Получение алюмосиликатного цеолита aei

Настоящее изобретение относится к способу получения молекулярного сита, имеющего каркас AEI. Способ получения цеолита включает формирование реакционной смеси, содержащей один или более источников кремнезема, один или более источников глинозема, основание и один или более органических структурообразующих агентов (SDA), в котором по меньшей мере часть источника глинозема является цеолитом топологического типа FAU и в котором реакционная смесь содержит меньше чем 600 молей воды на моль глинозема, и взаимодействие реакционной смеси при температуре от приблизительно 75 до приблизительно 220 °С в течение от 0,1 до 20 дней для формирования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI и отношение кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 10 до приблизительно 30, в котором относительный выход, основанный на отношении массы AEI к массе реакционной смеси, приблизительно ≥ 5% и в котором компоненты реакционной смеси присутствуют в заданных соотношениях, где конечные точки включаются в интервалы: SiO2Al2O3 - 10–100, OH-/SiO2 - 0,2-0,9, SDA/SiO2 - 0,01-0,2, катион щелочного металла/SiO2 - 0,20-1,0, H2O/SiO2 - 4-60. Технический результат состоит в увеличении выхода AEI относительно массы реакционной смеси («выход AEI») и увеличении относительного выхода SDA, используемого в процессе синтеза цеолита AEI. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения молекулярного сита, имеющего каркас AEI. Настоящее изобретение также относится к уникальному молекулярному ситу, производимому с помощью этого способа, а также к использованию этого молекулярного сита в качестве катализатора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цеолиты являются кристаллическими или квазикристаллическими алюмосиликатами, состоящими из повторяющихся тетраэдрических блоков TO4, где T обычно является Si, Al или P (или комбинациями тетраэдрических блоков). Эти блоки соединяются вместе и формируют каркасы, имеющие регулярные полости и/или каналы молекулярных размеров внутри кристалла. Были синтезированы многочисленные типы синтетических цеолитов, каждый из которых имеет уникальный каркас, основанный на конкретной компоновке его тетраэдрических блоков. В соответствии с соглашением уникальный трехбуквенный код (например, «AEI») каждому топологическому типу назначает Международная цеолитная ассоциация (IZA).

Цеолиты имеют многочисленные промышленные применения, и цеолиты с некоторыми каркасами, такими как AEI, как известно, являются эффективными катализаторами для обработки выхлопных газов в промышленных приложениях, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, работающие на угле электростанции и т.п. В одном примере содержанием оксидов азота (NOx) в выхлопном газе можно управлять посредством процесса так называемого селективного каталитического восстановления (SCR), в котором соединения NOx в выхлопном газе контактируют с восстановителем в присутствии цеолитного катализатора. Другое промышленное применение включает в себя использование цеолитов для приложений преобразования метанола в олефины (MTO).

Синтетические цеолиты топологического типа AEI, когда они приготавливаются как алюмосиликатные композиции, производятся с использованием структурообразующих агентов (SDA), также называемых «шаблонами» или «шаблонными агентами». SDA, которые используются в получении алюмосиликатных материалов топологического типа AEI, обычно являются сложными органическими молекулами, которые ориентируют или направляют форму молекул и рисунок каркаса цеолита. В целом SDA можно рассматривать как форму, вокруг которой образуются кристаллы цеолита. После того, как кристаллы образовались, SDA удаляется из внутренней структуры кристаллов, оставляя пористую на молекулярном уровне алюмосиликатную клетку.

В типичных методиках синтеза твердые кристаллы цеолита формируются из реакционной смеси, которая содержит каркасные реагенты (например, источник кремнезема и источник глинозема), источник ионов гидроксида (например, NaOH), и SDA. Такие методики синтеза обычно требуют несколько дней (в зависимости от таких факторов, как температура кристаллизации), чтобы достичь желаемой кристаллизации. Когда кристаллизация завершается, твердый продукт, содержащий кристаллы цеолита, отделяется от маточного раствора, который утилизируется. Этот утилизируемый маточный раствор содержит неиспользованный SDA, который часто разлагается благодаря грубым условиям реакции, а также непрореагировавший кремнезем.

Известные SDA для использования в синтезе цеолита AEI являются относительно дорогими и составляют существенную часть затрат при производстве цеолита. В дополнение к этому, обычные способы для синтеза цеолита AEI имеют относительно низкий выход по SDA (ключевому компоненту реакционной смеси), что также влияет на производственные затраты.

Патент US № 5958370 описывает условия для синтеза SSZ-39, также известного как AEI. Силикат натрия использовался в качестве источника кремнезема, в то время как один из следующих цеолитов использовался в качестве источника глинозема: NH4Y (SAR~5,2), NaY (SAR~5,2), деалюминированный USY (SAR~13). Гидроксид натрия и силикат натрия использовались в качестве оснований, в то время как использовались различные шаблоны (см. Таблицу I.2). Таблица А в патенте US № 5958370 показывает типичные и предпочтительные соотношения компонентов в реакционной смеси.

Таблица А

Разновидность Реакционная смесь
Типичная Предпочтительная
YO2 /WaOb 10-100 15-60
OH-/YO2 0,5-1,0 0,6-0,8
Q/YO2 0,05-0,50 0,10-0,20
M2/n /YO2 0,30-1,0 0,50-0,60
H2O/YO2 20-80 30-40

где Y, W, Q, M и n определяются. В том случае, когда Y является кремнием, W является алюминием, Q является SDA, M является катионом натрия, и n=1. Эти примеры использовали чрезвычайно малые размеры партии: в одном примере производилось 2,1 г продукта, а в других - менее чем 0,5 г продукта.

В публикации Moliner, et al. (Chem. Commun., 48 (2012) 8264) описан синтез Cu-обменного SSZ-39 с использованием силиката натрия или LUDOX в качестве источника кремния, USY_CBV500, гидроксида алюминия или глинозема в качестве источника алюминия и катиона N-N-диметил-3,5-диметилпиперидиния (Шаблон H в патенте US № 5958370) в качестве SDA. Из двенадцати различных испробованных условий реакции только три привели к формированию AEI после кристаллизации при 135°C в течение 7 дней в статических условиях. Информация о количестве используемой реакционной смеси не была предоставлена. Только использование NH4Y, но не глинозема или гидроксида алюминия в качестве источника глинозема привело к формированию AEI. Только использование силиката натрия, но не золя кремнезема в качестве источника кремнезема привело к формированию AEI. Более разбавленная реакционная смесь благоприятствовала формированию AEI.

Соответственно, было бы желательно уменьшить стоимость процесса синтеза, предпочтительно с помощью таких средств, которые оказывают более слабое влияние на окружающую среду. Настоящее изобретение в числе прочего удовлетворяет и эту потребность.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители открыли процесс для увеличения выхода AEI относительно массы реакционной смеси («выход AEI») и увеличения относительного выхода SDA, используемого в процессе синтеза цеолита AEI. Используемый в настоящем документе термин «относительный выход SDA» означает количество SDA, которое непосредственно используется в построении каркаса цеолита в одной или более последовательных партиях (в отличие от количества SDA, остающегося в маточном растворе) относительно количества SDA, введенного в процесс в целом. Заявители также обнаружили, что этот процесс уменьшает количество необходимой воды в реакционной смеси.

Неожиданно, и в отличие от всех предыдущих сообщений о синтезе цеолитов с топологическим типом AEI с алюмосиликатным составом, заявители разработали «прямоточную» процедуру получения (то есть не использующую рециркуляцию маточного раствора), которая имеет высокий относительный выход SDA. Соответственно, посредством прямоточного процесса, который является предметом настоящего изобретения, цеолит топологического типа AEI с алюмосиликатным составом может быть сформирован: (1) с относительным выходом, основанным на массе полученного AEI на массу реакционной смеси ≥ приблизительно 6%, (2) с относительным выходом SDA ≥ приблизительно 30% или (3) с относительным выходом, основанным на массе полученного AEI на массу реакционной смеси ≥ приблизительно 6% и относительным выходом SDA ≥ приблизительно 30%.

Предлагается способ для достижения высокого выхода AEI в цеолите топологического типа AEI с алюмосиликатным составом, использующий процесс синтеза, содержащий стадии: (a) получения смеси, содержащей (i) по меньшей мере один источник алюминия, (ii) по меньшей мере один источник кремнезема, (iii) по меньшей мере один источник ионов гидроксида, и (iv) AEI-структурообразующий агент (SDA); и (b) взаимодействие этой смеси при условиях кристаллизации для формирования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI. Кристаллы, имеющие каркас AEI, могут иметь отношение кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 8 до приблизительно 50 включительно, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30 включительно, и более предпочтительно от приблизительно 11 до приблизительно 26 включительно. Этот способ может обеспечить: (1) относительный выход SDA ≥ приблизительно 30%, (2) относительный выход AEI по массе реакционной смеси ≥ 5,9%, или (3) относительный выход SDA ≥ приблизительно 30% и относительный выход AEI по массе реакционной смеси ≥ 5,9%. Этот способ обеспечивает уменьшение приблизительно на 50% количества необходимой воды в реакционной смеси, что частично способствует увеличению относительного выхода AEI по массе реакционной смеси.

Также предлагается композиция, содержащая следующие компоненты: по меньшей мере один источник кремнезема, по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA), источник ионов гидроксида и вода, где источники кремнезема и источники глинозема выражаются как SiO2 и Al2O3, соответственно, а компоненты присутствуют в следующих соотношениях:

SiO2/Al2O3 10-100
OH-/SiO2 0,2-0,9
SDA/SiO2 0,01-0,20
Катион щелочного металла/SiO2 0,20-1,0
H2O/SiO2 4-60

Эта композиция в ходе реакции при повышенной температуре производит AEI.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В одном аспекте настоящее изобретение является улучшенным способом для синтеза цеолитов топологического типа AEI с алюмосиликатным составом. Предпочтительно настоящее изобретение включает использование некоторых реагентов и/или соотношений этих реагентов для улучшения относительного выхода SDA по сравнению с использованием обычных реагентов.

Этот относительный выход может быть улучшен за счет выбора SDA, которые могут формировать или направлять формирование топологического типа AEI с алюмосиликатным составом с минимумом избытка, то есть таких SDA, которые имеют высокий структурообразующий эффект.

Этот способ может содержать последовательные стадии (a) формирования реакционной смеси цеолита топологического типа AEI и (b) взаимодействия этой смеси при условиях кристаллизации для формирования партии кристаллов цеолита, имеющих рентгеновскую дифрактограмму, соответствующую топологическому типу AEI. Осажденные кристаллы цеолита предпочтительно отделяются от маточного раствора с помощью любой обычной методики, такой как фильтрация.

Используемый в настоящем документе термин «AEI» относится к топологическому типу AEI, признанному Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации (IZA), а термин «цеолит AEI» означает алюмосиликат, в котором главной кристаллической фазой является AEI. Другие кристаллические фазы, такие как топологический тип FAU и/или топологический тип MFI и/или топологический тип MOR, также могут присутствовать, но главная кристаллическая фаза содержит ≥ приблизительно 90 мас.% AEI, предпочтительно ≥ приблизительно 95 мас.% AEI, и еще более предпочтительно ≥ приблизительно 97 или ≥ приблизительно 99 мас.% AEI. Молекулярное сито может содержать топологический тип FAU и/или топологический тип MFI и/или топологический тип MOR в незначительном количестве, предпочтительно в сумме меньше чем 5 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем приблизительно 3 мас.%, или даже меньше чем приблизительно 1 мас.%. Предпочтительно молекулярное сито AEI по существу не содержит других кристаллических фаз и не является срастанием двух или более типов каркаса. Термин «по существу не содержит» применительно к другим кристаллическим фазам означает, что молекулярное сито содержит ≥ 99 мас.% AEI.

Используемый в настоящем документе термин «цеолит» означает синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее каркас из глинозема и кремнезема (то есть повторяющихся тетраэдрических блоков SiO4 и AlO4), и предпочтительно имеющее отношение кремнезема к глинозему (SAR) ≥ 8, предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 50 включительно, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30 включительно, и наиболее предпочтительно от приблизительно 11 до приблизительно 26 включительно.

Цеолиты по настоящему изобретению не являются силикоалюмофосфатами (SAPO), и таким образом не имеют заметного количества фосфора в своем каркасе. Таким образом, каркасы цеолита не имеют фосфора в качестве регулярно повторяющегося звена и/или не имеют такого количества фосфора, который влиял бы на основные физические и/или химические свойства материала, в частности на способность материала к селективному восстановлению NOx в широком диапазоне температур или к использованию в приложениях преобразования метанола в олефины (MTO). Количество фосфора в каркасе может быть меньше чем приблизительно 1 мас.%, предпочтительно меньше чем 0,1 мас.%, и наиболее предпочтительно меньше чем 0,01 мас.% по общей массе цеолита.

Цеолиты, синтезированные с помощью настоящего способа, могут включать в себя один или более некаркасных щелочных и/или щелочноземельных металлов. Эти металлы обычно вводятся в реакционную смесь в соединении с источником ионов гидроксида. Примеры таких металлов включают в себя натрий и/или калий, а также магний, кальций, стронций, барий, литий, цезий и рубидий.

Обычно желательно удалять катион щелочного металла с помощью ионного обмена и заменять его водородом, аммонием, или любым желаемым ионом металла. Соответственно, цеолиты по настоящему изобретению могут быть цеолитом Na-формы, цеолитом K-формы, или объединенной Na,K-формы и т.п., или могут быть цеолитом H-формы, цеолитом аммонийной формы, или металлообменным цеолитом. Типичные методики ионного обмена включают в себя контакт синтетического цеолита с раствором, содержащим соль желаемого замещающего катиона или катионов. Хотя может использоваться большое разнообразие солей, особенно предпочитаются хлориды и другие галоидные соединения, нитраты, сульфаты и карбонаты. Репрезентативные методики ионного обмена широко известны в данной области техники. Ионный обмен происходит после синтеза и может выполняться до или после прокаливания цеолита. После контакта с солевым раствором желаемого замещающего катиона цеолит обычно промывается водой и сушится при температурах в пределах от 65°C до приблизительно 315°C, обычно от 80°C до 150°C. После промывки цеолит может быть прокален в инертном газе и/или воздухе при температурах от приблизительно 315°C до 850°C в течение 1-48 час или больше для получения каталитически активного и устойчивого продукта.

Реакционная смесь цеолита для процесса синтеза AEI обычно содержит по меньшей мере один источник кремнезема, по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один SDA, полезный для формирования каркаса AEI, и по меньшей мере один источник ионов гидроксида. Наиболее предпочтительно использовать в качестве источника алюминия в реакционной смеси алюмосиликатный цеолит топологического типа FAU.

Этот процесс может иметь выход AEI по массе реакционной смеси ≥ приблизительно 5%, ≥ приблизительно 5,5%, ≥ приблизительно 6%, ≥ приблизительно 6,5%, ≥ приблизительно 7%, ≥ приблизительно 7,5% или ≥ приблизительно 8%.

Этот процесс может иметь выход по SDA ≥ приблизительно 30%, ≥ приблизительно 35%, ≥ приблизительно 40%, ≥ приблизительно 45%, ≥ приблизительно 50%, ≥ приблизительно 55%, ≥ приблизительно 60%, ≥ приблизительно 65%, ≥ приблизительно 70%, ≥ приблизительно 75%, ≥ приблизительно 80%, ≥ приблизительно 85%, ≥ приблизительно 90% или ≥ приблизительно 95%.

Подходящие источники кремнезема включают в себя, без ограничения, пирогенный кремнезем, силикаты, осажденный кремнезем, коллоидный кремнезем, силикагели, цеолиты, такие как цеолит Y и/или цеолит X, а также гидроксиды и алкоголяты кремния. Предпочтительными являются источники кремнезема, приводящие к высокому относительному выходу. Типичные источники глинозема также являются общеизвестными и включают в себя алюминаты, глинозем, другие цеолиты, такие как цеолит FAU, алюминиевые коллоиды, бемиты, псевдобемиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия и хлорид алюминия, гидроксиды и алкоголяты алюминия и гели глинозема. Обработка цеолитов, таких как цеолит Y, путем размалывания и/или кальцинирования может улучшить коэффициент кристаллизации AEI из реакционной смеси и уменьшить примесные фазы.

Как правило, в реакционной смеси используется источник ионов гидроксида, такой как гидроксид щелочного металла и/или гидроксид щелочноземельного металла, включая гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция, и магния. Однако этот компонент может быть опущен, если поддерживается эквивалентная основность. SDA может использоваться для того, чтобы обеспечить ион гидроксида. Таким образом, может быть выгодным осуществлять ионообмен, например, галида и иона гидроксида, тем самым уменьшая или вообще устраняя использование гидроксида щелочного металла. Катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла может быть частью только что синтезированного кристаллического оксидного материала для того, чтобы уравновесить заряды валентных электронов в нем.

Соли, особенно галоидные соединения щелочного металла, такие как хлористый натрий, также могут быть добавлены или сформированы в реакционной смеси. Предпочтительно реакционная смесь цеолита AEI не содержит или по существу не содержит фтора, фторсодержащих соединений и ионов фтора.

Способ получения цеолита, имеющего каркас AEI, содержит: a. формирование реакционной смеси, содержащей источник кремнезема, источник глинозема, основание и органический структурообразующий агент (SDA), причем по меньшей мере часть источника глинозема является цеолитом топологического типа FAU, и b. взаимодействия этой реакционной смеси при повышенной температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы сформировать кристаллы цеолита, имеющие каркас AEI. Относительный выход, основанный на отношении массы AEI к массе реакционной смеси, может составлять ≥ приблизительно 5%, ≥ приблизительно 5,5%, ≥ приблизительно 6%, ≥ приблизительно 6,5%, ≥ приблизительно 7%, ≥ приблизительно 7,5%, или ≥ приблизительно 8%.

Способ для достижения высокого выхода по SDA в процессе синтеза цеолита AEI содержит: a. получение смеси, содержащей (i) по меньшей мере один источник алюминия, (ii) по меньшей мере один источник кремнезема, (iii) по меньшей мере один источник ионов гидроксида и (iv) по меньшей мере один образующий структуру AEI агент (SDA); и b. взаимодействие этой смеси при условиях кристаллизации для формирования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI с отношением кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 8 до приблизительно 50 включительно. Относительный молярный выход AEI по SDA может составлять ≥ приблизительно 30%, ≥ приблизительно 35%, ≥ приблизительно 40%, ≥ приблизительно 45%, ≥ приблизительно 50%, ≥ приблизительно 55%, ≥ приблизительно 60%, ≥ приблизительно 65%, ≥ приблизительно 70%, ≥ приблизительно 75%, ≥ приблизительно 80%, ≥ приблизительно 85%, ≥ приблизительно 90% или ≥ приблизительно 95%.

Способ для достижения высокого выхода по массе реакционной смеси в процессе синтеза цеолита AEI содержит: a. получение смеси, содержащей (i) по меньшей мере один источник алюминия, (ii) по меньшей мере один источник кремнезема, (iii) по меньшей мере один источник ионов гидроксида, и (iv) образующий структуру AEI агент (SDA); и b. взаимодействие этой смеси при условиях кристаллизации для формирования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI, с отношением кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 8 до приблизительно 50 включительно, без добавления маточного раствора, где массовый выход AEI по массе реакционной смеси ≥ приблизительно 5%, ≥ приблизительно 5,5%, ≥ приблизительно 6%, ≥ приблизительно 6,5%, ≥ приблизительно 7%, ≥ приблизительно 7,5% или ≥ приблизительно 8%.

В вышеупомянутых способах:

Смесь может по существу не содержать фтора, ионов фтора и фторсодержащих соединений.

Структурообразующие агенты могут быть катионами циклического или полициклического четвертичного аммония. Структурообразующий агент может содержать один или более катионов, выбираемых из группы, состоящей из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния, N,N-диметил-2-(2-гидроксиэтил)пиперидиния, N,N-диметил-2-этилпиперидиния и 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3,2.1]октана. Структурообразующий агент может быть катионом N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния.

Источник кремнезема может быть кремнеземом, жидким стеклом (силикатом натрия), деалюминированным Y, NaY или USY.

Реакционная смесь может содержать меньше чем 1000, меньше чем 750, меньше чем 700, меньше чем 650 или меньше чем 600 молей воды на моль глинозема. Предпочтительно реакционная смесь содержит приблизительно 580 молей воды на моль глинозема, где «приблизительно» означает от 550 до 580 молей воды на моль глинозема.

Реакционная смесь может содержать маточный раствор.

Относительный выход, основанный на отношении массы AEI к массе реакционной смеси, может составлять ≥ приблизительно 5%, ≥ приблизительно 5,5%, ≥ приблизительно 6%, ≥ приблизительно 6,5%, ≥ приблизительно 7%, ≥ приблизительно 7,5%, или ≥ приблизительно 8%.

Выход, основанный на структурообразующем агенте, может составлять ≥ приблизительно 30%, ≥ приблизительно 35%, ≥ приблизительно 40%, ≥ приблизительно 45%, ≥ приблизительно 50%, ≥ приблизительно 55%, ≥ приблизительно 60%, ≥ приблизительно 65%, ≥ приблизительно 70%, ≥ приблизительно 75%, ≥ приблизительно 80%, ≥ приблизительно 85%, ≥ приблизительно 90%, или ≥ приблизительно 95%.

Реакционная смесь может быть в форме раствора, коллоидной дисперсии (коллоидного золя), геля или пасты, причем гель является предпочтительным. AEI может быть получен из реакционной смеси, имеющей состав, показанный в Таблице 1. Кремний- и алюминийсодержащие реагенты выражаются как SiO2 и Al2O3, соответственно. Соотношения компонентов нормализуются относительно Al2O3. Причина этого заключается в том, что в предварительных работах было установлено, что весь алюминий в реакционной смеси преобразуется в продукт при описанных в настоящем документе условиях.

ТАБЛИЦА 1

Реагенты Типичное соотношение Предпочтительное соотношение
SiO2/Al2O3 10-100 25-75
OH-/SiO2 0,2-0,9 0,35-0,75
SDA/SiO2 0,01-0,20 0,04-0,12
Катион щелочного металла/SiO2 0,20-1,0 0,30-0,60
H2O/SiO2 4-60 6-30

Одним аспектом настоящего изобретения является композиция, содержащая следующие компоненты: источник кремнезема, источник глинозема, структурообразующий агент (SDA), источник ионов гидроксида и воду, где источник кремнезема и источник глинозема выражаются как SiO2 и Al2O3 соответственно, и эти компоненты присутствуют в следующих соотношениях, где конечные точки включаются в указанные интервалы:

SiO2/Al2O3 10-100
OH-/SiO2 0,2-0,9
SDA/SiO2 0,01-0,20
Катион щелочного металла/SiO2 0,20-1,0
H2O/SiO2 4-60

Реагенты в этой композиции могут предпочтительно присутствовать в следующих соотношениях, где конечные точки включаются в диапазон:

SiO2/Al2O3 25-75
OH-/SiO2 0,35-0,75
SDA/SiO2 0,04-0,12
Катион щелочного металла/SiO2 0,30-0,60
H2O/SiO2 6-30

Вышеописанные композиции в результате реакции при температуре от приблизительно 75 до приблизительно 220°C в течение от 0,1 до 20 дней производят цеолит AEI.

Другим аспектом настоящего изобретения является использование этих описанных выше композиций для формирования цеолита AEI.

Один или более из этих реагентов может присутствовать в маточном растворе, части раствора, остающегося после кристаллизации AEI от предыдущего синтеза.

В некоторых вариантах осуществления реакция может быть выполнена с той оговоркой, что реакционная смесь не содержит добавки какого-либо свежего или рециркуляционного маточного раствора.

Эта реакционная смесь использует меньшее количество шаблона и воды, чем в другом синтезе.

Ради сравнения реакционные составы, раскрытые в патенте US № 5958370, были реконструированы с молярными отношениями реагентов, нормализованными по глинозему. Эти реакционные смеси имели компоненты в следующих соотношениях:

Пример 2-14: 31SiO2 1,0Al2O3 8,14Na2O 4,95RAOH 1413H2O
Пример 15: 50SiO2 1,0Al2O3 14,25Na2O 8,65RBOH 2460H2O
Пример 16: 85,5SiO2 1,0Al2O3 25,4Na2O 15,5RBOH 4400H2O
Пример 17: 80,6SiO2 1,0Al2O3 26,2Na2O 11,5RBI 2315H2O

Реакционные смеси, раскрытые в публикации Молинера, были также реконструированы с молярными соотношениями реагентов, нормализованными по глинозему. Эти реакционные смеси имели компоненты в следующих соотношениях:

A: 30SiO2 1,0Al2O3 7,2Na2O 5,1RHOH 1200H2O
B: 60SiO2 1,0Al2O3 14,3Na2O 10,2RHOH 2400H2O
C: 60SiO2 1,0Al2O3 14,3Na2O 10,2RHOH 1200H2O

Необходимое количество воды в описанных в настоящем документе реакционных смесях (580 H2O на 1 Al2O3) составляет менее 50% от самого малого количества воды, используемого в патенте US № 5958370 (1413 H2O на 1 Al2O3) или в публикации Молинера (1200 H2O на 1 Al2O3).

Температуры реакции, времена и скорости смешивания, а также другие параметры процесса, которые являются подходящими для обычных методик синтеза AEI, являются также в целом подходящими для настоящего изобретения. Как правило, реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре до тех пор, пока не сформируются кристаллы цеолита AEI. Гидротермальная кристаллизация обычно проводится под автогенным давлением, при температуре приблизительно 75-220°C, например приблизительно 100-175°C, предпочтительно 110-150°C, в течение нескольких часов, например, приблизительно 0,1-20 дней, и предпочтительно приблизительно 0,25-3 дня. Предпочтительно цеолит готовится с использованием перемешивания.

Во время стадии гидротермальной кристаллизации кристаллы AEI могут спонтанно образовывать зародыши из реакционной смеси. Использование кристаллов AEI в качестве зародышевого материала может быть выгодным в плане уменьшения времени, необходимого для завершения кристаллизации. Когда они используются в качестве зародышей, кристаллы AEI добавляются в количестве от 0,1 до 10 мас.% кремнезема, используемого в реакционной смеси.

Как только кристаллы цеолита сформировались, твердый продукт отделяется от реакционной смеси с помощью стандартных методик разделения, таких как фильтрация. Кристаллы промываются водой, а затем сушатся в течение от нескольких секунд до нескольких минут (например, от 5 с до 10 мин для распылительной сушки) или несколько часов (например, приблизительно 4-24 час для сушки в печи при 75-150°C), чтобы получить свежесинтезированные кристаллы цеолита топологического типа AEI. Стадия сушки может выполняться при атмосферном давлении или под вакуумом.

Следует иметь в виду, что вышеописанная последовательность стадий, а также каждое из вышеупомянутых значений времени и температур являются всего лишь примерными и могут варьироваться.

Кристаллы цеолита AEI, произведенные в соответствии с этим процессом, могут быть однородными, с небольшим или вообще никаким двойниковым срастанием, и/или со множественным двойниковым срастанием, или могут образовывать агломераты.

Кристаллы цеолита AEI, произведенные в соответствии с описанными в настоящем документе способами, имеют средний размер кристалла от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мкм, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мкм, и от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм. Большие кристаллы могут быть размолоты с использованием струйной мельницы или другой методики измельчения до среднего размера от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,5 мкм для того, чтобы облегчить покрытие содержащей катализатор густой суспензией подложки, такой как проточный монолит.

Цеолиты топологического типа AEI, синтезированные способами, описанными в настоящем документе, предпочтительно имеют отношение кремнезема к глинозему (SAR) ≥ 8, например от приблизительно 8 до приблизительно 50, от приблизительно 10 до приблизительно 35, или от приблизительно 11 до приблизительно 26. Целевое значение SAR может достигаться путем управления начального состава смеси для синтеза и/или регулирования других переменных процесса. Отношение кремнезема к глинозему в этих цеолитах может быть определено с помощью обычного анализа. Это отношение представляет, настолько точно, насколько это возможно, долю в жестком атомном каркасе кристалла цеолита и исключает кремний или алюминий, присутствующий в связующем веществе (для каталитических приложений) или, в катионной или другой форме, внутри каналов или в примесной фазе.

Цеолит топологического типа AEI является полезным в качестве катализатора в некоторых приложениях. Высушенное молекулярное сито из кристаллов AEI предпочтительно прокаливаются, но может также использоваться без кальцинирования. Катализатор, содержащий цеолит топологического типа AEI, может также использоваться без металлообмена после синтеза или с металлообменом после синтеза. Таким образом, в некоторых аспектах настоящего изобретения предлагается катализатор, содержащий цеолит топологического типа AEI, в котором цеолит топологического типа AEI не содержит или по существу не содержит какого-либо обменного металла, в частности обмененных после синтеза или пропиточных металлов. Катализатор может содержать цеолит топологического типа AEI, содержащий один или более каталитических ионов металлов, обмененных или иным образом введенных в каналы и/или полости цеолита. Примеры металлов, которые могут быть обменены или пропитаны после синтеза цеолита, включают в себя переходные металлы, такие как медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьма; благородные металлы, такие как металлы платиновой группы (PGM), например рутений, родий, палладий, индий, платина, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; а также редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительными переходными металлами для обмена после синтеза являются обычные металлы, и предпочтительные обычные металлы включают в себя металлы, выбираемые из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля, меди, а также их смесей.

Переходный металл может присутствовать в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.%, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мас.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 мас.%, от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5 мас.%, и от приблизительно 4,5 до приблизительно 5,5 мас.% по общей массе материала цеолита.

Особенно предпочтительные обмененные металлы включают в себя медь и железо, особенно вместе с кальцием и/или церием и особенно когда переходные металлы (TM) и щелочные металлы (AM) присутствуют в молярном отношении TM:AM от приблизительно 15:1 до приблизительно 1:1, например от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 3:1, или от приблизительно 6:1 до приблизительно 4:1.

Металлы, включаемые после синтеза, могут быть добавлены к молекулярному ситу с помощью любой известной методики, такой как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и т.д.

Эти обменные катионы металлов отличаются от металлов, составляющих молекулярный каркас цеолита, и таким образом металлообменные цеолиты отличаются от металлозамещенных цеолитов.

В том случае, когда катализатор является частью композиции покрытия, это покрытие может дополнительно содержать связующее вещество, содержащее Ce или оксид церия. Когда связующее вещество содержит Ce или оксид церия, содержащие Ce частицы в связующем веществе являются значительно более крупными, чем содержащие Ce частицы в катализаторе.

Катализаторы по настоящему изобретению являются особенно применимыми для гетерогенно-каталитических реакционных систем (то есть твердый катализатор в контакте с газовым реагентом). Для улучшения площади контактной поверхности, механической стабильности и/или характеристик потока текучей среды катализаторы могут быть расположены на и/или внутри подложки, предпочтительно пористой подложки. Покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор, может быть нанесено на инертную подложку, такую как гофрированная металлическая пластина или сотовый кирпич из кордиерита. Альтернативно катализатор месится вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие вещества и упрочняющие агенты, в экструдируемую пасту, которая затем экструдируется через фильеру для того, чтобы сформировать сотовый кирпич. Соответственно, каталитическое изделие может содержать описанный в настоящем документе катализатор AEI, нанесенный на и/или включенный в подложку.

Некоторые аспекты настоящего изобретения предлагают каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее описанный в настоящем документе катализатор AEI, является предпочтительно раствором, суспензией или густой суспензией. Подходящие покрытия включают в себя поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают через часть подложки, покрытия, которые проникают через всю подложку, или некоторую комбинацию перечисленного.

Покрытие из пористого оксида может также включать в себя некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая одно или более из глинозема, кремнезема, нецеолитного кремнезема-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония и оксида церия. Композиция катализатора может содержать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и т.п. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого улучшают эффективность каталитического материала, например путем увеличения диапазона его рабочей температуры, за счет увеличения контактной площади катализатора, за счет увеличения адгезии катализатора к подложке и т.д. Плотность покрытия из пористого оксида в или на подложке может составлять от приблизительно 0,3 г/куб.дюйм до приблизительно 3,5 г/куб.дюйм включительно. Эта плотность может быть функцией типа используемой подложки и противодавления, которое образуется в результате нагрузки на конкретный тип подложки. Нижний предел для плотности покрытия из пористого оксида может составлять 0,5 г/куб.дюйм, 0,8 г/куб.дюйм, 1,0 г/куб.дюйм, 1,25 г/куб.дюйм или 1,5 г/куб.дюйм. Верхний предел для плотности покрытия из пористого оксида может составлять 3,5 г/куб.дюйм, 3,25 г/куб.дюйм, 3,0 г/куб.дюйм, 2,75 г/куб.дюйм, 2,5 г/куб.дюйм, 2,25 г/куб.дюйм, 2,0 г/куб.дюйм, 1,75 г/куб.дюйм или 1,5 г/куб.дюйм.

Двумя наиболее распространенными конструктивными решениями подложки, на которые может быть нанесен катализатор, являются пластина и соты. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают в себя проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которые содержат множество смежных параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно проходят от поверхности входного отверстия до поверхности выходного отверстия подложки и дают высокое отношение площади поверхности к объему. Для некоторых приложений сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например приблизительно 600-800 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренней стенки приблизительно 0,18-0,35 мм, предпочтительно приблизительно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других приложений сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, приблизительно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно приблизительно 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлам, другие материалы, которые могут использоваться для подложки, включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например иглообразный муллит, поллюцит, термет, такой как Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают в себя кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.

Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее склонны к забиванию и засорению чем катализаторы сотового типа, что выгодно в высокопроизводительных стационарных приложениях, но пластинчатые конфигурации могут быть намного более крупными и более дорогими. Сотовая конфигурация обычно имеет меньшие размеры, чем пластинчатая, что является преимуществом в мобильных приложениях, но имеет более высокие перепады давления и более легко забивается. Пластинчатая подложка может быть сделана из металла, предпочтительно гофрированного металла.

В одном аспекте настоящего изобретения каталитическое изделие изготавливается с помощью описанного в настоящем документе процесса. Каталитическое изделие может быть произведено с помощью процесса, который включает в себя стадии нанесения композиции катализатора AEI, предпочтительно в качестве покрытия из пористого оксида, на подложку в виде слоя до или после того, как по меньшей мере один дополнительный слой другой композиции для обработки выхлопных газов будет нанесен на эту подложку. Один или более слоев катализатора на подложке, включая слой катализатора AEI, располагаются в последовательных слоях. Используемый в настоящем документе термин «последовательный» относительно слоев катализатора на подложке означает, что каждый слой контактирует со своим смежным слоем (слоями), и что слои катализатора в целом располагаются один поверх другого на подложке.

Катализатор AEI может быть расположен на подложке в качестве первого слоя или зоны, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, продувочный компонент или компонент хранения NOx, может быть расположен на подложке в качестве второго слоя или зоны. Используемые в настоящем документе термины «первый слой» и «второй слой» используются для описания относительных положений слоев катализатора в каталитическом изделии относительно нормального направления выхлопного газа, протекающего через и/или над каталитическим изделием. При нормальных условиях потока выхлопного газа он контактирует с первым слоем до того, как проконтактирует со вторым слоем. Второй слой может быть нанесен на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой является верхним слоем, который наносится поверх второго слоя как последовательный ряд подслоев.

Выхлопной газ может проникать через первый слой (и, следовательно, контактировать с ним) до того, как контактировать со вторым слоем, а потом возвращаться через первый слой для того, чтобы выйти из каталитического компонента.

Первый слой может быть первой зоной, расположенной на предшествующей по ходу потока части подложки, а второй слой располагается на подложке как вторая зона, причем вторая зона является следующей за первой зоной по ходу потока.

Каталитическое изделие может быть произведено с помощью процесса, который включает в себя стадии нанесения композиции катализатора AEI, предпочтительно в виде покрытия из пористого оксида, на подложку в качестве первой зоны, а затем нанесения по меньшей мере одной дополнительной композиции для обработки выхлопного газа на подложку в качестве второй зоны, причем по меньшей мере часть первой зоны является следующей за второй зоной по ходу потока. Альтернативно композиция катализатора AEI может быть нанесена на подложку во второй зоне, которая является следующей за первой зоной, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают в себя катализаторы окисления, катализаторы восстановления, продувочные компоненты (например, для серы, воды и т.д.), или компоненты хранения NOx.

Для уменьшения пространства, необходимого для выхлопной системы, индивидуальные компоненты этой системы могут быть спроектированы так, чтобы они выполняли более одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку фильтра пристенного потока вместо проточной подложки позволяет уменьшить полный размер системы очистки выхлопов за счет выполнения одной подложкой двух функций, а именно каталитического восстановления NOx, содержащихся в выхлопном газе, и механического удаления сажи из выхлопного газа. Подложка может быть сотовым фильтром пристенного потока или частичным фильтром. Фильтры пристенного потока подобны проточным сотовым подложкам в том, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточных сотовых подложек являются открытыми на обоих концах, тогда как каналы подложек пристенного потока имеют один заблокированный конец, причем эта блокировка происходит на противоположных концах смежных каналов чередующимся образом. Блокировка чередующихся концов каналов предотвращает попадание газа на поверхность входного отверстия подложки и сквозное течение прямо через канал. Вместо этого выхлопной газ входит в переднюю поверхность подложки и проходит приблизительно половину каналов, где он вынужден проходить через стенки канала перед входом во вторую половину каналов и выходом из задней поверхности подложки.

Стенка подложки обладает пористостью и таким размером пор, который позволяет газу проникать через нее, но при этом захватывает из газа главную часть твердых примесей, таких как сажа, по мере того, как газ проходит через стенку. Предпочтительные подложки пристенного потока являются фильтрами высокой производительности. Фильтры пристенного потока для использования с настоящим изобретением предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере 70%, ≥ приблизительно 75%, ≥ приблизительно 80% или ≥ приблизительно 90%. Эта эффективность может составлять от приблизительно 75 до приблизительно 99%, от приблизительно 75 до приблизительно 90%, от приблизительно 80 до приблизительно 90% или от приблизительно 85 до приблизительно 95%. Здесь эффективность определяется относительно сажи и других частиц аналогичного размера, а также относительно концентраций частиц, обычно находящихся в выхлопных газах дизельного двигателя. Например, частицы в дизельном выхлопе могут иметь размер от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может определяться в этом диапазоне или поддиапазоне, таком как от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм, или от 1,25 до 2,5 мкм.

Пористость является мерой доли пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно пористая подложка имеет пористость от приблизительно 30 до приблизительно 80%, например от приблизительно 40 до приблизительно 75%, от приблизительно 40 до приблизительно 65%, или от приблизительно 50 до приблизительно 60%.

Взаимосвязанность пор, измеряемая как процент от полного объема пустот подложки, является степенью, до которой поры, пустоты и/или каналы соединяются, образуя непрерывные пути через пористую подложку, то есть, от входной поверхности до выходной поверхности. В отличие от пор, взаимосвязанность является суммой объема закрытой поры и объема пор, которые имеют проход только к одной из поверхностей подложки. Предпочтительно пористая подложка имеет взаимосвязанность пор ≥ приблизительно 30%, более предпочтительно ≥ приблизительно 40%.

Средний размер пор пористой подложки является также важным для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми средствами, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение для того, чтобы способствовать низкому противодавлению, обеспечивая одновременно адекватную эффективность за счет либо самой подложки, либо поддержки слоя корки сажи на поверхности подложки, либо и того, и другого. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от приблизительно 10 до приблизительно 40 мкм, например от приблизительно 20 до приблизительно 30 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мкм, от приблизительно 20 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 15 мкм, и от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм.

В большинстве случаев производство экструдированного твердого тела, такого как сотовый проточный фильтр или фильтр пристенного потока, содержащего катализатор AEI, включает смешивание катализатора AEI, связующего вещества и дополнительного улучшающего вязкость органического соединения в однородную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего вещества/матрицы или к его прекурсору и опционально одному или более из стабилизированного оксида церия и минеральных волокон. Эта смесь уплотняется в смешивающем или месящем устройстве или экструдере. Эти смеси имеют органические добавки, такие как связующие вещества, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы и диспергирующие агенты в качестве веществ для улучшения технологических свойств для того, чтобы улучшить смачивание и, следовательно, произвести однородную партию. Получаемый пластичный материал затем формуется, в частности с использованием экструдирующего пресса или экструдера, включающего в себя экструзионную головку, и полученные формованные гранулы сушатся и прокаливаются. Органические добавки «выжигаются» во время кальцинирования экструдированных твердых гранул. Катализатор из цеолита AEI также может быть тем или иным способом нанесен на экструдированные твердые гранулы как один или более подслоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированные твердые гранулы.

Компонент связующего вещества/матрицы предпочтительно выбирается из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, опционально легированной глиноземом, источника кремнезема, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида циркония-титана, циркона, а также смесей любых двух или более из них. Эта паста может опционально содержать армирующие минеральные волокна, выбираемые из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокон, металлических волокон, борных волокон, волокон глинозема, волокон кремнезема, волокон глинозема-кремнезема, волокон карбида кремния, волокон титаната калия, волокон бората алюминия и керамических волокон.

Компонент глиноземного связующего вещества/матрицы предпочтительно является гамма-глиноземом, но может быть любым другим переходным глиноземом, то есть альфа-глиноземом, бета-глиноземом, хи-глиноземом, эта-глиноземом, ро-глиноземом, каппа-глиноземом, тета-глиноземом, дельта-глиноземом, лантан-бета-глиноземом, а также смесями любых двух или более таких переходных глиноземов. Предпочтительно, чтобы глинозем был легирован по меньшей мере одним неалюминиевым элементом для того, чтобы увеличить термостойкость глинозема. Подходящие легирующие вещества для глинозема включают в себя кремний, цирконий, барий, лантаноиды, а также смеси любых двух или более из них. Подходящие лантаноидные легирующие вещества включают в себя La, Ce, Nd, Pr, Gd, а также смеси любых двух или более из них.

Предпочтительно катализатор AEI диспергируется, предпочтительно равномерно, по всему телу экструдированного катализатора.

В том случае, когда любое из вышеупомянутых экструдированных твердых тел используется для фильтра пристенного потока, пористость этого фильтра пристенного потока может составлять от 30 до 80%, например от 40 до 70%. Пористость и объем порового пространства, а также радиус поры могут быть измерены, например, с использованием ртутной порометрии.

Описанный в настоящем документе катализатор AEI может способствовать реакции восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота для того, чтобы селективно формировать элементарный азот (N2) и воду (H2O). Таким образом, катализатор может быть сформулирован так, чтобы он поддерживал восстановление оксидов азота восстановителем (то есть, катализатор SCR). Примеры таких восстановителей включают в себя углеводороды (например, углеводороды C3 - C6) и азотные восстановители, такие как аммиак и гидразин аммиака или любой подходящий прекурсор аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.

Описанный в настоящем документе катализатор AEI может также способствовать окислению аммиака. Этот катализатор может быть сформулирован так, чтобы он поддерживал окисление кислородом аммиака, в частности аммиака, обычно содержащегося после катализатора SCR (например, катализатора окисления аммиака (AMOX), такого как катализатор проскока аммиака (ASC)). Катализатор AEI может быть расположен как верхний слой на окислительном грунтовом слое, который содержит катализатор из металла платиновой группы (PGM) или катализатор из другого металла. Предпочтительно каталитический компонент в грунтовом слое располагается на основании с большой площадью поверхности, включающем, не ограничиваясь этим, глинозем.

Операции SCR и AMOX могут выполняться последовательно, причем оба процесса используют катализатор, содержащий описанный в настоящем документе катализатор AEI, и причем процесс SCR выполняется до процесса AMOX. Например, состав катализатора SCR может быть расположен на входной стороне фильтра, а состав катализатора AMOX может быть расположен на выходной стороне фильтра.

Соответственно предлагается способ для восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который содержит контактирование этого газа с описанной в настоящем документе композицией катализатора для каталитического восстановления соединений NOx, в течение времени, достаточного для того, чтобы снизить уровень соединений NOx и/или NH3 в этом газе. Каталитическое изделие может иметь катализатор проскока аммиака, расположенный после катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор проскока аммиака может окислять по меньшей мере часть любого азотного восстановителя, который не потребляется процессом селективного каталитического восстановления. Катализатор проскока аммиака может быть расположен на выходной стороне фильтра пристенного потока, а катализатор SCR может быть расположен на входной стороне фильтра. Катализатор проскока аммиака может быть расположен на выходном конце проточной подложки, а катализатор SCR может быть расположен на входном конце проточной подложки. Катализатор проскока аммиака и катализатор SCR могут быть расположены на отдельных кирпичах внутри выхлопной системы. Эти отдельные кирпичи могут быть смежными и находиться в контакте друг с другом, или могут быть разделены конкретным интервалом, при условии, что они находятся в связи друг с другом по текучей среде, а также при условии, что кирпич катализатора SCR располагается перед кирпичом катализатора проскока аммиака.

Процессы SCR и/или AMOX могут выполняться при температуре ≥ 100°C, предпочтительно при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 750°C, более предпочтительно от приблизительно 175°C до приблизительно 550°C, и еще более предпочтительно от приблизительно 175°C до приблизительно 400°C.

В некоторых применениях диапазон температур может составлять 450°C - 900°C, предпочтительно 500°C - 750°C, и более предпочтительно 500°C - 650°C.

В других применениях диапазон температур может составлять 450°C - 550°C или 650°C - 850°C.

Температуры выше 450°C являются особенно полезными для обработки выхлопных газов высоконагруженных дизельных двигателей и дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, которые оборудуются выхлопной системой, содержащей (опционально катализируемый) фильтр для дизельных частиц, которые восстанавливаются активно, например путем впрыскивания углеводорода в выхлопную систему перед фильтром, в которой катализатор из цеолита для использования в настоящем изобретении располагается после фильтра.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ для восстановления соединений NOX и/или окисления NH3, содержащихся в выхлопном газе, содержащий контактирование газа с описанным в настоящем документе катализатором в течение времени, достаточного для того, чтобы снизить уровень соединений NOx в этом газе. Способы настоящего изобретения могут содержать одну или больше из следующих стадий: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте со входом каталитического фильтра; (b) введение азотного восстановителя в поток выхлопного газа перед контактированием с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих в себя обработку NOx и восстановителя; (c) образование NH3 над катализатором поглощения NOx или ловушкой NOx, и предпочтительно использование такого NH3 в качестве восстановителя в последующей реакции SCR; (d) контактирование потока выхлопного газа с DOC для окисления растворимой органической фракции на основе углеводорода (SOF) и/или моноксида углерода в CO2, и/или окисления NO в NO2, который в свою очередь может использоваться для окисления твердых частиц в фильтре частиц; и/или уменьшения содержания твердых частиц (PM) в выхлопном газе; (e) контактирование выхлопного газа с одним или более проточными устройствами катализатора SCR в присутствии восстановителя для уменьшения концентрации NOx в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно после катализатора SCR, чтобы окислить большинство, если не весь, аммиак перед выбросом выхлопного газа в атмосферу или пропускание выхлопного газа через рециркуляционный контур перед подачей выхлопного газа обратно в двигатель.

Весь или по меньшей мере часть восстановителя на основе азота, в частности NH3, для потребления в процессе SCR может быть обеспечен катализатором поглощения NOX (NAC), ловушкой NOX (LNT) или катализатором хранения/восстановления NOX (NSRC), расположенными перед катализатором SCR, например, катализатором SCR по настоящему изобретению, расположенным на фильтре пристенного потока. Компоненты NAC, полезные в настоящем изобретении, включают в себя каталитическую комбинацию основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и драгоценного металла (такого как платина), и опционально компонент катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, полезные в NAC, включают в себя оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, а также их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 200 г/куб.фут, например от 20 до 60 г/куб.фут. Альтернативно драгоценный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от приблизительно 40 до приблизительно 100 г/куб.фут.

При определенных условиях во время периодически повторяющихся событий интенсивной регенерации NH3 может быть произведен над катализатором поглощения NOx. Катализатор SCR после катализатора поглощения NOx может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В объединенной системе катализатор SCR способен сохранять NH3, высвобождающийся из катализатора NAC во время событий интенсивной регенерации, и использует сохраненный NH3 для того, чтобы селективно восстановить некоторые или все NOx, которые проскакивают через катализатор NAC во время нормальных условий работы.

Описанный в настоящем документе способ для обработки выхлопных газов может выполняться для выхлопного газа, образующегося в процессе сгорания, например в двигателе внутреннего сгорания (мобильном или стационарном), в газовой турбине и на электростанциях, работающих на угле или нефти. Этот способ может также использоваться для обработки газа от производственных процессов, таких как очистка, от нагревателей и кипятильников нефтеперерабатывающего завода, печей, химической промышленности, коксовых печей, муниципальных фабрик по переработке мусора и установок для сжигания отходов, и т.д. Этот способ может использоваться для обработки выхлопного газа от автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном газе или природном газе.

В некоторых аспектах настоящее изобретение является системой для обработки выхлопного газа, производимого в процессе сгорания, таком как в двигателе внутреннего сгорания (мобильном или стационарном), в газовой турбине, на электростанциях, работающих на угле или нефти, и т.п. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее описанный в настоящем документе катализатор AEI и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки выхлопного газа, причем это каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент проектируются так, чтобы они функционировали как один взаимосвязанный блок.

Система может содержать каталитическое изделие, содержащее описанный в настоящем документе катализатор AEI, трубопровод для направления потока выхлопного газа и источник азотного восстановителя, расположенный перед каталитическим изделием. Система может включать в себя контроллер для регулирования подачи азотного восстановителя в поток выхлопного газа только тогда, когда будет определено, что катализатор из цеолита способен катализировать восстановление NOx с желаемой эффективностью или выше, например при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Регулирование подачи азотного восстановителя может быть организовано таким образом, чтобы от 60% до 200% от теоретического аммиака присутствовало в выхлопном газе, входящем в катализатор SCR, из расчета 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.

Система содержит катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)) для окисления закиси азота в выхлопном газе до двуокиси азота, который может быть расположен перед точкой регулирования подачи азотного восстановителя в выхлопной газ. Катализатор окисления может быть выполнен с возможностью давать поток газа, входящий в катализатор из цеолита SCR, имеющий отношение NO к NO2 от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например при температуре выхлопного газа на входе катализатора окисления 250°C - 450°C. Катализатор окисления может включать в себя по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую их комбинацию), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. По меньшей мере один металл платиновой группы может быть платиной, палладием или комбинацией платины и палладия. Металл платиновой группы может поддерживаться на компоненте пористого покрытия с большой площадью поверхности, таком как глинозем, цеолит, например алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитный кремнезем-глинозем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий оксид церия и диоксид циркония.

Подходящая подложка фильтра располагается между катализатором окисления и катализатором SCR. Подложки фильтра могут быть выбраны из любых из упомянутых выше, например фильтров пристенного потока. В том случае, когда фильтр является катализированным, например катализатором окисления обсужденного выше вида, точка регулирования подачи азотного восстановителя предпочтительно располагается между фильтром и катализатором из цеолита. Альтернативно, если фильтр является некатализированным, средства для регулирования подачи азотного восстановителя могут быть расположены между катализатором окисления и фильтром.

Описанный в настоящем документе катализатор AEI может также способствовать формированию метиламинов в ходе реакции метанола и аммиака и преобразованию метанола в низшие олефины, особенно в этилен и пропилен.

ПРИМЕРЫ

Образцы AEI были подготовлены путем смешивания подходящих количеств показанных ниже источника кремнезема, источника глинозема, основания и органического структурообразующего агента (SDA), чтобы сформировать гелеобразные реакционные среды, в которых источник кремнезема содержит одно или более из кремнезема, жидкого стекла (силиката натрия), деалюминированного Y (цеолита топологического типа FAU), NaY и USY (ультрастабилизированного Y), источник глинозема содержит деалюминированный Y (цеолита топологического типа FAU), основание содержит одно или более из гидроксида натрия, жидкого стекла и кремнезема, и структурообразующий агент является гидроксидом N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния.

Пример 1

Порошок цеолита AEI с молярным отношением SiO2/Al2O3 (SAR), равным 19,4, был синтезирован в соответствии со следующей процедурой. Гель для синтеза был сформирован путем смешивания 35,0 г промышленного деалюминированного USY (Al2O3=11,79 мас.%, SiO2=74,31 мас.%), 945,7 г деминерализованной воды, 303,15 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (с концентрацией 20,0% в воде) и 416,15 г раствора силиката натрия (концентрация Na2O=9,00 мас.%, концентрация SiO2=28,8 мас.%) в мензурке из нержавеющей стали при температуре окружающей среды с перемешиванием. Полученный гель для синтеза был заряжен в автоклав емкостью 2 л для реакции и кристаллизации продукта AEI. Автоклав нагревался при перемешивании до целевой температуры 145°C в течение приблизительно 40 мин и поддерживался при этой целевой температуре. После 49 час кристаллизации твердый продукт был извлечен фильтрацией и промыт деминерализованной водой до значения pH фильтрата 10 или ниже. Отфильтрованный влажный осадок сушился в сушильном шкафу при 120°C в течение приблизительно 10 час, и был сформирован свежий продукт, содержащий SDA.

Этот свежий продукт был затем прокален для удаления разновидностей SDA в муфельной печи путем увеличения температуры до 550°C со скоростью 1,0°C/мин. После 6 час кальцинирования полученный порошок был подвергнут двум циклам ионного обмена с ацетатом аммония (10 г раствора на грамм порошка цеолита, 10%-ый ацетат аммония, 80°C и 1 час на цикл ионного обмена). После удаления натрия ионным обменом твердый продукт был снова высушен при 120°C и прокален при 550°C с использованием той же самой процедуры. Полученная активированная форма цеолита представляла собой чрезвычайно кристаллизованный AEI, что подтверждается с помощью XRD.

Примеры 2-7

Примеры 2-7 были подготовлены с использованием способов по настоящему изобретению и использовали N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиний в качестве SDA. Эти примеры были выполнены в реакторе емкостью 2,0 л при температуре 160°C в течение 3 дней, за исключением Примера 3, который был выполнен в реакторе емкостью 0,6 л при температуре 145°C в течение 1 дня. В разделе «Используемый цеолит» термин «термически обработанный» означает, что свежеполученный NaY был прокален при 600°C в течение 2 час перед использованием в синтезе AEI. Каждый из произведенных образцов AEI имел содержание Na2O=0,0 мас.%. USY со значением SAR ~ 11 подобен LZ-210, имеющему значение SAR 13, использованному в Примерах 3-14 патента US № 5958370.

Выходы, показанные в таблицах ниже, являются отношением массы выделенного AEI к массе реакционной смеси (геля). Также показаны выходы по SDA. Эти выходы были оценены на основе экспериментальных данных, как описано ниже: W1 граммов свежеполученного AEI было извлечено из W2 граммов начального реакционного геля; содержание SDA WSDA в мас.% свежеполученного AEI было измерено с помощью термогравиметрического анализа (TGA), содержание активированного AEI (то есть сумма содержаний кремнезема и глинозема) WAEI в мас.% было измерено с помощью рентгеновской флюоресценции (XRF); выход AEI был оценен как W1*WAEI/W2, и выход по SDA был оценен как W1*WSDA/W2..

Состав реакционного геля

Используемый цеолит

Пример SAR продукта AEI Выход AEI Выход по SDA
1. 60SiO2-1,00Al2O3-14,9Na2O - 8,0RHOH - 2000H2O,
Продукт AEI - SAR ~ 19,4 Выход AEI ~ 3,0% Выход по SDA=24,6%
2. 68,0SiO2-1,00Al2O3-17,4Na2O - 4,00RHOH - 580H2O,
USY со значением SAR ~ 11
SAR Продукта AEI=19,0 Выход AEI ~ 7,6% Выход по SDA=48,0%
3. 68,0SiO2-1,00Al2O3-20,0Na2O - 3,00RHOH - 580H2O,
NaY со значением SAR ~ 5,0-5,2 - Термически обработанный
SAR Продукта AEI=14,4 Выход AEI ~ 5,9% Выход по SDA=49,5%
4. 69,0SiO2-1,00Al2O3-17,0Na2O - 3,00RHOH - 580H2O,
NaY со значением SAR ~ 5,0-5,2 - Термически обработанный
SAR Продукта AEI=19,4 Выход AEI ~ 8,0% Выход по SDA=65,2%
5. 68,0SiO2-1,00Al2O3-15,5Na2O - 4,00RHOH - 580H2O
NaY со значением SAR~5,0-5,2 - Термически обработанный, 40 г зародышей AEI
SAR Продукта AEI=20,9 Выход AEI ~ 8,0% Выход по SDA=52,5%
6. 68,0SiO2-1,00Al2O3-16,8Na2O - 5,40RHOH - 580H2O
Цеолит Y в аммониевой форме с SAR=5,2
SAR Продукта AEI=17,7 Выход AEI ~ 7,1% Выход по SDA=33,3%
7. 68,0SiO2-1,00Al2O3-16,8Na2O - 5,40RHOH - 580H2O,
NaY (обработанный при 600°C)
SAR Продукта AEI=18,0 Выход AEI ~ 7,2% Выход по SDA=33,8%

Выходы AEI и выходы по SDA показаны в нижеприведенной Таблице.

Пример Выход AEI Выход по SDA
1. 3,0% 24,6%
2. 7,6% 48,0%
3. 5,9% 49,5%
4. 8,0% 65,2%
5. 8,0% 52,5%
6. 7,1% 33,3%
7. 7,2% 33,8%

Вышеприведенная таблица показывает, что выходы AEI, полученные с использованием описанных в настоящем документе способов, составили от 5,9 до 8,0%, что примерно в два раза больше выхода, получаемого с использованием способа, известного в данной области техники (3,0%).

Вышеприведенная таблица показывает, что выход по SDA, полученный с использованием описанных в настоящем документе способов, составил от 33 до 65%, что больше, чем выход по SDA, получаемый с использованием способа, известного в данной области техники (24,6%).

Пример 8

17,25 г гидроксида натрия (98%) было растворено в 210,2 г деминерализованной воды в мензурке из нержавеющей стали при перемешивании. К полученному раствору было добавлено 61,9 г коммерческого порошка USY (содержание Al2O3=18,32 мас.%, содержание SiO2=58,71 мас.%, содержание Na2O=0,08 мас.%) для того, чтобы сформировать белую однородную густую суспензию. Затем 62,2 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (водного раствора с концентрацией 55,8%), а затем 1452,3 г раствора силиката натрия (содержание Na2O=9,00 мас.%, содержание SiO2=28,8 мас.%) было последовательно влито в эту смесь. Полученный гель для синтеза, соответствующий молярной формуле геля 68,0SiO2-1,00Al2O3-21,0Na2O - 1,50RHOH - 580H2O, перемешивался в течение 30 мин, а затем был помещен перемешиваемый автоклав емкостью 2,0 л для кристаллизации при 120°C. После 44 час кристаллизации твердый продукт был извлечен и обработан для получения активированной формы цеолита в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Активированная форма полученного цеолита представляла собой чистую фазу AEI, что подтверждается с помощью XRD. Значение SAR полученного цеолита было измерено с помощью XRF и составило 12,7. Выход AEI составил 5,3%, а выход по SDA составил 73%.

Пример 9

15,77 г гидроксида натрия (98%) было растворено в 174,5 г деминерализованной воды в мензурке из нержавеющей стали при перемешивании. К полученному раствору было добавлено 61,0 г коммерческого порошка USY (содержание Al2O3=18,32 мас.%, содержание SiO2=58,71 мас.%, содержание Na2O=0,08 мас.%) для того, чтобы сформировать белую однородную густую суспензию. Затем 122,7 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (водного раствора с концентрацией 55,8%), а затем 1431,2 г раствора силиката натрия (содержание Na2O=9,00 мас.%, содержание SiO2=28,8 мас.%) было последовательно влито в эту смесь. Полученный гель для синтеза, соответствующий молярной формуле геля 68,0SiO2-1,00Al2O3-21,0Na2O - 3,00RHOH - 580H2O, перемешивался в течение 30 мин, а затем был помещен перемешиваемый автоклав емкостью 2,0 л для кристаллизации при 120°C. После 42 час кристаллизации твердый продукт был извлечен и обработан для получения активированной формы цеолита в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Активированная форма полученного цеолита представляла собой чистую фазу AEI, что подтверждается с помощью XRD. Значение SAR полученного цеолита было измерено с помощью XRF и составило 13,6. Выход AEI составил 5,6%, а выход по SDA составил 43%.

Пример 10

3,42 г гидроксида натрия (98%) было растворено в 86,9 г деминерализованной воды в мензурке из нержавеющей стали при перемешивании. К полученному раствору было добавлено 30,6 г коммерческого порошка USY (содержание Al2O3=18,32 мас.%, содержание SiO2=58,71 мас.%, содержание Na2O=0,08 мас.%) для того, чтобы сформировать белую однородную густую суспензию. Затем 61,6 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (водного раствора с концентрацией 55,8%), а затем 718,3 г раствора силиката натрия (содержание Na2O=9,00 мас.%, содержание SiO2=28,8 мас.%) было последовательно влито в эту смесь. Полученный гель для синтеза, соответствующий молярной формуле геля 68,0SiO2-1,00Al2O3-20,0Na2O - 3,00RHOH - 580H2O, перемешивался в течение 30 мин, а затем был помещен перемешиваемый автоклав емкостью 2,0 л для кристаллизации при 125°C. После 21 час кристаллизации твердый продукт был извлечен и обработан для получения активированной формы цеолита в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Активированная форма полученного цеолита представляла собой чистую фазу AEI, что подтверждается с помощью XRD. Значение SAR полученного цеолита было измерено с помощью XRF и составило 15,1. Выход AEI составил 6,2%, а выход по SDA составил 50%.

Пример 11

3,94 г гидроксида натрия (98%) было растворено в 49,5 г деминерализованной воды в мензурке из нержавеющей стали при перемешивании. К полученному раствору было добавлено 13,83 г коммерческого порошка USY (содержание Al2O3=18,32 мас.%, содержание SiO2=58,71 мас.%, содержание Na2O=0,08 мас.%) для того, чтобы сформировать белую однородную густую суспензию. Затем 9,29 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (водного раствора с концентрацией 55,8%), а затем 324,3 г раствора силиката натрия (содержание Na2O=9,00 мас.%, содержание SiO2=28,8 мас.%) было последовательно влито в эту смесь. Полученный гель для синтеза, соответствующий молярной формуле геля 68,0SiO2-1,00Al2O3-21,0Na2O - 1,00RHOH - 580H2O, перемешивался в течение 30 мин, а затем был помещен перемешиваемый автоклав емкостью 0,6 л для кристаллизации при 120°C. После 45 час кристаллизации твердый продукт был извлечен и обработан для получения активированной формы цеолита в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Активированная форма полученного цеолита представляла собой чрезвычайно кристаллизованный AEI, что подтверждается с помощью XRD. Значение SAR полученного цеолита было измерено с помощью XRF и составило 11,7. Выход AEI составил 5,0%, а выход по SDA составил 94%.

Пример 12

4,00 г гидроксида натрия (98%) было растворено в 50,6 г деминерализованной воды в мензурке из нержавеющей стали при перемешивании. К полученному раствору было добавлено 13,86 г коммерческого порошка USY (содержание Al2O3=18,32 мас.%, содержание SiO2=58,71 мас.%, содержание Na2O=0,08 мас.%) для того, чтобы сформировать белую однородную густую суспензию. Затем 7,44 г раствора гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидиния (водного раствора с концентрацией 55,8%), а затем 325,0 г раствора силиката натрия (содержание Na2O=9,00 мас.%, содержание SiO2=28,8 мас.%) было последовательно влито в эту смесь. Полученный гель для синтеза, соответствующий молярной формуле геля 68,0SiO2-1,00Al2O3-21,0Na2O - 0,80RHOH - 580H2O, перемешивался в течение 30 мин, а затем был помещен перемешиваемый автоклав емкостью 2,0 л для кристаллизации при 120°C. После 66 час кристаллизации твердый продукт был извлечен и обработан для получения активированной формы цеолита в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Активированная форма полученного цеолита представляла собой чрезвычайно кристаллизованный AEI, что подтверждается с помощью XRD. Значение SAR полученного цеолита было измерено с помощью XRF и составило 10,9. Выход AEI составил 4,7%, а выход по SDA составил 97%.

Способы, описанные в настоящем документе, также отличаются от описанных известных способов по количеству требуемого SDA. Поскольку весь алюминий в геле для реакции преобразуется в AEI, наиболее значимым способом количественного определения расхода шаблона является определение молярного соотношения шаблона и Al2O3. Оно пропорционально отражает массовую долю расхода шаблона на единицу продукта AEI. В соглашении о составе цеолита, однако, для того, чтобы показать требуемое количество шаблона, обычно используется молярное соотношение шаблона и SiO2. Это менее точно отражает расход шаблона. В патенте US № 5958370 количество шаблона колебалось в пределах 14-18 молей шаблона на 100 молей SiO2. В публикации Молинера количество шаблона составило 17 молей шаблона на 100 молей SiO2. Предпочтительное количество SDA на 100 молей SiO2 в описанных в настоящем документе способах составляет от 1,2 до 12. Примеры описанных в настоящем документе способов имели соотношения от 1,2 до 7,9 молей шаблона на 100 молей SiO2.

1. Способ получения цеолита, имеющего каркас AEI, включающий:

а. формирование реакционной смеси, содержащей один или более источников кремнезема, один или более источников глинозема, основание и один или более органических структурообразующих агентов (SDA), в котором по меньшей мере часть источника глинозема является цеолитом топологического типа FAU и в котором реакционная смесь содержит меньше чем 600 молей воды на моль глинозема, и

b. взаимодействие реакционной смеси при температуре от приблизительно 75 до приблизительно 220 °C в течение от 0,1 до 20 дней для формирования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI и отношение кремнезема к глинозему (SAR) от приблизительно 10 до приблизительно 30, в котором относительный выход, основанный на отношении массы AEI к массе реакционной смеси приблизительно ≥ 5%, и в котором компоненты реакционной смеси присутствуют в следующих соотношениях, где конечные точки включаются в интервалы:

SiO2/Al2O3 10-100
OH-/SiO2 0,2-0,9
SDA/SiO2 0,01-0,20
Катион щелочного металла/SiO2 0,20-1,0
H2O/SiO2 4-60

2. Способ по п. 1, в котором структурообразующие агенты содержат один или более катионов, выбираемых из группы, состоящей из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния, N,N-диметил-2-(2-гидроксиэтил)пиперидиния, N,N-диметил-2-этилпиперидиния и 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3.2.1]октана.

3. Способ по п. 1, в котором источник кремнезема выбирается из группы, состоящей из твердого кремнезема, жидкого стекла (силиката натрия), деалюминированного Y, NaY и USY.

4. Способ по п. 1, в котором относительный выход составляет приблизительно ≥ 8%.

5. Способ по п. 1, в котором выход цеолита AEI по структурообразующему агенту составляет приблизительно ≥ 30%.

6. Способ по п. 1, в котором выход цеолита AEI по структурообразующему агенту составляет приблизительно ≥ 65%.

7. Способ по п. 1, в котором реакционная смесь по существу не содержит фтора, ионов фтора и фторсодержащих соединений.

8. Способ по п. 1, в котором SAR кристаллов цеолита AEI составляет от приблизительно 10 до приблизительно 20.

9. Способ по п. 1, в котором компоненты реакционной смеси присутствуют в следующих соотношениях, где конечные точки включаются в интервалы:

SiO2/Al2O3 25-75
OH-/SiO2 0,35-0,75
SDA/SiO2 0,04-0,12
Катион щелочного металла/SiO2 0,30-0,60
H2O/SiO2 6-30

10. Композиция для формирования кристаллов цеолита AEI, содержащая следующие компоненты: один или более источников кремнезема, один или более источников глинозема, один или более структурообразующих агентов (SDA), источник ионов гидроксида и вода, где источник кремнезема и источник глинозема выражаются как SiO2 и Al2O3 соответственно, и компоненты присутствуют в следующих соотношениях, где конечные точки включаются в интервалы:

SiO2/Al2O3 25-75
OH-/SiO2 0,35-0,75
SDA/SiO2 0,01-0,12
Катион щелочного металла/SiO2 0,30-0,60
H2O/SiO2 6-30,

при этом композиция в ходе реакции при температуре от приблизительно 75 до приблизительно 220 °C в течение 0,1-20 дней образует кристаллы цеолита AEI.

11. Применение композиции по п. 10 для формирования кристаллов цеолита AEI.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к цеолитам (молекулярным ситам), которые используются в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов от сгорания в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, электростанциях, работающих на угле. Алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 90% фазы чистой каркасной структуры AEI, имеет кубоидную морфологию и отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30.
Изобретение относится к способу синтеза цеолита, композиции для обработки выхлопного газа, содержащей кристаллы цеолита, имеющие каркас AEI и необязательно каркас ITE и содержащие медь, к каталитическому изделию для обработки выхлопного газа и к способу обработки выхлопного газа. Способ синтеза цеолита включает изготовление реакционной смеси, содержащей (a) по меньшей мере один источник оксида алюминия, (b) по меньшей мере один источник диоксида кремния, (c) содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество, которое представляет собой Cu-тетраэтиленпентамин (Cu-TEPA), (d) гидроксид щелочного металла и (e) отличное от первого второе органическое темплатирующее вещество, выбранное из группы, состоящей из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния и 1,1-диэтил-2,6-диметилпиперидиния, в которой каждое из указанного содержащего переходный металл аминного органического темплатирующего вещества и отличного от него второго темплатирующего вещества является подходящим для образования каркасной структуры AEI, причем в данной реакционной смеси практически не содержится фтор, нагревание реакционной смеси под аутогенным давлением, при температуре от 100 до 200°C в течение 1-20 суток для образования кристаллов цеолита, имеющих каркас AEI и необязательно каркас ITE и содержащих медь.

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов, а именно к цеолиту типа MOR в виде агломератов с габаритными размерами 3-5 мкм, образованных первичными игольчатыми кристаллами с толщиной 60-120 мкм, ориентированными вдоль кристаллографической оси с внешней поверхностью 35-50 м2/г в качестве катализатора превращения углеводородов.

Изобретение относится к синтезу водородной формы (Н-формы) цеолитов для использования в качестве катализаторов. Способ включает стадии: приготовления смеси, содержащей по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один источник кремнезема, и по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, причем эта смесь по существу свободна от щелочных металлов; нагревания этой смеси под аутогенным давлением с перемешиванием или смешиванием в течение достаточного времени для кристаллизации кристаллов цеолита водородной формы, имеющих каркас AEI.

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов. Реализация совокупности условий получения цеолита MWW, а именно, качественного и количественного состава реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO2/Al2O3 от 30 до 50, Na2O/SiO2 от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO2 от 0,4 до 0,5, H2O/SiO2 от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании, обеспечивает получение высококачественного цеолита MWW с высокой дисперсностью, обусловленной наличием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм2 и с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм, развитой внешней поверхностью, составляющей не менее 130-150 м2/г, развитой микропористой структурой с объемом микропор не менее 0,17-0,20 см3/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%, и высокой доступностью кислотных центров.

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, способам его получения, к его применениям в качестве катализатора и сорбента, а также к способу превращения сырья, содержащего органическое соединение. Синтетический цеолит, обладающий каркасной структурой типа CHA или AFX, выбранный из группы, состоящей из силикатов, алюмосиликатов и боросиликатов, обладает степенью кристалличности, равной не менее 80%, и содержит от 0,01 до 5 мас.% по меньшей мере одного каталитического металла, выбранного из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Re, и их комбинаций, в пересчете на массу цеолита, где не менее 80% каталитического металла капсулировано в цеолите в виде частиц внекаркасного металла, где если цеолитом является алюмосиликат, то он обладает молярным отношением SiO2:Al2O3, составляющим более 10:1.

Группа изобретений относится к синтезу цеолитов. Предложен способ получения нанокристаллического цеолита структурного типа ВЕА, включающий пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита ВЕА, выдержку прекурсора в закрытом виде при комнатной температуре в течение 1,5-2 ч, кристаллизацию прекурсора в отсутствие свободной воды при 130-145°С в течение 12-36 ч.

Изобретение относится к синтезу цеолита SSZ-39 с помощью модифицированной композиции органического структуронаправляющего агента (OSDA), в которой часть OSDA заменена на один или более других органических оснований, которые сами по себе не являются OSDA для SSZ-39. Цеолит SSZ-39 является перспективным катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных трубах двигателей внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе.

Настоящее изобретение относится к алюмосиликатному цеолиту, способу изготовления алюмосиликатного цеолита и кристаллическому цеолиту AEI. Алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI.

Группа изобретений относится к молекулярному ситу, в частности к ультрамакропористому молекулярному ситу, а также к способу получения молекулярного сита и его применению в качестве катализатора. Молекулярное сито имеет схематическую химическую композицию представленную формулой «первый оксид ⋅ второй оксид» или формулой «первый оксид ⋅ второй оксид ⋅ органический темплат ⋅ вода», в которой молярное соотношение первого оксида и второго оксида находится в диапазоне от 5 до ∞, первый оксид выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида германия, диоксида олова, диоксида титана и диоксида циркония, предпочтительно диоксида кремния или комбинации диоксида кремния и диоксида германия, второй оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида бора, оксида железа, оксида галлия, оксида редкоземельного элемента, оксида индия и оксида ванадия, предпочтительно оксида алюминия, молярное соотношение воды и первого оксида находится в диапазоне от 5 до 50, молярное соотношение темплата и первого оксида находится в диапазоне от 0,02 до 0,5, и молекулярное сито имеет определенную рентгеновскую дифрактограмму.

Изобретение относится к композициям кристалла алюмосиликатного цеолита с размером пор из 8 колец, при этом кристалл алюмосиликатного цеолита имеет поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия по меньшей мере примерно в 1,5 раз ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия. Предлагаются также варианты получения кристалла алюмосиликатного цеолита под давлением в гидротермических условиях. Полученная композиция проявляет повышенную каталитическую активность благодаря большей концентрации каталитически активных центров вблизи поверхности кристалла, что улучшает массоперенос к этим активным центрам. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 4 пр.
Наверх