75 мм до примерно 3,0 мм. Длина композитного филамента может иметь любой размер, например, для проведения испытаний, от примерно 0,61 м (2 футов) до примерно 30,48 м (100 футов), от примерно 0,61 м (2 футов) до примерно 15,24 м (50 футов), от примерно 1,52 м (5 футов) до примерно 6,10 м (20 футов), и для промышленного применения от примерно 15,24 м (50 футов) до 609,60 м (2000 футов), от примерно 91,44 м (300 футов) до примерно 457,20 м (1500) футов или от примерно 121,92 м (400 футов) до примерно 396,24 м (1300 футов).

[0056] Способ изготовления филамента обеспечивает лишь изменение физического внешнего вида композита и не изменяет материал или состав композита. Таким образом, филамент согласно настоящему описанию содержит такую же матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и наночастицы серебра, как описаны в настоящем документе. В различных вариантах реализации филамент содержит такие же наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, как описаны в настоящем документе. В различных вариантах реализации филамент содержит такие же наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, имеющие полимерную оболочку, расположенную вокруг них, как описано в настоящем документе.

[0057] В различных вариантах реализации содержание серебряной наночастицы в композитных филаментах составляет от примерно 0,5 ppm до примерно 50000 ppm, от примерно 5 ppm до примерно 5000 ppm, от примерно 10 ppm до примерно 2500 ppm или от примерно 50 ppm до примерно 1000 ppm.Концентрации серебра в пределах указанных диапазонов могут быть использованы для антибактериальных применений. Более низкие концентрации серебра могут быть достаточными для каталитических применений; используют также концентрации AgNP, составляющие лишь 1 ppm. Ghosh, S.K. et al. Langmuir. 18(23):8756-8760 (2002).

[0058] В различных вариантах реализации изобретения способы, описанные в настоящем документе, могут быть особенно подходящими для получения композитов с относительно низким содержанием твердых веществ. В таких условиях ионы серебра и восстанавливающий агент могут легко диффундировать через полимерную матрицу. В случае ионов серебра свободная диффузия может обеспечивать улучшение равномерности распределения серебра в матрице.

[0059] В различных вариантах реализации предложены изделия, содержащие множество композитных волокон, описанных в настоящем документе, где указанные композитные филаменты могут содержать ядро частицы, содержащее матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице, и полимер оболочки, расположенный вокруг ядра частицы.

[0060] Свойства композита согласно настоящему описанию обеспечивают его применимость в различных областях, включая, без ограничения, электронные детали, оптические датчики, химические и биохимические датчики и устройства. Возможность уменьшения размера любых из указанных материалов является основным преимуществом применения наноразмерных композитных структур согласно настоящему описанию. Другие области, представляющие собой интерес, в которых может быть использован композитный порошок, описанный в настоящем документе, включают, без ограничения, антибактериальные применения, оптические бистабильные элементы, фоточувствительные текстильные материалы, изделия для защиты окружающей среды, биологического, медицинского назначения (мембраны и разделительные устройства), функциональные интеллектуальные покрытия, топливные и солнечные элементы, а также катализаторы.

[0061] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20°С до примерно 25°С.

ПРИМЕРЫ

[0062] Общий способ: Получение композита включает диспергирование натриевого производного разветвленного сульфонированного сложного полиэфира (BSPE) в воде при примерно 90°С с последующим добавлением раствора нитрата серебра и, наконец, добавление слабого восстанавливающего агента, такого как цитрат тринатрия или аскорбиновая кислота. Восстановление Ag (I) до Ад (0) происходит после добавления соли Ад (I) к BSPE, и облегчается восстанавливающим агентом. В системах AgNP-BSPE, которые синтезированы способом с применением восстанавливающего агента цитрата тринатрия, цитратная кэп-структура также может быть использована для дальнейшего применения, например, в биосенсорах, где цитратный лиганд используют для связывания аналита для количественного или качественного анализа концентрации аналита в образце.

Пример 1

[0063] В данном примере описано получение натриевых производных разветвленных сульфонированных аморфных сложных полиэфиров (BSPE) в соответствии с вариантами реализации настоящего описания.

[0064] Разветвленную аморфную сульфонированную сложную полиэфирную смолу, состоящую из 0,425 молярного эквивалента терефталата, 0,080 молярного эквивалентна натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, 0,4501 молярного эквивалента 1,2-пропандиола и 0,050 молярного эквивалента диэтиленгликоля, получали следующим образом. В реактор Парра объемом один литр, оснащенный нижним сливным клапаном с подогревом, двухтурбинной мешалкой для высоковязких материалов и дистилляционным приемником с холодильником с холодной водой, загружали 388 грамм диметилтерефталата, 104,6 грамм натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, 322,6 грамм 1,2-пропандиола (избыток гликолей 1 моль), 48,98 грамм диэтиленгликоля (избыток гликолей 1 моль), триметилолпропан (5 грамм) и 0,8 грамм оксида гидроксида бутилолова в качестве катализатора. Реактор нагревали до 165°С при перемешивании в течение 3 часов, а затем снова нагревали до 190°С в течение одного часа, после чего давление медленно, в течение одного часа понижали от внешнего атмосферного давления до примерно 260 торр, а затем понижали до 5 торр в течение двух часов. Затем давление дополнительно понижали до примерно 1 торр в течение 30 минут и выгружали полимер через нижнее сливное отверстие в контейнер, охлаждаемый сухим льдом, с получением 460 грамм сульфонированной сложной полиэфирной смолы. Измеренная температура стеклования разветвленной сульфонированной сложной полиэфирной смолы составила 54,5°С (начало), а температура размягчения 154°С.

Пример 2

[0065] В данном примере представлено получение композита на основе натриевой соли разветвленных сульфонированных аморфных сложных полиэфиров и наночастиц серебра (BSPE-AgNP) с применением цитрата тринатрия в качестве восстанавливающего агента.

[0066] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали примерно 320 мл деионизированной воды при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему (частота вращения = 250 об./мин.). После стабилизации температуры в систему добавили 100,0 г твердого BSPE в тонкоизмельченном состоянии (частота вращения = 300 об./мин.). Раствор стал мутным и приобрел голубой оттенок. Через 1,5 часа к раствору по каплям добавляли 1,00 г AgNO₃, растворенного в 6,0 мл DIW, со скоростью примерно 1 капля в секунду (частота вращения = 387 об./мин.). Раствор стал немного темнее (коричневатым). Через 10 минут в систему по каплям добавляли 52,5 мл 1% (мас./мас. %) раствора цитрата тринатрия (восстанавливающий агент) со скоростью 1 капля в секунду. После завершения добавления раствор перемешивали при 90°С в течение 2 часов (частота вращения = 300 об./мин.). Раствор оставляли остывать до комнатной температуры (частота вращения = 386 об./мин.). Готовая эмульсия представляла собой мутный раствор светло-коричневого цвета. Содержание твердых веществ в эмульсии составляло 27,70%, D50 составлял 69,6 нм, рН составлял 4,77, и дзета-потенциал составлял -58,6 мВ с отклонением дзета 7,87 мВ (масштаб распределения). Процентное содержание серебра в композите BSPE-AgNP составляло 0,28% мас./мас. % или 0,0235 М. Количество серебра, присутствующего в частице, по результатам анализа индуктивно-связанной плазмы (ICP), составляло 2413 ppm или 0,2413%.

Пример 3

[0067] В данном примере представлено получение порошка на основе натриевой соли разветвленных сульфонированных аморфных сложных полиэфиров и наночастиц серебра (BSPE-AgNP).

[0068] В стеклянный реактор объемом 500 л добавляли 108,30 г дистиллированной воды с 108,30 г композита BSPE-AgNP, полученного в примере 2, с получением общего содержания твердых веществ 13,85%. Реактор подключали к механической мешалке и оснащали односкатной лопастной крыльчаткой. Смесь первоначально перемешивали при 250 об./мин. и нагревали с помощью электрического колбонагревателя до 60°С. Через 20 минут, по достижении температуры раствора 60°С, скорость вращения увеличивали до 400 и начинали добавлять раствор ацетата цинка (6 г дигидрата ацетата цинка в 100 г деионизированной воды). Через 100 минут был добавлен весь раствор ацетата цинка, и температуру повышали на 2 градуса до 62°С. Размер частиц, измеренный с помощью счетчика Култера производства компании Beckman, составлял 15,0 мкм с геометрическим стандартным отклонением (GSD) по объему 1,30, и GSD по количеству 1,25. Температуру повышали еще на один градус до 63°С и контролировали рост частиц с помощью счетчика Култера. Через 3 часа нагревание отключали, а содержимое реактора охлаждали до температуры окружающей среды. Конечный размер частиц составлял 20,0 мкм с GSDv 1,30 и GSDn 1,30. Частицы выгружали из реактора и отфильтровали от маточного раствора, и 2 раза промывали дистиллированной водой (DIW). Готовые частицы повторно диспергировали в 200 мл деионизированной воды, замораживали с помощью кожуховой морозильной установки и помещали в сушилку на 3 дня с получением сухих частиц, используемых затем для аддитивного производства методом SLS.

Пример 4

[0069] В данном примере представлено влажное нанесение антибактериальных частиц BSPE-AgNP на модельную мембрану из стеклянного микроволокна с последующим наплавлением.

[0070] Суспензию частиц, полученных в примере 3, получали в воде, содержащей небольшое количество поверхностно-активного вещества Triton X 100. Количество суспензии, соответствующее 9,62 мг частиц, пропускали через мембрану из стеклянного микроволокна через чашу с открытой площадью поверхности 9,62 см². Удержанные частицы и фильтровальную бумагу сушили при комнатной температуре, затем накрывали пленкой Mylar и пропускали через ламинатор GBC, установленный на 120°С.

[0071] Результаты, полученные через 3 дня инкубации при 37°С, подтвердили, что сплавленные частицы BSPE-AgNP демонстрируют отсутствие бактериального роста вокруг образца частицы или на самом образце. Зона ингибирования или «эффект гало» является достаточно сильным, что означает, что ионы серебра легко высвобождаются из частиц за короткий промежуток времени.

Пример 5

[0072] В данном примере представлено получение волокон.

[0073] Высушенные частицы, полученные в примере 3, загружали в прибор для измерения индекса текучести расплава (MFI) (также называемый пластометром выдавливающего типа) и уравновешивали при 90°С в течение 6 минут.Затем материал экструдпровали с массой 17 кг через головку диаметром 2 мм с получением FDM филамента для антибактериальных испытаний. На фиг. 3 представлена фотография антибактериальных частиц BSPE-AgNP из примера 3, наплавленных на мембрану из стеклянного микроволокна.

Пример 6

[0074] В данном примере представлено антибактериальное испытание волокон

[0075] Стеклянную пробирку Ругех^® длиной 200 мм наполняли триптическим соевым бульоном Bacto™ и помещали в стеклянную пробирку филамент из примера 5. Стеклянную пробирку закрывали резиновой пробкой и инкубировали при 37°С и влажности 90% в течение 14 дней. Контрольный образец филамента BSPE (из примера 1), не содержащий AgNP, подвергали такой же процедуре инкубации. После инкубационного периода пробирки визуально оценивали на мутность. До инкубации волокон соевый бульон или TSB был прозрачным. После воздействия на TSB бактерий или грибков указанные организмы обусловливают помутнение жидкости вследствие репродукции/размножения бактерий. Другим показателем бактериального роста является накопление осадка, оседающего на дне экспериментальной пробирки. Филамент из BSPE-AgNP из примера 5 не продемонстрировал никаких признаков бактериального заражения, тогда как BSPE, не содержащий AgNP, демонстрировал мутность и осадок, указывающие на отсутствие антибактериальной активности.

1. Композитный филамент для применения в моделировании методом послойного наплавления, содержащий:

матрицу из сульфонированного сложного полиэфира, при этом матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит щелочную соль статистического сульфонированного сложного полиэфира, причем в качестве сульфонированного сложного полиэфира выбирают поли(1,2-пропилен-5-сульфоизофталат), поли(неопентилен-5-сульфоизофталат), поли(диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(1,2-пропилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-терефталат-фталат), сополи(1,2-пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-диэтилен-терефталат-фталат), сополи(этилен-неопентилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(этилен-неопентилен-терефталат-фталат), сополи(пропоксилированный бисфенол А)-сополи-(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), сополи(этилен-терефталат)-сополи-(этилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-терефталат)-сополи-(пропилен-5-сульфоизофталат), сополи(диэтилен-терефталат)-сополи-(диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи-(пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-бутилен-терефталат)-сополи(пропилен-бутилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропоксилированный бисфенол-А-фумарат)-сополи(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), сополи(этоксилированный бисфенол-А-фумарат)-сополи(этоксилированный бисфенол-A-5-сульфоизофталат), сополи(этоксилированный бисфенол-А-малеат)-сополи(этоксилированный бисфенол-A-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи(пропилен-5-сульфоизофталат), сополи(неопентил-терефталат)-сополи-(неопентил-5-сульфоизофталат) или их смеси; и

множество серебряных наночастиц, диспергированных в матрице,

в котором наночастицы серебра присутствуют в композитном филаменте в количестве от 0,5 ppm по массе до 50000 ppm по массе;

и при этом композитный филамент имеет диаметр от 0,5 мм до 5 мм.

2. Композитный филамент по п. 1, отличающийся тем, что сульфонированный сложный полиэфир имеет температуру стеклования (Tg) от 45°С до 95°С.

3. Композитный филамент по п. 1, отличающийся тем, что композитный филамент присутствует в форме цилиндра, имеющего диаметр от 0,5 мм до 5.0 мм.

4. Композитный филамент по п. 1, отличающийся тем, что соль выбрана из группы, состоящей из солей натрия, лития и калия.

5. Способ получения композитного филамента по п. 1, включающий:

нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы в растворителе, не содержащем органических соединений;

добавление раствора ионов серебра (I) к нагретой смоле в растворителе, не содержащем органических соединений, с получением смеси;

добавление к смеси раствора восстанавливающего агента с получением эмульсии частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира;

агрегацию эмульсии частиц с получением агрегированных частиц;

коалесценцию агрегированных частиц с получением коалесцированных частиц;

промывание коалесцированных частиц с получением композитного порошка и

экструзию композитного порошка с получением композитного филамента.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы проводят при температуре от 65°С до 90°С.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что агрегацию проводят при температуре от 30°С до 80°С.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что коалесценцию проводят при температуре от 30°С до 95°С.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что источник ионов серебра (1) выбран из нитрата серебра, сульфоната серебра, фторида серебра, перхлората серебра, лактата, тетрафторбората серебра, оксида серебра и ацетата серебра.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбран из аскорбиновой кислоты и трехзамещенного цитрата натрия.

11. Изделие, изготовленное из композитного филамента по п. 1.

12. Изделие по п. 11, отличающееся тем, что указанное изделие выбрано из группы, состоящей из биохимического сенсора, оптического датчика, противомикробного изделия, текстильного изделия, косметического продукта, электронной детали, волокна и криогенного сверхпроводящего материала.