Никельсодержащий углерод-графеновый катализатор гидрирования и способ его получения

Изобретения относятся к области катализа. Описан никельсодержащий углерод-графеновый катализатор гидрирования при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния, содержащий наночастицы никеля размером 2-5 нм в количестве 6-17 мас. %, которые закреплены на торцах углеродных нановолокон и равномерно распределены на поверхности графенового материала. Описан способ получения указанного выше катализатора, включающий добавку водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ к водной суспензии оксида графита, лиофильную сушку водной суспензии оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, восстановление оксида графита и никеля(II), причем восстановление оксида графита и никеля(II) проводят газовой смесью Ar:Н₂:С₂Н₄, содержащей этилен, при этом одновременно проводят синтез углеродных нановолокон в потоке этой смеси Ar:H₂:C₂H₄ при температуре 700°С. Технический результат - получен эффективный катализатор гидрирования. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области катализа - разработке эффективных катализаторов гидрирования и способу их получения - и может быть использовано при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния.

Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Однако широкое применение водорода как экологически чистого топлива ограничено вследствие отсутствия надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Идеальный материал как накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Среди водород-аккумулирующих материалов одним из наиболее перспективных является магний и его сплавы. Гидрид магния содержит 7.6 мас. % водорода, что превышает водородоемкость других известных металлических систем, обратимо взаимодействующих с водородом в практически приемлемых условиях. Однако скорости поглощения и выделения водорода в системе Mg-Н₂ низка. Поэтому для создания аккумуляторов водорода на основе магния необходимо разработать эффективные способы его гидрирования при приемлемых условиях. Одним из перспективных способов является использование различных катализаторов.

Известными катализаторами гидрирования магния являются переходные металлы и их соединения (галогениды, оксиды, нитриды и др.). Например, в [патент US 4402933] предлагается в качестве каталитической добавки в процессе гидрирования магния использовать Fe, Со или Ni. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении от 10 до 30 атм и температуре 350-400°C. Степень превращения после 1 ч гидрирования составляет 60, 65 и 78% при использовании 10 мас. % Ni, Fe и Со, соответственно. Следует отметить, что никелевый катализатор наиболее активен и имеет высокую скорость в кинетической области. Недостатками данных катализаторов является длительное время процесса и низкая циклическая стабильность.

Известен каталитический способ получения гидрида магния [патент US 7871537], в котором в качестве катализатора используются галогениды металлов (Ti, Cr, V, Fe, Ni, Nd и Zr). Для равномерного распределения катализатора порошок гидрида магния и галогенида металла обрабатывают в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере в течение 0.5 ч с последующим дегидрированием при температуре 400°С. Степень гидрирования полученного композита Mg-галогенид составляет 75-79% при давлении 10 атм и температуре 300°С. Недостатком данного технического решения является возможность образования вредных галогеноводородов.

В [патент US 4957727] предложены в качестве катализатора для получения гидрида магния хлориды металлов (например Fe, Cr, V, Со, Ni и др.), в присутствии которых и антрацена магний гидрируют водородом в среде тетрагидрофурана. Использование катализатора позволяет сократить время гидрирования до 48 ч и понизить температуру гидрирования до 52°С. Однако гидрирование происходит лишь при высоких давлениях (120-140 атм), а степень превращения составляет не более 42%.

Известен катализатор, используемый в способе гидрирования магния, описанном в [патент RU 2333150]. Согласно этому способу процесс получения гидрида магния состоит из двух стадий: (1) механическая активация магния с добавкой катализатора при комнатной температуре и давлении H₂ 1 атм в течение 1-2 часов; (2) прогревание полученного материала при 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 атм в течение 1-2 часов. В качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или кобальта с размером частиц 3-10 нм, частицы которых покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0.5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала. Степень превращения составляет 51, 59 и 92% при использовании в качестве катализатора 5 мас. % Fe-C, Со-С и Ni-C, соответственно. В связи с высокой активностью полупродукта данный процесс следует проводить в инертной атмосфере, что трудно осуществимо в промышленных масштабах. Поэтому существенным недостатком способа гидрирования магния является многостадийность. В процессе механической активации также происходит разрушение углеродного слоя катализатора и 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg₂Ni, если в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом), что приводит к деградации катализатора, и кинетика гидрирования значительно замедляется.

Ранее авторами был предложен никель-графеновый катализатор гидрирования [патент RU 2660232], содержащий 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит восстановленный оксид графита, представляющий собой чешуйки восстановленного оксида графита. Способ получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающий диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ в водной суспензии оксида графита, отличающийся тем, что водную дисперсию оксид графита - Ni(СН₃СОО)₂ сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) водородом при 300-500°С. Каталитическая активность никель-графеновый катализатора исследовалась в процессе гидрирования магния механо-химическим методом. Обработка металлического магния при давлении водорода 30 атм в планетарно-шаровой мельнице с добавкой 10 мас. % никель-графенового катализатора в течение 2 ч позволяет получать гидрид магния со степенью превращения 85%. Таким образом получаются водород-аккумулирующие материалы, содержащие 6.5 мас. % водорода. Описанный никель-графеновый катализатор был выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является создание высокоэффективного катализатора гидрирования, позволяющего получать магнийсодержащие водород-аккумулирующие материалы, содержащие более 7 мас. % водорода.

Поставленная задача решается заявляемым никельсодержащим углерод-графеновым катализатором гидрирования, содержащим 6-17 мас. % наночастиц никеля, закрепленных на торцах углеродных нановолокон (УНВ) равномерно распределенных на поверхности графенового материала.

Также задача решается способом получения никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования, включающим добавку водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ к водной суспензии оксида графита, в котором водную суспензию оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂ сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) и синтезом углеродных нановолокон в потоке смеси Ar:H₂:C₂H₄ при температуре 700°С.

Процесс получения никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования состоит из следующих стадий: (1) восстановление оксида графита и ионов никеля; (2) образование и рост кластеров Ni на восстановленном оксиде графита; (3) каталитический пиролиз С2Н4 на монокристаллах Ni, закрепленных на графеноподобном носителе; (4) формирование и рост углеродных нановолокон на поверхности графеноподобного материала. Связь никелевой наночастицы с подложкой через углеродное волокно (Ni-УНВ-носитель) гораздо прочнее, чем непосредственное нанесение на поверхность носителя (Ni-носитель): при восстановлении взаимодействие никеля с поверхностью носителя происходит за счет образования мостиковых связей через гидроксильные, карбоксильные и другие кислородсодержащие группы. В случае ацетата никеля связь может также осуществляться по типу Ni-(O)-(носитель). Эта связь менее прочная, чем связь углеродного волокна с углеродной подложкой, поэтому металлическая частица оказывается на торце углеродного нановолокна. Носитель в предложенном новом никельсодержащем углерод-графеновом катализаторе значительно отличается от, никель-графенового катализатора, предлагаемого в способе-прототипе. Его характеризует: высокая площадь поверхности носителя (более 1000 м²/г), обеспечивающая эффективный теплообмен и предотвращение спекания магния; большая площадь каталитической частицы, благодаря чему увеличивается степень превращения в реакции гидрирования; прочная связь никелевой наночастицы с УНВ, позволяющая проводить многократные циклы гидрирования-дегидрирования без дегродации катализатора.

Заявляемый катализатор получают одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) и синтезом углеродных нановолокон в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при температуре 700°С в потоке смеси Ar:H₂:C₂H₄ из композита, предварительно приготовленного лиофильной сушкой водной дисперсии оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂ по описанной в [патент RU 2660232], содержание никеля в котором варьируется от 10 до 25 мас. %.

Пример 1. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, содержащий 10 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 7.2 мас. %.

Пример 2. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, содержащий 10 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 60 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 6.6 мас. %.

Пример 3. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, содержащий 25 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 17.6 мас. %.

Пример 4. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, содержащий 25 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 60 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 16.5 мас. %.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать катализаторы на основе восстановленного оксида графита, содержащие по данным элементного анализа от 6.6 до 17.6 мас. % никеля.

Исследование нового катализатора в реакции гидрирования магния показало, что он эффективнее известных катализаторов этого процесса и применим для создания магниевых водород-аккумулирующих материалов.

Пример гидрирования магния с использованием 10 мас. % катализатора.

Пример 4. В сухом аргоновом боксе 1 г магниевого порошка, 0.110 г никельсодержащего углерод-графенового катализатора (полученного по Примеру 4) и 40 г стальных шаров загружали в стальной стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 1⋅10^-3 атм и заполняли водородом (чистотой 99.9999%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили обработкой приготовленной смеси в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH₂ составила 93% после 2 ч и 95% после 4 ч обработки.

Результаты исследования активности полученных никель-графеновых катализаторов показали, что высокая скорость гидрирования магния при использовании заявляемого катализатора достигается благодаря большому количеству центров диссоциации водорода с высокой каталитически активной площадью поверхности, высокая площадь поверхности носителя (более 1000 м²/г), обеспечивающая эффективный теплообмен и предотвращение спекания магния.

Исследования устойчивости никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования при проведении многократных циклов дегидрирования/гидрирования проводили в установке, снабженной датчиком давления. Для этого полученную в результате механохимического синтеза смесь гидрида магния и катализатора загружали в автоклав объемом 80 мл. Процесс дегидрирования проводили при давлении 1 атм и температуре 350°С, гидрирования - при 5.5 атм и температуре 300°С. Так, после проведения 10 циклов дегидрирования/гидрирования степень превращения Mg в MgH₂ составляла не менее 93%. Таким образом заявляемый никельсодержащий углерод-графеновый катализатор гидрирования позволяет получать магниевые водород-аккумулирующие материалы с обратимой емкостью водорода более 7 мас. %.

1. Никельсодержащий углерод-графеновый катализатор гидрирования при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния, содержащий наночастицы никеля размером 2-5 нм, отличающийся тем, что он содержит наночастицы никеля в количестве 6-17 мас. %, которые закреплены на торцах углеродных нановолокон и равномерно распределены на поверхности графенового материала.

2. Способ получения никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния по п. 1, включающий добавку водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ к водной суспензии оксида графита, лиофильную сушку водной суспензии оксид графита-Ni(СН₃СОО)₂, восстановление оксида графита и никеля(II), отличающийся тем, что восстановление оксида графита и никеля(II) проводят газовой смесью Ar:Н₂:С₂Н₄, содержащей этилен, при этом одновременно проводят синтез углеродных нановолокон в потоке этой смеси Ar:H₂:C₂H₄ при температуре 700°С.