Улучшенный способ переработки жидкой фракции отходов сельскохозяйственных животных
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ переработки жидкой фракции отходов млекопитающих включает следующие операции: (a) получают жидкую фракцию отходов млекопитающих, причем указанная фракция содержит более 85% исходного содержания азота в мочевине; (b) проводят отстаивание указанной фракции с образованием супернатанта и седимента; (c) подают супернатант в испарительный блок и (d) подвергают супернатант операции испарения, проводимой при давлении ниже атмосферного. Способ сохранения азота в отходах млекопитающих. Способ ингибирования уреазы в жидкой фракции материала отходов млекопитающих. Способ получения жидкости, содержащей более 85% исходного содержания азота в мочевине. Способ сохранения азота в материале отходов млекопитающих. Изобретения позволяют предотвратить разложение (биодеградацию) мочевины. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.
Область техники
Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки жидкой фракции отходов млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных. Более конкретно, изобретение предлагает улучшенный и упрощенный способ переработки жидкой фракции отходов млекопитающих, в частности отходов сельскохозяйственных животных, с сохранением в ней содержания азота.
Уровень техники
Коммерческое использование домашнего скота для производства мяса, например свинины, говядины или баранины, приводит к образованию больших количеств отходов, которые требуется утилизировать.
Известные способы утилизации отходов сельскохозяйственных животных включают их рециклинг в сельскохозяйственных системах, например путем сбора и последующего внесения отходов сельскохозяйственных животных, таких как навоз, в землю, например, после их обработки с целью удаления избытка питательных веществ, которые не могут впитаться в почву и загрязняют ее. Однако, хотя такие способы переработки позволяют получить улучшенный утилизируемый вторичный материал, содержащий уменьшенные количества питательных веществ, таких как фосфор, азотосодержащие вещества и накопленные минералы, такие как медь, обработанные отходы все же вносятся в землю. Как следствие, отсутствие земельных участков с достаточной вместительностью, а также риски внесения избыточных количеств удобрений, в частности навоза, приводящего к нежелательному загрязнению, устанавливают верхний предел количества переработанных отходов сельскохозяйственных животных, которое можно или разрешено утилизировать подобным образом. Кроме того, возникает необходимость в утилизации питательных веществ и минералов, извлеченных при переработке отходов. Как следствие, существует постоянная потребность в способах эффективной переработки отходов млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных. Существует также потребность в сохранении питательных веществ, содержавшихся в материале отходов, и в их преобразовании в полезные продукты с созданием, тем самым, стабильных экосистем на крупных фермах и перерабатывающих предприятиях.
Из уровня техники известны способы переработки отходов сельскохозяйственных животных. Например, в PCT/DK2004/00513 описаны способы получения жидкой фракции без разложения мочевины, содержащейся в моче, а также другие процессы, связанные с использованием мочевины (карбамида) для различных приложений в промышленности. В PCT/DK2004/00513 описано обратимое и необратимое ингибирование жидкой фракции отходов сельскохозяйственных животных с целью гарантировать, что мочевина не разлагается фекальными бактериями с результирующей потерей азота в форме испаряющегося аммиака. Далее, в PCT/DK2004/00513 описана также переработка жидкости после ингибирования путем ее сепарирования посредством отстаивания или центрифугирования с последующими различными этапами фильтрации, включая ультрафильтрацию для удаления микроорганизмов и макромолекул, например уреазы, нанофильтрацию для удаления, например, добавленных ингибиторов и обратный осмос для удаления воды, с повышением, тем самым, концентрации в жидкости желательных компонентов, т.е. мочевины и ионов, таких, например, как ионы калия, натрия и кальция. Эти операции, проводимые после ингибирования, позволяют получить очень чистую фракцию мочевины, пригодную для использования в ее последующей промышленной переработке, например, в формальдегид мочевины, однако, ценой потери азота (мочевины) в процессе фильтрации.
Раскрытие изобретения
Сохранение азота связано с двумя проблемами: с предотвращением разложения (биодеградации) мочевины посредством фермента уреазы и, в случае ее сохранения, с извлечением азота в процессе дальнейшей обработки, например при концентрировании. Таким образом, с учетом высокого спроса на азот сохраняется потребность в разработке процессов, которые обеспечивают получение жидкой фракции отходов сельскохозяйственных животных с повышенным содержанием источника азота (мочевины). Существует также потребность в подборе простых и дешевых решений, позволяющих перерабатывать отходы сельскохозяйственных животных при затратах, более низких, чем затраты на обычную утилизацию этих отходов и чем затраты на приобретение питательных веществ, например, для использования в качестве удобрений.
Изобретение направлено на решение одной или более проблем, свойственных уровню техники.
Более конкретно, изобретение предлагает способ переработки жидкой фракции отходов млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных, или сохранения азота в отходах млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных. Способ включает следующие операции:
(a) получают жидкую фракцию указанных отходов с высоким содержанием мочевины;
(b) проводят отстаивание данной фракции с образованием супернатанта (надосадочной жидкости) и седимента (осадка);
(c) подают супернатант в испарительный блок и
(d) подвергают супернатант операции испарения, проводимой при давлении ниже атмосферного.
Изобретение обеспечивает простое и эффективное решение для извлечения азота в форме мочевины. В отличие от большинства известных способов, в которых азот мочевины теряется на заключительных стадиях переработки, особенно в случае переработки больших количеств отходов, приводящей к безвозвратным потерям источников азота, которые могли бы быть полезными для многих целей, способ по изобретению обеспечивает сохранность азота при его извлечении и концентрировании. В конкретном варианте используется давление ниже атмосферного, составляющее 1-20 кПа, например 5-10 кПа. Если в процессе переработки испарение жидкого супернатанта после отстаивания осуществляют при низком давлении, т.е. при давлении ниже атмосферного, достигается ряд преимуществ. Во-первых, вода испаряется при более низкой температуре, так что снижаются энергозатраты, требуемые для получения повышенного содержания азота в конечном растворе. Во-вторых, снижаются требования в отношении нагрева, что, как было обнаружено, уменьшает потерю мочевины. Как следствие, способ обеспечивает сохранение и получение азота в форме мочевины на неожиданно более высоком уровне, чем это достигается в известных способах.
Соответственно, чтобы сократить энергозатраты в процессе переработки и одновременно избежать теплового или иного разложения мочевины, для осуществления испарения применяется низкоэнергетическое испарительное средство.
Предпочтительно, в результате операции испарения получают фракцию мочевины и конденсированную фракцию; конденсированная фракция, в основном, содержит воду.
Следовательно, изобретение может также рассматриваться как способ сохранения азота в материале отходов сельскохозяйственных животных, таком как жидкая фракция отходов.
Согласно варианту изобретения используемую в предлагаемом способе жидкую фракцию отходов млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных, предпочтительно ингибируют, обеспечивая ингибирование активности уреазы в жидкой фракции.
В другом варианте для получения жидкой фракции на операции (а) используют способ, включающий следующие операции:
(i) собирают отходы млекопитающих, такие как отходы сельскохозяйственных животных;
(ii) ингибируют активность уреазы в собранных отходах и
(iii) сепарируют материал отходов с ингибированной активностью уреазы для получения жидкой фракции отходов млекопитающих, таких как отходы сельскохозяйственных животных, с высоким содержанием мочевины и фракции с низким содержанием мочевины.
Фракция с низким содержанием мочевины может быть выведена из процесса или подвергнута дополнительной обработке.
Предусматривается, что ингибирование жидкости проводят до или после операции (b) отстаивания и/или после операции (d) испарения.
Один конкретный вариант получения собранного жидкого материала отходов сельскохозяйственных животных соответствует сбору отходов из помещения скотного двора посредством сепарационного средства. Данное средство может быть выполнено, как комбинация конвейерной ленты или трубы, установленной в данном помещении под щелевым полом стойл, и системы очистки (протирания) пола, причем данная комбинация обеспечивает непрерывное транспортирование твердого материала отходов из стойл для дальнейшей переработки. В любом из этих вариантов жидкая фракция собирается в трубе или канале, расположенной (расположенном) под конвейерной лентой или системой очистки пола. При таком выполнении условия (включая запах) в указанном помещении улучшаются; кроме того, отходы будут переработаны без нежелательной задержки. Описанное непрерывное сепарирование и выведение отходов минимизируют разложение мочевины до аммиака.
В конкретном варианте конвейерной ленте придают небольшой наклон, так что она образует с горизонтальной плоскостью угол 2°-8°, предпочтительно 3°-5°, более предпочтительно 4°. Было установлено, что такой наклон ленты обеспечивает простой способ сепарирования жидких и твердых/полутвердых отходов. Действительно, жидкость, по существу, содержащая мочу, будет стекать с конвейерной ленты и транспортироваться к месту переработки жидкой фракции, тогда как твердая фракция транспортируется к месту переработки (твердых) фекалий.
Таким образом, в данном варианте материал отходов, получаемый при выполнении операции (i) или (а), является, по существу, жидким и собранным, как жидкий материал отходов, стекающий с наклонной конвейерной ленты.
Операцию (ii) ингибирования материала отходов - независимо от того, является он смешанным материалом или, по существу, жидкой частью материала отходов, - осуществляют посредством физического или химического ингибирующего средства или их комбинации.
В зависимости от объема и композиции материала отходов может оказаться желательным использовать различные ингибирующие средства, чтобы гарантировать сохранение мочевины. В качестве варианта физического ингибирования может использоваться УФ излучение, например от источника в виде светодиодов или ртутных ламп. Известно, что источники указанных типов оказывают антимикробное/ бактерицидное действие в воздухе и в растворе. Было также показано, что они способны влиять на запах. При этом может оказаться полезным использовать УФ излучение по меньшей мере с двумя различными длинами волн, чтобы охватить более широкий спектр вредных веществ. Предусматривается, что источник УФ излучения может использоваться для облучения материала отходов в любой точке процесса, в частности до или после операции (b) отстаивания и/или до или после операции (d) испарения. Подходящие источники излучения хорошо известны специалистам.
Предусматривается также, что ингибирование может быть химическим, причем оно может быть обратимым и/или необратимым. Химическое ингибирование является эффективным средством для обеспечения желательного ингибирования, как это показано, например, в заявке WO/2005/009925, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.
В конкретном варианте химическое ингибирование является обратимым ингибированием, которое осуществляют изменением уровня рН материала отходов до рН ≤3 или рН ≥12. Неожиданно было обнаружено, что между этими уровнями разложение мочевины изменяется драматическим образом. Действительно, если уровень рН начинает слегка превышать 3, происходит интенсивное разложение мочевины. Аналогично, если рН понижается до уровня, немного меньшего рН=12, происходит такое же интенсивное разложение. Таким образом, в то время как ранее считалось, что наиболее эффективное сохранение мочевины обеспечивается вблизи изоэлектрической точки уреазы, авторы настоящего изобретения в процессе экспериментов неожиданно установили, что при указанных предпочтительных значениях рН ингибирование in vivo и in vitro происходит более эффективно.
В некоторых вариантах химическое ингибирование в интервалах рН ≤3 или рН ≥12 является необратимым, если организмы, вырабатывающие уреазу, разрушаются дополнительным введением кислоты и/или щелочи.
В другом варианте химическое ингибирование является необратимым, причем такое ингибирование обеспечивается использованием одного или более веществ, выбранных из N-(n-бутил)тиофосфорного триамида (NBTT, известного также под торговым наименованием Agrotain®), салицилгидроксамовой кислоты (СГКК) и тимола. Было протестировано много ингибиторов, и неожиданно было установлено, что перечисленные предпочтительные ингибиторы являются особенно эффективными для сохранения азота.
В качестве необратимого ингибитора можно использовать СГКК в концентрации 45-55 мг/л, предпочтительно около 50 мг/л.
Рассматривается также возможность использования комбинации различных способов ингибирования, например комбинации регулировки рН до уровня рН ≤3 с использованием любого вещества из NБTT, СГКК и тимола. Аналогично, регулировка рН до уровня рН ≥12 может быть скомбинирована с использованием любого вещества из NБTT, СГКК и тимола.
На момент составления данного описания вариант, в котором уреазу ингибируют для сохранения азота, а концентрирование осуществляют с применением испарителя, функционирующего при давлении ниже атмосферного, рассматривается как предпочтительный. При этом применимо ингибирование согласно любому из описанных вариантов. В предпочтительных вариантах результирующая жидкость содержит более 85%, более предпочтительно более 90%, еще более предпочтительно более 95% исходного содержания азота в мочевине. В наиболее предпочтительных вариантах в конечном продукте, в том числе при длительном хранении, сохраняется около 100% исходного содержания мочевины.
Изобретение предлагает также способ ингибирования уреазы в жидкой фракции материала отходов сельскохозяйственных животных или получения жидкости с высоким содержанием мочевины и/или сохранения азота в материале отходов сельскохозяйственных животных, включающий следующие операции:
(1) получают материал отходов сельскохозяйственных животных в форме жидких или, по существу, жидких отходов и
(2) осуществляют ингибирование уреазы, присутствующей в материале отходов.
При этом операцию ингибирования осуществляют посредством одного или более из следующих действий: доводят значение рН материала отходов до рН ≤3 или до рН ≥12; используют один или более ингибиторов, выбираемых из N-(n-бутил)тиофосфорного триамида, салицилгидроксамовой кислоты, тимола и любой из их комбинаций.
Способ может содержать также дополнительную операцию (3) переработки материала отходов с ингибированной уреазой, как это описано выше.
Соответственно, ингибирование может быть таким, как в вариантах изобретения, описанных выше, причем оно может быть скомбинировано с любым из вариантов переработки отходов, также описанных выше. Следовательно, получение ингибированного материала отходов/материала отходов с высоким содержанием мочевины может рассматриваться как способ получения исходного материала-источника для извлечения азота согласно изобретению.
Согласно одному из вариантов отстаивание осуществляют в баке-отстойнике в форме воронки. Такая форма является особенно подходящей, поскольку в контексте изобретения интерес представляет жидкая фракция, тогда как твердые части, суспендированные в жидкости, составляют меньшую часть общего объема. Таким образом, с точки зрения монтажа и функциональности форма воронки является наиболее экономичной.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет описано более подробно, со ссылками на прилагаемые чертежи.
Фиг. 1 иллюстрирует самый широкий вариант способа согласно изобретению.
Фиг. 2 иллюстрирует вариант изобретения, который включает предварительные операции способа переработки жидких отходов.
На фиг. 3 иллюстрируется временная зависимость процесса ингибирования, посредством Agrotain®, мочевины (штриховая линия) и мочи (сплошная линия).
Фиг. 4 иллюстрирует эффект ингибирования при различных значениях рН согласно изобретению и при других значениях, использованных для сравнения.
Осуществление изобретения
На фиг. 1 схематично иллюстрируется способ согласно изобретению, относящийся к переработке отходов, получаемых от сельскохозяйственных животных. Жидкий материал отходов с высоким содержанием мочевины (при ингибированной уреазе или ее отсутствии) получают в результате предварительной обработки, как это будет более подробно пояснено далее. Исходный жидкий материал подают в бак-отстойник 1, в котором жидкость может отстаиваться в течение соответствующего периода времени. В контексте изобретения соответствующий период времени определяют в зависимости от количества животных (например свиней), размера частиц суспендированных твердых веществ и размеров бака. Типичный (но неограничивающий) период составляет 1-5 дней.
По завершении отстаивания жидкость (супернатант) подают, например, посредством жидкостного насоса 2 в испаритель 3 низкого давления. Пар, полученный в этом испарителе, конденсируют в баке 4 для конденсата, а (жидкую) фракцию с высоким содержанием мочевины накапливают в баке 5 для мочевины. Согласно изобретению испарение следует проводить при низком давлении, т.е. при давлении ниже атмосферного. Испарители, подходящие для осуществления изобретения, должны быть пригодны для испарения больших объемов. Коммерчески доступными испарителями являются, например, испарители, поставляемые фирмой Veolia под торговым наименованием Evaled™. Специалистам в данной области известны и другие подходящие и коммерчески доступные испарители низкого давления. Испарение, которое проводят при давлении в интервале 1-90 кПа, предпочтительно 2-20 кПа, более предпочтительно 5-10 кПа, приводит к получению концентрированной жидкости. Желательно проводить концентрирование жидкости до получения массовой концентрации мочевины, составляющей по меньшей мере 15%, предпочтительно до концентрации азота (содержащегося в мочевине), составляющей по меньшей мере 20 г/л, например 15-50 г/л, в частности 20-30 г/л. Согласно изобретению в мочевине жидкой фракции будет содержаться до 70-80% азота, содержавшегося в составе мочевины в исходном материале отходов, причем в предпочтительных вариантах из отходов извлекается почти 100% мочевины. Это противоречит известным способам, включающим денитрирование навоза и извлечение в результате концентрирования менее 20%. Как следствие, благодаря использованию новых заключительных операций, может быть создан процесс переработки материала отходов, в отношении которого подтверждена возможность сохранять максимально возможное количество азота также и в случае, когда объем материала отходов уменьшен до приемлемого уровня. Следовательно, снижается потребность в дополнительном азоте для использования, например, в качестве удобрения и обеспечивается простое решение для ферм или предприятий по переработке, которые заинтересованы в современных экологичных программах, в рамках которых отходы эффективно преобразуются в ценный продукт с устранением потребности в дополнительных питательных веществах. Кроме того, предлагаемый процесс легко встроить в существующие процессы на фермах и предприятиях, причем реализация требует очень малых энергозатрат.
На фиг. 2 иллюстрируются, в дополнение к операциям изобретения, проиллюстрированным на фиг. 1, предшествующие операции переработки и подготовки жидкого материала отходов. До подачи жидких отходов в бак-отстойник осуществляют их сбор в пределах соответствующего помещения 6 скотного двора (или иного функционально аналогичного помещения). Этот сбор производят с использованием конвейерных лент, непрерывно транспортирующих материал отходов из данного помещения, или регулярной очистки пола стойл со сбором, соответствующим образом, материала отходов. В предпочтительном варианте отходы отводят из коровника в непрерывном режиме посредством конвейерной ленты. В более предпочтительном варианте конвейерная лента имеет небольшой наклон, позволяющий жидким отходам стекать с нее. Было установлено, что, если лента образует с горизонтальной плоскостью угол 2°-8°, предпочтительно 3°-5°, более предпочтительно 4°, стекать с ленты будут, по существу, только жидкие отходы. Если же угол превышает 8°, будут стекать также твердые фракции, особенно если они являются полутвердыми. Если же угол наклона меньше 2°, никакого сепарирования не произойдет. После начального сепарирования на жидкую и твердую фракции жидкую фракцию подают в отстойник 7 для ингибирования активности уреазы. В представленном варианте имеет место как физическое, так и химическое ингибирование; однако, предусматривается, что ингибирование может быть также либо физическим, либо химическим. В отстойнике 7, в дополнение к химическому ингибитору, подаваемому из бака 9 посредством жидкостного насоса 10, производится облучение УФ излучением с использованием УФ лампы 8. Из отстойника 7 ингибированный жидкий материал отходов транспортируется, например, посредством жидкостного насоса 10 или под действием гравитации в бак-отстойник 1. Предусматривается также, что ингибирование может производиться до сепарирования на твердую и жидкую фракцию. Если в отстойнике 7 образуется седимент, он может быть возвращен посредством рециркуляционного насоса 11 в помещение 6 для использования в процессе обработки твердой фракции.
Далее изобретение будет описано более подробно, со ссылками на его различные варианты.
Следует отметить, что в контексте изобретения выражение "материал отходов" обозначает выделения из тела млекопитающего, например сельскохозяйственного животного или человека, преимущественно таких животных, как, например, свинья, корова, овца. Материал отходов содержит жидкие экскременты, например мочу, а также твердые экскременты, например фекалии. В предпочтительном варианте под сельскохозяйственным животным подразумевается свинья.
Способ согласно изобретению в общем случае включает сбор отходов сельскохозяйственных животных с получением материала отходов, подлежащего переработке.
Сбор отходов сельскохозяйственных животных может производиться любым подходящим способом, известным из уровня техники. Материал отходов предпочтительно собирают, когда животные сконцентрированы в местах для ухода за ними, например для кормления, для поения и/или для получения молока, или когда они сконцентрированы для транспортирования или для локализации перед забоем. Возможны и другие места с хорошими условиями для получения материала отходов или места, в которых могут быть созданы условия, побуждающие животных к выделению отходов, т.е. к мочеиспусканию или дефекации.
Предпочтительно сбор материала отходов производится в стойлах, где содержатся животные. Однако сбор материала отходов может осуществляться и в местах свободного передвижения, например в местах, где свободно передвигающиеся животные содержатся перед их транспортированием на бойни.
Известные помещения, где производится сбор материала отходов, включают стойла, в которых животные содержатся и в которых осуществляется уход за ними. Под стойлами находятся подвальные помещения, в которых накапливается материал отходов, например жидкий навоз, фекалии, солома и другие материалы, поступающие от животных или связанные с уходом за ними. Стойла отделены от подвальных помещений полами, сквозь которые материал отходов проходит для его сбора и сохранения.
Способ согласно изобретению включает также ингибирование в собранном материале отходов активности уреазы. Тем самым обеспечивается ингибирование (обратимое или необратимое) гидролиза мочевины, катализируемого уреазой, с образованием аммиака, в результате чего потеря азота и/или образование аммиака из материала отходов существенно ослабляются или предотвращаются. Как следствие, становится возможным ослабить или устранить неприятный запах и неблагоприятные условия, вызываемые присутствием аммиака в стойлах.
Известно ингибирование каталитической активности уреазы в процессе гидролиза мочевины либо путем удаления воды, так что гидролиз не может происходить, либо путем ингибирования активного центра фермента уреазы как такового. Известные способы включают введение ингибиторов (например известных из уровня техники, в частности из патента США №3565599), термообработку и воздействие ионизирующим излучением. В общем случае выбор конкретного способа ингибирования активности уреазы в собранном материале отходов зависит от желательного применения материала отходов с ингибированной уреазой.
Например, если материал отходов с ингибированной уреазой предназначен для приготовления удобрения, которое предполагается использовать для утилизации материала отходов в сельскохозяйственном цикле, материал отходов с ингибированной уреазой должен быть совместим с компонентами приготовляемого удобрения. Кроме того, материал не должен оказывать вредного влияния на окружающую среду в месте использования удобрения.
Следовательно, в общем случае выбор способа ингибирования активности уреазы зависит от приложения.
Согласно известным способам, описанным в WO/2005/009925, указанное ингибирование может включать: обратимое ингибирование активности уреазы, необратимое ингибирование активности уреазы и/или их комбинации, причем ингибирование уреазы может осуществляться в течение периода, соответствующего условиям обратимого ингибирования, или в течение более длительного периода, соответствующего условиям необратимого ингибирования.
Условия обратимого ингибирования (описанные, например, в WO/2005/009925) включают временные изменения уровня рН (например путем буферирования для получения значения рН, равного 5,5, которое соответствует изоэлектрической точке уреазы), использование соответствующей температуры или давления или присутствие ингибитора, обеспечивающего обратимое ингибирование. По истечении периода обратимого ингибирования материал может вернуться в предыдущее состояние полного отсутствия или, по существу, почти полного отсутствия ингибирования каталитической активности уреазы. Обратимое ингибирование может применяться по отношению к фракциям с высоким и низким содержанием мочевины. Например, оно применимо к материалу отходов до сепарирования жидкостей от твердых веществ или, если сепарация имела место, к жидкой фракции, содержащей небольшое количество фекалий (твердого вещества).
Таким образом, изобретение предлагает способ концентрирования сохраненного азота.
Согласно конкретному предпочтительному варианту изобретения ингибирование соответствует полному обратимому ингибированию, которое неожиданно обеспечивается доведением, на операции (ii), уровня рН материала отходов до примерно рН ≤3 или рН ≥12.
Предусматривается, что для регулировки уровня рН можно использовать любую кислоту или щелочь, обычно применяемую для этой цели. Такие вещества хорошо известны специалистам и могут, например, включать (не ограничиваясь ими) серную кислоту, хлористоводородную кислоту, HNO3, гидроксид натрия, гидроксид калия или KН2РO4, или их комбинацию.
Условия необратимого ингибирования включают условия постоянного или, по существу, постоянного ингибирования каталитической активности уреазы. Кроме того, может использоваться комбинация обратимого и необратимого ингибирования активности уреазы. Это особенно эффективно применительно к приложениям, в которых фракция с низким содержаниями мочевины (по существу твердая фракция) не требует добавки необратимого ингибитора. В таких вариантах жидкая фракция отходов с высоким содержанием мочевины (но не твердая фракция) может быть обработана для необратимого ингибирования каталитической активности уреазы. Для многих применений фракций с низким содержанием мочевины количество мочевины и количество воды для гидролиза мочевины являются настолько низкими, что имеет место лишь незначительный гидролиз.
Вариант необратимого ингибирования согласно изобретению может быть реализован с использованием ингибитора, выбранного из следующих веществ (большинство которых было также указано в WO/2005/009925): вещества, содержащие мочевину, такие как гидроксимочевина, селеномочевина, фенилмочевина, тиомочевина; гидроксаматы, такие как гидроксамовые кислоты на основе аминокислот, ацетогидроксамат; бензоаты, такие как р-замещенный меркурибензоат, р-хлоромеркурибензоат, р-гидроксимеркурибензоат, иодозобензоат; сульфонаты, такие как р-хлормеркурибензол-сульфонат; имиды, такие как N-этилмалеимид; фосфоросодержащие вещества, такие как фосфорамидат, фосфат; одновалентные ионы, такие как F-, Na+и K+; двухвалентные ионы металлов, такие как Hg2+, Cu2+, Fe2+, Со2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Cd2+, Ag+, Mg2+(слабый), Ba2+, предпочтительно Cu2+, Ag+или Pb2+ или их комбинации в форме по меньшей мере одной водорастворимой соли и/или по меньшей мере одного иона, полученного электрохимическим методом, или в форме оксида, предпочтительно феррата; трехвалентные ионы, такие как As3+; и по меньшей мере комплексообразующий агент для никеля, предпочтительно диметилглиоксим, этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота или их комбинация; а также другие вещества, такие как бета-меркаптоэтанол, йод, сурамин, фенилсульфинат, KН2РO4 и фурацин; и/или физическое ингибирующее средство, такое как УФ излучение на соответствующих длинах волн, например в интервале 240-300 нм с пиком у 270 нм. При использовании указанных средств ингибированная уреаза не катализирует гидролиз мочевины.
В варианте изобретения, рассматриваемом как предпочтительный, необратимое ингибирование осуществляют использованием одного или более из следующих веществ: N-(n-бутил)тиофосфорный триамид (NБTT), поставляемый под торговым наименованием Agrotain®, салицилгидроксамовая кислота (СГКК) и тимол.
Рассматривается также обработка отходов с использованием комбинации обратимого и необратимого ингибирования.
После необратимого ингибирования активности уреазы во фракции с высоким содержанием мочевины эта фракция может храниться или подвергаться дальнейшей обработке без катализированного уреазой преобразования мочевины. Это позволяет избежать потери азота и/или образование аммиака.
Это особенно эффективно в случае длительных периодов хранения фракции с высоким содержанием мочевины до того, как она будет подвергнута последующей обработке или ее хранение будет продолжено. Другое преимущество состоит в том, что, после того как активность уреазы будет необратимо ингибирована, она не может функционировать в качестве катализатора гидролиза мочевины с выделением аммиака. В результате уреаза в баке для мочевины будет поддерживаться в состоянии ингибирования, так что аммиак не будет формироваться в процессе хранения или использования.
Как было упомянуто, весь материал отходов может быть сепарирован на твердую и жидкую фракции многими различными способами. Если материал был получен путем периодического сбора с пола стойл, сепарирование может производиться путем отстаивания, так что осадок твердых веществ образует твердую фракцию, а супернатант образует жидкую фракцию материала отходов.
Жидкую фракцию отделяют от твердой любым подходящим способом, например откачиванием поверхностного слоя или декантацией. При этом желательно, чтобы отделение твердой части материала отходов от его жидкой части осуществлялось таким образом, чтобы, по существу, вся жидкая фракция была сепарирована от твердой фракции.
Предусматривается, что жидкая и твердая фракции материала отходов могут быть сепарированы до или после ингибирования активности уреазы. Если материал отходов удаляется в непрерывном режиме с помощью конвейерной ленты, которой придан наклон, основные части жидкости и твердых веществ будут сепарированы до ингибирования. В этом варианте жидкая фракция в случае необходимости может быть подвергнута дополнительному осаждению до, в процессе или после ингибирования и/или перед отстаиванием до начала испарения.
Рассматривается также возможность переработки всего материала отходов, в процессе которой параллельно с обработкой жидкости обрабатывают твердые вещества, как это описано в заявке WO/2008/1014182, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки. Более конкретно, твердые вещества обрабатывают способом, включающим следующие операции:
a. твердый материал отходов сельскохозяйственных животных полностью или частично растворяют, используя окисляющую кислоту,
b. в случае необходимости сепарируют твердые компоненты, нерастворимые в кислоте, и
c. нейтрализуют жидкий компонент посредством щелочи.
В типичном случае твердые компоненты, нерастворимые в кислоте, не связаны с фекалиями и представляют, например, грязь, гравий и т.д.
Продолжительность реакции растворения должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить желательную солюбилизацию твердых компонентов. Тип и количество реактантов обычно балансируется таким образом, чтобы продолжительность реакции составила менее 10 ч, что гарантирует достаточную экономичность процесса. В нормальной ситуации продолжительность реакции не может быть менее чем 30 мин, поскольку это потребовало бы относительно большой доли окисляющей кислоты. Соответственно, продолжительность реакции может составлять, например, от примерно 1 ч до примерно 10 ч, предпочтительно 3-6 ч. Реакцию следует проводить при слегка пониженном давлении, по меньшей мере менее 100 кПа, например 50-90 кПа, в частности около 80 кПа. Пониженное давление может быть создано посредством вакуумного насоса, служащего одновременно для отведения газов реакции. Давление может быть легко измерено в трубе, отводящей газы из реакционного контейнера, что позволит оценивать давление в контейнере.
Реакция между окисляющей кислотой и фекальным материалом приведет к выделению тепла, поэтому измерение температуры в реакционном контейнере может быть полезным. Соответственно, желательно установить термометр или температурный электрод так, чтобы он находился в контакте с реакционной смесью. Выделяемое тепло может отводиться от реакционной смеси, что обеспечит ее охлаждение. Альтернативно, в случае необходимости, чтобы ускорить реакцию, к смеси может подводиться тепло. Как подведение тепла к реакционной смеси, так и отведение от нее тепла может осуществляться прокачиванием подходящей текучей среды, такой как вода или пар, имеющей нужную температуру, по трубе или иному каналу, охватывающему реакционный контейнер. Расход текучей среды может подбираться согласно потребности, например в зависимости от количества тепла, которое нужно отводить или подводить.
С учетом этого, в связи с изобретением рассматриваются также различные варианты установки для переработки отходов сельскохозяйственных животных, в которой перерабатываются твердые вещества в составе отходов сельскохозяйственных животных. Как это проиллюстрировано на прилагаемых чертежах, соответствующие установки и способы согласно изобретению используют доступное оборудование, например трубы и жидкостные насосы, которые хорошо известны специалистам.
Далее варианты изобретения будут проиллюстрированы посредством следующих неограничивающих примеров.
Примеры
Пример 1
Было проведено предварительное исследование, чтобы до начала проведения основных тестов сравнить эффективность тестирования различных вариантов ингибирования in vivo и in vitro.
Более конкретно, при измерении общего аммиачного азота (Total Ammonical Nitrogen, TAN) к образцу мочевины и образцу мочи добавляли Agrotain®. Полученные результаты рассматриваются далее в Примере 2 и иллюстрируются на фиг. 3.
Из фиг. 3 легко видеть, что для обоих образцов имеет место одна и та же зависимость; поэтому был сделан вывод, что результаты тестирования мочевины in vitro будут репрезентативными также и для мочи.
Пример 2
Чтобы оценить эффективность выбранных ингибиторов уреазы для сохранения мочевины в свиной моче в течение шестинедельного периода, была проведена серия экспериментов. Эксперименты повторялись по три раза; усредненные результаты приведены в Таблице 1.
Для экспериментов по ингибированию были выбраны ингибиторы Agrotain® (N-(n-бутил)тиофосфорный триамид, NБTT), СГКК (салицилгидроксамовая кислота) и тимол при рН 3 и, в заключение, при рН 12.
Содержания каждого из ингибиторов, использованных в эксперименте, были следующие:
Agrotain®: 50 мг/л;
СГКК: 50,5 мг/л и 100,9 мг/л;
тимол: 1,5 мг/л.
Чтобы протестировать активность уреазы в течение первых 8 ч эксперимента и затем через 6 недель, использовался набор различных тестов. Образцы анализировали, по истечении соответствующего временного интервала, стандартными методами определения общего содержания азота по Кьельдалю (Total Kjeldahl Nitrogen, TKN) и общего аммиачного азота (TAN), а содержание мочевины определяли, как разность между этими содержаниями (т.е. как TKN - TAN).
С целью уменьшить вариабельность и повысить надежность результатов, в экспериментах, вместо свиной мочи, использовался раствор мочевины с концентрацией 1 моль/л, хотя в одной серии экспериментов Agrotain® (см. также Пример 1) добавляли к свиной моче, собранной у свиноматок, содержавшихся в центре NCSU Lake Wheeler Road Field Laboratory Swine Education Unit для верификации приемлемости результатов in vitro в качестве результатов in vivo.
Ко всем использованным в экспериментах образцам добавляли уреазу из бобов (Jack bean), чтобы гарантировать, что уреаза присутствует в количестве, достаточном для разложения мочевины.
Раствор мочевины приготовляли, как одномолярный раствор, растворяя 60,06 г мочевины в 1 л воды.
Agrotain® разбавляли согласно рекомендации изготовителя в соотношении 2 кварты (около 1,9 л) на тонну навоза.
Тимол растворяли в этаноле в соотношении 1 мг на мл.
СГКК приготовляли в соотношении 1:1 СГКК и 0,1 М раствора трис-HCI буфера при рН 7,5.
Регулировки уровня рН осуществлялись с использованием 1,0 М раствора серной кислоты или 1,0 М раствора гидроксида натрия. Однако рассматривается также возможность использования любой иной подходящей кислоты или щелочи.
Уреазу приготовляли путем растворения 100 мг уреазы бобов (40,318 единиц/г) в 125 мл фосфатного буфера при рН 7,0. Добавление к реагентам проводилось в соотношении 5,0 мл на 100 мл или 161 единиц на 1 мл раствора мочевины или мочи.
Различные реагенты добавляли к 100 мл раствора мочевины (и мочи в случае Agrotain®), а фермент уреазу добавляли случайным образом. Полученные растворы перемешивали (чтобы обеспечить равномерное распределение), герметично закрывали и хранили при комнатной температуре.
* результаты по неделе 3 для СГКК и неделе 4 для Agrotain® в мочевине, существенно отличавшиеся от остальных результатов, были отброшены
** без ссылки на какую-либо теорию, принимается, что первые результаты определения N при высоком рН не являются репрезентативными для реальных значений в связи с проблемами чувствительности для способа. Со временем, включая также более длительное хранение (соответствующие результаты не приведены), значения TAN/TKN согласуются с результатами для недель 5 и 6, приведенными выше, и именно эти значения представляются истинными.
Как следует из представленных результатов, достигнуто существенное ингибирование разложения мочевины для всех тестированных агентов. В частности, неожиданно эффективным оказалось управление рН. Поэтому влияние рН было исследовано дополнительно.
Пример 3
Пример 3 является сравнительным примером, демонстрирующим эффект, который дает уровень рН за пределами предпочтительного интервала.
Использованные значения рН представлены в первом столбце Таблицы 2. В эту таблицу включены также результаты из Примера 2 для рН, равного 3 и 12. Тесты проводились аналогично тестам в Примере 2, а содержание азота измеряли через 2 недели. Результаты приведены в Таблице 2 и на фиг. 4. Для сравнения, результат для рН=12 соответствует измерению на неделе 5, поскольку использованный способ измерений является неудовлетворительным для высоких значений рН, так что для недели 2 не удалось получить полезных результатов.
Как показывают результаты, эффект изменения исходного значения рН является значительным при его изменении от 4 до 3 (количество аммиака снижается с 1795 мг/л до 18 мг/л). Аналогичным образом, когда значение рН возрастает с 11 до 12, происходит значительное ослабление образования аммиака. Зависимость TAN от рН иллюстрируется фиг. 4.
1. Способ переработки жидкой фракции отходов млекопитающих, включающий следующие операции:
(a) получают жидкую фракцию отходов млекопитающих, причем указанная фракция содержит более 85% исходного содержания азота в мочевине;
(b) проводят отстаивание указанной фракции с образованием супернатанта и седимента;
(c) подают супернатант в испарительный блок и
(d) подвергают супернатант операции испарения, проводимой при давлении ниже атмосферного.
2. Способ сохранения азота в отходах млекопитающих, включающий следующие операции:
получают жидкую фракцию отходов млекопитающих, причем указанная фракция содержит более 85% исходного содержания азота в мочевине;
(b) проводят отстаивание указанной фракции с образованием супернатанта и седимента;
(c) подают супернатант в испарительный блок и
(d) подвергают супернатант операции испарения, проводимой при давлении ниже атмосферного.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанное давление составляет 1-20 кПа, предпочтительно 2-10 кПа.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором в результате операции испарения получают фракцию мочевины и конденсированную фракцию, в основном, содержащую воду.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором жидкую фракцию указанных отходов получают посредством следующих операций:
(i) собирают отходы млекопитающих;
(ii) ингибируют активность уреазы в собранных отходах;
(iii) сепарируют материал отходов с ингибированной активностью уреазы для получения жидкой фракции отходов млекопитающих с содержанием мочевины более 85% исходного содержания азота в мочевине и фракции с содержанием мочевины менее 15% исходного содержания азота в мочевине.
6. Способ по п. 5, в котором отходы собирают в помещении скотного двора посредством сепарационного средства, которое содержит установленную под щелевым полом стойл конвейерную ленту или трубу и систему очистки пола и которое непрерывно транспортирует материал отходов для дальнейшей переработки.
7. Способ по п. 6, в котором конвейерной ленте придают небольшой наклон, соответствующий углу с горизонтальной плоскостью, составляющему 2-8°, предпочтительно 3-5°, более предпочтительно 4°.
8. Способ по п. 7, в котором материал отходов, собираемый на операции (i), является, по существу, жидким и собранным, как жидкий материал отходов, стекающий с конвейерной ленты, имеющей небольшой наклон.
9. Способ по любому из пп. 5-8, в котором операцию (ii) ингибирования осуществляют путем ингибирования материала отходов посредством физических или химических средств или их комбинации.
10. Способ по п. 9, в котором физическое ингибирование осуществляют посредством УФ излучения, предпочтительно по меньшей мере на двух различных длинах волн.
11. Способ по п. 9, в котором химическое ингибирование осуществляют как обратимое и/или необратимое ингибирование.
12. Способ по п. 11, в котором обратимое и/или необратимое ингибирование осуществляют посредством доведения значения рН материала отходов до рН≤3 или рН≥12.
13. Способ по п. 12, в котором обратимое ингибирование осуществляют посредством использования серной кислоты, хлористоводородной кислоты, HNO3, гидроксида натрия, гидроксида калия или KH2PO4 или их комбинации.
14. Способ по п. 11 или 12, в котором необратимое ингибирование осуществляют использованием одного или более из следующих веществ: N-(n-бутил)тиофосфорный триамид, салицилгидроксамовая кислота (СГКК) и тимол.
15. Способ по п. 14, в котором в качестве необратимого ингибитора используют салицилгидроксамовую кислоту в концентрации 45-55 мг/л, предпочтительно около 50 мг/л.
16. Способ ингибирования уреазы в жидкой фракции материала отходов млекопитающих, включающий следующие операции:
(1) получают материал отходов млекопитающих в форме жидких или, по существу, жидких отходов;
(2) осуществляют ингибирование уреазы, присутствующей в материале отходов,
при этом операцию (2) ингибирования осуществляют посредством одного или более из следующих действий: доводят значение рН материала отходов до рН≤3 или до рН≥12; используют один или более ингибиторов, выбираемых из N-(n-бутил)тиофосфорного триамида, салицилгидроксамовой кислоты, тимола, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, HNO3, гидроксида натрия, гидроксида калия или KH2PO4 и любой из их комбинаций;
(3) осуществляют переработку материала отходов с ингибированной уреазой, полученного при осуществлении операции (2), в соответствии со способом согласно любому из пп. 1-15.
17. Способ получения жидкости, содержащей более 85% исходного содержания азота в мочевине, включающий следующие операции:
(1) получают материал отходов млекопитающих в форме жидких или, по существу, жидких отходов;
(2) осуществляют ингибирование уреазы, присутствующей в материале отходов,
при этом операцию (2) ингибирования осуществляют посредством одного или более из следующих действий: доводят значение рН материала отходов до рН≤3 или до рН≥12; используют один или более ингибиторов, выбираемых из N-(n-бутил)тиофосфорного триамида, салицилгидроксамовой кислоты, тимола, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, HNO3, гидроксида натрия, гидроксида калия или KH2PO4 и любой из их комбинаций;
(3) осуществляют переработку материала отходов с ингибированной уреазой, полученного при осуществлении операции (2), в соответствии со способом согласно любому из пп. 1-15.
18. Способ сохранения азота в материале отходов млекопитающих, включающий следующие операции:
(1) получают материал отходов млекопитающих в форме жидких или, по существу, жидких отходов;
(2) осуществляют ингибирование уреазы, присутствующей в материале отходов,
при этом операцию (2) ингибирования осуществляют посредством одного или более из следующих действий: доводят значение рН материала отходов до рН≤3 или до рН≥12; используют один или более ингибиторов, выбираемых из N-(n-бутил)тиофосфорного триамида, салицилгидроксамовой кислоты, тимола, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, HNO3, гидроксида натрия, гидроксида калия или KH2PO4 и любой из их комбинаций;
(3) осуществляют переработку материала отходов с ингибированной уреазой, полученного при осуществлении операции (2), в соответствии со способом согласно любому из пп. 1-15.
