Комплексные соединения металлов

Изобретение относится к комплексным соединениям металлов, которые можно применять для синтеза полимеров. Предложено комплексное соединение металла Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти. Также предложены комплексное соединения металла Формулы II, такое как приведено в формуле изобретения, комплексные соединения металла на подложке для полимеризации олефинов, способ получения комплексного соединения металла и способ получения полимера. Предложенные комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации олефинов. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Область техники

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к комплексным соединениям металлов, конкретнее, варианты реализации относятся к комплексным соединениям металлов, которые можно применять для синтеза полимеров.

Уровень техники

Полимеры можно применять для ряда продуктов, включая, в числе прочего, пленки и трубы. Полимеры можно получать путем взаимодействия одного или более типов мономеров в реакции полимеризации. В промышленности постоянное внимание направлено на разработку новых и улучшенных материалов и/или способов, которые можно применять для получения полимеров.

Краткое описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероцикл; каждый L независимо представляет собой мостиковую группу; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов Формулы II:

Формула II

причем комплексные соединения металлов Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов, альдегидов, иминов и комбинаций указанных соединений; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R⁴; и каждый R², R³ и R⁴ независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R² и R³ вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу.

Согласно настоящему изобретению предложены органические соединения Формулы III:

Формула III

причем органическое соединение Формулы III получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с протонным материалом; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R⁴; и каждый R², R³ и R⁴ независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R² и R³ вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу.

Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов на подложке, содержащие комплексное соединение металла Формулы I, активатор и материал подложки.

Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов на подложке, содержащие комплексное соединение металла Формулы II, активатор и материал подложки.

Согласно настоящему изобретению предложены способы получения комплексного соединения металла, включающие взаимодействие арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла, с образованием комплексного соединения металла Формулы I.

Способы могут включать взаимодействие комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы и комбинации указанных соединений, с образованием комплексного соединения металла Формулы II.

Согласно настоящему изобретению предложены способы получения органических соединений Формулы III.

Согласно настоящему изобретению предложены способы получения полимера, включающие осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы I.

Согласно настоящему изобретению предложены способы получения полимера, включающие осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы II.

Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено описывать каждый раскрытый вариант реализации или каждую форму выполнения настоящего изобретения. В следующем описании будут приведены более конкретные примеры иллюстративных вариантов реализации. В некоторых местах в настоящей заявке обеспечены указания на список примеров, указанные примеры можно применять в различных комбинациях. В каждом случае приведенный список служит только в качестве представительной группы, и не должен рассматриваться как исчерпывающий список.

Подробное описание

В настоящей заявке описаны комплексные соединения металлов и способы получения указанных соединений. Комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Например, варианты реализации настоящего изобретения могут обеспечивать активность 1000 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, например, катализатора на подложке согласно настоящему описанию, 1200 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, 1400 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, или даже большую активность. Кроме того, в отличие от предшествующих комплексных соединений металлов, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно выгодно получать без стадии очистки лиганда. Получение комплексных соединений металлов без стадии очистки лиганда может уменьшить время производства и/или стоимость производства, ассоциированные с получением комплексных соединений металлов, снизить количество стадий синтеза, необходимых для получения комплексного соединения металла, и/или устранить отходы производства, обусловленные применяемыми растворителями и побочными продуктами, обычно применяемыми для синтезов лигандов.

Согласно вариантам реализации настоящего изобретения предложено комплексное соединение металла Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероцикл; каждый L независимо представляет собой мостиковую группу; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

Примеры гетероциклов, которые можно также называть гетероциклическими соединениями, включают, без ограничения, в числе прочего, пиридин, тиофен, фуран, фосфол, имидазол, имидазолин, пиразол, тиазол, изотиазол, триазол, оксадиазол, тиадиазол, дитиазол, пиридин, пиран, тиопиран, диазин, оксазин, тиазин, пиридазин, пиримидин, хинолин, изохинолин, оксазол, пиримидин, бензофуран, бензотиофен, комбинации указанных соединений и производные указанных соединений. В ряде вариантов реализации гетероциклические соединения могут содержать N, O и/или S.

Мостиковая группа может связывать, например, соединять, один или более элементов соединения, например, комплексного соединения металла Формулы I, с одним или более другими элементами этого соединения. Примеры мостиковых групп включают, без ограничения, (CR₂)_m где m равен 0, 1, 2, 3 или 4; O; S; или NR-, где каждый R независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп.

Как указано, в одном или более вариантов реализации мостиковая группа L может представлять собой (CR₂)_m, где m равен 0; другими словами, L может отсутствовать. Любому специалисту в данной области техники очевидно, что в случае Формулы I, в которой L отсутствует, комплексное соединение металла может быть также представлено следующей Формулой I(a):

Формула I(a)

где каждый E независимо представляет собой гетероатом.

Как указано, гетероциклы могут содержать N, O или S. В Формуле I(a), каждый гетероцикл представлен кольцевой структурой, содержащей соответствующий E.

Комплексные соединение металлов Формулы I могут быть получены путем взаимодействия арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла. В настоящем описании арил-гетероарильное соединение представляет собой соединение, содержащее арильную группу и гетероарильную группу. Арил-гетероарильные соединения могут быть получены коммерчески и/или синтезированы при помощи различных способов синтеза.

Термин «арил» в настоящем описании относится к ароматической группе. Например, арильная группа, в числе прочего, может быть получена из бензола. Некоторые конкретные примеры материалов, содержащих арильную группу, включают 4-трет-бутилбензолбороновую кислоту и комплексное соединение металла Формулы I.

Арильная группа в комплексном соединении металла Формулы I может содержать одну или более замещающих групп. Например, как показано в Формуле I, каждая арильная группа несет соответствующую замещающую группу (R¹)_n. Каждый (R¹)_n может быть независимо выбран, в числе прочего, из водорода, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкоксилов, арилоксилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов, ароматических колец, конденсированных ароматических колец, и комбинаций указанных групп. Согласно некоторым вариантам реализации, (R¹)_n может быть выбран, например, в числе прочего, из метильной, этильной, пропильной, бутильной, пентильной, гексильной, циклопентильной, циклогексильной, бензильной, фенильной, метилфенильной и трет-бутилфенильной групп, включая все изомеры указанных групп. В настоящем описании каждый «n» независимо представляет собой целое число от одного до пяти. Например, каждый n может независимо представлять собой целое число, имеющее значение один, два, три, четыре или пять.

Термин «гетероарил» в настоящем описании относится к ароматической группе, содержащей в кольце один или более атомов, отличных от углерода. Например, как показано в Формуле I, каждая гетероарильная группа содержит соответствующий гетероатом «E». Согласно вариантам реализации настоящего изобретения, каждый E независимо представляет собой N, O или S. Некоторые примеры материалов, содержащих гетероарильную группу, включают пиридин, изоксазол, пиразол, пиррол, фуран, имидазол, оксазол, производные указанных соединений и комплексное соединение металла Формулы I.

Как указано, комплексные соединения металлов Формулы I могут быть получены путем взаимодействия арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла. Предшественник дигалогенид металла, который можно называть металлоорганическим предшественником, содержит атом металла, т.е. «М» в комплексном соединении металла Формулы I. Согласно вариантам реализации настоящего изобретения, M представляет собой Zr, Hf или Ti.

Предшественник дигалогенид металла содержит по меньшей мере два атома галогена. Согласно ряду вариантов реализации настоящего изобретения, предшественник дигалогенид металла содержит по меньшей мере два атома хлора. В одном или более вариантов реализации предшественник дигалогенид металла может представлять собой предшественник дихлорид металла. Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, предшественник дигалогенид металла может содержать другие атомы и/или функциональные группы. Например, предшественник дигалогенид металла может содержать ряд бензильных групп. Конкретным примером предшественника дигалогенида металла является эфират дибензилдихлорциркония, т.е. Bn₂ZrCl₂-эфир.

Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием комплексного соединения металла Формулы I. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:20 до 20:1 моль арил-гетероарильного соединения к моль предшественника дигалогенида металла.

Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать при различных температурах с образованием комплексного соединения металла Формулы I. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.

Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в присутствии дополнительных материалов. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать, в числе прочего, в присутствии растворителя, катализатора и/или ускорителя.

Комплексные соединения металлов Формулы I можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Кроме того, комплексные соединения металлов Формулы I можно применять для получения комплексного соединения металла Формулы II:

Формула II

причем комплексное соединение металла Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов, альдегидов, иминов и комбинаций указанных соединений; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R⁴; и каждый R², R³ и R⁴ независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R² и R³ вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу. Комплексные соединения металлов Формулы II можно применять в качестве катализаторов полимеризации.

Как указано, в одном или более вариантов реализации мостиковая группа L, показанная в Формуле II, может представлять собой (CR₂)_m, где m равен 0; другими словами, L может отсутствовать. Любому специалисту в данной области техники очевидно, что в случае Формулы II, в которой L отсутствует, комплексное соединение металла может быть также представлено следующей Формулой II(a):

Формула II(a).

Комплексные соединения металлов Формулы II могут быть получены путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом. Примеры полярных органических материалов включают, в числе прочих, кетоны, альдегиды, имины и комбинации указанных соединений. Например, комплексное соединение металла Формулы II можно получить путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с ацетоном. В ряде вариантов реализации настоящего изобретения полярный органический материал может быть выбран из нитрилов, иминов, карбодиимидов, цианатов, изоцианатов и комбинаций указанных соединений.

Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием комплексного соединения металла Формулы II. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:5000 до 200:1 моль комплексного соединения металла Формулы I на моль полярного органического материала, в числе прочих мольных отношений комплексного соединения металла Формулы I и полярного органического материала.

Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать при различных температурах с образованием комплексных соединений металла Формулы II. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.

Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в присутствии дополнительных материалов. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать, в числе прочего, в присутствии растворителя, катализатора и/или ускорителя.

Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения предложены органические соединения Формулы III:

Формула III

причем органическое соединение Формулы III получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы II с протонным материалом; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R⁴; и каждый R², R³ и R⁴ независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R² и R³ вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу. Примеры протонных материалов включают, в числе прочего, воду и соляную кислоту. Протонный материал может представлять собой, например, протонный растворитель или протонный реагент.

Комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием органических соединений Формулы III. Например, комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:50 до 50:1 моль комплексного соединения металла Формулы II на моль протонного материала.

Комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать при различных температурах с образованием органических соединений Формулы III. Например, комплексные соединения металлов Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.

Согласно вариантам настоящего изобретения предложено комплексное соединение металла на подложке. Например, комплексные соединения металлов Формулы I и/или комплексные соединения металлов Формулы II можно комбинировать с материалом подложки с образованием комплексного соединения металла на подложке. Примеры материалов подложки включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид тория, а также смеси указанных оксидов, такие как, например, в числе прочего, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана. Количество материала подложки, применяемого для получения комплексного соединения металла на подложке, может составлять от примерно 1 до примерно 80 процентов по массе, или от примерно 10 до примерно 60 процентов по массе, или от примерно 20 до примерно 50 процентов по массе, относительно общей массы комплексного соединения металла на подложке.

Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения предложено, что комплексное соединение металла на подложке может содержать активатор. Активатор может представлять собой алюмоксан. Алюмоксаны можно описать как олигомерные соединения, содержащие субъединицы —Al(R⁵)--O--, где R⁵ представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают, в числе прочих, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Для ряда вариантов реализации можно также применять смесь различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Активатор можно включать в мольном отношении от 1:5 до 1000:1 моль активатора на моль комплексного соединения металла.

Комплексное соединение металла на подложке можно получать при помощи различных известных способов. Например, можно осуществлять контакт комплексного соединения металла Формулы I и/или комплексного соединения металла Формулы II с материалом подложки в растворе, в суспензии, в твердом виде, или в некоторый комбинации указанных вариантов, и можно нагревать до желаемой температуры в течение определенного времени, для получения комплексного соединения металла на подложке.

Комплексное соединение металла на подложке можно получить, например, посредством объединения одного или более комплексных соединений металлов с одним или более активаторами, и затем объединения полученной смеси с одним или более материалами подложки. Комплексное соединение металла на подложке можно получить, например, посредством объединения одного или более активаторов с одним или более материалами подложки, и затем объединения полученной смеси с одним или более комплексными соединениями металлов. Компоненты можно объединять в присутствии жидкого разбавителя. Например, разбавитель можно применять для создания суспензии. В качестве разбавителя можно применять, в числе прочих, углеводороды, такие как линейные или разветвленные алканы, включая н-гексан, н-пентан и изопентан; ароматические соединения, такие как толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан.

Время контакта одного или более активаторов и одного или более комплексных соединений металлов может варьироваться, например, в зависимости от одного или более таких условий, как температура, давление, тип смешивающего приспособления и/или количества комбинируемых компонентов для получения комплексного соединения металла на подложке.

Комплексное соединение металла на подложке можно получать при помощи способа высушивания распылением. Например, можно создавать суспензию одного или более комплексных соединений металлов, одного или более активаторов и одного или более материалов подложки в жидком разбавителе, а затем высушивать распылением полученную суспензию.

Высушивание распылением можно осуществлять путем распыления суспензии через нагретое сопло в поток нагретого инертного высушивающего газа, такого как азот, аргон или пропан, для испарения разбавителя и получения твердых частиц, например, комплексного соединения металла на подложке согласно настоящему изобретению. Объемный расход высушивающего газа может быть значительно выше, чем объемный расход суспензии. Мелкодисперсное распыление суспензии можно осуществлять, например, при помощи распыляющего сопла или при помощи высокоскоростного центробежного распылителя.

Количества комплексного соединения металла и активирующего соединения, применяемые в суспензии комплексного соединения металла, активатора и материала подложки, могут варьироваться в зависимости, например, от типа применяемого активатора. Например, если активатор представляет собой разветвленный или циклический алюмоксан, мольное отношение атомов алюминия (из активатора) к металлу «М» (из комплексного соединения металла) в суспензии может составлять от примерно 10 до примерно 5000, или от примерно 50 до примерно 1000, или от примерно 100 до примерно 500.

Количество материала подложки, применяемого при получении суспензии, может составлять от примерно 1 до примерно 80 процентов по массе, или от примерно 10 до примерно 60 процентов по массе, или от примерно 20 до примерно 50 процентов по массе, относительно общей массы комплексного соединения металла на подложке.

Высушенное распылением комплексное соединение металла на подложке может представлять собой дисперсный материал. Частицы комплексного соединения металла на подложке могут иметь средний диаметр, в числе прочего, от 5 до 500 ли от 10 до 80 микрометров.

Как указано, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Другими словами, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять для синтеза полимеров. Способы полимеризации, в которых применяют комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению, включают осуществление контакта олефина с одним или более комплексных соединений металлов. Способы полимеризации, в которых применяют комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению, включают способы полимеризации в растворе, способы полимеризации в газовой фазе, способы полимеризации в суспензии, способы полимеризации при высоком давлении и комбинации указанных способов. Например, способ полимеризации при высоком давлении может представлять собой полимеризацию в газовой фазе или полимеризацию в суспензии одного или более олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Реактор может представлять собой, например, газофазный полимеризационный реактор с кипящим слоем.

Комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять для ряда применений, включая способы форполимеризации и/или полимеризации, в широком диапазоне температур и давлений. Температуры в способах форполимеризации и/или полимеризации могут варьироваться, например, от -60°С до примерно 280°С, от 50°С до примерно 200°С или от 60°С до 120°С.

В способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода; для ряда применений в способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 12 атомов углерода; и для ряда применений в способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 8 атомов углерода. В способе полимеризации можно применять два или более олефинов или сомономеров, таких как, в числе прочих, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1 децен.

Другие олефины, которые можно применять в способе полимеризации, включают, например, мономеры с этиленовыми ненасыщенными связями, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные и несопряженные диены, полиены, винильные мономеры и циклические олефины. Примеры мономеров могут включать, без ограничения, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенные стиролы, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В ряде вариантов реализации способа полимеризации можно получать сополимер этилена, при этом проводят полимеризацию этилена и сомономера, содержащего по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 12 атомов углерода, и наиболее предпочтительно, от 4 до 8 атомов углерода, в газофазном способе. В другом варианте реализации способа полимеризации этилен или пропилен можно полимеризовать с по меньшей мере дум различными сомономерами, факультативно, один из которых может являться диеном, с образованием терполимера.

В ряде вариантов реализации способ полимеризации может представлять собой способ в газовой фазе или в суспензии, для полимеризации пропилена, отдельно или с одним или более другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать осуществление контакта этилена и, факультативно, альфа-олефина с одним или более комплексными соединениями металлов согласно настоящему изобретению, в реакторе в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера этилена.

Способы полимеризации в газовой фазе известны. Способы полимеризации в газовой фазе описаны, например, в числе прочих, в патентах США №№ 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375.

В способе полимеризации в суспензии применяют давление в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атмосфер или даже выше, и температуру в диапазоне от 0°С до примерно 120°С. В способе полимеризации в суспензии суспензия твердых частиц полимера может образовываться в полимеризационной среде жидкого разбавителя, в которую можно вводить такие компоненты, как одно или более комплексных соединений металлов согласно настоящему изобретению, этилен, сомономеры и/или водород. Суспензию, включая разбавитель, можно периодически или непрерывно отбирать из реактора, причем летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют, факультативно, после перегонки, в реактор. Жидкий разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, может представлять собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода; для некоторых применений можно применять разветвленные алканы. Применяемая среда может быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. Если в качестве среды применяют пропан, способ можно осуществлять при сверхкритических для разбавителя температурах и давлениях. Предпочтительно, в качестве среды применяют гексан или изобутан.

В ряде вариантов реализации способ полимеризации можно рассматривать как полимеризацию в форме частиц или способ полимеризации в суспензии, где температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика известна и описана, например, в патенте США № 3248179. Другие способы полимеризации в суспензии включают способы с использованием петлеобразного реактора и способы с использованием ряда реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или в комбинации указанных вариантов. Примеры способов полимеризации в суспензии включают непрерывные способы в петлеобразном реакторе или в реакторе с перемешиванием. Также другие способы полимеризации в суспензии описаны в патенте США № 4613484. Примеры способов полимеризации в растворе описаны в патентах США №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.

Примеры

В Примерах использовали различные термины и обозначения материалов, включая, например, следующие:

2-бромпиридин (гетероарильное соединение, доступное от Sigma-Aldrich); 4-трет-бутилбензолбороновая кислота (арильное соединение, доступное от Combi-Blocks); тетрагидрофуран (доступный от Sigma-Aldrich); [(P^tBu₃)PdBr]₂ (катализатор, доступный от Strem); тетрабензилцирконий (доступный от Strem); хлорид циркония(IV) (доступный от Strem); дициклогексилкарбодиимид (доступный от Sigma-Aldrich); диоксид кремния (материал подложки, Davison 757-875, доступный от PQ Corporation); метилалюминоксан (активатор, доступный от Albemarle).

Арил-гетероарильное соединение получали следующим образом. В контейнер помещали 2-бромпиридин (4,00 г), 4-трет-бутилбензолбороновую кислоту (5,86 г), тетрагидрофуран (40 мл) и гидроксид калия (4,26 г). К содержимому контейнера медленно добавляли [(P^tBu₃)PdBr]₂ (0,19 г), что вызывало выделение тепла и кипение тетрагидрофурана. Содержимое контейнера перемешивали в течение 40 минут, после чего удаляли растворитель при помощи роторного испарителя. К содержимому контейнера добавляли эфир (200 мл) и NaOH (1M, 150 мл) и перемешивали в течение 20 минут. Затем отделяли органический слой и промывали водой (100 мл) и раствором соли (100 мл), затем пропускали через слой диоксида кремния, получая фильтрат. Выпаривали из фильтрата летучие соединения и получали 5,18 г (выход 97%) прозрачной светло-оранжевой жидкости, которая соответствовала по данным ¹H и ¹³C ЯМР 2-(4-^tBu-C₆H₄)-пиридину, т.е. арил-гетероарильному соединению.

Эфират дибензилдихлорциркония, предшественник дигалогенид металла, получали следующим образом. Тетрабензилцирконий (5,00 г) добавляли к хлориду циркония(IV) (2,56 г) в эфире (35 мл) с образованием суспензии. После перемешивания в течение 90 мин полученную суспензию фильтровали для удаления следов серого твердого вещества, и выдерживали полученный фильтрат в морозилке для кристаллизации продукта. Жидкий слой декантировали и высушивали полученный кристаллический продукт в вакууме, получая 7,00 г эфирата дибензилдихлорциркония. Структуру подтверждали при помощи ¹H и ¹³C ЯМР.

Пример 1, комплексное соединение металла Формулы I, получали следующим образом. 2-(4-^tBu-C₆H₄)-пиридин (1,97 г), полученный, как описано выше, эфират дибензилдихлорциркония (2,00 г), полученный, как описано выше, и толуол помещали в контейнер и выдерживали при 60°С в течение двух часов, после чего контейнер охлаждали до комнатной температуры. Из содержимого контейнера удаляли растворитель в вакууме, получая Пример 1, который промывали гексаном (трижды по 10 мл), а затем высушивали. Подтверждали получение Примера 1, комплексного соединения металла Формулы I, при помощи ¹H и ¹³C ЯМР; выход составил 2,59 г (96%).

Пример 2, комплексное соединение металла Формулы II, получали следующим образом. Пример 1 (0,900 г), сухой ацетон (0,37 мл) и толуол (9 мл) помещали в контейнер и выдерживали при 50°С в течение приблизительно двенадцати часов, получая Пример 2. часть (0,2 мл) содержимого контейнера отбирали и объединяли с водой для протонолиза органического лиганда, который затем экстрагировали эфиром и анализировали при помощи ЖХ-МС. ЖХ-МС показала ожидаемое превращение в пиридиловый спирт. Пример 2 кристаллизовали из толуола, и показали при помощи рентгеноструктурного анализа монокристалла, что он соответствует структуре Формулы II.

Пример 3, комплексное соединение металла на подложке, получали следующим образом. Пример 2 (6 мл, 0,0115 M) и раствор дициклогексилкарбодиимида в толуоле (1 мл, 0,14 M) герметично закрывали в первом контейнере и выдерживали при 50°С в течение приблизительно двенадцати часов. Диоксид кремния Davison 757-875 (1,00 г), толуол (4 мл) и метилалюминоксан (30% масс. в толуоле, 1,0 мл) помещали во второй контейнер и перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Содержимое первого контейнера и второго контейнера объединяли и перемешивали в течение 60 минут при комнатной температуре. Удаляли летучие вещества в вакууме, получая Пример 3 (1,402 г).

Пример 3 использовали в реакции полимеризации этилена, проводимой в газофазном полимеризационном реакторе лабораторного масштаба (автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, снабженный механической мешалкой с регулируемой скоростью). Для соответствующей реакции полимеризации этилена в реактор помещали высушенный NaCl (400 г) и нагревали при 105°С в токе азота в течение одного часа. Затем реактор 6 раз продували азотом, помещали в реактор метилалюминоксан на подложке диоксида кремния в качестве влагопоглотителя, устанавливали температуру реактора приблизительно 85°С, реактор закупоривали и содержимое реактора слабо перемешивали. Затем в реактор подавали предварительную загрузку из водорода, этилена и 1-гексена при суммарном давлении 240 PSI. После достижения стационарного режима в реактор подавали Пример 3 (30 мг) при помощи стальной бомбы для начала полимеризации. Температуру в реакторе поддерживали равной 85°С в течение 60 минут полимеризации, при этом содержание водорода, отношение C₆/C₂ и давление этилена поддерживали постоянными. После окончания 60 минут полимеризации реактор охлаждали, выпускали газ и открывали. Полученную смесь (содержащую полимерный продукт и оставшуюся соль) промывали водой и высушивали. Выход полимерного продукта составил приблизительно 30,1 г, что показало, что Пример 3 является эффективным катализатором полимеризации.

1. Комплексное соединение металла Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

2. Комплексное соединение металла Формулы II:

Формула II

где комплексное соединение металла Формулы II получено путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов; и где значения М, Het, L, X, R¹, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R² и R³ независимо выбран из группы, включающей алкилы.

3. Комплексное соединение металла по п. 2, отличающееся тем, что M представляет собой Zr.

4. Комплексное соединение металла на подложке для полимеризации олефинов, содержащее:

комплексное соединение металла по п. 1;

активатор; и

материал подложки.

5. Комплексное соединение металла на подложке для полимеризации олефинов, содержащее:

комплексное соединение металла по п. 2;

активатор; и

материал подложки.

6. Способ получения комплексного соединения металла, включающий: взаимодействие арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла с образованием комплексного соединения металла Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дигалогенид металла представляет собой эфират дибензилдихлорциркония.

8. Способ по п. 6, дополнительно включающий:

взаимодействие комплексного соединения металла по п. 6 с полярным органическим материалом, выбранным из группы кетонов, с образованием комплексного соединения металла Формулы II:

Формула II

где значения М, Het, L, X, R¹, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R² и R³ независимо выбран из группы, включающей алкилы.

9. Способ получения полимера, включающий:

осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы I:

Формула I

где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R¹ независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

10. Способ получения полимера, включающий:

осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы II:

Формула II

где комплексное соединение металла Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов; и где значения М, Het, L, X, R¹, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R² и R³ независимо выбран из группы, включающей алкилы.