Ингибиторы газовых гидратов

Предложена противоагломерационная добавка для предотвращения или ингибирования агломерации газовых гидратов в потоке сырых углеводородов, содержащая A) противоагломерат, который представляет собой продукт реакции: (i) реагента дикарбоновой кислоты, замещенной гидрокарбильной группой, выбранной из метана, бутана или бутена, гексана или гексена, нонана или нонена, додекана или додецена, октадекана или октадецена, эйкозана или эйкозена, докозана или докозена и их разветвленных производные и изомеров, а также из полиолефинов, (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты, и дополнительно имеющего по меньшей мере одну кватернизируемую аминогруппу, выбранного из диаминов и алканоламинов, и (iii) кватернизующего агента, подходящего для превращения кватернизируемой аминогруппы азотсодержащего соединения в четвертичный азот, выбранного из сульфонатов; сультонов; фосфатов; боратов; нитритов; нитратов; оксалатов; алканоатов; дитиофосфатов; сульфатов; галогенидов; карбонатов; гидрокарбилэпоксидов; карбоксилатов; сложных эфиров и их смесей, и В) гидрокарбиламидогидрокарбиламин формулы (1), где R¹⁰¹ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода, R¹⁰² представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R¹⁰³ и R¹⁰⁴ независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода, и R¹⁰⁵ представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода. Также предложена противоагломерационная композиция, содержащая поток сырого углеводорода и добавку, способную модифицировать образование газового гидрата, содержащую противоагломерационную добавку, которая описана выше. Кроме того, предложен способ предотвращения агломерации гидратов, включающий приведение в контакт потока сырого углеводорода по меньшей мере с одной противоагломерационной добавкой, которая описана выше. Технический результат - удовлетворение потребности в добавках, которые позволяют предотвращать и/или ингибировать агломерацию газового гидрата, чтобы минимизировать незапланированные остановки, техническое обслуживание и ремонт, а также обеспечивать более безопасную эксплуатацию производственных и/или транспортных средств, которые используют потоки природного газа или сырой нефти. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.

(формула 1)

 

[0001] Технология, описанная в настоящем документе, относится к противоагломератам, подходящим для применения для предотвращения, ингибирования или иной модификации агломерации газовых гидратов в потоках сырых углеводородов. Технология относится к противоагломерационным добавкам, составам добавок, композициям, содержащим такие противоагломерационные добавки и составы добавок, а также к способам и процессам применения таких противоагломерационных добавок и составов добавок для предотвращения, ингибирования или иной модификации агломерации газовых гидратов.

Уровень техники

[0002] Низкомолекулярные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан, часто встречаются в потоках природного газа и могут также присутствовать в потоках сырой нефти. Вода также очень часто присутствует в указанных потоках, поскольку вода обычно присутствует в нефтеносных пластах. В условиях повышенного давления и пониженной температуры, включая условия, которые часто наблюдаются в нефтеносных пластах и в процессах, используемых для извлечения таких веществ, смеси воды и многих описанных углеводородов, иногда называемых низшими углеводородами, или других гидратобразующих соединений склонны образовывать гидраты углеводородов. Указанные гидраты иногда называют клатратами. Указанные гидраты, в целом, имеют кристаллическую структуру, в которой вода образует клеткообразную структуру вокруг молекулы низшего углеводорода или другого гидратобразующего соединения. Например, при давлении около 1 МПа этан может образовывать газовые гидраты с водой при температуре ниже 4 градусов по Цельсию. При давлении 3 МПа он может образовывать газовые гидраты с водой при температуре ниже 14 градусов по Цельсию. Такие температуры и давления обычно встречаются в окружающей среде и оборудовании, используемом при добыче и транспортировке природного газа и сырой нефти, включая, но не ограничиваясь ими, трубопроводы,. Образующиеся гидраты могут затем агломерировать и вызывать закупорку трубопроводов. Известный пример - трубопроводы, используемые на морском дне. Такие трубопроводы для сырой нефти, подверженные воздействию условий морского дна и образованию газовых гидратов, спровоцировали утечку нефти в Мексиканском заливе.

[0003] Образование и агломерация газовых гидратов представляют особую проблему в трубопроводах, поскольку они могут способствовать и даже вызывать закупорку трубопроводов в ходе добычи и транспортировки потоков природного газа или сырой нефти. Поскольку газовые гидраты образуются и внутри трубы или подобного оборудования, они могут заблокировать или повредить трубопровод и связанные с ним клапаны и другое оборудование, что приведет к дорогостоящему ремонту и простоям. Чтобы предотвратить такое закупоривание, использовались физические средства, такие как удаление свободной воды и поддержание повышенных температур и/или пониженных давлений, однако они могут быть нецелесообразны для реализации и иным образом нежелательны из-за потери эффективности и производительности. Химическая обработка также использовалась, но также имела свои ограничения. Термодинамические ингибиторы гидратов, такие как низкомолекулярные спирты и гликоли, требуются в больших количествах, и попытки извлечения и рециркуляции указанных ингибиторов могут привести к другим проблемам, таким как образование отложений. Также известны другие группы ингибиторов гидратов с низкой дозировкой. Одна группа ингибиторов гидратов с низкой дозировкой известна как кинетические ингибиторы. Кинетические ингибиторы имеют основное ограничение в отношении условий, при которых происходит сильное переохлаждение. Например, когда температура становится более чем примерно на 12°F ниже температуры начала кипения газового гидрата, кинетические ингибиторы с низкой дозировкой могут быть неэффективными. Таким образом, существует постоянная потребность в добавках, которые позволяют предотвращать и/или ингибировать агломерацию газового гидрата, чтобы минимизировать незапланированные остановки, техническое обслуживание и ремонт, а также обеспечивать более безопасную эксплуатацию производственных и/или транспортных средств, которые используют потоки природного газа или сырой нефти.

Сущность изобретения

[0004] Было обнаружено, что продукты реакции 1) дикарбоновой кислоты с 2) азотсодержащим соединением и 3) кватернизующим агентом, а также продукты реакции гидрокарбилзамещенных дикарбоновых кислот и азотсодержащих соединений и кватернизующего агента являются эффективными противоагломерационными добавками для ингибирования агломерации газовых гидратов в потоках сырых углеводородов.

[0005] Соответственно, предложены составы противоагломерационных добавок, содержащие противоагломерат. Противоагломерат может представлять собой продукт реакции: (i) реагента дикарбоновой кислоты, (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом дикарбоновой кислоты, и дополнительно имеющего по меньшей мере одну кватернизируемую аминогруппу, и (iii) кватернизующего агента, подходящего для превращения кватернизируемой аминогруппы азотсодержащего соединения в четвертичный азот.

[0006] Согласно одному из вариантов реализации реагент дикарбоновой кислоты противоагломерата может быть необязательно замещен гидрокарбильным заместителем. Согласно дополнительному варианту реализации реагент гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты может представлять собой полиизобутиленянтарный ангидрид. Согласно другому варианту реализации реагент гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты может представлять собой С₁-С₂₂ алкан- или олефинзамещенный янтарный ангидрид.

[0007] Согласно вариантам реализации азотсодержащее соединение противоагломерата может представлять собой диамин, такой как, например, N,N-диалкилалкилендиамин, например, N,N-диметилэтилендиамин. Согласно другому варианту реализации азотсодержащее соединение может представлять собой алканоламин, такой как, например, N,N-диалкилалканоламин, например, N,N-диметилэтаноламин.

[0008] Противоагломерат может представлять собой амид, имид или сложный эфир.

[0009] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент может включать сульфонаты; сультоны; фосфаты; бораты; нитриты; нитраты; оксалаты; алканоаты; дитиофосфаты; сульфаты; галогениды; карбонаты; гидрокарбилэпоксиды; карбоксилаты; сложные эфиры; и их смеси. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент может представлять собой сульфат, такой как диметилсульфат. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент может представлять собой галогенид, такой как НСl. Кватернизующий агент также может представлять собой карбонат. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент может представлять собой эпоксид, такой как гидрокарбилэпоксид, такой как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и тому подобное.

[0010] Кватернизующий агент можно необязательно использовать с кислотой, такой как карбоновая кислота, такая как, например, уксусная кислота, гликолевая кислота, бутановая кислота, салициловая кислота и тому подобное, или их смесями. Например, кватернизующая соль может быть получена с эпоксидным кватернизующим агентом в сочетании с кислотой.

[0011] Согласно одному из вариантов реализации противоагломерационная добавка дополнительно содержит гидрокарбиламидогидрокарбиламин.

[0012] Также предложены композиции, содержащие противоагломерат и поток сырого углеводорода. Такие композиции могут дополнительно включать воду и/или один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений. Согласно некоторым вариантам реализации часть воды и по меньшей мере часть одного или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений могут быть в форме одного или более гидратов.

[0013] Согласно одному из вариантов реализации поток сырого углеводорода может представлять собой поток из скважины метана, скважины природного газа или нефтяной скважины.

[0014] Согласно другим вариантам реализации поток сырого углеводорода может включать одно или более других гидратобразующих соединений, содержащих диоксид углерода, сероводород или их комбинацию.

[0015] Также предложены способы предотвращения агломерации гидратов путем приведения в контакт потока сырого углеводорода с по меньшей мере одним противоагломератом, как описано в настоящем документе.

Подробное описание изобретения

[0016] Различные предпочтительные признаки и варианты реализации будут описаны ниже в качестве неограничивающей иллюстрации.

[0017] Предложены противоагломераты для применения для предотвращения агломерации гидратов в потоке сырого углеводорода.

[0018] В одном аспекте предложен противоагломерат, который может представлять собой продукт реакции (i) реагента дикарбоновой кислоты и (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты. В дополнительном аспекте противоагломерат может представлять собой продукт реакции (i) реагента дикарбоновой кислоты и (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты, и дополнительно имеющего по меньшей мере одну кватернизируемую аминогруппу, и (iii) кватернизующего агента, подходящего для превращения кватернизируемой аминогруппы азотсодержащего соединения в четвертичный азот.

Реагент дикарбоновой кислоты

[0019] Дикарбоновая кислота в противоагломерате может представлять собой реагент мононенасыщенной карбоновой кислоты, такой как (i) α,β-мононенасыщенные С₄-С₁₀ дикарбоновые кислоты, такие как фумаровая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота; или (ii) производные (i), такие как ангидриды (i) или моно- или диэфиры на основе C₁-С₅ спиртов (i).

Необязательный гидрокарбильный заместитель

[0020] Согласно некоторым вариантам реализации реагент на основе дикарбоновой кислоты может быть замещен необязательным гидрокарбильным заместителем.

[0021] Согласно одному из вариантов реализации дикарбоновая кислота может быть замещена путем взаимодействия дикарбонового реагента с гидрокарбильным заместителем, таким как, например, алкан или олефин.

[0022] Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбильный заместитель может представлять собой низшую алкановую или олефиновую группу. Под «низшим алканом или олефином» подразумевается алкан или олефин, содержащий в среднем от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода; от примерно 4 до примерно 20 атомов углерода, от примерно 6 или 9 до примерно 18 атомов углерода или от примерно 12 до примерно 18 атомов углерода. Низшая алкановая или олефиновая группа может быть насыщенной, ненасыщенной, разветвленной, линейной или их смесями. Типичные примеры низших алкановых или олефиновых групп могут включать, например, метан, бутан или бутен, гексан или гексен, нонан или нонен, додекан или додецен, октадекан или октадецен, эйкозан или эйкозен, докозан или докозен и их разветвленные производные и изомеры.

[0023] Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбилзамещенная дикарбоновая кислота может представлять собой продукт реакции разветвленного или линейного низшего алкана или олефина и малеинового ангидрида. Данная реакция хорошо известна специалистам в данной области техники. Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбилзамещенная дикарбоновая кислота может представлять собой С₁-С₂₂алкан- или олефинзамещенный янтарный ангидрид.

[0024] Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбильный заместитель может представлять собой полиолефин. Согласно одному из вариантов реализации полиолефин может иметь среднечисленную молекулярную массу («Mn») от примерно 100 или 300 до примерно 5000 или от примерно 500 до примерно 2500. Mn полиолефина может также составлять от примерно 1300 до примерно 3000. Mn полиолефинового заместителя также может составлять от примерно 1500 до примерно 2800 или 2900, или от примерно 1700 до примерно 2700, или от примерно 1900 до примерно 2600, или от примерно 2000 до примерно 2500. Согласно одному из вариантов реализации Mn полиолефина может составлять от примерно 100 до примерно 750. Mn полиолефинового заместителя также может составлять от примерно 300 или 350 до примерно 700, а в некоторых случаях от примерно 400 до примерно 600 или 650. Согласно одному из вариантов реализации полиолефиновый заместитель может представлять любое соединение, содержащее олефиновую связь, представленную общей формулой:

где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой водород или углеводородную группу. Каждый из R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет собой водород или углеводородную группу; предпочтительно, по меньшей мере один представляет собой углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 20 атомов углерода.

[0025] Олефиновые полимеры для взаимодействия с мононенасыщенными карбоновыми кислотами могут включать полимеры, имеющие основное молярное количество от С₂ до С₂₀, например, С₂-С₅ моноолефин. Такие олефины включают этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентен, октен-1 или стирол. Полимеры могут представлять собой гомополимеры, такие как полиизобутилен, а также сополимеры двух или более таких олефинов, такие как сополимеры этилена и пропилена; бутилена и изобутилена; пропилена и изобутилена. Другие сополимеры включают сополимеры, в которых незначительное молярное количество мономеров сополимера, например от 1 до 10 мол. %, составляет диолефин от С₄ до C₁₈, например сополимер изобутилена и бутадиена; или сополимер этилена, пропилена и 1,4-гексадиена.

[0026] Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере один R формулы (I) получен из полибутена, то есть полимеров С₄-олефинов, включая 1-бутен, 2-бутен и изобутилен. С₄ полимеры могут включать полиизобутилен. Согласно другому варианту реализации по меньшей мере один R формулы (I) получен из этилен-альфа-олефиновых полимеров, включая этилен-пропилен-диеновые полимеры. Этилен-альфа-олефиновые сополимеры и этилен-низший олефин-диеновые терполимеры описаны в многочисленных патентных документах, включая европейскую патентную публикацию ЕР 0279863 и следующие патенты США №№: 3598738; 4026809; 4032700; 4137185; 4156061; 4320019; 4357250; 4658078; 4668834; 4937299; 5324800, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки для соответствующих описаний указанных полимеров на основе этилена.

[0027] Согласно другому варианту реализации олефиновые связи формулы (I) преимущественно представляют собой винилиденовые группы, представленные следующими формулами:

где R представляет собой гидрокарбильную группу

где R представляет собой гидрокарбильную группу.

[0028] Согласно одному из вариантов реализации содержание винилидена формулы (I) может включать по меньшей мере примерно 30 мол. % винилиденовых групп, по меньшей мере примерно 50 мол. % винилиденовых групп или по меньшей мере примерно 70 мол. % винилиденовых групп. Такие вещества и способы их получения описаны в патентах США №№5071919; 5137978; 5137980; 5286823, 5408018, 6562913, 6683138, 7037999 и публикациях США №20040176552 А1, 20050137363 и 20060079652 А1, которые явным образом включены в настоящее описание посредством ссылки, такие продукты коммерчески доступны у BASF под товарным наименованием GLISSOPAL® и у Texas Petrochemical LP под товарным наименованием ТРС 1105 ™ и ТРС 595 ™.

[0029] Способы получения гидрокарбилзамещенных карбоновых кислот посредством взаимодействия реагента мононенасыщенной карбоновой кислоты и соединения формулы (I) хорошо известны в данной области техники и раскрыты в следующих патентах: патентах США №№3361673 и 3401118, с обеспечением термической «еновой» реакции; патентах США №№3087436; 3172892; 3272746, 3215707; 3231587; 3912764; 4110349; 4234435; 6077909; 6,165,235, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

[0030] Согласно другому варианту реализации гидрокарбилзамещенная дикарбоновая кислота может представлять собой продукт реакции полиолефина, такого как, например, от 100 до 5000 Mn полиизобутилена и малеинового ангидрида. Данная реакция хорошо известна специалистам в данной области техники. Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбилзамещенная дикарбоновая кислота может представлять собой полиизобутиленянтарный ангидрид.

Азотсодержащее соединение

[0031] Композиция согласно настоящему изобретению содержит азотсодержащее соединение, имеющее атом кислорода или азота, способное реагировать с дикарбоновой кислотой.

[0032] Согласно одному из вариантов реализации азотсодержащее соединение может быть представлено следующими формулами:

где R⁰ представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или ациклическую алкиленовую или ароматическую группу, содержащую от примерно 1 до примерно 12 или от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода; и R^a, R^b и R^c независимо представляют собой водород или С₁-С₁₂ или C₁-С₆ насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или ациклическую алкиленовую группу

где R⁰ представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или ациклическую алкиленовую или ароматическую группу, содержащую от примерно 1 до примерно 12 или от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода, и R^a и R^b независимо представляют собой водород или С₁-С₁₂ или C₁-С₆ насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную, циклическую или ациклическую алкиленовую группу.

[0033] Примеры азотсодержащего соединения, способного взаимодействовать с реагентом дикарбоновой кислоты, могут включать диамины и алканоламины.

[0034] Диамины могут включать, но не ограничиваются ими, N,N-диалкилалкилендиамин, такой как, например, N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин. Другие диамины могут включать, например, диметиламинопропиламин, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, изомерные бутилендиамины, пентандиамины, гександиамины, гептандиамины, диэтилентриамин, дипропилентриамин, дибутилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаметилентетрамин и бис(гексаметилен)триамин, диаминобензолы, диаминопиридины или их смеси.

[0035] Алканоламины могут представлять собой аминоспирты, такие как этаноламин (включая моно-, ди- и триэтаноламины) или пропаноламины (включая моно-, ди- и трипропаноламины), в которых азот присоединен непосредственно к углероду алкилового спирта. Примеры алканоламинового компонента ацилированных азотсодержащих соединений могут включать, например, N,N-диалкилалканоламин, такой как, например, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин, N,N,N-трис(гидроксиметил)амин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин. Дополнительные алканоламины могут включать, например, моноэтаноламин, триэтаноламин, триметаноламин, метилэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, дибутилэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропанол. Дополнительные примеры алканоламинов, подходящих для взаимодействия с дикарбоновым реагентом, могут включать, например, 2-(диизопропиламино)этанол, 2-(дибутиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 5-диметиламино-2-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-метил-2-{пиперидинометил} фенол, 1-бензил-3-пирролидинол, 1-бензилпирролидин-2-метанол, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, диалкоксилированные амины, такие как Ethermeen Т12.

[0036] Дополнительные азотсодержащие соединения, способные взаимодействовать с реагентом дикарбоновой кислоты, могут дополнительно включать аминоалкилзамещенные гетероциклические соединения, такие как 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин, 3'3-аминобис(N,N-диметилпропиламин).

[0037] Согласно одному из вариантов реализации азотсодержащее соединение может представлять собой имидазол, например, как представлено следующей формулой:

где R⁶ представляет собой амин или алканол, способный конденсироваться с указанным реагентом дикарбоновой кислоты и содержащий от 3 до 8 атомов углерода.

[0038] Согласно одному из вариантов реализации азотсодержащее соединение может быть представлено по меньшей мере одной из формул VII или VIII:

где каждый R⁰ может независимо представлять собой С1-С6 гидрокарбильную группу, R⁷ представляет собой С1-С6 алкильную группу, и каждый R⁸ может независимо представлять собой водород или С1-С6 гидрокарбильную группу. В одном из вариантов реализации R⁰ может представлять собой, например, C1, С2 или С3 алкильную группу. Согласно некоторым вариантам реализации R⁷ может представлять собой, например, C1, С2 или С3 алкильную группу. В тех же или других вариантах реализации каждый R⁸ может представлять собой, например, Н или C1, С2 или С3 алкильную группу.

[0039] Продукты реакции реагента дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения могут включать амиды, имиды, сложные эфиры, соли аминов, эфирамиды, сложноэфирные соли аминов, амидоаминовые соли, амиды кислот, сложные эфиры кислот и их смеси. Реакция и конечные продукты реагента дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения хорошо известны специалистам в данной области техники.

[0040] Согласно вариантам реализации реакцию между реагентом дикарбоновой кислоты и азотсодержащими соединениями можно проводить при температурах, превышающих примерно 80°С или 90°С, или в некоторых случаях 100°С, например от примерно 100 до примерно 150 или 200°С или примерно 125 и примерно 175°С. При указанных выше температурах вода, которая упоминается в настоящем документе как вода реакции, может быть получена в ходе конденсации. Согласно некоторым вариантам реализации вода реакции может быть удалена в ходе реакции, таким образом, что вода реакции не возвращается в реакцию и дополнительно не реагирует.

[0041] Согласно вариантам реализации реакцию между реагентом дикарбоновой кислоты и азотсодержащими соединениями можно проводить при температурах менее чем примерно 80°С, например от примерно 30 до примерно 70 или 75°С или от примерно 40 до примерно 60°С.

[0042] Реагент дикарбоновой кислоты и азотсодержащие соединения могут реагировать в соотношении 1:1, но реакционная смесь может также содержать соответствующие реагенты (то есть, реагент дикарбоновой кислоты : азотсодержащее соединение) в соотношении от примерно 3:1 до примерно 1:1,2 или от примерно 2,5:1 до примерно 1:1,1, и в некоторых вариантах реализации от примерно 2:1 до примерно 1:1,05.

Необязательные соли продукта реакции

[0043] Согласно другому варианту реализации продукт реакции реагента дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения можно дополнительно подвергать взаимодействию с образованием соли.

[0044] Согласно одному из вариантов реализации амин продукта реакции можно дополнительно подвергать взаимодействию с кислотой с образованием соли. Кислоты, подходящие для образования солей с амином в продукте реакции, могут включать, но не ограничиваются ими, минеральные кислоты, такие как, например, галогенсодержащие кислоты, включая, например, соляную кислоту, борную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, хлорную кислоту, йодистоводородную кислоту и тому подобное. Другие минеральные кислоты могут включать, например, азотную кислоту, серную кислоту или сульфоновые кислоты, а также фосфорную или фосфоновую кислоты. Кислота также может представлять собой органическую кислоту, например, карбоновые кислоты, такие как, например, уксусная кислота. Способ образования солей хорошо известен в данной области техники. Согласно дополнительному варианту реализации продукт реакции реагента дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения можно дополнительно подвергать взаимодействию с образованием четвертичной соли, и в этом случае азотсодержащее соединение включает кватернизируемую аминогруппу. Кватернизируемая аминогруппа представляет собой любую первичную, вторичную или третичную аминогруппу в азотсодержащем соединении, которая доступна для реакции с кватернизующим агентом с образованием четвертичной аминогруппы. Азотсодержащие соединения, раскрытые выше, включают кватернизируемые аминогруппы.

[0045] Реагент дикарбоновой кислоты и азотсодержащее соединение, имеющее кватернизируемую аминогруппу, могут взаимодействовать друг с другом с образованием кватернизируемого соединения, которое может дополнительно взаимодействовать с кватернизующим агентом с образованием соли четвертичного аммония.

[0046] Соль четвертичного аммония может быть образована, когда кватернизируемое соединение, то есть продукты реакции реагента дикарбоновой кислоты и азотсодержащих соединений, описанных выше, подвергают взаимодействию с кватернизующим агентом. Подходящие кватернизующие агенты могут включать, например, сульфонаты; сультоны; фосфаты; бораты; нитриты; нитраты; оксалаты; алканоаты; дитиофосфаты; сульфаты; галогениды; карбонаты; гидрокарбилэпоксиды; карбоксилаты; сложные эфиры; и их смеси.

[0047] Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент может включать алкилгалогениды, такие как хлориды, йодиды или бромиды; алкилсульфонаты; диалкилсульфаты, такие как диметилсульфат и диэтилсульфат; сультоны; алкилфосфаты; такие как С1-12 триалкилфосфаты; ди-С1-12алкилфосфаты; бораты; С1-12алкилбораты; алкилнитриты; алкилнитраты; диалкилкарбонаты, такие как диметилоксалат; алкилалканоаты, такие как метилсалицилат; O,O-ди-С1-12 алкилдитиофосфаты; или их смеси.

[0048] Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент может быть получен из диалкилсульфатов, таких как диметилсульфат или диэтилсульфат, N-оксидов, султонов, таких как пропан- и бутансултон; алкил-, ацил- или арилгалогенидов, таких как метил- и этил- хлорид, бромид или йодид или бензилхлорид, и гидрокарбил (или алкил) замещенных карбонатов. Если алкилгалогенид представляет собой бензилхлорид, ароматическое кольцо необязательно дополнительно замещено алкильными или алкенильными группами.

[0049] Гидрокарбильные (или алкильные) группы гидрокарбилзамещенных карбонатов могут содержать от 1 до 50, от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5 атомов углерода на группу. В одном варианте реализации гидрокарбилзамещенные карбонаты содержат две гидрокарбильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными. Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных карбонатов включают диметил- или диэтилкарбонат.

[0050] Согласно другому варианту реализации кватернизующий агент может представлять собой гидрокарбилэпоксид, например, как представлено следующей формулой:

где R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² могут независимо представлять собой Н или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Примеры гидрокарбилэпоксидов включают: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и их комбинации. Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбилэпоксид может представлять собой функционализированный спиртом эпоксид, С4-С14 эпоксиды и их смеси. Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент представляет собой гидрокарбилэпоксидный кватернизующий агент. Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбилэпоксидный кватернизующий агент представляет собой пропиленоксид. Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбилэпоксидный кватернизующий агент представляет собой оксид стирола.

[0051] Типичные С4-С14 эпоксиды представляют собой эпоксиды формулы IX, где R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² могут независимо представлять собой Н или С2-С12 гидрокарбильную группу. Согласно одному из вариантов реализации эпоксиды могут представлять собой С4-С14 эпоксиды. Эпоксиды, подходящие в качестве кватернизующих агентов в настоящей технологии, могут включать, например, С4-С14 эпоксиды, имеющие линейные гидрокарбильные заместители, такие как, например, 2-этилоксиран, 2-пропилоксиран и тому подобное, и С4-С14 эпоксиды, имеющие разветвленные и циклические или ароматические заместители, такие как, например, оксид стирола. С4-С14 эпоксиды также могут включать эпоксидированные триглицериды, жиры или масла; эпоксидированные алкильные эфиры жирных кислот; и их смеси.

[0052] Типичные эпоксиды, функционализированные спиртом, могут включать эпоксиды формулы IX, где R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² могут независимо представлять собой Н или гидроксилсодержащую гидрокарбильную группу. Согласно одному из вариантов реализации гидроксилсодержащая гидрокарбильная группа может содержать от 2 до 32, или от 3 до 28, или даже от 3 до 24 атомов углерода. Типичные производные эпоксида, функционализированные спиртом, могут включать, например, глицидол и тому подобное.

[0053] Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбилэпоксид может быть использован в комбинации с кислотой. Кислота, используемая с гидрокарбилэпоксидом, может представлять собой отдельный компонент, такая как карбоновая кислота. Любая карбоновая кислота может подходить в качестве дополнительной кислоты, причем некоторые примеры включают уксусную кислоту, гликолевую кислоту, бутановую кислоту, салициловую кислоту, пропионовую кислоту, 2-этилгексановую кислоту и тому подобное. Смеси карбоновых кислот, включая указанные выше карбоновые кислоты, также могут быть использованы с эпоксидным кватернизующим агентом. Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент представляет собой гидрокарбилэпоксид в комбинации с кислотой, такой как, например, уксусная кислота.

[0054] В других вариантах реализации может присутствовать небольшое количество кислотного компонента, но с содержанием <0,2 или даже <0,1 моль кислоты на моль кватернизируемого соединения. Указанные кислоты также могут быть использованы с другими кватернизующими агентами, описанными выше, включая гидрокарбилзамещенные карбонаты и родственные вещества, описанные ниже.

[0055] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент не содержит группы заместителя, содержащей более 20 атомов углерода.

[0056] Согласно другому варианту реализации кватернизующий агент может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, способный реагировать с третичным амином с образованием соли четвертичного аммония, или сложный эфир поликарбоновой кислоты. В общем смысле такие вещества могут быть описаны как соединения, имеющие структуру:

где R¹³ представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу и R¹⁴ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 22 атомов углерода.

[0057] Подходящие соединения включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие pKa 3,5 или менее. Согласно некоторым вариантам реализации соединение представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранный из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты. Согласно некоторым вариантам реализации соединение представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты, и, таким образом, R¹³ представляет собой замещенную арильную группу. R¹³ может представлять собой замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, фенильную группу или нафтильную группу. R¹³ может быть подходящим образом замещен одной или более группами, выбранными из карбоалкокси, нитро, циано, гидрокси, SR' или NR' R'', где каждый из R' и R'' может независимо представлять собой водород или необязательно замещенные алкильные, алкенильные, арильные или карбоалкокси группы. Согласно некоторым вариантам реализации каждый из R' и R'' независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 22, от 1 до 16, от 1 до 10 или даже от 1 до 4 атомов углерода.

[0058] В некоторых воплощениях R¹³ в приведенной выше формуле представляет собой арильную группу, замещенную одной или более группами, выбранными из гидроксила, карбоалкокси, нитро, циано и NH². R¹³ может быть полизамещенной арильной группой, например тригидроксифенилом, но также может быть монозамещенной арильной группой, например, орто-замещенной арильной группой. R¹³ может быть замещен группой, выбранной из ОН, NH₂, NO₂ или СООМе. Подходящий R¹³ представляет собой гидроксизамещенную арильную группу. Согласно некоторым вариантам реализации R¹³ представляет собой 2-гидроксифенильную группу. R¹⁴ может представлять собой алкильную или алкиларильную группу, например, алкильную или алкиларильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, или от 1 до 10, или от 1 до 8 атомов углерода. R¹⁴ может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, бензил или их изомер. Согласно некоторым вариантам реализации R¹⁴ представляет собой бензил или метил. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент представляет собой метилсалицилат. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент не представляет собой метилсалицилат.

[0059] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент представляет собой сложный эфир альфа-гидроксикарбоновой кислоты. Соединения данного типа, подходящие для использования в настоящем изобретении, описаны в ЕР 1254889. Примеры подходящих соединений, которые содержат остаток альфа-гидроксикарбоновой кислоты, включают (i) метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллиловые эфиры 2-гидроксиизомасляной кислоты; (ii) метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллиловые эфиры 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты; (iii) метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллиловые эфиры 2-гидрокси-2-этилмасляной кислоты; (iv) метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллиловые эфиры молочной кислоты; и (v) метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, аллил-, бензил- и фениловые эфиры гликолевой кислоты. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент включает метил-2-гидроксиизобутират.

[0060] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент содержит сложный эфир поликарбоновой кислоты. В данном определении мы подразумеваем включение дикарбоновых кислот и карбоновых кислот, имеющих более 2 кислотных групп. Согласно некоторым вариантам реализации сложные эфиры представляют собой алкиловые эфиры с алкильными группами, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода. Подходящий пример включает диэфиры щавелевой кислоты, диэфиры фталевой кислоты, диэфиры малеиновой кислоты, диэфиры малоновой кислоты или диэфиры или триэфиры лимонной кислоты.

[0061] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий pKa менее 3,5. В таких вариантах реализации, в которых соединение включает более одной кислотной группы, мы имеем в виду первую константу диссоциации. Кватернизующий агент может быть выбран из сложного эфира карбоновой кислоты, выбранной из одной или нескольких из щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент включает диметилоксалат, терефталат, такой как диметилтерефталат, и метил-2-нитробензоат.

[0062] Также могут быть использованы кватернизующие агенты, способные связывать более одного кватернизируемого соединения. Под «связыванием» более одного кватернизируемого соединения понимают, что по меньшей мере два кватернизируемых соединения реагируют с одним и тем же кватернизующим агентом с образованием соединения по меньшей мере двух кватернизируемых соединений, связанных кватернизующим агентом. Такие кватернизующие агенты могут, в некоторых случаях, также называться в настоящем описании связывающими кватернизующими агентами и могут включать, например, полиэпоксиды, такие как, например, ди-, три- или высшие эпоксиды; полигалогениды; эпоксигалогениды, ароматические сложные полиэфиры и их смеси.

[0063] Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент может представлять собой полиэпоксид. Полиэпоксиды могут включать, например, полиглицидилы, которые могут включать, например, диэпоксиоктан; диглицидиловый эфир этиленгликоля; диглицидиловый эфир неопентилгликоля; диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола; 3 (бис(глицидилоксиметил)метокси)-1,2-пропандиол; дицилицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола; диэпоксициклооктан, диглицидиловый эфир бисфенола А, 4-винил-1-циклогексендиэпоксид; N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилин; диглицидиловый эфир 1,6-гексана; триметилолпропантриглицидиловый эфир; диглицидиловый эфир полипропиленгликоля; полиэпоксидированные триглицериды, жиры или масла; и их смеси; и их смеси.

[0064] Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент может быть получен из полигалогенидов, таких как, например, хлориды, йодиды или бромиды. Такие полигалогениды могут включать, но не ограничиваются ими, 1,5-дибромпентан; 1,4-дийодбутан; 1,5-дихлорпентан; 1,12-дихлордодекан; 1,12-дибромдодекан; 1,2-дийодэтан; 1,2-дибромэтан; и их смеси.

[0065] Согласно одному из вариантов реализации кватернизующий агент может представлять собой эпоксигалогенид, такой как, например, эпихлоргидрин и тому подобное.

[0066] Кватернизующий агент также может представлять собой полиароматический сложный эфир. Примеры полиароматических сложных эфиров могут включать, но не ограничиваются ими, 4,4'-оксибис(метилбензоат); диметилтерефталат; и их смеси.

[0067] Согласно некоторым вариантам реализации молярное отношение кватернизируемого соединения к кватернизующему агенту составляет от 1:0,1 до 2, или от 1:1 до 1,5, или от 1:1 до 1,3. Согласно некоторым вариантам реализации, в частности, когда используют связывающий кватернизующий агент, отношение кватернизируемого соединения к кватернизующему агенту может составлять от примерно 2:1 до примерно 1:1.

[0068] Любой из кватернизующих агентов, описанных выше, включая гидрокарбилэпоксиды, может быть использован в комбинации с кислотой, как описано выше.

[0069] Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент можно использовать в присутствии протонного растворителя, такого как, например, 2-этилгексанол, вода и их комбинации. Согласно некоторым вариантам реализации кватернизующий агент можно использовать в присутствии кислоты. Согласно некоторым вариантам реализации кислота может представлять собой кислотный компонент в дополнение к кислотной группе, присутствующей в структуре кватернизируемого соединения. В других вариантах реализации реакционная смесь может не содержать или по существу не содержать какого-либо дополнительного кислотного компонента, отличного от кислотной группы, присутствующей в структуре кватернизируемого соединения. Под «не содержать» подразумевается полностью не содержать, и под «по существу не содержать» подразумевается количество, которое не оказывает существенного влияния на существенные или основные и новые характеристики композиции, например, менее 1% по массе.

Структура

[0070] Хотя процесс получения четвертичного соединения из продукта реакции дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения может приводить к получению смеси, которую трудно определить отдельно от стадий процесса, в некоторых обстоятельствах можно ожидать образование определенных структурных компонентов.

[0071] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из четвертичного амида, представленного следующей формулой:

где: где R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, или от 2 до 16 атомов углерода, или даже от 3 до 14 атомов углерода; R¹⁷ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и до 3 атомов азота; R¹⁸ представляет собой Н, алкильную или олефиновую группу с 1-22 атомами углерода или 2-20 атомами углерода, или 3-18 атомами углерода, или гидрокарбильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от примерно 100 до примерно 1000, или от примерно 150 до примерно 900 или от примерно 200 до примерно 800, или даже от примерно 250 или примерно 300 до примерно 750; R¹⁹ представляет собой Н, алкильную или олефиновую группу с 1-22 атомами углерода, или 2-20 атомами углерода, или 3-18 атомами углерода, или гидрокарбильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от примерно 100 до примерно 1000, или от примерно 150 до примерно 900, или от примерно 200 до примерно 800, или даже от примерно 250 или примерно 300 до примерно 750; X представляет собой Н или группу, полученную из кватернизующего агента; и Y представляет собой О или NR²⁸, где R²⁸ представляет собой Н или гидрокарбильную группу с 1-18 атомами углерода, или 1-14 атомами углерода, или 1-10 атомами углерода, или даже 1-6 атомами углерода. R²⁸ может включать до 2 атомов азота.

[0072] Согласно некоторым вариантам реализации продукт реакции может содержать, состоять по существу из или состоять из амида или сложного эфира формулы:

[0073] Согласно некоторым вариантам реализации X в формуле (XI) может иметь формулу (х'):

например, как получаемый из гидрокарбилэпоксидного агента; где R^d, R^e, R^f и R^g по отдельности могут представлять собой Н или С₁-С₄, или C₁, С₂ или С₃ -алкильную группу. С X формулы х' формула (XI) будет включать:

[0074] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из четвертичного амида или сложного эфира формулы:

где R¹⁵ - R¹⁹, Y и R^d - R^g имеют значения, определенные выше, и А представляет собой противоион, полученный из кислоты, такой как, например, карбоновая кислота, такая как уксусная кислота, гликолевая кислота, бутановая кислота, салициловая кислота кислота или их смеси.

[0075] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из катиона, представленного следующими формулами:

или

где: R²⁶ может представлять собой C1 - С6 алкильную группу; R²⁰ и R²¹ независимо могут представлять собой C1 - С6 гидрокарбильную группу, например C1, С2 или С3 алкильную группу; R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ независимо могут представлять собой водород или C1 - С6 гидрокарбильную группу, такую как, например, C1, С2 или С3 алкильную группу; R¹⁸ и R¹⁹ являются такими, как описано выше; X1 и Х2 независимо могут представлять собой Н или группу, полученную из кватернизующего агента.

[0076] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из связанного соединения, представленного следующей формулой:

где: где: Q и Q' являются одинаковыми или различными и представляют собой кватернизируемые соединения, m и n по отдельности представляют собой целые числа от 1 до 4, и Хс представляет собой группу, полученную из связывающего кватернизующего агента, такого как, например, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола или диглицидиловый эфир бисфенола А. Примеры связанных четвертичных аммониевых соединений могут включать, например, любую из приведенных ниже формул:

где а представляет собой целое число от 2 до 8. Пример формулы XVII, где а представляет собой 2 или 3, может быть представлен, например, формулами XVII' и XVII'', соответственно;

Дополнительным примером связанных четвертичных аммониевых соединений может быть, например, представленное в формулах XVIII и XIX ниже:

где c и d независимо представляют собой 0 или 1;

где c и d независимо представляют собой 0 или 1, и где R¹⁸-R²⁴ и X1, Х2 и Хс в каждом случае являются такими, как определено выше.

[0077] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из четвертичного имида, представленного следующей формулой:

где: R¹⁵-R¹⁹ представляют собой и X являются такими, как описано выше для формулы (XI).

[0078] Как и в случае четвертичных амидов и сложных эфиров, описанных выше, X может иметь формулу

например, получаемый из гидрокарбилэпоксидного агента; где R^d, R^e, R^f, и R^g независимо могут представлять собой Н или С₁-С₄ или C₁, С₂ или С₃ алкильную группу, и в этом случае формула (XX) будет, например:

[0079] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из четвертичного имида, представленного следующей формулой:

где: R²⁷ представляет собой гидрокарбиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и R¹⁸, R¹⁹ и X являются такими, как определено выше.

[0080] Согласно некоторым вариантам реализации четвертичное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из связанного соединения четвертичного аммония, представленного следующей формулой:

где: Q и Q' являются одинаковыми или различными и представляют собой кватернизируемые соединения, m и n независимо представляют собой целые числа от 1 до 4, и Хс представляет собой группу, полученную из связывающего кватернизующего агента, такого как, например, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола или диглицидиловый эфир бисфенола А. Примеры связанных четвертичных аммониевых соединений могут включать, например, любую из приведенных ниже формул:

где а представляет собой целое число от 2 до 8. Пример формулы XXIII, где а равен 2 или 3, может быть представлен, например, формулами XXIII' и XXIII'', соответственно;

Еще один пример связанных четвертичных аммониевых соединений может быть, например, представлен формулами XXIV ниже:

где а представляет собой целое число от 2 до 8. Пример формулы XXIV, где а представляет собой 2 или 3, может быть представлен, например, формулами XXIV' и XXIV'', соответственно;

где все: R¹⁷-R¹⁹ и Xc являются такими, как описано выше.

[0081] Способ получения противоагломератов может привести к образованию побочных продуктов. Согласно одному из вариантов реализации ссылка на противоагломераты охватывает такие побочные продукты. Согласно одному из вариантов реализации противоагломераты по существу не содержат или даже не содержат побочных продуктов. «По существу не содержит» означает менее примерно 5 мас. %, или менее примерно 2,5 мас. %, или даже менее 1 мас. %, или 0,5 мас. %. «По существу не содержит» также может означать менее примерно 0,25 мас. %, или менее 0,1 или 0,05 мас. %.

Противоагломерационные составы

[0082] Описанный выше противоагломерат может быть смешан с другими добавками для получения противоагломерационного состава. В частности, противоагломерат может быть объединен с гидрокарбиламидогидрокарбиламинами, нейтрализаторами кислот, компатибилизаторами и их комбинациями.

[0083] Гидрокарбиламидогидрокарбиламин, согласно некоторым вариантам реализации, включает алкиламидоалкиламин, например кокамидоалкиламин или алкиламидопропиламин. Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин включает кокамидопропилдиметиламин.

[0084] Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать одно или более соединений, представленных следующей формулой:

где R¹⁰¹ представляет собой гидрокарбильную группу, R¹⁰² представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, каждый из R¹⁰³ и R¹⁰⁴ независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу, и R¹⁰⁵ представляет собой водород или гидрокарбильную группу. R¹⁰¹ может содержать от 1 до 23 атомов углерода, от 5 до 17 атомов углерода или от 7 до 17, от 9 до 17, от 7 до 15, или даже от 9 до 13, или даже примерно 11 атомов углерода. Согласно некоторым вариантам реализации R¹⁰¹ составляет по меньшей мере 50% в молярном отношении С11 (то есть гидрокарбильной группы, содержащей 11 атомов углерода). R¹⁰² может содержать от 1 до 10 атомов углерода, или от 1 до 4, от 2 до 4, или даже примерно 3 атомов углерода. R¹⁰³ может представлять собой водород или может представлять собой углеводородную группу, которая содержит от 1 до 23 атомов углерода, или от 1 до 18 атомов углерода, или от 1 до 16, от 1 до 14, от 1 до 12 атомов углерода, или даже примерно от 1 до 8 атомов углерода. R¹⁰⁴ может представлять собой водород или может представлять собой углеводородную группу, которая содержит от 1 до 23 атомов углерода, или от 1 до 18 атомов углерода, или от 1 до 16, от 1 до 14, от 1 до 12 атомов углерода, или даже примерно от 1 до 8 атомов углерода. Согласно некоторым вариантам реализации R¹⁰³ и R¹⁰⁴ представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 8 или от 1 до 4 атомов углерода, и согласно некоторым вариантам реализации оба R¹⁰³ и R¹⁰⁴ представляют собой метальные группы. R¹⁰⁵ может представлять собой водород или может представлять собой углеводородную группу, которая содержит от 1 до 23 атомов углерода, или от 1 до 18 атомов углерода, или от 1 до 16, от 1 до 14, от 1 до 12 атомов углерода, или даже примерно от 1 до 8 атомов углерода. Согласно некоторым вариантам реализации R¹⁰⁵ представляет собой водород. Согласно другим вариантам реализации оба R¹⁰³ и R¹⁰⁴ представляют собой метальные группы и R¹⁰⁵ представляет собой водород.

[0085] Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать одно или более соединений, представленных следующей формулой:

где R¹⁰¹ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый из R¹⁰³ и R¹⁰⁴ независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу. Каждый из R¹⁰¹, R¹⁰³ и R¹⁰⁴ может быть определен, как указано выше.

[0086] Гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать по меньшей мере 50%, в мольном отношении, одного или более гидрокарбиламидогидрокарбиламинов, описанных выше, или даже по меньшей мере 60, 70, 80 или даже 90%. одного или более гидрокарбиламидогидрокарбиламинов, описанных выше. Согласно некоторым вариантам реализации указанное процентное содержание может применяться в качестве массовых процентов.

[0087] Гидрокарбиламидогидрокарбиламин может быть получен из растительного масла, такого как, например, кокосовое масло, пальмовое масло, соевое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, хлопковое масло, оливковое масло и тому подобное. Гидрокарбиламидогидрокарбиламин также может быть производным жирной кислоты растительного масла. Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин получают из кокосового масла. Согласно некоторым вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин получают из жирных кислот кокосового масла. Согласно другим вариантам реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин включает кокамидопропилдиметиламин. Гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать по меньшей мере 50%, в молярном отношении, кокамидопропилдиметиламина или даже по меньшей мере 60%, 70%, 80% или даже 90% кокамидопропилдиметиламина. Согласно некоторым вариантам реализации указанное процентное содержание может применяться в качестве массовых процентов.

[0088] Согласно некоторым вариантам реализации противоагломерационный состав может включать гидрокарбиламидогидрокарбиламин, переносимый в подходящем растворителе, таком как, например, вода, спирт и глицерин. В некоторых случаях гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать основной растворитель, и в некоторых случаях гидрокарбиламидогидрокарбиламин может включать до 50 мас. % растворителя. Растворитель может присутствовать с гидрокарбиламидогидрокарбиламином в количестве от примерно 0,01 до примерно 50%, или от 0,1 до примерно 40%, или от 0,5 до примерно 30%, или даже от примерно 1,0 до примерно 25% в расчете по массе. Согласно некоторым вариантам реализации растворитель может присутствовать в количестве от примерно 1,5 до примерно 20%, или от 2,0 до примерно 15%, или даже от 2,5 или 5 до примерно 10%.

[0089] Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин включает кокамидопропилдиметиламин и глицерин в массовом соотношении 50/50. Согласно другому варианту реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин имеет массовое соотношение кокамидопропилдиметиламина к глицерину примерно 60/40, или 70/30, или даже 80/20. Согласно одному из вариантов реализации гидрокарбиламидогидрокарбиламин включает примерно 90 мас. % кокамидопропилдиметиламина и примерно 10 мас. % глицерина.

[0090] Пример противоагломерационного состава может содержать от примерно 10 до примерно 90 мас. % противоагломерата, описанного выше, и от примерно 90 до примерно 10 мас. % описанных гидрокарбиламидогидрокарбиламинов. Другой пример противоагломерационного состава может содержать от примерно 40 до примерно 60 мас. % противоагломерата, описанного выше, и от примерно 20 до примерно 30 мас. % описанных гидрокарбиламидо-гидрокарбиламинов и от примерно 20 до примерно 30 мас. % спирта, такого как метанол.

[0091] Согласно некоторым вариантам реализации состава противоагломерата и гидрокарбиламидогидрокарбиламина противоагломерат может не включать кватернизующий агент. Например, противоагломерат может просто представлять собой продукт реакции: (i) реагента дикарбоновой кислоты или гидрокарбилзамещенного реагента дикарбоновой кислоты (как описано выше) и (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом дикарбоновой кислоты (как описано выше). Пример некватернизованного противоагломерата для применения в составе с гидрокарбиламидогидрокарбиламином может включать продукт реакции С1-С22 алкан- или олефин-, например, полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида, например, с N,N-диалкилалкилендиамином, таким как N,N-диметилэтилендиамин. Азотсодержащее соединение для некватернизированного противоагломерата также может представлять собой алканоламин, такой как, например, N,N-диалкилалканоламин, например, N,N-диметилэтаноламин. Соответственно, некватернизованный противоагломерат в составе с гидрокарбиламидогидрокарбиламином может представлять собой амид, имид или сложный эфир.

[0092] Противоагломерационный состав также может содержать нейтрализатор кислоты. Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что присутствие нейтрализатора кислоты предотвращает влияние любых кислот, присутствующих в потоке сырого углеводорода, или кислоты, образованной в результате реакции сероводорода или диоксида углерода и воды, присутствующей в потоке сырого углеводорода, на ингибирование образования газового газа гидрата гидрокарбиламидогидрокарбиламином или другим ингибитором газового газа, присутствующим в составе. Таким образом, нейтрализаторы кислоты, подходящие для противоагломерационного состава, могут представлять собой любое основное соединение, способное взаимодействовать с конкретными типами кислот, присутствующими или образующимися в конкретном потоке сырого углеводорода, что может легко определить специалист в данной области техники.

[0093] Примеры нейтрализаторов кислоты, подходящих для противоагломерационного состава, могут включать, например, основное соединение, такое как амин; кислородсодержащее соединение, такое как оксид, алкоксид, гидроксид, карбонат, карбоксилат и соли металлов любого из указанных выше кислородсодержащих соединений; и смеси любых из перечисленных выше аминов и кислородсодержащих соединений.

[0094] Аминные нейтрализаторы кислоты включают гидрокарбилзамещенные амины и могут представлять собой моноамины, а также полиамины. Гидрокарбил в гидрокарбилзамещенном амине может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, обычно содержащим от примерно 1 до примерно 12 атомов углерода, или от 1 до 10 атомов углерода, или от 1 до 4, или 6, или 8 атомов углерода. Примеры аминных нейтрализаторов кислоты могут включать, например, аммиак, метиламин, ди- и триметиламин, пропиламин, трибутиламин, диметиламинопропиламин, диэтаноламин, диэтилэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и другие.

[0095] Кислородсодержащие соединения, то есть оксиды, алкоксиды, гидроксиды, карбонаты и карбоксилаты, могут быть в форме соли металла. Металл может быть любым металлом, но особенно подходящими металлами могут быть щелочные металлы группы I в периодической таблице (то есть литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) и щелочноземельные металлы группы II в периодической таблице (т.е. бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий).

[0096] Подходящие алкоксидные нейтрализаторы кислоты могут содержать алкильную группу, содержащую от примерно 1 до примерно 12 атомов углерода, или от 1 до 10 атомов углерода, или от 1 до 4, или 6, или 8 атомов углерода, и могут быть неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными. Примеры алкоксидов включают метоксиды, этоксиды, изопропоксиды и трет-бутоксиды. Другие примеры алкоксидов могут включать метоксид натрия, этоксид натрия, пропоксид натрия, бутоксид натрия, пентоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, пропоксид калия, бутоксид калия, пентоксид калия, метоксид магния, этоксид магния, пропоксид магния, бутоксид магния, пентоксид магния, метоксид кальция, этоксид кальция, пропоксид кальция, бутоксид кальция и пентоксид кальция.

[0097] Примером гидроксидов может быть гидроксид натрия, калия, магния, лития и кальция. Аналогично, примеры оксидов могут включать оксид натрия, калия, магния и кальция.

[0098] Нейтрализаторы кислоты могут быть включены в противоагломерационные составы вместе с противоагломератом, в количестве, соразмерном уровню кислоты, содержащейся в обрабатываемом потоке сырого углеводорода. То есть, в состав может быть добавлено достаточное количество нейтрализатора кислоты, чтобы достичь рН в потоке сырого углеводорода примерно 7 или более, или примерно 8 или более, или примерно 9 или более. Согласно некоторым вариантам реализации противоагломерационные составы могут содержать противоагломерат, описанный выше, и от примерно 0,01 до примерно 20 мас. % нейтрализатора кислоты, или от 0,01 до примерно 10 мас. %, или от примерно 0,05 до примерно 5 мас. %, или от примерно 0,1 до примерно 3 или 4 мас. %. Согласно некоторым вариантам реализации нейтрализатор кислоты может присутствовать в противоагломерационных составах в количестве от примерно 0,1 до примерно 2 мас. %, или от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас. %, или от примерно 0,4 до примерно 1,0 мас. %. Согласно некоторым вариантам реализации нейтрализатор кислоты может присутствовать в противоагломерационных составах в количестве от примерно 1,0 до примерно 6 мас. %, или от примерно 1,5 до примерно 5 мас. %, или от примерно 2 до примерно 4 мас. %.

[0099] Другой пример противоагломерационнего состава может содержать от примерно 40 до примерно 60 мас. % противоагломерата, описанного выше, и от примерно 20 до примерно 30 мас. % описанных гидрокарбиламидогидрокарбиламинов и от примерно 0,01 до примерно 20 мас. % нейтрализатора кислоты, такого как, например, трибутиламин.

[00100] Компатибилизаторы, подходящие для противоагломерационного состава, могут включать любой компатибилизатор, способный содействовать совместимости в потоке сырого углеводорода, такого как, например, поток природного газа или сырой нефти, противоагломерата, описанного в настоящем документе, и/или любого присутствующего гидрокарбиламидогидрокарбиламина. Примерами подходящих компатибилизаторов, применяемых в противоагломерационном составе, могут быть, например, алкилы с прямой или разветвленной цепью, содержащие от примерно 5 до примерно 12 атомов углерода. Такие примеры могут включать н-октан, гексан, гептан, нонан, декан и тому подобное. Противоагломерационная добавка может также включать другие ингибиторы гидратов. Неограничивающие примеры таких ингибиторов гидратов включают термодинамические ингибиторы (включая, но не ограничиваясь ими, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль), кинетические ингибиторы (включая, но не ограничиваясь ими, гомополимеры или сополимеры винилпирролидона, винилкапролактама, винилпиридина, винилформамида, N-винил-N-метилацетамида, акриламида, метакриламида, этакриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N-изопропилакриламида, N-бутилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N-октилакриламида, N-трет-октилакриламида, N-октадецилакриламида, N-фенилакриламида, N-метилметакриламида, N-этилметакриламида, N-изопропилметакриламида, N-додецилметакриламида, 1-винилимидазола и 1-винил-2-метилвинилимидазола) и противоагломераты (в том числе, но не ограничиваясь ими, соли тетралкиламмония, соли тетраалкилфосфония, соли триалкилацилоксилалкиламмония, соли диалкилдиацилоксиалкиламмония, алкоксилированные диамины, соли триалкилалкилоксиалкиламмония и соли триалкилалкилполиалкоксиалкиламмония).

[00101] Дополнительные ингибиторы, которые можно использовать в комбинации с составом противоагломерационной добавки, включают ингибиторы, описанные в патенте США №7452848.

[00102] Согласно некоторым вариантам реализации противоагломерационный состав может дополнительно содержать подходящий растворитель, такой как, например, вода, спирт, такой как этиленгликоль и глицерин.

[00103] Другие подходящие растворители для получения составов, содержащих противоагломерат, могут включать указанные выше термодинамические ингибиторы, а также воду, спирты, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, гликоли, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, простые эфиры, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, моно-алкиловые эфиры гликолей, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, сложные эфиры, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, и кетоны, содержащие от 3 до 10 атомов углерода.

[0100] Противоагломерационный состав может быть разбавлен в от примерно 70 до примерно 90 мас. % спирта, такого как метанол. В другом примере состав противоагломерационной добавки может быть разбавлен в смеси примерно от 10 до 30 мас. % полимерного кинетического ингибитора, от 20 до 40 мас. % воды и от 20 до 40 мас. % 2-бутоксиэтанола.

[0101] Другие добавки, которые могут быть смешаны с противоагломератами, могут включать, но не ограничиваются ими, ингибиторы коррозии, ингибиторы отложения парафинов, ингибиторы образования отложений, ингибиторы образования асфальтенов, деэмульгаторы, пеногасители и биоциды. Количество противоагломератов в такой смеси может варьироваться в диапазоне от 1 до 100 мас. % или даже от 5 до 50 мас. %).

[0102] В настоящую технологию также включены композиции, состоящие из потока сырого углеводорода и противоагломерата, как описано в настоящем документе. Такие композиции также могут включать воду. Такие композиции описывают то, что можно ожидать, например, в потоке сырого природного газа и/или трубопроводе для потока сырой нефти и/или в оборудовании, используемом для обработки и переработки потоков сырого природного газа и/или потоков сырой нефти.

[0103] Используемый в настоящем документе термин «поток сырого углеводорода» относится к неочищенному продукту из скважины природного углеводорода, такому как, например, продукт метана, продукт природного газа, продукт сырой нефти или любые их смеси. Согласно одному из вариантов реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из метана. Согласно другому варианту реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из природного газа. Согласно одному из вариантов реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из конденсата. Используемый в настоящем документе термин конденсат относится к смеси углеводородных жидкостей с низкой плотностью, которые присутствуют в виде газообразных компонентов в неочищенном природном газе и которые конденсируются из неочищенного газа, если температура снижается ниже температуры точки росы углеводородов неочищенного газа. Согласно дополнительному варианту реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из сырой нефти. Согласно еще одному дополнительному варианту реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из смеси природного газа и сырой нефти, или он может содержать, состоять из или по существу состоять из смеси метана и сырой нефти. Поток сырого углеводорода может быть обогащен газом, что означает, что поток содержит больше газообразных углеводородов, чем жидких углеводородов, или он может быть обогащен нефтью, что означает, что поток содержит больше жидких углеводородов, чем газообразных углеводородов. Согласно одному из вариантов реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из газообразных углеводородов. Согласно другому варианту реализации поток сырого углеводорода может содержать, состоять из или по существу состоять из жидких углеводородов. Указанные углеводородные потоки могут дополнительно содержать один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, или в некоторых случаях два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений.

[0104] Модификация образования кристаллических гидратов может, например, замедлять, уменьшать или предотвращать зародышеобразование, рост и/или агломерацию гидратов. Используемый в настоящем документе термин «гидрат» может включать газовые гидраты и/или кристаллы льда. Термин «газовые гидраты» означает кристаллический гидрат низшего углеводорода или другого гидратобразующего соединения. Термин «низший углеводород» означает любой из метана, этана, пропана, любого изомера бутана и любого изомера пентана. Другие гидратобразующие соединения могут включать, например, диоксид углерода, сероводород и азот. «Газовые гидраты I типа» относятся к газовым гидратам, образующимся в присутствии в основном одного низшего углеводорода, выбранного из только одного из метана, этана или диоксида углерода. «В основном» определяется как более 95%. «Газовые гидраты II типа» относятся к газовым гидратам, образующимся в присутствии двух или более различных низших углеводородов или других гидратобразующих соединений.

[0105] Согласно одному из вариантов реализации композиция может состоять из воды, потока сырого углеводорода, содержащего два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и противоагломерата. Согласно одному из вариантов реализации композиция может состоять из воды, потока сырого природного газа, содержащего два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и противоагломерата, и согласно другому варианту реализации композиция может состоять из воды, потока сырой нефти, содержащего два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и противоагломерата. В приведенных выше вариантах реализации два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений могут включать любую комбинацию низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, такую как, например, метан и одно или более из этана, пропана, любого изомера бутана, любой изомер пентана, диоксида углерода, сероводорода, азота и их комбинации.

[0106] Согласно другому варианту реализации композиция может состоять из воды, потока сырого углеводорода, содержащего один или два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и описанного выше состава противоагломерационной добавки (то есть четвертичной аммониевой соли продукта реакции дикарбоновой кислоты и азотсодержащего соединения). Согласно одному из вариантов реализации композиция может состоять из воды, потока метана, содержащего один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и описанного выше состава противоагломерационной добавки. Согласно одному из вариантов реализации композиция может состоять из воды, потока сырого природного газа, содержащего один или два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и описанного выше состава противоагломерационной добавки, и согласно другому варианту реализации композиция может состоять из воды, потока сырой нефти, содержащего один или два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, и описанного выше состава противоагломерационной добавки. В указанных выше вариантах реализации один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений могут включать любую комбинацию низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, таких как, например, метан, этан, пропан, любой изомер бутана, любой изомер пентана, диоксид углерода, сероводород, азот и их комбинации.

[0107] Содержание воды в таких композициях может сильно варьироваться. Одним из преимуществ ингибитора настоящей технологии является то, что описанные ингибиторы могут быть эффективными противоагломератами даже при относительно высоком содержании воды, в то время как другие добавки могут быть неэффективными. Таким образом, описанные противоагломератные ингибиторы могут быть более эффективными противоагломератами, которые обеспечивают эффективность в более широком диапазоне композиций и рабочих условий, включая условия с высоким содержанием воды.

[0108] Согласно некоторым вариантам реализации композиции, описанные в настоящем документе, содержат по меньшей мере 30% по массе воды или даже по меньшей мере 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или даже 90%, 95% или даже 99 по массе воды. Согласно некоторым вариантам реализации композиция может характеризоваться обводненностью, где обводненность относится к количеству присутствующей водной фазы относительно общего количества присутствующих жидкостей, не учитывая какую-либо газообразную фазу, и где описанный противоагломерат считается частью воды фаза. Такая обводненность в описанных композициях может составлять любой процент, указанный выше, и согласно некоторым вариантам реализации она составляет от 30% до примерно 100% по массе, где 100% означает, что по существу отсутствует нефтяная фаза, что также может быть описано как ситуация с влажным газом (т.е. газопровод, содержащий некоторое количество воды, но не содержащий нефти). Противоагломерат, используемый в указанных композициях, может представлять собой любую одну или более противоагломерационных добавок или составов противоагломерационных добавок, описанных выше.

[0109] Согласно некоторым вариантам реализации описанные композиции также содержат некоторое количество газовых гидратов, где по меньшей мере часть воды и по меньшей мере часть одного, двух или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, присутствующих в потоке сырого углеводорода, находятся в форме одного или двух или более газовых гидратов.

Способы

[0110] Другой аспект настоящей технологии направлен на способ ингибирования агломерации газовых гидратов, где способ включает приведение в контакт потока сырого углеводорода, который сам состоит из воды и одного или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, с по меньшей мере одним противоагломератом, способным предотвращать или ингибировать агломерацию газовых гидратов. Согласно одному из вариантов реализации способ включает приведение в контакт потока сырого углеводорода, содержащего воду и один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, по меньшей мере с одним описанным выше противоагломератом, например, противоагломерационной добавкой или составом противоагломерационной добавки. Согласно другому варианту реализации способ включает приведение в контакт потока сырого природного газа или потока сырой нефти, содержащего воду и два или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, по меньшей мере с одним противоагломератом, например, противоагломерационной добавкой или составом противоагломерационной добавки.

[0111] Вышеупомянутые способы могут быть использованы для улавливания потока сырого углеводорода из скважины и/или в трубопроводе, несущем поток углеводородов.

[0112] Противоагломераты могут обеспечивать защиту в отношении агломерации газовых гидратов либо сами по себе, либо в любой требуемой смеси друг с другом, либо с другими составами противоагломерационных добавок или противоагломерационными добавками, известными в данной области техники, или с растворителями, или другими добавками, включенными для других целей, кроме противоагломерации.

[0113] Подходящие смеси могут быть получены путем смешивания перед введением в потенциально гидратобразующие жидкости или путем одновременного или последовательного введения в потенциально гидратобразующие жидкости.

[0114] Следует понимать, что очень сложно, если не невозможно, заранее предсказать дозировки или пропорции компонентов, которые будут эффективными для ингибирования агломерации в заданном случае. Существует ряд сложных взаимосвязанных факторов, которые необходимо учитывать, включая, но не ограничиваясь ими, соленость воды, состав потока углеводородов, относительные количества воды и углеводородов, а также температуру и давление. По этим причинам дозировки и пропорции компонентов обычно оптимизируются посредством лабораторных и полевых испытаний для конкретного применения с использованием методов, хорошо известных специалистам в данной области техники.

[0115] Противоагломераты могут быть добавлены в композицию, содержащую воду и один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, где противоагломерат добавляют в количестве, которое эффективно для снижения или модификации агломерации газовых гидратов во всей композиции. Противоагломераты могут быть добавлены в композицию, содержащую низшие углеводороды или другие гидратобразующие соединения, перед добавлением воды или наоборот, или могут быть добавлены в композицию, уже содержащую указанные соединения. Добавление может быть выполнено до того, как композиция будет подвергнута повышенным давлениям или пониженным температурам, или после.

[0116] Типичная углеводородная композиция может содержать от примерно 0,05 до примерно 6,0 или 8,0 мас. % описанных противоагломератов в зависимости от содержания воды в углеводородной композиции (например, в потоке сырого углеводорода) или от примерно 0,1 до примерно 5 мас. % или от примерно 0,5 до примерно 2,5 мас. % в расчете на содержание воды.

[0117] Композиции, которые можно обрабатывать в соответствии с настоящей технологией, включают жидкости, содержащие воду и молекулы низших углеводородов или других гидратобразующих соединений, где вода и молекулы низших углеводородов или других гидратобразующих соединений вместе могут образовывать клатратные гидраты. Жидкие смеси могут содержать любую или все из газообразной воды или органической фазы, водной жидкой фазы и органической жидкой фазы в любой пропорции. Жидкости также могут содержать кислые вещества, такие как диоксид углерода, сероводород и их комбинации. Типичные жидкости, подлежащие обработке, включают потоки сырой нефти или сырого природного газа, например потоки, выходящие из нефтяной или газовой скважины, в частности подводной нефтяной или газовой скважины, где высокие давления и низкие температуры могут способствовать образованию газового гидрата.

[0118] Противоагломераты могут быть добавлены к смеси текучих сред различными способами, при этом единственное требование заключается в том, чтобы выбранный противоагломерат был в достаточной степени включен в смесь жидкостей для контроля образования гидрата. Например, выбранный противоагломерат может быть смешан с системой текучей среды, например с потоком жидкостей. Таким образом, противоагломерат можно закачивать в скважинную зону добывающей скважины для контроля образования гидратов в жидкостях, добываемых из скважины. Аналогично, противоагломерат можно вводить в поток добываемой жидкости в месте расположения устья скважины или даже в трубопровод, проходящий через райзер, через который добываемые жидкости транспортируются в ходе морских добывающих операций со дна океана до морской добывающей установки, расположенной в или над поверхностью воды. Кроме того, противоагломерат можно вводить в смесь жидкостей перед транспортировкой смеси, например, по подводному трубопроводу от морского добывающего участка до наземного пункта сбора и/или переработки.

[0119] Добавление или смешивание противоагломерата со смесью жидкостей может быть осуществлено с помощью механических средств, хорошо известных в данной области техники, включая, например, использование статичного встроенного смесителя в трубопроводе. Однако в большинстве применений для транспортировки по трубопроводам вследствие турбулентного характера потока текучей среды будет происходить достаточное смешивание и контактирование, и механические вспомогательные средства для смешивания не требуются.

[0120] Вода, используемая в композиции, может быть в форме солевого раствора, содержащего некоторое количество соли. Примерами солей могут быть хлорид натрия, хлорид калия и хлорид магния или их комбинации. Содержание соли в любом таком солевом растворе может составлять от примерно 0,1 до примерно 10 мас. %, или от примерно 0,5 до примерно 5 мас. %, или даже от 1 до примерно 1,5 или 2,5 мас. % в расчете на общее содержание воды.

[0121] В настоящем документе термин «гидрокарбильный заместитель» или «гидрокарбильная группа» используется в его обычном смысле, который хорошо известен специалистам в данной области техники. В частности, он относится к группе, содержащий атом углерода, непосредственно связанный с остальной частью молекулы и имеющий преимущественно углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают: углеводородные заместители, то есть алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и ароматически-, алифатически- и алициклическизамещенные ароматические заместители, а также циклические заместители, где кольцо завершено через другую часть молекулы (например, два заместителя вместе образуют кольцо); замещенные углеводородные заместители, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые в контексте настоящего изобретения не изменяют преимущественно углеводородную природу заместителя (например, галоген (особенно хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо и сульфокси); гетерозаместители, то есть заместители, которые, хотя и имеют преимущественно углеводородный характер, в контексте настоящего изобретения содержат заместители, отличные от углерода, в кольце или цепи, которые в противном случае состоят из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот и включают заместители, такие как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В целом не более двух, согласно некоторым вариантам реализации не более одного неуглеводородного заместителя будет присутствовать на каждые десять атомов углерода в гидрокарбильной группе; как правило, в гидрокарбильной группе не будет неуглеводородных заместителей. В настоящем документе термин «гидрокарбонильная группа» или «гидрокарбонильный заместитель» означает гидрокарбильную группу, содержащую карбонильную группу.

[0122] В настоящем документе термин «продукт конденсации» включает сложные эфиры, амиды, имиды и другие подобные вещества, которые могут быть получены посредством реакции конденсации кислоты или реакционноспособного эквивалента кислоты (например, галогенангидрида, ангидрида или сложного эфира кислоты) со спиртом или амином, независимо от того, действительно ли проводится реакция конденсации, приводящая непосредственно к продукту. Так, например, конкретный сложный эфир может быть получен посредством реакции переэтерификации, а не непосредственно посредством реакции конденсации. Полученный продукт все еще считается продуктом конденсации.

[0123] Известно, что некоторые из веществ, описанных выше, могут взаимодействовать друг с другом во время их использования, так что компоненты конечного состава могут отличаться от тех, которые были первоначально добавлены. Полученные таким образом продукты, в том числе продукты, образованные при использовании композиции по настоящему изобретению по указанному назначению, могут не поддаваться простому описанию. Тем не менее, все такие модификации и продукты реакции включены в объем настоящего изобретения; настоящее изобретение охватывает композицию, полученную путем смешивания компонентов, описанных выше.

Примеры

[0124] Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами. Хотя примеры представлены для иллюстрации изобретения, они не предназначены для его ограничения.

[0125] Образец 1 - Продукт реакции додеценилянтарного ангидрида («DDSA») с диметиламинопропиламином («DMAPA») затем дополнительно подвергают взаимодействию с пропиленоксидом в присутствии уксусной кислоты. Преобладающая структура полученного химического соединения:

[0126] Образец 2 - Продукт реакции гексадеценилянтарного ангидрида («HDSA») и DMAPA затем дополнительно подвергают взаимодействию с пропиленоксидом в присутствии уксусной кислоты. Преобладающая структура полученного химического соединения:

[0127] Образец 3 - Продукт реакции HDSA и диметиламинопропанола затем дополнительно подвергают взаимодействию с пропиленоксидом в присутствии воды. Преобладающая структура полученного химического соединения:

[0128] Образец 4 - Продукт реакции HDSA и DMAPA затем дополнительно подвергают взаимодействию с пропиленоксидом в присутствии воды. Преобладающая структура полученного химического соединения:

[0129] Образец 5 - Продукт реакции со средней молекулярной массой 550, рассчитанной по измеренному общему кислотному числу, полиизобутиленянтарного ангидрида и DMAPA затем дополнительно подвергают взаимодействию с пропиленоксидом в присутствии уксусной кислоты и воды. Указанная выше реакция приводит к образованию смеси, содержащей в основном:

[0130] Образец 6 - Продукт реакции замещенного С₁₄-C₁₈ олефином янтарного ангидрида и N,N-диметилэтаноламина.

[0131] Образец 7 - Продукт реакции кокосового масла с DMAPA. Преобладающая структура полученного химического соединения:

[0132] Были использованы два метода испытаний для оценки эффективности указанных выше образцов в качестве противоагломерата газового гидрата; 1) автоклав высокого давления с мешалкой и 2) устройство с сапфировыми качающимися ячейками. Испытанные противоагломерационные составы и различные газовые смеси подробно описаны в таблице 1 и таблице 2.

[0133] Используемые газовые смеси показаны в таблице 2.

ТЕСТИРОВАНИЕ В АВТОКЛАВЕ С МЕШАЛКОЙ

[0134] Эксперименты проводили с использованием системы PSL Systemtechnik Gas Hydrate Autoclave (GHA 350), которая включала автоклав с окном из сапфирового стекла; датчик давления и датчик температуры (управляемый чиллером); мешалку и датчик крутящего момента; бороскоп и систему камер. Газы регулируются пультом управления и бустерным насосом.

[0135] Первоначально автоклав продували газообразным N2 (3×60 фунтов/кв.дюйм) при 20°С при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Затем смесь исследуемого газа (таблица 2) загружали в автоклав, содержащий 200 мл тестируемой жидкости до заданного давления (фунт/кв.дюйм). После уравновешивания при 20°С в течение 1 часа температуру в автоклаве снижали до 4°С в течение 3 часов (5,3°С/час). После перемешивания в течение 1 часа при 4°С и 250 об/мин перемешивание прекращали, чтобы имитировать остановку в течение 9 часов. По истечении указанного времени перемешивание возобновляли в течение еще 1 часа при 4°С, и затем еще 1 час при 20°С. Содержимое автоклава затем нагревали до температуры выше комнатной (25°С) для растворения образовавшихся гидратов.

[0136] Измерения крутящего момента были использованы для изучения влияния противоагломерационных составов на агломерацию гидратов и закупоривание. Когда образуются гидраты, наблюдается увеличение вязкости жидкости (совпадающее с падением давления) и, следовательно, сопротивление к вращающей силе мешалки. Это выражается в увеличении крутящего момента. Максимальный крутящий момент являлся точкой наивысшего потенциала для агломерации гидратов или закупоривания. Эффективный противоагломерат устраняет или уменьшает указанное увеличение крутящего момента по сравнению с базовыми (необработанными) измерениями.

[0137] Тестируемая жидкость содержала нефтяную фазу (сырую нефть или конденсат (Drillsol Plus) и водную фазу (водопроводная вода или 3% солевой раствор NaCl). Соотношение нефти и воды описывается как обводненность (% присутствующей воды). Дозировка противоагломерата основана на обводненности.

[0138] В таблице 3 показаны измерения крутящего момента для составов в солевом растворе/конденсате, дозированных при 1 мас. % в газе GOM при начальном давлении 1700 фунтов/кв.дюйм.

[0139] Состав «F» (содержащий образец 5 и образец 7 в метаноле) значительно снижал максимальный крутящий момент по сравнению с базовым прогоном. Состав «В» (содержащий образец 1 и образец 7 в метаноле) и состав D (содержащий образец 3 и образец 7 в метаноле) также оказались эффективными.

[0140] В таблице 4 показаны измерения крутящего момента для составов в солевом растворе/сырой нефти, дозированных при 1 мас. % в газе GOM при начальном давлении 1700 фунтов/кв.дюйм.

[0141] Составы «F», «В» и «D» значительно снижают максимальный крутящий момент по сравнению с базовым прогоном.

[0142] В таблице 5 показаны измерения крутящего момента для компонентов (образцы 1-7) в солевом растворе/конденсате, дозированные при 0,75 мас. % в газе GOM при начальном давлении 1700 фунтов/кв.дюйм.

[0143] Образец 5 значительно снизил максимальный крутящий момент по сравнению с базовым прогоном. Как и образец 2 и образец 3.

ТЕСТИРОВАНИЕ С КАЧАЮЩИМИСЯ ЯЧЕЙКАМИ

[0144] Эксперименты проводили с использованием устройства с сапфировыми качающимися ячейками. Каждая ячейка имеет объем 20 мл, снабжена магнитной мешалкой для облегчения перемешивания. В ячейки загружали 10 мл жидких образцов. Водная фаза представляла собой либо дистиллированную (DI) воду, либо солевой раствор (3% NaCl в воде), а нефтяная фаза - либо сырую нефть, либо керосин. Соотношение нефти и воды описывается как обводненность (% присутствующей воды). Дозировка противоагломерата основана на обводненности.

[0145] Водяную ванну заполняют перед повышением давления ячейках тестируемым газом (таблица 1) до требуемого давления. Частота качания установлена на 15 раз/мин. Температура ванны, давление и движение стержня мешалки во время качания записывают. После загрузки ячеек испытуемым образцом их качают при температуре примерно 24°С в течение 30 минут, чтобы достичь равновесия. С данного момента испытание проводится либо при постоянном давлении путем постоянного добавления газа в ячейку на протяжении всего испытания для замены газов, удаляемых для образования гидрата, либо при постоянном объеме, когда в ячейку не добавляется больше газа (давление в ячейке падает при образовании гидрата).

[0146] После создания давления и уравновешивания водяную ванну охлаждают от начальной температуры до 4°С с различными скоростями, варьирующимися от -5,3°С/час до -8°С/час, пока ячейки качаются. Затем их выдерживают при температуре 4°С в течение некоторого периода времени, позволяя газовым гидратам полностью развиваться до того, как температура снизится до начальной температуры.

[0147] Каждый из документов, упомянутых выше, включен в настоящее писание посредством ссылки. За исключением примеров или случаев, где явно указано иное, все числовые величины в настоящем описании, указывающие на количества веществ, условия реакции, молекулярные массы, число атомов углерода и тому подобное, следует понимать как модифицированные словом «примерно». За исключением случаев, когда указано иное, все числовые величины в описании, указывающие на количества или соотношения веществ, приведены в расчете на массу. Если не указано иное, каждое химическое вещество или композиция, упомянутые в настоящем документе, должны интерпретироваться как вещества товарного качества, которые могут содержать изомеры, побочные продукты, производные и другие подобные вещества, которые обычно понимаются как присутствующие в веществах товарного качества. Однако количество каждого химического компонента представлено без учета какого-либо масляного растворителя или разбавителя, которые обычно могут присутствовать в товарном веществе, если не указано иное. Следует понимать, что верхний и нижний пределы количества, диапазона и соотношения, изложенные в настоящем документе, могут независимо комбинироваться. Аналогично, диапазоны и количества для каждого элемента изобретения могут использоваться вместе с диапазонами или количествами для любого из других элементов.

[0148] В настоящем документе переходный термин «содержащий», который является синонимом «включающий», «состоящий» или «характеризующийся», является включающим или открытым и не исключает дополнительных не перечисленных элементов или стадий способа. Однако под каждым из приведенных в настоящем документе терминов «содержащий» подразумевается, что указанный термин также включает в качестве альтернативных вариантов фразы «состоящий по существу из» и «состоящий из», где «состоящий из» исключает любой не указанный элемент или стадию, и «состоящий по существу из» включает дополнительные неперечисленные элементы или стадии, которые не оказывают существенного влияния на основные, базовые и новые характеристики рассматриваемой композиции или способа.

[0149] В настоящем документе термин «примерно» означает, что заданное значение находится в пределах ± 20% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 15% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 10% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 5% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 2,5% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 1% от заявленного значения.

[0150] Кроме того, в настоящем документе термин «по существу» означает, что заявленное заданное значение находится в пределах ± 10% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 5% от заявленного значения. В других вариантах реализации значение находится в пределах ± 2,5% от заявленного значения. В других вариантах осуществления значение находится в пределах ± 1% от заявленного значения.

[0151] В то время как некоторые типичные варианты реализации и детали были показаны с целью иллюстрации изобретения, для специалиста в данной области техники будет очевидно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходя за пределы объема изобретения. В связи с этим объем изобретения должен быть ограничен только следующей формулой изобретения.

1. Противоагломерационная добавка для предотвращения или ингибирования агломерации газовых гидратов в потоке сырых углеводородов, содержащая A) противоагломерат, который представляет собой продукт реакции: (i) реагента дикарбоновой кислоты, замещенной гидрокарбильной группой, выбранной из метана, бутана или бутена, гексана или гексена, нонана или нонена, додекана или додецена, октадекана или октадецена, эйкозана или эйкозена, докозана или докозена и их разветвленных производные и изомеров, а также из полиолефинов, (ii) азотсодержащего соединения, имеющего атом кислорода или азота, способного конденсироваться с указанным реагентом гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты, и дополнительно имеющего по меньшей мере одну кватернизируемую аминогруппу, выбранного из диаминов и алканоламинов, и (iii) кватернизующего агента, подходящего для превращения кватернизируемой аминогруппы азотсодержащего соединения в четвертичный азот, выбранного из сульфонатов; сультонов; фосфатов; боратов; нитритов; нитратов; оксалатов; алканоатов; дитиофосфатов; сульфатов; галогенидов; карбонатов; гидрокарбилэпоксидов; карбоксилатов; сложных эфиров и их смесей, и В) гидрокарбиламидогидрокарбиламин формулы

где R¹⁰¹ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода, R¹⁰² представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R¹⁰³ и R¹⁰⁴ независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода, и R¹⁰⁵ представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 23 атомов углерода.

2. Противоагломерационная добавка по п. 1, отличающаяся тем, что реагент дикарбоновой кислоты представляет собой полиизобутиленянтарный ангидрид, где полиизобутиленовый заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу от примерно 100 до примерно 1000.

3. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-2, отличающаяся тем, что кватернизируемая аминогруппа азотсодержащего соединения представляет собой первичную, вторичную или третичную аминогруппу.

4. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что азотсодержащее соединение представляет собой N,N-диалкилалкилендиамин.

5. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что азотсодержащее соединение содержит алканоламин.

6. Противоагломерационная добавка по п. 5, отличающаяся тем, что алканоламин представляет собой N,N-диалкилалканоламин.

7. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что кватернизующий агент представляет собой гидрокарбилэпоксид.

8. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что кватернизующий агент использован в комбинации с кислотой.

9. Противоагломерационная добавка по п. 8, отличающаяся тем, что кислота представляет собой карбоновую кислоту.

10. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что продукт реакции (A)(i) и (A)(ii) содержит по меньшей мере одно из амида, имида или сложного эфира.

11. Противоагломерационная добавка по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что продукт реакции (A) содержит соединение по меньшей мере одной из формул:

(XI’),

или

(XII),

или

(XX’),

где

R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода;

R¹⁷ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и до 3 атомов азота;

R¹⁸ представляет собой Н, алкильную или олефиновую группу с 1-22 атомами углерода или гидрокарбильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от примерно 100 до примерно 1000;

R¹⁹ представляет собой Н, алкильную или олефиновую группу с 1-22 атомами углерода или гидрокарбильную группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от примерно 100 до примерно 1000;

A представляет собой противоион, полученный из кислоты;

R^d, R^e, R^f и R^g независимо представляют собой H или C₁-C₄ алкильную группу и

Y представляет собой O или NR²⁸, где R²⁸ представляет собой H или гидрокарбильную группу с 1-18 атомами углерода.

12. Противоагломерационная композиция, содержащая поток сырого углеводорода и добавку, способную модифицировать образование газового гидрата, содержащую противоагломерационную добавку по любому из пп. 1-11.

13. Противоагломерационная композиция по п. 12, дополнительно содержащая воду.

14. Противоагломерационная композиция по п. 12 или 13, дополнительно содержащая один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений.

15. Композиция по пп. 12, 13 или 14, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть воды и по меньшей мере часть одного или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений находится в форме одного или более газовых гидратов.

16. Композиция по пп. 12, 13, 14 или 15, отличающаяся тем, что поток сырого углеводорода представляет собой поток из скважины метана, скважины природного газа или нефтяной скважины.

17. Композиция по любому из пп. 12-16, отличающаяся тем, что поток сырого углеводорода содержит один или более других гидратобразующих соединений, содержащих диоксид углерода, сероводород или их комбинацию.

18. Способ предотвращения агломерации гидратов, включающий приведение в контакт потока сырого углеводорода по меньшей мере с одной противоагломерационной добавкой по любому из пп. 1-11.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что поток сырого углеводорода дополнительно содержит воду.

20. Способ по п. 18 или 19, отличающийся тем, что поток сырого углеводорода дополнительно содержит один или более низших углеводородов или других гидратобразующих соединений.

21. Способ по пп. 18, 19 или 20, отличающийся тем, что поток сырого углеводорода представляет собой поток из скважины метана, скважины природного газа или нефтяной скважины.