Способ эпоксидирования ненасыщенного полимера

Изобретение относится к способу эпоксидирования ненасыщенного полимера. Способ эпоксидирования ненасыщенного полимера включает стадии смешивания ненасыщенного полимера в твёрдом состоянии и пероксикислоты в отсутствие растворителя в течение примерно 10 минут или менее для получения эпоксидированного полимера. При этом ненасыщенный полимер представляет собой негалогенированный бутиловый каучук, бромбутиловый каучук, хлорбутиловый каучук, бутадиеновый каучук или стиролбутадиеновый каучук, а пероксикислота представляет собой м-хлорпероксибензойную кислоту. Технический результат – обеспечение уровня конверсии до 100% при малом времени смешивания эпоксидирующего агента и ненасыщенного полимера. 8. з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Область техники

Эта заявка относится к способу эпоксидирования ненасыщенных полимеров, в частности, ненасыщенных эластомеров, особенно, ненасыщенных изоолефиновых сополимеров, например бутилового каучука.

Уровень техники

Эпоксидные группы являются эффективным способом придания полярности ненасыщенным полимерам, в частности, ненасыщенным эластомерам. Изготовление эпоксидированных эластомеров обычно требует длительного времени реакции, использования избытка исходных материалов, использования растворителей, использования катализаторов и/или последующей окончательной обработки с использованием основной среды перед упаковкой, что приводит к высоким затратам на производство. В результате коммерчески доступным является только эпоксидированный натуральный каучук.

Патентная заявка США US 2014/357794 описывает способ функционализации эластомера, первой стадией которого является эпоксидированйе. При этом, патентная заявка США US 2014/357794 описывает типичный процесс эпоксидирования, в котором эластомер обрабатывают мета-хлорпероксибензойной кислотой (mCPBA) в растворе, при пониженной температуре (0°С), в течение 6 часов, в присутствии катализатора.

Патентная заявка US 2007/0276062 описывает способ получения эпоксидированного эластомерного полимера, в котором по меньшей мере один эластомерный полимер, содержащий ненасыщенность этиленового типа, смешивают с по меньшей мере одним предшественником пероксида водорода и по меньшей мере одной карбоновой кислотой или ее производным в присутствии воды.

Публикация китайского патента CN 1290709 описывает процесс реакции каталитического эпоксидирования для эластомеров, содержащих двойные связи, в результате взаимодействия алкилгидропероксида и эластомера в присутствии катализатора (то есть, комплекса переходного металла), без растворителя. Этот процесс определенно исключает системы эпоксидирования на основе перкислоты.

Поли(сополимер изобутилена и изопрена), или IIR, представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутиловый каучук, который с 1940-х годов получают путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5% мольн.). Как результат своей молекулярной структуры, IIR обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, окислительной устойчивостью и повышенной усталостной устойчивостью.

Под бутиловым каучуком понимают сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных, полиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутил содержит основную часть изоолефина и небольшое количество, обычно не более 2,5% мольн., сопряженного полиолефина. Бутиловый каучук или сополимер обычно получают в суспензионном способе с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Этот процесс подробнее описан в патенте США US 2,356,128 и издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, страницы 288-295, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Быстрый, эффективный и экономичный способ эпоксидирования ненасыщенных полимеров, в частности, бутилового каучука, по-прежнему является желательным.

Краткое описание

Предоставляется способ эпоксидирования ненасыщенного полимера, включающий в себя смешивание ненасыщенного полимера и пероксикислоты в отсутствие растворителя, для получения эпоксидированного полимера.

Этот способ может иметь одно или несколько преимуществ, включая отсутствие необходимости в растворителе, отсутствие необходимости в катализаторе, отсутствие необходимости или необходимость небольшого применения внешнего подведения тепла, отсутствие необходимости применения охлаждения, необходимость меньшего количества эпоксидирующего агента, большая быстрота и/или результат в виде более эффективной конверсии полимера.

Другие отличительные признаки будут описаны или станут очевидными в ходе последующего подробного описания. Следует понимать, что каждый отличительный признак, описанный здесь, может быть использован в любой комбинации с любым одним или несколькими из других описанных отличительных признаков, и что каждый отличительный признак необязательно зависит от наличия другого отличительного признака, за исключением случаев, когда это очевидно специалисту в данной области техники.

Подробное описание

В соответствии с настоящим изобретением эпоксидирование ненасыщенного полимера включает в себя смешивание ненасыщенного полимера и пероксикислоты в отсутствие растворителя с получением эпоксидированного полимера. Полученный эпоксидированный полимер является по меньшей мере частично эпоксидированным. Могут достигаться эффективности конверсии (эффективности эпоксидирования) вплоть до 100%. Эффективности конверсии в диапазоне примерно 50-100% или даже примерно 60-100% или даже примерно 75-100% или даже примерно 85-100% или даже примерно 90-100% могут быть достигнуты и зависят только от чистоты пероксикислоты. Такие эффективности конверсии являются достижимыми даже в отсутствие катализатора. Предпочтительно способ может проводиться в отсутствие катализатора.

Параметры смешивания

Ненасыщенный полимер предпочтительно смешивают с пероксикислотой при температуре на уровне или выше температуры окружающей среды. Температура окружающей среды представляет собой температуру, при которой ненасыщенный полимер смешивается с пероксикислотой в отсутствие примененного внешнего нагревания. Сам процесс смешивания обеспечивает тепло, которое способствует процессу смешивания в результате размягчения полимера. Чтобы уменьшить вероятность разложения полимера, предпочтительно смешивать ненасыщенный полимер с пероксикислотой при температуре не более примерно 95°С, более предпочтительно не более примерно 75°С, более предпочтительно не более примерно 65°С и более предпочтительно не более чем примерно 50°С. Хотя действие по смешиванию может повышать окружающую температуру примерно на 30°С или даже выше, в некоторых вариантах исполнения может быть желательным применять больше тепла для повышения температуры еще выше. В некоторых вариантах исполнения ненасыщенный полимер можно смешивать с пероксикислотой при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 95°С в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 75°С или в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 50°С. В некоторых вариантах исполнения ненасыщенный полимер можно смешивать с пероксикислотой при температуре в диапазоне от примерно 20°С до примерно 95°С или в диапазоне от примерно 30°С до примерно 50°С. В одном предпочтительном варианте исполнения температура, при которой ненасыщенный полимер смешивается с пероксикислотой, представляет собой температуру окружающей среды в отсутствие примененного внешнего нагревания.

Ненасыщенный полимер предпочтительно смешивают с пероксикислотой в течение периода времени менее чем примерно 4 часа, более предпочтительно менее чем примерно 1 час, еще более предпочтительно менее чем примерно 0,5 часа. В одном варианте исполнения эта продолжительность времени может составлять примерно 10 минут или меньше. В другом варианте исполнения эта продолжительность времени может составлять примерно 5 минут или менее. В отдельном варианте исполнения эта продолжительность времени может составлять 30 секунд или более, или 1 минуту или более, или 2 минуты или более.

Ненасыщенный полимер и пероксикислоту смешивают в отсутствие растворителя, например, путем сухого смешивания. Ненасыщенный полимер находится в твердом состоянии; однако этот ненасыщенный полимер обычно является достаточно удобным для обработки в смесителе, чтобы позволять смешивание этого ненасыщенного полимера с пероксикислотой. Пероксикислота может быть твердым веществом или жидкостью. Пероксикислота в твердом состоянии является предпочтительной. Смешивание ненасыщенного полимера и пероксикислоты может осуществляться с использованием любого подходящего смесителя в данной области техники. Некоторые примеры смесителей для полимеров и полимерных добавок включают мельницы (например, роликовые мельницы, шаровые мельницы), лопастные смесители, закрытые смесители (например, смесители типа Banbury™ и Brabender™), экструдеры (двухшнековые, одношнековые) и тому подобные. Мельницы являются особенно предпочтительными. В интересах эффективной нагрузки смесителя и количества используемых ненасыщенного полимера и пероксикислоты при смешивании могут контролировать время, температуру и сдвиговое усилие для оптимизации эффективности конверсии.

Пероксикислота

Пероксикислота предпочтительно включает органическую пероксикислоту. Некоторые примеры пероксикислот включают в себя пероксибензойную кислоту, аналоги пероксибензойной кислоты, пероксиуксусную кислоту, трифторпероксиуксусную кислоту, монопероксифталат магния или их смеси. Предпочтительными являются органические пероксикислоты, которые представляют собой соединения формулы (I) или (II):

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо друг от друга представляют собой водород, метил, этил, фенил, хлор или бром, a R₆ представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. Предпочтительно органическая пероксикислота представляет собой соединение формулы (I). Предпочтительно один из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ представляет собой хлор. Предпочтительно четыре из R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ представляют собой водород. Пероксикислота предпочтительно включает мета-хлорпероксибензойную кислоту (mCPBA) или перуксусную кислоту.

Пероксикислота может использоваться в количестве, значительно меньшем, чем в других процессах эпоксидирования в твердом состоянии в данной области техники. Пероксикислота предпочтительно используется в количестве примерно 5% мольн. или менее эквивалентов относительно ненасыщенности, даже примерно 3% мольн. или менее эквивалентов относительно ненасыщенности, при высокой эффективности конверсии ненасыщенного полимера в эпоксидированный полимер. В некоторых вариантах исполнения подходящие количества перокси кислоты находятся в диапазоне 0,1-5% мольн. или 0,4-4% мольн. или 0,7-3 моль. % эквивалентов относительно ненасыщенности.

Для улучшенного контроля над быстрой кинетикой реакции эпоксидирования предпочтительным является подход к смешиванию с использованием концентрата. При этом подходе Пероксикислота может быть нанесена на матрицу, например, матрицу, содержащую насыщенный полимер, и эта нанесенная на матрицу Пероксикислота смешивается с ненасыщенным полимером. Насыщенный полимер предпочтительно включает насыщенный эластомер. Некоторые примеры насыщенных полимеров включают полиизобутилен (IB), эпихлоргидриновый каучук (ЕСО), полиакриловый каучук (АСМ, ABR), силиконовый каучук (SI, Q, VMQ), фторсиликоновый каучук (FVMQ), фторэластомеры (FKM и FEPM), перфторэластомеры (FFKM), блоксополимеры простых полиэфиров с амидами (РЕВА), хлорсульфонированный полиэтилен (CSM), этиленвинилацетат (EVA) или их смеси. Насыщенный полимер предпочтительно содержит полиизобутилен. Предпочтительными являются полиизобутилены с низкой или средней молекулярной массой.

Ненасыщенный полимер

Ненасыщенный полимер предпочтительно включает ненасыщенный эластомер. Ненасыщенные полимеры включают в себя, например, ненасыщенный изоолефиновый сополимер (например, бутиловый каучук (IIR)), стиролбутадиеновый каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), натуральный полиизопрен (например, цис-1,4-полиизопрен (NR) или транс-1,4-полиизопрен (гуттаперча)), синтетический полиизопрен (IR), бутадиенакрилонитриловый сополимер (нитрильный каучук (NR)), гидрированные нитрильные каучуки (HNBR), этиленпропилендиеновый сополимер (EPDM), галогенированные полимеры из них или их смеси. Некоторые примеры галогенированных ненасыщенных полимеров включают хлоропреновый каучук (CR), хлорбутиловый каучук (CIIR), бромбутиловый каучук (BIIR) или их смеси. Негалогенированные ненасыщенные полимеры являются особенно предпочтительными.

Ненасыщенный полимер предпочтительно содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер (например, бутиловый каучук (IIR)), стиролбутадиеновый каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), галогенированный полимер из них или любую их смесь. В одном варианте исполнения ненасыщенный полимер содержит стиролбутадиеновый каучук (SBR). В другом варианте исполнения ненасыщенный полимер содержит полибутадиеновый каучук (BR).

Ненасыщенный полимер более предпочтительно содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, еще более предпочтительно бутиловый полимер или галогенбутиловый полимер. В одном варианте исполнения ненасыщенный полимер содержит сополимер, содержащий повторяющиеся структурные единицы, производные по меньшей мере от одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся структурные единицы, производные по меньшей мере от одного полиолефинового мономера.

Изоолефиновый сополимер не ограничен определенным изоолефином. Однако изоолефины в пределах диапазона от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4-7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси, являются предпочтительными. Более предпочтительным является изобутен (изобутилен).

Изоолефиновый сополимер не ограничивается определенным полиолефином. Можно использовать любой полиолефин, способный к сополимеризации с изоолефином, известный специалисту в данной области техники. Однако используются полиолефины в пределах диапазона от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, цикло-пентадиен, метилциклопентадиен, цикпогексадиен, 1-винилцик-логексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Более предпочтительно используют изопрен. Ненасыщенный полимер, пригодный в настоящем изобретении, может включать в себя сомономер, отличающийся от указанных выше полиолефинов, упомянутых выше, такой как алкилзамещенный винилароматический сомономер, включая, но не ограничиваясь только ими, алкилзамещенный стирол с 1 - 4 атомами углерода в алкиле, например, пара-метилстирол.

В качестве имеющихся при желании мономеров можно использовать любой мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, известный специалисту в данной области. Предпочтительно используют α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также можно использовать инден и другие производные стирола. Ненасыщенный полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.

В одном варианте исполнения изоолефиновый сополимер может быть образован путем сополимеризации смеси мономеров. Предпочтительно эта смесь мономеров содержит примерно 80-99,9% мольн. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и примерно 0,1-20% мольн. по меньшей мере одного полиолефинового мономера на основе мономеров в смеси мономеров. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит примерно 90-99,9% мольн. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и примерно 0,1-10% мольн. по меньшей мере одного полиолефинового мономера. В одном варианте исполнения смесь мономеров содержит примерно 92,5-97,5% мольн. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и примерно 2,5-7,5% мольн. по меньшей мере одного полиолефинового мономера. В другом варианте исполнения смесь мономеров содержит примерно 97,4-95% мольн. по меньшей мере одного изоолефинового мономера и примерно 2,6-5% мольн. по меньшей мере одного полиолефинового мономера.

Если мономерная смесь содержит имеющийся при желании мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, этот имеющийся при желании мономер предпочтительно заменяет часть моноолефинового мономера. Смесь мономеров может также содержать от 0,01% до 1% массовых по меньшей мере одного полиолефинового сшивающего агента, и если этот полиолефиновый сшивающий агент присутствует, то количество моноолефинового мономера соответственно уменьшается.

Изоолефиновый сополимер может быть образован путем сополимеризации смеси мономеров, например, путем полимеризации в растворе. Реакцию полимеризации в растворе осуществляют в присутствии системы инициатора (например, катализатора из кислоты Льюиса и источника протонов), способной инициировать процесс полимеризации. Источник протонов, подходящий в настоящем изобретении, включает в себя любое соединение, которое будет давать протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей эту кислоту Льюиса. Протоны могут генерироваться из реакции кислоты Льюиса с источниками протонов для получения протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в том случае, если реакция источника протонов с протонированной добавкой является более быстрой по сравнению с его реакцией с мономерами. Реагенты, генерирующие протон, включают, например, такие как воду, спирты, фенол, тиолы, карбоновые кислоты и тому подобные или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное соотношение кислоты Льюиса и источника протона составляет от 5:1 до 100:1 по массе или от 5:1 до 50:1 по массе. Система инициатора, включающая катализатор и источник протона, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве 0,02-0,1% масс. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

Катализаторы на основе галогенидов алкилалюминия являются особенно предпочтительным классом кислот Льюиса для катализирования реакций полимеризации в растворе в соответствии с настоящим изобретением. Примеры катализаторов из галогенидов алкилалюминия включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутил алюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любую их смесь. Предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (Et₂AlCl или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAlCl₂ или EADC), бромид диэтилалюминия (Et₂AlBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et_1,5AlBr_1,5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAlBr₂ или EADB) и любую их смесь. В особенно предпочтительной системе инициатора катализатор содержит сесквихлорид этилалюминия, предпочтительно полученный в результате смешивания эквимолярных количеств хлорида диэтилалюминия и дихлорида этилалюминия, предпочтительно в разбавителе. Предпочтительным разбавителем является тот же разбавитель, что используется для проведения реакции сополимеризации.

Один или несколько других катализаторов, пригодных для сополимеризации изоолефинов в растворе, также могут присутствовать в системе инициатора, например, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан. Мономеры обычно полимеризуются по катионному механизму, предпочтительно при температурах в интервале от примерно -100°С до примерно -50°С, предпочтительно в интервале от примерно -95°С до примерно -65°С. Температура предпочтительно составляет -80°С или выше.

Раствор содержит 0-30% объемн. алифатического углеводородного разбавителя в пересчете на объем раствора. В предпочтительных вариантах исполнения раствор содержит 0,1-30% объемн. или 0,1-20% объемн. алифатического углеводородного разбавителя. Алифатический углеводород может находиться в общей алифатической среде, содержащей по меньшей мере 80% масс. одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% масс., и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в диапазоне от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

Растворитель с 6 атомами углерода является особенно предпочтительным выбором для использования в способе с раствором. Растворитель с более низкой молекулярной массой, такой как с 5 атомами углерода или более легкий, имеет температуру кипения, близкую к мономерам, и поэтому мономеры не могут быть отделены от раствора перегонкой. Растворитель с более высокой молекулярной массой, такой как с 7 атомами углерода или более тяжелый, будет труднее отделяться от каучука после галогенирования. Вязкость раствора, обеспечиваемая с использованием растворителя с 7 атомами углерода, также значительно выше, чем с растворителем с 6 атомами углерода, что делает этот раствор более трудным для обработки и препятствует теплопередаче в реакторе даже при наличии вышеописанных высоких соотношений мономера и растворителя. В результате этого растворители с 6 атомами углерода согласно настоящему изобретению являются предпочтительным выбором среди доступных растворителей. Растворители с 6 атомами углерода, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют температуру кипения между 50°С и 69°С. Примеры предпочтительных растворителей с 6 атомами углерода включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан. Обычная алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например, гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более 80°С при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галогенуглеводороды, такие как метилхлорид, гидрофторуглерод (HFC) и другие галогенированные алифатические углеводороды, которые являются инертными в условиях реакции.

Процесс сополимеризации может быть осуществлен как периодический процесс в реакторе периодического действия или как непрерывный процесс (например, процесс с поршневым потоком) в реакторе непрерывного действия. В непрерывном процессе способ предпочтительно осуществляют по меньшей мере со следующими потоками исходного сырья: растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутен) + полиолефин (предпочтительно диен, изопрен); система инициатора; и при желании полиолефиновый сшивающий агент.

Следует отметить, что полиолефиновый сшивающий агент также может быть добавлен в тот же поток исходного сырья, что и изоолефин и полиолефин. В то время как сшивающие агенты не нужны для увеличения молекулярной массы сополимера до уровня, пригодного для технологической обработки, тем не менее, при желании сшивающие агенты могут быть использованы.

Для образования галогенированного изоолефинового сополимера этот изоолефиновый сополимер может быть подвергнут процессу галогенирования. Бромирование или хлорирование могут выполняться в соответствии со способом, известным специалистам в данной области, например, методиками, описанными в издании Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297 - 300 и в других цитированных в ней документах. Предпочтительно галогенирование осуществляют в соответствии со способом, который описан в патенте США USA 5,886,106, выданном 23 марта 1999 года, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки. Количество добавляемого галогенирующего агента регулируют, чтобы обеспечить конечное содержание галогена в галогенированном сополимере, составляющее 0,05-2,5% мольн. Галогенирующие агенты, пригодные для галогенирования изоолефинового сополимера, могут содержать элементарный хлор (Cl₂) или бром (Br₂) и/или их органогалогенидные предшественники, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровую кислоту (TClA), н-бромсукцинимид или тому подобные. Предпочтительно галогенирующий агент содержит или представляет собой бром. Предпочтительно галогенирование включает в себя бромирование.

Во время галогенирования изоолефинового сополимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, некоторое или все содержание полиолефинов в изоолефиновом сополимере превращается в аллиловые галогениды. Общее содержание аллиловых галогенидов в галогенированном изоолефиновом сополимере не может превышать начального содержания полиолефина в исходном изоолефиновом сополимере. Участки аллиловых галогенидов позволяют взаимодействовать и присоединять нуклеофил к галогенированному изоолефиновому сополимеру. Так как галогенированные изоолефиновые сополимеры, не содержащие аллиловых галогенидов, например, галогенированные изоолефиновые сополимеры, являющиеся производными изобутилена и стирольных мономеров, бензильных галогенидов, образованных в результате галогенирования стирольного мономера, могут реагировать скорее с образованием иономера, а не аллиловых галогенидов. Таким образом, к бензиловым галогенидам была бы применима та же логика, что и к аллиловым галогенидам; общее количество иономерных фрагментов не может превышать доступное количество бензиловых галогенидов.

Добавки

Эпоксидированный полимер может смешиваться с различными вспомогательными продуктами, формироваться в изделие, а полученная в результате смесь отверждаться. Вспомогательные продукты для полимеров (например, каучуков) включают, например, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие агенты, средства против старения, стабилизаторы к действию тепла, стабилизаторы к действию света, стабилизаторы к действию озона, вспомогательные средства для обработки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, раздувающие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой промышленности. Вспомогательные средства для каучуков используются в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от предполагаемого применения. Дополнительная информация о вулканизации может быть получена из издания Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, стр. 666 и далее (Vulcanization).

В конкретном варианте исполнения эпоксидированный полимер может быть смешан с подходящим наполнителем (например, минеральными и/или не минеральными наполнителями) для усиления определенных желательных физических свойств, таких как прочность при разрыве, вязкость, твердость, проницаемость и т.д. Подходящие наполнители выбирают из тех, которые не внедряют нежелательных остатков или иным образом не оказывают неблагоприятного влияния на полимер для применения в вышеупомянутых «чистых» применениях. Примеры подходящих наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, их варианты с большим относительным удлинением или с нанометровым размером и другие подходящие чистые наполнители. Выбор наполнителя для придания желаемых физических свойств при сохранении характеристик чистоты находится в компетенции специалистов в данной области техники. Общепринятые количества наполнителей составляют примерно от 1 до 150 phr (частей на 100 частей каучука).

Отверждение

Эпоксидированный полимер, полученный с помощью этого способа, может дополнительно отверждаться любым подходящим способом, например, отверждающими агентами на основе серы, отверждающими агентами на основе пероксида, отверждающими агентами из ZnO, системами отверждения смол или УФ-излучением. Типичная система отверждения на основе серы содержит: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента в системе отверждения хорошо известно в данной области техники. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно используют в количестве от примерно 1 до примерно 10, предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Элементарная сера, включающая компонент (ii) предпочтительной системы отверждения, обычно используется в количествах от примерно 0,2 до примерно 10 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной системы отверждения) обычно используют в количествах от примерно 0,5 до примерно 3 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Не являющиеся ограничивающими примеры пригодных ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурамсульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как диметилдитиокарбамат цинка (ZDC), и тиазильных и бензотиазильных соединений, таких как меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительно, ускорителем на основе серы является меркаптобензотиазилдисульфид. В некоторых вариантах исполнения системы отверждения смолы эта система отверждения смолы может содержать галогенированную фенолформальдегидную смолу или фенолформальдегидную смолу, при желании в сочетании с активатором. Галогенированные фенолформальдегидные смолы и фенолформальдегидные смолы известны в уровне техники, как описано в патентах США USA 2,701,895, 3,093,613 и 3,165,496, которые включены в данный документ посредством ссылки. Типичным является производное алкилфенолформальдегида, например, октилфенолформальдегида с метилоловой активной группой. В системе отверждения смолы также могут быть использованы оксиды металлов, например оксид цинка, и/или другие вспомогательные средства для отверждения или обработки (например, стеариновая кислота). Оксиды металлов могут быть использованы в количестве от примерно 1 до примерно 10 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Смола может использоваться в количествах от примерно 0,2 до примерно 20 phr. Другие вспомогательные средства для отверждения или обработки могут использоваться в количествах от примерно 0,2 до примерно 10 phr.

Примеры

Пример 1: эпоксидирование стандартного, бром- и хлорбутилового каучука (IIP, BIIR и CIIR)

В предварительно нагретую мельницу (30°С или 50°С) добавляли бутиловый каучук. После того, как эластомер был измельчен, медленно, в виде порошка добавляли м-хлорпероксибензойную кислоту (МСРВА, чистота <77%, приобретаемую у фирмы Sigma Aldrich). Материал измельчали с помощью 6 разрезов и 6 проходов в продольном направлении. Хорошо измельченный материал оставляли измельчаться в течение дополнительного времени, такого как указано в Таблице 1. Затем материал удаляли из мельницы и с помощью ¹H ЯМР определяли % мольные эпоксида. RB301, RB40 и RB402 являются стандартными бутиловыми каучуками. ВВ2030 и ВВ4010 представляют собой бромбутиловые каучуки. СВ1240 представляет собой хлорбутиловый каучук.

Пример 2. Эпоксидирование SBR и BR

В предварительно нагретую мельницу (30°С или 50°С) добавляли каучук. После того, как эластомер был измельчен, медленно добавляли м-хлорпероксибензойную кислоту (МСРВА, чистота <77%, приобретаемую у фирмы Sigma Aldrich) в виде концентрата в полиизобутилене (20 г МСРВА, диспергированной в 100 г PIB с Mv примерно 800 кг/моль). Материал измельчали с помощью 6 разрезов и 6 проходов в продольном направлении. Хорошо измельченный материал оставляли измельчаться в течение дополнительного времени, такого как указано в Таблице 1. Затем материал удаляли из мельницы и с помощью ¹H ЯМР определяли % мольные эпоксида. BR CB24 представляет собой бутадиеновый каучук, a SBR Buna SL 4525-0 представляет собой стирол-бутадиеновый каучук.

Для примеров 1 и 2 данные ¹H ЯМР были получены с использованием спектрометра Bruker DRX 500 МГц (500,13 МГц), в CDCl₃ с добавлением триметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта. % мольные, переведенные в эпоксид, определяли с использованием макроса ¹H ЯМР.

Новые отличительные признаки станут очевидными для специалистов в данной области после изучения описания. Следует, однако, понимать, что объем Формулы изобретения не должен ограничиваться вариантами исполнения, но ему должна предоставляться самая широкая интерпретация, согласующаяся с редакцией Формулы изобретения и патентным описанием в целом.

1. Способ эпоксидирования ненасыщенного полимера, включающий в себя смешивание ненасыщенного полимера в твёрдом состоянии и пероксикислоты в отсутствие растворителя в течение примерно 10 минут, или менее, для получения эпоксидированного полимера, где ненасыщенный полимер представляет собой негалогенированный бутиловый каучук, бромбутиловый каучук, хлорбутиловый каучук, бутадиеновый каучук или стиролбутадиеновый каучук, и где пероксикислота представляет собой м-хлорпероксибензойную кислоту.

2. Способ по п. 1, где ненасыщенный полимер смешивается с пероксикислотой в отсутствие катализатора.

3. Способ по п. 1, где пероксикислота диспергирована в полиизобутилене.

4. Способ по п. 1, где ненасыщенный полимер смешивают с пероксикислотой при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 95°С.

5. Способ по п. 1, где ненасыщенный полимер смешивают с пероксикислотой при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 75°С.

6. Способ по п. 1, где ненасыщенный полимер смешивают с пероксикислотой при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 50°С.

7. Способ по п. 1, где ненасыщенный полимер смешивают с пероксикислотой при температуре окружающей среды в отсутствие примененного внешнего нагревания.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где ненасыщенный полимер смешивают с пероксикислотой в течение примерно 5 минут или меньше.

9. Способ по любому одному из пп. 1-8, в котором пероксикислоту применяют в количестве примерно 5 мол.% или менее эквивалентов относительно ненасыщенности ненасыщенного полимера.