Способ отбеливания бумажной массы

Настоящее изобретение относится к способу отбеливания небеленой или предварительно беленой бумажной массы, включающему по меньшей мере следующие последовательные стадии: a) получение небеленой или предварительно беленой бумажной массы с pH, составляющим по меньшей мере 8, b) приведение бумажной массы, полученной в конце стадии a), в контакт с диоксидом хлора, c) если pH бумажной массы, полученной на стадии b), составляет ниже 10, добавление по меньшей мере одного основания Брэнстеда в бумажную массу, d) добавление пероксида водорода в бумажную массу, полученную в конце стадии c), e) выдерживание бумажной массы, полученной в конце стадии d), в первой отбельной башне, f) необязательно добавление серной кислоты в бумажную массу, полученную в конце стадии e), и выдерживание полученной бумажной массы во второй отбельной башне, причем способ не требует стадии промывания бумажной массы перед окончанием стадии e) и, если применимо, перед окончанием стадии f). 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр., 6 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу отбеливания небеленой или предварительно беленой бумажной массы, при котором используют диоксид хлора в щелочной среде, пероксид водорода и, при некоторых условиях, серную кислоту. Указанное отбеливание происходит в несколько реакционных стадий, но не требует промежуточного промывания бумажной массы между стадиями.

Предпосылки изобретения

Обычно отбеливание бумажной массы проводят в несколько стадий, называемых ступенями. После каждой ступени следует промывание бумажной массы и чаще всего изменение pH. Во время этих различных стадий различные химические реагенты, такие как средства для удаления лигнина (кислород, диоксид хлора или пероксид водорода), обычно используют для осуществления окисления, обесцвечивания и практически полного растворения лигнина в бумажной массе.

При обычном способе отбеливания пероксид водорода используют в щелочной среде. Его используют отдельно или иногда в комбинации с газообразным кислородом. Пероксид водорода содействует удалению лигнина (т.е. окислению, затем растворению деполимеризованного лигнина) или обесцвечиванию (окисление лигнина со снижением сопряжения молекулы лигнина, которая не растворилась) в бумажной массе.

Диоксид хлора (ClO₂) является наиболее часто используемым реагентом и наиболее эффективным реагентом для отбеливания. Он используется в нескольких местах в последовательности отбеливания, на ступенях, называемых ступенями D, пронумерованных в порядке реализации: ступени D₀, D₁ и D₂. Однако он имеет множество недостатков. Диоксид хлора приводит к образованию хлорсодержащих органических соединений (AOX), которые могут загрязнять водные среды, и хлорат-ионов (ClO₃^-), которые инертны по отношению к лигнину.

Хлорат-ионы образуются из хлорит-ионов (ClO₂^-), и хлорноватистая кислота (HClO) образуется в ходе реакции между диоксидом хлора и лигнином. Известно, что хлорат-ионы действуют на флору в водных средах и накапливаются в иле озер и водотоков. Образование хлорат-ионов, таким образом, вредно для экологии водных сред, в которые поступают стоки от заводов получения бумажной массы.

Кроме того, хлорат-ион является окислителем, инертным по отношению к лигнину при условиях отбеливания. Его образование при отбеливании вызывает потерю окислительной способности, что приводит к ухудшению удаления лигнина. В общем, потеря способности к удалению лигнина варьирует от 10% до 40% в зависимости от способа, при этом требуется использования избытка диоксида хлора для достижения заданной конечной белизны.

Проводилось много исследований для понимания и ограничения образования хлората на ступени D. Среди них влияние pH и влияние концентрации диоксида хлора были предметом нескольких исследований. Можно, в частности, указать эту статью Svenson и соавт. (“Effect of pH on the inorganic species involved in a chlorine dioxide reaction system”, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 41, p.5927-5933, 2002), поскольку в ней указано, что в конце ступени D, проводимой при pH 8, хлорит-ионы присутствуют в большем количестве, чем хлорат-ионы. В реакционной среде при pH 8, таким образом, образуется меньше хлората, чем при кислом pH.

Для ограничения потребления диоксида хлора были разработаны несколько способов. В частности, Manning et al. (“Addition of hydrogen peroxide and molybdate to chlorine dioxide bleaching stages”, Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 32, n°2, p. (см. стр. 58-62, 2006) описали последовательность с диоксидом хлора в кислой среде вместе с пероксидом водорода в присутствии молибдата. Количество диоксида хлора можно снизить при добавлении пероксида водорода. Однако объединение диоксида хлора и пероксида водорода сопровождается падением вискозиметрической средней степени полимеризации целлюлозы, главным образом из-за реакции Фентона. Тем не менее, введение ступени хелатообразования в начале последовательности служит для снижения деполимеризации и повышения белизны.

В патенте US 5268075 раскрыт двухступенчатый способ, первую стадию которого проводят с диоксидом хлора в близкой к нейтральной среде при pH от 6,5 до 7,5, а вторую стадию, стадию подкисления, проводят посредством второго добавления диоксида хлора. Эта стадия подкисления обеспечивает бумажную массу с конечным pH от 3 до 4. Этот способ обеспечивает 24% снижение общего потребления диоксида хлора и снижение на 45% образования хлорат-ионов для целевой белизны, идентичной получаемой с помощью обычной стадии D. Однако количество хлорорганических соединений, образовавшихся при этом способе, не было снижено.

В документе WO 91/12366 описан способ отбеливания бумажной массы согласно следующим стадиям:

- обработка небеленой бумажной массы кислородом и/или пероксидом водорода,

- обработка указанной бумажной массы отбеливающим средством (хлором, и/или диоксидом хлора, и/или гипохлоритом).

При этом способе ступень (P) с пероксидом водорода выполняют раньше ступени (D) с диоксидом хлора. Таким образом, если нет стадии промывания между этими двумя ступенями, активный пероксид водорода может все еще оставаться даже после ступени (O) с использованием кислорода. Остаточный пероксид водорода может потреблять активный хлор, который затем добавляют (диоксид хлора), и может, таким образом, снижать его эффективность.

С другой стороны, возможное использование пероксида водорода после обработки диоксидом хлора, проводимой в кислой среде, требует промежуточной стадии промывания между добавлением диоксида хлора и пероксида водорода.

В документе EP 0222674 описан способ химического отбеливания бумажной массы согласно следующим стадиям:

- обработка бумажной массы при помощи хлора и диоксида хлора (C/D),

- щелочная экстракция при помощи гидроксида натрия и кислорода (E₁/O),

- обработка при помощи диоксида хлора (D₁),

- щелочная экстракция при помощи гидроксида натрия и пероксида водорода (E₂/P),

- обработка при помощи диоксида хлора (D₂).

Указанный способ, таким образом, включает следующую последовательность: C/D E₁/O D₁ E₂/P D₂. В общем, символ «/» указывает на отсутствие промывания между двумя стадиями. При нормальных условиях в отношении количества реагентов эта последовательность требует промежуточных промывок между стадиями (D, O, P) подкисления и стадиями (E₁, D₁, D₂) подщелачивания и требует этого для регулирования pH. Щелочные суспензии волокон всегда промывают перед ступенью кислотного отбеливания.

В способе в документе EP 0222674 пероксид водорода используют на стадии щелочной экстракции. Пероксид водорода используют для продления окисления лигнина. Пульпу промывают между введением диоксида хлора и добавлением пероксида водорода, при этом не происходит реакция между этими двумя химическими средствами.

Таким образом, существует потребность в разработке способа, при помощи которого можно более значительно снизить потребление диоксида хлора, снизить потребление воды и ограничить образование хлорат-ионов и хлорорганических соединений, в то же время сохраняя хороший выход отбеливания и хорошие свойства бумаги (оптические, физические и механические) в готовой бумажной массе.

Настоящее изобретение предназначено для решения этих проблем.

Краткое описание изобретения

Авторы настоящего изобретения разработали способ отбеливания бумажной массы, при котором используют диоксид хлора в щелочной среде, пероксид водорода и, при некоторых условиях, кислоту Брэнстеда. Этот способ не требует промежуточного промывания между стадиями.

Эта ступень (стадии отбеливания), объединяющая последовательное использование нескольких реагентов, называется (D_щел.^p) или (D_щел.^PA). D_щел. указывает на обработку диоксидом хлора (D) в щелочной среде (щел.). С другой стороны, индекс «^P» относится к использованию пероксида водорода, тогда как «A» относится к необязательной стадии подкисления (кислота Брэнстеда). Использование охватывающей все скобки представлено для группировки последовательных стадий при этом способе отбеливания в одну ступень, причем стадии не прерываются фазами промывания бумажной массы. Точное описание этого способа и его различных стадий можно найти в разделе «Раскрытие настоящего изобретения».

По сравнению с обычными способами отбеливания бумажной массы способ согласно настоящему изобретению, в частности, имеет следующие преимущества:

- снижение количества диоксида хлора, используемого для целевой белизны,

- регулирование и снижение образования хлорат-ионов,

- снижение потребления воды,

- снижение времени реакции,

- снижение температуры реакции,

- снижение химической потребности в кислороде (COD) выходящего потока,

- снижение количества адсорбируемых галогенированных органических соединений (AOX), присутствующих в выходящем потоке.

Раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к отбеливанию небеленой или предварительно беленой бумажной массы. Этот способ заменяет обычные последовательности DnD, DEP, DEop, DP или WD, соответствующие двум обработкам диоксидом хлора (ступень D), разделенным стадией промывания или нейтрализации (DnD), или иначе обработке диоксидом хлора (ступень D) с последующей ступенью щелочной экстракции (ступень E) с или без повышения концентрации пероксидом водорода (ступень Ep) с или без повышения концентрации кислородом (ступень Eop или Eo), или иначе обработке диоксидом хлора (ступень D) с последующей обработкой пероксидом водорода в щелочной среде (ступень P), включая промывания между каждой последовательной ступенью.

Способ согласно настоящему изобретению включает ступень (D_щел.^P), соответствующую стадии D_щел. (диоксид хлора в щелочной среде) с последующей стадией P (пероксид водорода в щелочной среде), без промывания между двумя стадиями.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу отбеливания небеленой или предварительно беленой бумажной массы, включающему по меньшей мере следующие последовательные стадии:

a) получение небеленой или предварительно беленой бумажной массы со значением pH, которое больше или равняется 8,

b) приведение бумажной массы, полученной в конце стадии a), в контакт с диоксидом хлора,

c) если значение pH бумажной массы в конце стадии b) составляет менее 10, добавление по меньшей мере одного основания Брэнстеда в бумажную массу, полученную в конце стадии b),

d) добавление пероксида водорода в бумажную массу,

e) выдерживание бумажной массы, полученной в конце стадии d), в первой отбельной башне,

f) необязательно в конце стадии e) подкисление бумажной массы, предпочтительно посредством приведения в контакт с по меньшей мере одной минеральной кислотой и выдерживание ее во второй отбельной башне.

Этот способ не предусматривает стадию промывания бумажной массы перед окончанием стадии e), и, в случае применения, перед окончанием стадии f).

Стадию c) проводят с бумажной массой в конце стадии b) или, в случае применения, с бумажной массой, полученной в конце стадии c).

На ступени D_щел.^P в щелочной среде диоксид хлора (ClO₂) обычно полностью потребляется и приводит к повышению образования хлорит-ионов (ClO₂^-) и к снижению количества хлорат-ионов (ClO₃^-). Следовательно, пероксид водорода (H₂O₂), добавленный на стадии d), не реагирует с хлоритом (это не относится к случаю с диоксидом хлора) и, таким образом, не реагирует с активным хлором.

В общем, реакции, протекающие при введении пероксида водорода на ступени с использованием диоксида хлора, проводимой в щелочной среде (D_щел.^p), не сравнимы с реакциями, протекающими в результате добавления пероксида водорода при щелочной экстракции (Ep, Eop).

Бумажная масса

Бумажная масса, также называемая «пульпа», представляет суспензию лигноцеллюлозных волокон в воде.

Любой вид бумажной массы можно перерабатывать согласно настоящему изобретению. Ее можно получать механически, химически или из переработанной бумаги или картона. Однако это предпочтительно пульпа, полученная химически из натуральных волокон (сульфатная варка с использованием сульфита, бисульфита, гидроксида натрия и пр.).

Бумажную массу можно получать из мягкой древесины, твердой древесины, древесины эвкалипта или однолетних растений. Ее также можно получать из бумаги для переработки, такой как бумага газет или журналов. Бумажная масса, обработанная согласно настоящему изобретению, может быть получена повторным суспендированием в воде высушенной пульпы, восстановленной бумаги, или получена непосредственно с бумажной фабрики согласно обычным процессам изготовления бумаги, которые являются частью знаний специалиста в данной области техники.

Предпочтительно бумажная масса представляет собой бумажную массу сульфатной варки.

Небеленая или предварительно беленая бумажная масса представляет собой суспензию лигноцеллюлозных волокон, которая предпочтительно содержит от 20 до 400 грамм лигноцеллюлозных волокон на литр суспензии, более предпочтительно от 50 до 300 грамм волокон на литр воды и еще более предпочтительно от 50 до 150 грамм волокон на литр воды.

Густота суспензии небеленой или предварительно беленой бумажной массы предпочтительно составляет от 2% до 40%, предпочтительно от 5% до 30% и более предпочтительно приблизительно 10%. Густота выражается в массовых процентах сухой бумажной массы в водной суспензии, т.e. количестве грамм сухих целлюлозных волокон, которое 100 г суспензии целлюлозных волокон содержит в водной фазе.

Согласно настоящему изобретению отбеливание проводят с небеленой или предварительно беленой бумажной массой. Бумажная масса может быть предварительно беленой при помощи любого способа предварительного отбеливания, известного специалисту в данной области. Пульпу можно подвергнуть удалению лигнина на ступени с использованием кислорода или предварительно отбелить при помощи последовательности типа TCF: OOQP, Oz, OZEop, OZEp, Oze и пр. или типа ECF: ODEop, ODEP, ODE, ODEpDEp, или других типов последовательности для предварительного отбеливания, например, включающих ступени хелатирования, подкисления или восстановления. Обозначения для ступеней отбеливания, используемых выше, являются стандартными. Для лучшего понимания уровня техники, номенклатуры и последовательности различных ступеней отбеливания в обычных последовательностях, предполагается, что читатель обращается к литературе, например, двум дополнительным работам, опубликованным TAPPI Press, GA, USA: “Dence, C.W., Reeve, D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4^th edition, 1996.” и “Hart P.W., Rudie A.W, the Bleaching of Pulp, 5^th edition, 2012”.

Кроме того, небеленая или предварительно беленая пульпа предпочтительно показывает высокое перманганатное число от 40 до 0,5, более предпочтительно от 5 до 0,5. Напоминаем, что перманганатное число является мерой окисляемости при помощи перманганата калия. Этот индекс делает возможным оценку степени окисляемых функциональных групп пульпы, включая остаточный лигнин, а также потребность в окисляющем реагенте отбеливания. Чем ниже перманганатное число, тем меньше поднимается уровень лигнина, и тем меньше потребность в отбеливающем реагенте.

Стадия a)

На стадии a) небеленая или предварительно беленая бумажная масса имеет значение pH, которое больше или равняется 8. Однако, если бумажная масса имеет значение pH менее 8, добавляют по меньшей мере одно основание Брэнстеда, чтобы получить бумажную массу со значением pH, которое больше или равняется 8.

Предпочтительно по меньшей мере одно защитное средство для целлюлозы можно добавить в небеленую или предварительно беленую бумажную массу на стадии a).

Хелатообразующее средство и/или секвестрант могут быть дополнительно добавлены на стадии a).

Защитное средство используют для защиты целлюлозы в лигноцеллюлозных волокнах от возможной деполимеризации, которая может быть затем вызвана диоксидом хлора в щелочной среде или в присутствии пероксида водорода. Согласно конкретному варианту осуществления, где сохранение вязкости целлюлозы (или вискозиметрической средней степени полимеризации целлюлозы) не рассматривается, добавления защитного средства можно избежать. Фактически, отсутствие защитного средства не является вредным для эффективности способа в отношении удаления лигнина.

Предпочтительно, основание Брэнстеда и, в случае применения, защитное средство для целлюлозы добавляют в трубопроводы, переносящие небеленую или предварительно беленую бумажную массу в смеситель, например, при помощи поршневого насоса, или непосредственно в смеситель.

Количество защитного средства для целлюлозы в щелочной среде предпочтительно составляет от 0,1 до 1 мас.% по массе сухой бумажной массы, более предпочтительно от 0,4 до 0,5 мас.% по массе сухой бумажной массы.

Предпочтительно защитное средство для целлюлозы выбирают из сульфата магния или других защитных средств для целлюлозы, известных специалисту в данной области, отдельно или в смеси. Силикат натрия, диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или другие средства также можно добавлять, отдельно или в смеси, для предотвращения разложения пероксида водорода на стадии d). Точно так же, эти средства также можно вводить на стадии c). Эти средства предпочтительно добавляют, когда бумажная масса содержит катионы металлов.

Количество основания Брэнстеда регулируют так, чтобы небеленая или предварительно беленая пульпа имела основной pH, предпочтительно 8 или больше, более предпочтительно от 8 до 13, еще более предпочтительно от 8,5 до 12 и наиболее предпочтительно от 8,5 до 9,5.

Предпочтительно основание(-я) Брэнстеда выбирают из гидроксидов щелочных металлов; гидроксидов щелочноземельных металлов; оксидов щелочных металлов; оксидов щелочноземельных металлов; отдельно или в комбинации. Оно может взаимодействовать с NaOH, MgO, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, KOH или другими основаниями, известными специалисту в данной области. Оно может также взаимодействовать со смесями, содержащими такие основания, как некоторые технологические жидкости, такие как сульфатный белый щелок, после обработки для удаления восстановителей из них. Более предпочтительно основание Брэнстеда представляет собой гидроксид натрия.

Добавление защитного средства для целлюлозы и основания Брэнстеда может быть последовательным или одновременным. Однако защитное средство для целлюлозы в щелочной среде предпочтительно вводят до основания Брэнстеда.

В конце стадии a) pH бумажной массы предпочтительно составляет 8 или больше, более предпочтительно от 8 до 13, еще более предпочтительно от 8,5 до 12 и наиболее предпочтительно от 8,5 до 9,5.

Стадия b)

На стадии b) пульпу, полученную в конце стадии a), содержащую по меньшей мере одно основание Брэнстеда и предпочтительно по меньшей мере одно защитное средство для целлюлозы, приводят в контакт с диоксидом хлора.

Диоксид хлора предпочтительно находится в виде водного раствора.

Раствор диоксида хлора может иметь нейтральный или кислый pH, согласно решениям, традиционно используемым на обычных ступенях D. Его не подщелачивают перед добавлением в бумажную массу, так что диоксид хлора не будет разлагаться перед приведением в контакт с бумажной массой.

Согласно предпочтительному варианту осуществления пульпу, поступающую со стадии a), приводят в контакт с диоксидом хлора в смесителе или выше по потоку относительно смесителя.

Количество вводимого диоксида хлора выражается как количество активного хлора согласно следующей формуле:

Количество активного хлора (кг) = 2,63 × количество диоксида хлора (кг)

Количество вводимого активного хлора определяют в зависимости от бумажной массы, которую необходимо отбелить, и предварительного отбеливания, которому она могла уже подвергаться. Перманганатное число бумажной массы используют для расчета этого количества активного хлора.

Количество вводимого активного хлора составляет от 0,1 мас.% до 10 мас.% по массе сухой бумажной массы. Расширение этого диапазона значений происходит из-за очень широкого диапазона перманганатного числа бумажной массы, для которой можно применять способ. Однако предпочтительно бумажная масса имеет очень низкое перманганатное число, предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 5. Для таких бумажных масс количество активного хлора обычно не превышает приблизительно 2,5 мас.% по массе сухой бумажной массы.

Время контакта бумажной массы в конце стадии a) и диоксида хлора составляет по меньшей мере несколько секунд, предпочтительно по меньшей мере 10 секунд.

Время контакта является коротким по сравнению с обычными способами в кислой среде. Предпочтительно оно составляет менее 5 минут. Однако его можно продлить без повреждения пульпы, если технические условия способа не позволяют принимать короткое время реакции.

Время контакта предпочтительно составляет от нескольких секунд до 5 минут. Если смеситель достаточно эффективный, можно использовать более короткое время.

Предпочтительно стадию b) проводят при температуре более 20°C, более предпочтительно от 25°C до 90°C, еще более предпочтительно от 40°C до 80°C и наиболее предпочтительно от 40°C до 70°C.

Стадию b) предпочтительно проводят в смесителе. Диоксид хлора также можно добавлять непосредственно в бумажную массу, используя насос или другой способ, при условии, что бумажная масса является текучей, чтобы обеспечить хороший уровень смешивания с добавляемым диоксидом хлора.

В общем, стадии a) и b) можно проводить при температуре, при которой бумажная масса находится непосредственно после возможной стадии промывания бумажной массы, поступающей с варки или предварительного отбеливания, которое предшествует стадии a).

Стадия c)

На стадии c) по меньшей мере одно основание Брэнстеда добавляют в пульпу, поступающую со стадии b), когда pH бумажной массы со стадии b) составляет менее 10.

Количество основания Брэнстеда регулируется при необходимости, поэтому pH бумажной массы предпочтительно составляет 9 или выше, более предпочтительно от 9 до 12 и еще более предпочтительно от 10 до 11.

Предпочтительно основание(-я) Брэнстеда выбирают из гидроксидов щелочных металлов; гидроксидов щелочноземельных металлов; оксидов щелочных металлов; оксидов щелочноземельных металлов; отдельно или в комбинации. Она может реагировать с NaOH, Mg(OH)₂, MgO, Ca(OH)₂, KOH или другими основаниями, известными специалисту в данной области, а именно, основаниями, традиционно используемыми в установках отбеливания, которые коммерчески доступны, например, такие как щелоки, используемые при варке или ступенях O после удаления восстановителей. Более предпочтительно основание Брэнстеда представляет собой гидроксид натрия.

Преимущественно основание(-я) Брэнстеда, добавленное(-ые) на стадии c), является(-ются) таким(-и) же, как добавленное(-ые) на стадии a).

Стадию c) предпочтительно проводят в трубопроводе, например, трубопроводе, соединяющем смеситель и отбельную башню, например, при помощи поршневого насоса.

В общем, стадию c) можно проводить при температуре, при которой бумажная масса находится непосредственно после стадии b).

Стадию c) предпочтительно проводят при температуре более 20°C, более предпочтительно от 25°C до 90°C, еще более предпочтительно от 40°C до 80°C и наиболее предпочтительно от 40°C до 70°C.

Как только доводят pH, добавляют пероксид водорода, что соответствует стадии d).

Стадия d)

На стадии d) пероксид водорода добавляют в пульпу, поступающую со стадии c). Это добавление можно проводить в трубопроводе, переносящем пульпу в отбельную башню, например, при помощи поршневого насоса. Это не включает ступень щелочной экстракции.

Количество пероксида водорода составляет предпочтительно от 0,1 мас.% до 5 мас.% по массе сухой бумажной массы, более предпочтительно от 0,2 мас.% до 1 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,3 мас.% до 0,5 мас.%.

Стадию d) можно в общем проводить при такой же температуре, что и бумажная масса сразу после стадии c).

Стадию d) предпочтительно проводят при температуре более 20°C, более предпочтительно от 25°C до 90°C, еще более предпочтительно от 40°C до 80°C и наиболее предпочтительно от 40°C до 70°C.

Стадия e)

На стадии e) пульпу, поступающую со стадии d), добавляют и выдерживают в первой отбельной башне.

Указанная отбельная башня может быть любого типа, хорошо известного специалисту в данной области. Бумажную массу можно хранить здесь в течение заданного времени. Бумажную массу обычно не перемешивают в отбельной башне. Тем не менее, пульпу также можно хранить в реакторе с перемешиванием или в других средствах для хранения, известных специалисту в данной области.

Температура бумажной массы внутри первой отбельной башни предпочтительно составляет от 40°C до 95°C, более предпочтительно от 65°C до 80°C и еще более предпочтительно от 70°C до 75°C.

Предпочтительно время, в течение которого пульпа находится в отбельной башне, составляет от 30 минут до 180 минут, более предпочтительно от 60 минут до 120 минут, например, около 90 минут.

В конце стадии e) пульпа была отбелена.

Вся последовательность, описанная выше стадиями a)-e) последовательно, представляет собой процесс, называемый (D_щел.^P). В конце этого процесса пульпу промывают для удаления остатка реагентов и растворимых продуктов в бумажной массе. Если отбеливание или удаление лигнина считается неполным, тогда пульпу можно подвергать любой дополнительной ступени промывания, дополнительным ступеням удаления лигнина или отбеливания, все из них известны специалисту в данной области.

Однако согласно конкретному варианту осуществления бумажную массу в конце стадии e) не промывают, но непосредственно подают на обработку в кислой среде для удаления любого и всего количества остаточного лигнина. Следовательно, он может включать стадию f) кислотной обработки и перемещения в отбельную башню, без промывания после стадии e).

Стадия f)

Стадия f) необязательна. Она включает кислотную обработку и перемещение пульпы во вторую отбельную башню. В этом случае бумажную массу не промывают после стадии e).

Кислотная обработка состоит в добавлении кислоты Брэнстеда в суспензию пульпы, чтобы продолжить удаление всего количества или части остаточного лигнина, который может все еще присутствовать в пульпе после стадии e). Это удаление может сопровождаться повышением белизны бумажной массы.

Используемую кислоту можно выбирать из группы минеральных кислот, а именно серной кислоты, кислоты, наиболее часто используемой в установках получения бумажной массы.

Обычно минеральная кислота является кислотой, получаемой из по меньшей мере одного неорганического соединения. Это семейство кислот включает галогенводородные кислоты (HF, HCl, HBr, HI), серную кислоту, азотную кислоту или борную кислоту или более предпочтительно серную кислоту.

Добавление указанной минеральной кислоты также можно проводить в трубопроводе, например, трубопроводе, соединяющем две отбельные башни.

pH бумажной массы, подкисленной таким образом, предпочтительно составляет от 2 до 5, более предпочтительно от 3 до 4.

На стадии f) пульпу, поступающую со стадии е), добавляют и выдерживают во второй отбельной башне.

Стадию f) (кислота + отбельная башня) предпочтительно проводят при температуре от 50 до 90°C, более предпочтительно при температуре предыдущей ступени отбеливания и наиболее предпочтительно от 70 до 80°C.

Предпочтительно пульпа находится от 10 минут до 180 минут во второй отбельной башне, более предпочтительно от 10 минут до 120 минут и наиболее предпочтительно от 30 до 90 минут. Время реакции можно снизить, если pH ниже и/или если температура выше. Однако эти более быстрые реакции хлорит-ионов, особенно при низком pH, могут повысить образование хлоратов.

В конце стадии f) беленую пульпу можно промывать.

Согласно этому конкретному варианту осуществления (стадии a)-f)) последовательность, соответствующая способу согласно настоящему изобретению, отмечается как (D_щел.^PA).

Как уже отмечалось, эта ступень называется (D_щел.^P), если стадию f) не проводят (стадии a)-e)).

Настоящее изобретение также относится к беленой бумажной массе, полученной способом, описанным выше.

Пульпа, поступающая со стадии e) (D_щел.^P) или, в случае применения, стадии f) (D_щел.^PA), является предварительно беленой или беленой бумажной массой, которую не разбавляли на стадиях a)-e) или, если применимо, a)-f). Единственный возможный вклад жидкости, такой как вода, может получаться при получении добавок, таких как диоксид хлора, предпочтительно в водном растворе, или пероксид водорода, который обычно добавляют в виде концентрированного водного раствора. Способ согласно настоящему изобретению (D_щел.^P или D_щел.^PA) можно, таким образом, практически выполнять при постоянной концентрации лигноцеллюлозных волокон на всех стадиях a)-e) или a)-f).

Беленая пульпа, полученная на стадии e) (D_щел.^P) или, в случае применения, на стадии f) (D_щел.^PA), предпочтительно содержит от 20 до 400 граммов лигноцеллюлозных волокон на литр суспензии, более предпочтительно от 50 до 300 граммов волокон на литр воды и наиболее предпочтительно от 50 до 150 граммов волокон на литр воды.

Пульпа, полученная на стадии e) или, при необходимости, стадии f), характеризуется перманганатным числом предпочтительно от 20 до 0,5, более предпочтительно от 5 до 1.

В общем, беленая бумажная масса согласно настоящему изобретению (D_щел.^P или D_щел.^PA) имеет оптические свойства (белизну), подобные беленой пульпе согласно обычной последовательности типа DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP, и является такой же, даже если она может иметь более высокое перманганатное число.

Она также имеет механические свойства (например, индекс сцепления, коэффициент сопротивления на разрыв, рыхлость, обрабатываемость и пр.), эквивалентные беленой пульпе согласно обычной последовательности типа DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP.

Способ согласно настоящему изобретению, как предполагается, снижает количество образующихся загрязняющих веществ (-20,6% COD, -71,1% AOX) по сравнению с обычным способом типа DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP, без ухудшения или снижения механических и оптических свойств беленой бумажной массы.

Выполнение стадии b) (ClO₂) в щелочной среде может снизить количество хлорорганических соединений, образующихся в выходящем потоке. Этот эффект имеет три источника: (1) снижение количества добавленного диоксида хлора, таким образом снижая количество используемого активного хлора, (2) некоторое снижение степени удаления лигнина из пульпы, (3) механизм реакции в щелочной среде, который не включает промежуточные хлорсодержащие вещества HClO (хлорноватистая кислота) и Cl₂ (дихлорид или молекулярный хлор), эти два вещества являются источником образования хлорорганических соединений путем реакции с лигнином. Кроме того, по той же причине, указанной выше, эта новая ступень обеспечивает образование меньшего количества хлорат-ионов. И из-за небольшого снижения в удалении лигнина из бумажной массы образование COD (химическая потребность в кислороде) в выходящих потоках отбеливания также снижается по сравнению с обычной ступенью.

Изобретение и его преимущества станут более очевидными из фигур и из следующих неограничивающих примеров, приведенных в качестве иллюстрации изобретения.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 показаны стадии a)-e) конкретного варианта осуществления обработки согласно настоящему изобретению (D_щел.^P).

На фиг. 2 показаны стадии a)-f) конкретного варианта осуществления обработки согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA).

На фиг. 3 показаны механические свойства (обрабатываемость) бумажной массы, полученной согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA) и согласно уровню техники (D₁nD₂) в зависимости от числа башен, используемых в PFI-очистителе.

На фиг. 4 показаны механические свойства (индекс сцепления) бумажной массы, полученной согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA) и согласно уровню техники (D₁nD₂) в зависимости от числа башен, используемых в PFI-очистителе.

На фиг. 5 показаны механические свойства (рыхлость) бумажной массы, полученной согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA) и согласно уровню техники (D₁nD₂) в зависимости от числа башен, используемых в PFI-очистителе.

На фиг. 6 показаны механические свойства (коэффициент сопротивления на разрыв) пульпы, полученной согласно настоящему изобретению (D_щел^PA) и согласно уровню техники (D₁nD₂) в зависимости от числа башен, используемых в PFI-очистителе.

Типичные варианты осуществления настоящего изобретения

Пример 1. Способ отбеливания предварительно беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^P) и обычной контрольной последовательности D₁nD₂ (контрпример 1)

Способ отбеливания предварительно беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^P).

Устройство, показанное на фиг. 1, использовали для осуществления этого примера.

Предварительно беленую бумажную массу сульфатной варки из древесины мягких пород (100 г сухих лигноцеллюлозных волокон на литр суспензии волокон) обрабатывали в лаборатории при помощи 0,4 мас.% сульфата магния относительно сухой бумажной массы, затем при помощи 0,55 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы (стадия a, pH этого стадии составляет 9,5), используя последовательность молекулярного кислорода, пероксида водорода, гидроксида натрия и хелатообразующего средства (где перманганатное число составляет 4,3; белизна составляет 82% ISO, а вискозиметрическая средняя степень полимеризации 1028).

Полученную таким образом пульпу помещали в пластиковый полиэтиленовый пакет, в который добавляли 2 мас.% диоксида хлора - активного хлора относительно сухой бумажной массы. Полиэтиленовый пакет, содержащий полученную смесь, погружали в водяную баню, регулируемую термостатом, при 45°C.

Через 5 минут реакции пластиковый пакет удаляли из регулируемой термостатом водяной бани, затем добавляли в пульпу 0,2 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы (стадия c, pH на этой стадии составлял 10,4).

Затем вводили 0,3 мас.% пероксида водорода относительно сухой бумажной массы (стадия d).

Затем пульпу, содержащуюся в полиэтиленовом пакете, снова окунали в регулируемую термостатом водяную баню на 90 минут при 75°C (стадия e).

Затем пульпу промывали на фильтровальной воронке с пористостью №2 при помощи 10 л воды.

На стадии b) измеряли концентрации хлорат-ионов, хлорит-ионов и гипохлорит-ионов в выходящих потоках отбеливания (таблица 1).

Способ отбеливания предварительно беленой пульпы, обычная контрольная последовательность D₁nD₂ (контрпример 1)

Способ типа D₁nD₂ (диоксид хлора/нейтрализация/диоксид хлора) обычно проводят в установке получения предварительно беленой бумажной массы с такой же последовательностью, как в предыдущем параграфе (используя молекулярный кислород, пероксид водорода, гидроксид натрия и хелатообразующее средство) в отношении бумажной массы сульфатной варки из древесины мягких пород (100 г лигноцеллюлозных волокон на литр суспензии волокон).

Бумажную массу приводили в контакт с 0,06 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы, затем с 2,6 мас.% активного хлора относительно сухой бумажной массы в течение 115 минут при 75°C и при 10% густоте (D₁) (pH на этой стадии составлял 7).

Затем бумажную массу промывали на фильтровальной воронке с пористостью №2 и при помощи 10 л воды, затем приводили в контакт с 0,06 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы и 0,65 мас.% активного хлора относительно сухой бумажной массы в течение 115 минут при 80°C и 10% густоте (D₂) (pH на этой стадии составлял 7,5).

Затем пульпу промывали на фильтровальной воронке с пористостью №2 при помощи 10 л воды.

На стадиях D₁ и D₂ измеряли концентрации хлорат-ионов, хлорит-ионов и гипохлорит-ионов в выходящих потоках отбеливания (таблица 1).

Свойства беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^P) или обычной контрольной последовательности D₁nD₂ (контрпример 1)

Свойства промытой пульпы анализировали согласно четырем следующим стандартам (таблица 2):

● белизна согласно стандарту ISO 2470-1, 2009,

● перманганатное число пульпы согласно стандарту ISO 302, 2015,

● вискозиметрическая средняя степень полимеризации целлюлозы согласно стандарту TAPPI T230-OM-13

● химическая потребность в кислороде (COD) согласно методу, аналогичному стандарту ISO 15705, 2002.

Хлорит- и хлорат-ионы анализировали после стадии D_щел. ступени (D_щел.^P); фактически, анализ этих веществ йодометрией после ступени D_щел.^P будет искажен из-за присутствия остаточного пероксида водорода, который также реагирует с ионами йода. Будет невозможно, таким образом, получить количества хлорит-, хлорат- и гипохлорит-ионов по отдельности.

Таблица 1. Выходящие потоки отбеливания

DPv: вискозиметрическая средняя степень полимеризации целлюлозы

Таблица 2. Свойства беленой пульпы

В сравнении со способом D₁nD₂ при способе (D_щел.^P) согласно настоящему изобретению потребляется на 38% меньше диоксида хлора. Кроме того, потребление воды значительно снижено (10 л для промывания пульпы между D₁ и D₂). Кроме того, время реакции (при контакте с ClO₂) снижено на 135 минут (90 + 5 минут против 2 × 115 минут), в то же время сохраняя конечную белизну пульпы и без какого-либо значительного повышения в отношении деполимеризации целлюлозы.

Способ отбеливания согласно настоящему изобретению проводят непрерывно без необходимости в промежуточной стадии промывания. Таким образом, при способе отбеливания согласно настоящему изобретению потребляется меньше диоксида хлора, снижается время реакции и исключается стадия промывания и это происходит без потери белизны и без повышения деполимеризации целлюлозы. Кроме того, способ отбеливания согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность снижения нагрузки загрязняющими веществами выходящих потоков (COD) (таблица 3) (-33%).

Пример 2. Способ отбеливания предварительно беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA) и согласно обычной контрольной последовательности D₁nD₂ (контрпример 2)

Способ обработки предварительно беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA).

Устройство, показанное на фиг. 2, использовали для осуществления этого примера.

Из предварительно беленой бумажной массы сульфатной варки из мягкой древесины (100 г лигноцеллюлозных волокон на литр суспензии волокон), используя последовательность, использующую молекулярный кислород, пероксид водорода, гидроксид натрия и хелатообразующее средство. Указанная пульпа имеет перманганатное число 5,2, а также белизну 78,6% ISO и вискозиметрическую среднюю степень полимеризации 812. Ее обрабатывали при помощи 0,4 мас.% сульфата магния относительно сухой бумажной массы, затем 0,63 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы (стадия a, pH на этой стадии составлял 9,5).

Полученную таким образом пульпу помещали в полиэтиленовый пакет, в который добавляли 2,2 мас.% диоксида хлора - активного хлора относительно сухой бумажной массы. Полиэтиленовый пакет, содержащий полученную смесь, окунали в водяную баню, регулируемую термостатом, при 75°C (стадия b).

Через 5 минут реакции пластиковый пакет удаляли из регулируемой термостатом водяной бани, затем добавляли в пульпу 0,2 мас.% гидроксида натрия относительно сухой бумажной массы (стадия c, pH на этой стадии составлял 10,2).

Затем вводили 0,3 мас.% пероксида водорода относительно сухой бумажной массы (стадия d, pH на этой стадии составлял 10,2).

Затем пульпу, содержащуюся в полиэтиленовом пакете, снова окунали в регулируемую термостатом водяную баню на 90 минут при 75°C (стадия e).

Через 90 минут реакции пластиковый пакет удаляли из регулируемой термостатом водяной бани, затем добавляли в пульпу 0,15 мас.% серной кислоты относительно сухой бумажной массы (стадия f, pH на этой стадии составлял 3,8).

Затем пульпу, содержащуюся в полиэтиленовом пакете, окунали в регулируемую термостатом водяную баню снова на 60 минут при 75°C.

Для этого была необходима стадия подкисления. По сравнению с примером №1 количество лигнина в пульпе было выше.

Затем пульпу промывали на фильтровальной воронке с пористостью №2 при помощи 10 л воды.

Способ отбеливания предварительно беленой пульпы согласно контрольной последовательности D₁nD₂ (контрпример 2)

Этот контрпример проводили при тех же условиях, что и контрпример 1, но с такой же пульпой, как для примера 2.

Свойства беленой пульпы согласно настоящему изобретению (D_щел.^PA) или контрпример (DnD)

Свойства промытой беленой пульпы анализировали согласно следующим 3 стандартам (таблица 3):

● белизна согласно стандарту ISO 2470-1, 2009,

● перманганатное число пульпы согласно стандарту ISO 302, 2015,

● вискозиметрическая средняя степень полимеризации целлюлозы согласно нормам TAPPI T230-om-13.

Два набора листов получали согласно стандарту ISO 5269-1, 2005, с бумажной массой, полученной согласно настоящему изобретению и согласно контрпримеру. Измерение механических свойств проводили согласно следующим стандартам (таблица 4):

● измерение обрабатываемости согласно стандарту ISO 536, 2012 и стандарту ISO 534, 2011,

● прочность на продавливание согласно стандарту ISO 2758, 2014,

● прочность на отрыв согласно стандарту ISO 1974, 2012,

● прочность при растяжении согласно стандарту ISO 1924-2, 2008.

Бумажную массу, полученную согласно настоящему изобретению и согласно контрпримеру, также очищали при помощи лабораторного PFI-очистителя (очиститель с вращающейся цилиндрической емкостью) согласно стандарту NF EN ISO 5264-2, 2011. При этой очистке индекс обезвоживания бумажной массы измеряли согласно стандарту ISO 5267-1, 1999, а механические свойства измеряли согласно стандартам, указанным ранее (фиг. 3, 4, 5 и 6).

Выходящий поток отбеливания также анализировали согласно следующим 2 стандартам (таблица 5):

● химическая потребность в кислороде (COD) согласно методу, аналогичному стандарту ISO 15705, 2002,

● адсорбируемые галогенированные органические соединения (AOX) согласно стандарту 9562, 2004.

Таблица 3. Свойства беленой пульпы

Таблица 4. Механические свойства беленой пульпы

Таблица 5. Качество выходящих потоков после различных обработок

В сравнении с D₁nD₂ при способе D_щел^PA согласно настоящему изобретению потребляется на 32% меньше диоксида хлора. Кроме того, потребление воды значительно снижено (10 л для промывания пульпы между D₁ и D₂). Кроме того, время реакции снижается на 75 минут (5 + 90 + 60 минут вместо 2 × 115 минут), при этом сохраняется конечная белизна, механические свойства пульпы и не происходит повышение деполимеризации целлюлозы (DPV).

Способ обработки согласно настоящему изобретению проводят непрерывно без необходимости в промежуточных стадиях промывания. Таким образом, способ отбеливания согласно настоящему изобретению, таким образом, может обеспечивать потребление меньшего количества диоксида хлора, снижение времени реакции и исключение стадии промывания и это происходит без потери белизны, потери механических свойств (перед и после очистки) и без повышения деполимеризации целлюлозы. Кроме того, способ отбеливания согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность снижения количества образующихся хлорсодержащих органических соединений (AOX) (-71,1%) и снижения нагрузки загрязняющими веществами выходящих потоков (COD) (-20,6%).

1. Способ отбеливания небеленой или предварительно беленой бумажной массы, включающий по меньшей мере следующие последовательные стадии:

a) получение небеленой или предварительно беленой бумажной массы со значением pH, которое больше или равняется 8,

b) приведение бумажной массы, полученной в конце стадии a), в контакт с диоксидом хлора,

c) если значение pH бумажной массы в конце стадии b) составляет менее 10, добавление по меньшей мере одного основания Брэнстеда в бумажную массу,

d) добавление пероксида водорода в бумажную массу,

e) выдерживание бумажной массы, полученной в конце стадии d), в первой отбельной башне,

где способ не включает стадию промывания бумажной массы перед окончанием стадии e).

2. Способ по п. 1, где способ дополнительно включает следующую стадию f):

f) в конце стадии e) подкисление бумажной массы и выдерживание ее во второй отбельной башне,

где способ не включает стадию промывания бумажной массы перед окончанием стадии f).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одно защитное средство для целлюлозы и хелатообразующее средство и/или секвестрант добавляют на стадии a).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что на стадии a) основание Брэнстеда добавляют в бумажную массу, причем это основание Брэнстеда выбрано из группы, включающей: гидроксиды щелочных металлов; гидроксиды щелочноземельных металлов; оксиды щелочных металлов; оксиды щелочноземельных металлов и их смеси.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что бумажная масса в конце стадии a) характеризуется значением pH от 8 до 13.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что количество активного хлора, составляющее от 0,1 мас.% до 10 мас.% по массе сухой бумажной массы, вводят на стадии b).

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что стадия b) характеризуется временем контакта бумажной массы со стадии a) с диоксидом хлора, составляющим по меньшей мере 10 сек.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что стадию b) проводят при температуре выше 20°C.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что стадию b) проводят при температуре от 25°C до 90°C.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что количество пероксида водорода, составляющее от 0,1 мас.% до 5 мас.% по массе сухой бумажной массы, вводят на стадии d).

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что на стадии e) бумажную массу выдерживают в первой отбельной башне в течение периода, составляющего от 30 мин до 180 мин, при температуре от 40°C до 95°C.

12. Способ по любому из пп. 2-11, отличающийся тем, что на стадии f) бумажную массу подкисляют серной кислотой до значения pH, составляющего от 2 до 5.

13. Способ по любому из пп. 2-12, отличающийся тем, что на стадии f) бумажную массу выдерживают во второй отбельной башне в течение периода, составляющего от 10 до 180 мин, при температуре от 50°C до 90°C.