Способы получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, и её промежуточных соединений, и производных

Изобретение относится к способу получения 2-5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) и ее промежуточных соединений путем хемокаталитического преобразования фуранового окисляемого субстрата. При этом способ включает (а) приведение первого окисляемого исходного сырья, содержащего первый фурановый окисляемый субстрат и первый окислительный растворитель, в контакт с кислородом в присутствии первого гетерогенного катализатора окисления с образованием реакционной смеси для окисления первого фуранового окисляемого субстрата до первого продукта реакционного пути ФДКК с получением указанного первого продукта реакционного пути ФДКК, где первым окислительным растворителем является многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель, где в ходе (первой) стадии приведения в контакт (a) к реакционной смеси не добавляют какого-либо основания, и где первый гетерогенный катализатор окисления содержит первый твердый носитель и первый благородный металл, где указанный первый твердый носитель выбран из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла, карбида металла и их комбинаций, и указанный первый благородный металл выбран из группы, состоящей из платины, золота и их комбинаций, где указанный первый фурановый окисляемый субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфураль (ГМФ), промежуточное соединение реакционного пути ФДКК или смесь любых двух из них; промежуточное соединение реакционного пути ФДКК представляет собой диформилфуран (ДФФ), гидроксиметилфуранкарбоновую кислоту (ГМФКК), формилфуранкарбоновую кислоту (ФФКК) или смесь любых двух или более из них; первый продукт реакционного пути ФДКК представляет собой ФДКК или ФДКК и промежуточное соединение реакционного пути ФДКК; и при этом в случае, когда первый фурановый окисляемый субстрат содержит промежуточное соединение реакционного пути ФДКК, первый продукт реакционного пути ФДКК содержит ФДКК, и где указанный первый твердый носитель имеет удельную площадь поверхности от 20 до 500 м2/г. Технический результат: разработан способ высокоселективный способ хемокаталитического преобразования фуранового окисляемого субстрата. 26 з.п. ф-лы, 16 ил., 14 табл., 28 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №62/278,332, поданной 13 января 2016 года, содержание которой включено в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к новым способам получения продуктов реакционного пути 2,5-фурандикарбоновой кислоты, а также к соответствующим сложным эфирам, амидам, полимерам и их композициям.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Низкозатратная, полученная из возобновляемых источников 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК) и ее производные обладают значительным потенциалом для применения в промышленных целях. См., например, "Top Value Added Chemicals from Biomass," Volume I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, produced by Staff at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), National Renewable Energy Laboratory (NREL), Office of Biomass Program (EERE); Eds. T. Werpy and G. Petersen (2003). В некоторых случаях они могут заменить ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая и изофталевая кислоты (A. Corma, et al., Chem. Rev., 107: 2411 (2007)). ФДКК и ее производные также могут применяться при производстве других коммерческих реагентов (там же). Например, ФДКК может быть гидрирована до адипиновой кислоты, которая используется при производстве нейлона (там же). Ароматические дикарбоновые кислоты используются для получения полиэфиров и полиамидов в количестве десятков миллионов тонн в год (см., например, "Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters," Eds. J. Scheirs and T. Long; Wiley (2013)).

Способы получения ФДКК уже были описаны в литературе. Например, Корма с соавт. сообщают, что ФДКК может быть получена путем прямого окисления 5-гидроксиметилфурфурола (ОМФ) азотной кислотой, хотя и с низкими селективностью и выходом (А. Corma et al., см. выше). Verdeguer, et al. описывают другой способ, в котором ОМФ каталитически окисляется до ФДКК с использованием 5% Pt, на носителе из угля в присутствии гидроксидов натрия или калия, при этом выход составляет 70% (J.Mol. Catal.85:327(1993)). Они сообщили о достижении выхода ФДКК до 80% с использованием 5% Pt/5% Pb катализатора на угле в присутствии 1,25 М раствора основания (там же). Когда количество основания было уменьшено до концентрации 0,1 М, авторы сообщили, что преобразование ОМФ в ФДКК не было достигнуто, предполагая, что высокие концентрации основания являются важным условием для достижения более высоких выходов ФДКК (см. там же). В другом описанном в литературе способе Besson et al. сообщают, что с помощью катализаторов Pt/Bi, нанесенных на уголь, можно получить ФДКК с селективностью, близкой к 100%, в условиях реакции с высоким отношением основания (Na2CO3) к ОМФ - от 2 до 4 (см. WO 2014/122319). Дополнительным результатом добавления основания (например, NaOH, KOH, Na2CO3) к реакции является образование солей ФДКК (например, солей натрия или калия). Образование солей ФДКК может быть выгодным, учитывая известность, что соли ФДКК являются более водорастворимыми, чем сама ФДКК, тем самым обеспечивая потенциальную возможность проведения способа преобразования при более высоких концентрациях ОМФ (там же). Однако, недостатком такого получения соли является необходимость дальнейшей обработки при извлечении ФДКК (например, дальнейшее отделение и/или преобразование солевой формы ФДКК в ФДКК).

В патенте США №8,338,626 описано получение ФДКК и ее сложных эфиров путем окисления моно- или диалкоксиметилфурфурола в присутствии гомогенной каталитической системы, подобной системе, используемой при производстве терефталевой кислоты (Со/Mn/Br). В патенте сообщается про максимальный общий выход фурандикарбоновых кислот (с ФДКК в качестве основного компонента) в 82% (там же). В патенте США №7,700,788 описан способ окисления ОМФ до ФДКК при высоком давлении кислорода (воздуха) с использованием 5% катализатора Pt/ZrO2, полученного по специальной методике из Pt-ацетилацетоната. В этом способе ОМФ в концентрации 3 мас. % в присутствии основания и кислорода при давлении 150 фунт/кв. дюйм приводит к получению ФДКК с выходом 90%.

В патенте США №4,977,283 описано окисление ОМФ в концентрациях около 10% в растворе из воды и диметилового эфира диэтиленгликоля, без добавления основания, в присутствии катализатора, Pt (5%) на активированном угле. Этот способ обеспечивал только низкие выходы (8%) ФДКК, при чем основным продуктом являлась 5-формилфуран-2-карбоновая кислота.

Ввиду потенциала ФДКК в качестве получаемой из биологически возобновляемых источников альтернативы соединениям, получаемым из нефти, используемым при производстве пластмасс и других материалов, существует потребность в промышленно осуществимом способе производства больших объемов ФДКК с высокими выходами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения продукта реакционного пути 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) из фуранового окисляемого субстрата, причем способ включает:

(а) приведение в контакт окисляемого сырья, содержащего фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель, с кислородом, в присутствии гетерогенного катализатора окисления, в условиях, достаточных для образования реакционной смеси для окисления фуранового окисляемого субстрата до продукта реакционного пути ФДКК и получение продукта реакционного пути ФДКК,

где растворителем для окисления является растворитель, выбранный из группы, состоящей из органического растворителя и многокомпонентного растворителя,

где реакционная смесь по существу не содержит добавленного основания,

где гетерогенный катализатор окисления содержит твердый носитель и благородный металл, и

в котором гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г. Благородный металл может быть платиной, золотом или их комбинацией. Окислительный растворитель может представлять собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель.

Смешиваемый с водой органический растворитель может быть смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем.

Смешиваемый с водой апротонный органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона. Глим может быть выбранным из группы, состоящей из моноглима (1,2-диметоксиэтана), этилглима, диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля), этилдиглима, триглима, бутилдиглима, тетраглима и полиглима. Смешиваемый с водой органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из легкого органического смешиваемого с водой растворителя и тяжелого, органического, смешиваемого с водой, растворителя. Вода и смешиваемый с водой органический растворитель могут присутствовать в соотношении 1:6-6:1 об. /об. Вода и смешиваемый с водой органический растворитель могут присутствовать в соотношении 1:1 об. /об. Смешиваемый с водой органический растворитель может составлять по меньшей мере 10 об. % многокомпонентного растворителя.

Окислительный растворитель может представлять собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и два разных смешиваемых с водой органических растворителя. Смешиваемые с водой органические растворители могут быть смешиваемыми с водой апротонными органическими растворителями. Каждый из смешиваемых с водой апротонных органических растворителей может быть независимо выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона.

Фурановым окисляемым субстратом может быть 5-(гидроксиметил)фурфурол (ОМФ). Фурановый окисляемый субстрат может быть выбранным из группы, состоящей из диформилфурана (ДФФ), гидроксиметилфуранкарбоновой кислоты (ОМФКК) и формилфуранкарбоновой кислоты (ФФКК).

Окисляемое сырье может включать фурановый окисляемый субстрат в концентрации по меньшей мере 5 мас. %. Фурановый окисляемый субстрат может присутствовать в окисляемое сырье при концентрации по меньшей мере 10 мас. %.

Гетерогенный катализатор окисления может содержать металл в интервале 0,3-5 мас. % от массы гетерогенного катализатора окисления. Гетерогенный катализатор окисления может дополнительно содержать промотор.

Твердый носитель может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла, карбида металла и любой комбинации двух или более из них. Оксид металла может быть выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида циркония и оксида алюминия. Углеродным материалом может быть сажа. Твердый носитель может представлять собой композитный материал, содержащий связующее вещество и материал, выбранный из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла и карбида металла.

Гетерогенный катализатор окисления может иметь удельную площадь поверхности в интервале 25-350 м2/г, 25-250 м2/г, 25-225 м2/г, 25-200 м2/г, 25-175 м2/г, 25-150 м2/г, 25-125 м2/г или 25-100 м2/г. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, в котором по меньшей мере 50% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 5-100 нм. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, в котором не более 10% от объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр меньше 10 нм, но больше нуля. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, где не более 10% объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 0,1-10 нм. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, где не более 5% объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр меньше 10 нм, но не ноль. Объем пор гетерогенного катализатора окисления может не более чем на 5% приходиться на поры, имеющие диаметр в интервале 0,1-10 нм. Объем пор гетерогенного катализатора окисления может не более чем на 2,5% приходиться на поры, имеющие диаметр меньше 10 нм, но больше нуля. Объем пор гетерогенного катализатора окисления может не более чем на 2,5% приходиться на поры, имеющие диаметр в интервале 0,1-10 нм. Множество пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм.

Гетерогенный катализатор окисления может содержать второе множество пор, где по меньшей мере одно из первого и второго множеств пор характеризуется средним диаметром пор в интервале 10-100 нм. Любое из первого и второго множеств пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм.

Гетерогенный катализатор окисления может иметь удельный объем пор в интервале 0,1-1,5 см3/г.

Кислород может присутствовать при молярном соотношении кислорода к фурановому окисляемому субстрату в интервале 2:1-10:1. Молярное соотношение кислорода к фурановому окисляемому субстрату может находиться в интервале 2:1-5:1. Кислород может присутствовать при манометрическом давлении (pO2) в интервале 50-1000 фунт/кв. дюйм. Кислород может присутствовать при манометрическом давлении (рО2) в интервале 50-200 фунт/кв. дюйм.

Стадию приведения в контакт можно проводить при температуре в интервале 50-200°С, в интервале 80-180°С или в интервале 100°С-160°С. Продукт реакционного пути ФДКК может быть получен с выходом по меньшей мере 80%. Продукт реакционного пути ФДКК может быть получен с селективностью по меньшей мере 90%. Стадию приведения в контакт можно проводить в течение времени, достаточного для получения раствора продукта, содержащего окислительный растворитель и продукт реакционного пути ФДКК в концентрации по меньшей мере 5 мас. %. Стадия приведения в контакт может приводить к получению раствора продукта, содержащего окислительный растворитель и продукт реакционного пути ФДКК в концентрации по меньшей мере 5 мас. %.

Данный способ может включать вторую стадию окисления, где вторая стадия окисления включает:

(б) приведение второго окисляемого сырья, содержащего второй фурановый окисляемый субстрат и второй окислительный растворитель, в контакт с кислородом в присутствии второго гетерогенного катализатора окисления в условиях, достаточных для образования второй реакционной смеси для окисления второго фуранового окисляемого субстрата с целью получения второго ФДКК, и получение второго продукта реакционного пути ФДКК,

где на (первой) стадии приведения в контакт (а) образуется первый продукт реакционного пути ФДКК, являющийся промежуточным соединением реакционного пути ФДКК; один или совместно с ФДКК,

где второй фурановый окисляемый субстрат является первым продуктом реакционного пути ФДКК,

где вторая реакционная смесь по существу не содержит добавленного основания, и

где второй гетерогенный катализатор окисления содержит второй твердый носитель и второй благородный металл, который может быть таким же или отличающимся от благородного металла (первого) на стадии (а), а также

где второй гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г.

Второй благородный металл может быть выбранным из группы, состоящей из платины, золота и их комбинации. Второй гетерогенный катализатор окисления может быть таким же, как гетерогенный катализатор окисления (первый) на стадии (а). Второй гетерогенный катализатор окисления может отличаться от гетерогенного катализатора окисления (первого) на стадии (а). Второй гетерогенный катализатор окисления может содержать второй металл, который не является таким же, как металл (первый) в гетерогенном катализаторе окисления (первом) на стадии (а). Окислительный растворитель (первый) на стадии (а) может быть таким же, как второй окислительный растворитель на стадии (б).

С помощью данного способа можно извлечь продукт реакционного пути ФДКК из окислительного растворителя на стадии (а). С помощью данного способа можно извлечь второй продукт реакционного пути ФДКК из второго окислительного растворителя на стадии (б). Этот способ может включать очистку продукта реакционного пути ФДКК со стадии (а). Этот способ может включать очистку второго продукта реакционного пути ФДКК со стадии (б). Стадия очистки может включать способ кристаллизации. Способ кристаллизации может включать обеспечение кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель при первой температуре в интервале 50-220°С, и охлаждение кристаллизационного раствора до второй температуры, которая ниже, чем первая температура, с целью образования множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц. Кристаллизационным растворителем может быть (первый) окислительный растворитель на стадии (а). Способ кристаллизации может включать обеспечение кристаллизационного раствора, содержащего второй продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель при первой температуре в интервале 50-220°С, и охлаждение кристаллизационного раствора до второй температуры, которая ниже, чем первая температура, с целью образования множества вторых кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц. Кристаллизационный растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из первого окислительного растворителя со стадии (а) и второго окислительного растворителя со стадии (б).

Данный способ может включать способ кристаллизации, который включает обеспечение первого кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и первый кристаллизационный растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, органического растворителя и их комбинаций; и удаление первой части первого кристаллизационного растворителя из первого кристаллизационного раствора для получения первой суспензии продукта реакционного пути ФДКК, где первая суспензия продукта реакционного пути ФДКК содержит первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц и вторую часть первого кристаллизационного растворителя. Способ кристаллизации может дополнительно включать растворение первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК во втором кристаллизационном растворителе для получения второго кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и второй кристаллизационный растворитель; удаление первой части второго кристаллизационного растворителя из второго кристаллизационного раствора для получения второй суспензии продукта реакционного пути ФДКК, содержащей второе множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц и вторую часть второго кристаллизационного растворителя; и отделение второго множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второй части второго кристаллизационного растворителя.

Данный способ может включать способ кристаллизации, включающий обеспечение первого кристаллизационного раствора, содержащего второй продукт реакционного пути ФДКК и первый кристаллизационный растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, органического растворителя и их комбинаций; удаление первой части первого кристаллизационного растворителя из первого раствора для получения первой суспензии продукта реакционного пути ФДКК, где первая суспензия продукта реакционного пути ФДКК содержит первое множество кристаллов второго продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц и вторую часть первого кристаллизационного растворителя; и, необязательно, отделение первого множества кристаллов второго продукта реакционного пути ФДКК от второй части первого кристаллизационного растворителя. Способ кристаллизации может дополнительно включать растворение первого множества вторых кристаллов продукта реакционного пути ФДКК во втором кристаллизационном растворителе для получения второго кристаллизационного раствора, содержащего второй продукт реакционного пути ФДКК и второй кристаллизационный растворитель; удаление первой части второго кристаллизационного растворителя из второго кристаллизационного раствора для получения второй суспензии продукта реакционного пути ФДКК, содержащей второе множество кристаллов второго продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц и вторую часть второго кристаллизационного растворителя; и отделение второго множества кристаллов второго продукта реакционного пути ФДКК от второй части второго кристаллизационного растворителя.

Данный способ может дополнительно включать превращение ФДКК в эфир ФДКК путем приведения ФДКК в контакт со спиртом в условиях, достаточных для получения соответствующего эфира ФДКК. Спирт может представлять собой алифатический спирт, диол, этиленгликоль или ароматический спирт. Эфир ФДКК может быть диэфиром ФДКК. Спирт может быть метанолом, а диэфир ФДКК может быть диметиловым эфиром ФДКК. Данный способ может дополнительно включать превращение ФДКК или эфира ФДКК в амид ФДКК путем приведения в контакт эфира ФДКК или ФДКК с аминозамещенным соединением в условиях, достаточных для получения соответствующего амида ФДКК.

Аминозамещенным соединением может быть 1,6-гексаметилендиамин. Амид ФДКК может представлять собой диамид ФДКК. Данный способ может дополнительно включать превращение ФДКК в галогенпроизводное ФДКК путем приведения в контакт ФДКК с галогеноводородной кислотой, имеющей формулу НХ, где Х является галоидом, в условиях, достаточных для получения соответствующего галогенпроизводного ФДКК. Галоидом может быть хлорид, и галогенпроизводным ФДКК может быть хлорпроизводное ФДКК. Хлорпроизводным ФДКК может быть дихлорпроизводное ФДКК.

Этот способ может дополнительно включать полимеризацию ФДКК или его производного в условиях, достаточных для получения полимера на основе ФДКК. Производное ФДКК может быть выбранным из группы, состоящей из диэфира ФДКК, дигалогенпроизводного ФДКК и диамида ФДКК. Диэфиром ФДКК может быть диметилэфир ФДКК. Диэфир ФДКК может представлять собой диэтиленгликольэфир ФДКК. Стадия полимеризации может представлять собой реакцию поликонденсации. Данный способ может включать реакцию переэтерификации, которая предшествует реакции поликонденсации. Стадия полимеризации может включать приведение в контакт производного ФДКК со вторым мономером. Второй мономер может быть полиолом.

Этот способ может дополнительно содержать:

(а°) перед стадией (а), приведение в контакт углеводного сырья, содержащего сахар и растворитель для дегидратации, с катализатором, в условиях, достаточных для образования реакционной смеси для дегидратации сахара с целью получения фуранового окисляемого субстрата, причем фурановый окисляемый субстрат присутствует в растворе продукта дегидратации, содержащем фурановый окисляемый субстрат и растворитель для дегидратации.

Сахар может быть фруктозой, а фурановым окисляемым субстратом может быть ОМФ. Окисляемое сырье со стадии (а) может содержать раствор продукта дегидратации со стадии (а°). Что касается (первого) гетерогенного катализатора окисления, (1) благородный металл может быть платиной; (2) твердый носитель может быть выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродсодержащего материала; и (3) множество пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм. Что касается (второго) гетерогенного катализатора окисления: (1) благородный металл может быть платиной; (2) твердый носитель может быть выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродсодержащего материала; и (3) множество пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения кристаллической композиции продукта реакционного пути ФДКК, причем данный способ включает:

обеспечение кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель, который представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой органический растворитель;

инициирование кристаллизации продукта реакционного пути ФДКК; а также

получение множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц. В некоторых вариантах осуществления смешиваемый с водой органический растворитель является смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем.

Смешиваемый с водой органический растворитель может быть смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем. Смешиваемый с водой апротонный органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона. Смешиваемый с водой органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из легкого смешиваемого с водой органического растворителя и тяжелого смешиваемого с водой органического растворителя.

Многокомпонентный растворитель может содержать воду и смешиваемый с водой органический растворитель в соотношении 1:6-6:1 об. /об. Многокомпонентный растворитель может содержать воду и смешиваемый с водой органический растворитель в соотношении в интервале 1:6-6:1 об. /об. Многокомпонентный растворитель может содержать по меньшей мере 10 об.% смешиваемого с водой органического растворителя.

Кристаллизацию можно инициировать путем охлаждения кристаллизационного раствора до температуры ниже 60°С. Кристаллизацию можно инициировать путем охлаждения кристаллизационного раствора до температуры ниже 50°С. Кристаллизацию можно инициировать удалением части кристаллизационного растворителя для получения первой суспензии продукта реакционного пути ФДКК, причем первая суспензия продукта реакционного пути ФДКК включает первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК и вторую часть кристаллизационного растворителя или его компонента. В кристаллизационный раствор можно добавлять затравочные кристаллы.

Множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК может быть охарактеризовано медианным размером частиц (D50) в интервале 50-5000 мкм или в интервале 50-2000 мкм. Множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК может быть охарактеризовано медианным (D50) размером частиц в интервале 150-750 мкм.

Способ получения композиции кристаллического продукта реакционного пути ФДКК может дополнительно включать растворение первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК во втором кристаллизационном растворителе для получения второго кристаллизационного раствора, содержащего второе множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК и второй кристаллизационный растворитель; удаление первой части второго кристаллизационного растворителя из второго кристаллизационного раствора для получения второй суспензии продукта реакционного пути ФДКК, содержащей второе множество кристаллов ФДКК и вторую часть второго кристаллизационного растворителя; и отделение второго множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второй части второго кристаллизационного растворителя. Во второй кристаллизационный раствор можно добавлять затравочные кристаллы.

Стадию растворения можно проводить при температуре в интервале 80-220°С, в интервале 60-180°С или в интервале 80-150°С. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к кристаллической композиции ФДКК, где композиция содержит множество кристаллических частиц ФДКК с различными размерами частиц, причем множество характеризуется медианным размером частиц (D50) в интервале 50-5000 мкм, например, 50, 75, 100, 200, 300 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 или 5000 мкм, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых размеров.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу превращения ФДКК в производное ФДКК, выбранное из группы, состоящей из соли ФДКК, эфира ФДКК, амида ФДКК и галогенпроизводного ФДКК.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимера на основе ФДКК, выбранного из группы, состоящей из полиэфира на основе ФДКК и полиамида на основе ФДКК.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей: (а) окисляемое сырье, содержащее фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель; (б) кислород; (в) гетерогенный катализатор окисления; (г) продукт реакционного пути ФДКК; причем окислительным растворителем является растворитель, выбранный из группы, состоящей из органического растворителя и многокомпонентного растворителя; причем гетерогенный катализатор окисления содержит твердый носитель и благородный металл; где гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г; и где композиция по существу не содержит добавленного основания.

Благородный металл может быть выбранным из группы, состоящей из платины, золота и их комбинации. Окислительный растворитель может быть многокомпонентным растворителем, содержащим воду и смешиваемый с водой органический растворитель. Смешиваемый с водой органический растворитель может быть смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем. Смешиваемый с водой апротонный органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона. Смешиваемый с водой органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из легкого смешиваемого с водой органического растворителя и тяжелого смешиваемого с водой органического растворителя.

Вода и смешиваемый с водой органический растворитель могут присутствовать в соотношении 1:6-6:1 об. /об. Вода и смешиваемый с водой органический растворитель могут присутствовать в соотношении, ограниченном интервалом 1:6-6:1 об. /об. Вода и смешиваемый с водой органический растворитель могут присутствовать в соотношении 1:1 об. /об. Смешиваемый с водой органический растворитель может содержать по меньшей мере 10 об.% многокомпонентного растворителя.

Фурановым окисляемым субстратом может быть 5-(гидроксиметил)фурфурол (ОМФ). Фурановый окисляемый субстрат может быть выбранным из группы, состоящей из диформилфурана (ДФФ), гидроксиметилфуранкарбоновой кислоты (ОМФКК) и формилфуранкарбоновой кислоты (ФФКК).

Окисляемое сырье может содержать фурановый окисляемый субстрат в концентрации по меньшей мере 5 мас. %. Фурановый окисляемый субстрат может присутствовать в окисляемое сырье в концентрации по меньшей мере 10 мас. %.

Гетерогенный катализатор окисления может содержать металл в интервале 0,3-5 мас. % от массы гетерогенного катализатора окисления. Гетерогенный катализатор окисления может дополнительно содержать промотор.

Твердый носитель может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла, карбида металла и любой комбинации двух или более из них. Оксид металла может быть выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида циркония, и глинозема. Углеродным материалом может быть сажа. Твердый носитель может представлять собой композитный материал, содержащий связующее вещество и материал, выбранный из группы, состоящей из оксида металла, углеродистого материала, полимера, металла, силиката и карбид металла.

Гетерогенный катализатор окисления может иметь удельную площадь поверхности в интервале 25-350 м2/г, 25-250 м2/г, 25-225 м2/г, 25-200 м2/г, 25-175 м2/г, 25-150 м2/г, 25-125 м2/г или 25-100 м2/г. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, в котором по меньшей мере 50% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 5-100 нм. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, в котором не более 10% от объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр меньше, чем 10 нм. Гетерогенный катализатор окисления может иметь объем пор, в котором не более 10% от объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 0,1-10 нм. Объем пор гетерогенного катализатора окисления может не более чем на 2,5% приходиться на поры, имеющие диаметр меньше 10 нм, но больше нуля. Объем пор гетерогенного катализатора окисления не может более чем на 2,5% приходиться на поры с диаметром в интервале 0,1-10 нм. Множество пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм. Гетерогенный катализатор окисления может иметь удельный объем пор, который находится в интервале 0,1-1,5 см3/г.

Гетерогенный катализатор окисления может содержать второе множество пор, причем по меньшей мере одно из первого и второго множеств пор характеризуется средним диаметром пор в интервале 10-100 нм. Любое из первого и второго множеств пор может быть охарактеризовано средним диаметром пор в интервале 10-100 нм.

Кислород может присутствовать в молярном соотношении кислорода к фурановому окисляемому субстрату в интервале 2:1-10:1. Молярное соотношение кислорода к фурановому окисляемому субстрату может находиться в интервале 2:1-5:1. Кислород может присутствовать при манометрическом давлении (pO2) в интервале 50-1000 фунт/кв. дюйм. Кислород может присутствовать при манометрическом давлении (pO2) в интервале 50-200 фунт/кв. дюйм.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к устройству, включающему: (а) зону реакции окисления; (б) поток подачи кислорода, содержащий кислород; (в) поток окисляемого сырья, содержащий фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель, где окислительным растворителем является растворитель, выбранный из группы, состоящей из органического растворителя и многокомпонентного растворителя; (г) поток продукта реакционного пути, содержащий продукт реакционного пути ФДКК; в котором поток подачи кислорода и поток окисляемого сырья поступают в зону реакции окисления и реагируют с получением продукта реакционного пути ФДКК; где зона реакции окисления содержит гетерогенный катализатор окисления, кислород, фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель; где поток продукта реакционного пути ФДКК выходит из зоны реакции окисления; где гетерогенный катализатор окисления содержит твердый носитель и благородный металл; где гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г; где зона реакции окисления по сути не содержит добавленного основания.

Данное устройство может дополнительно включать оборотный поток, где оборотный поток содержит непрореагировавший фурановый окисляемый субстрат; где оборотный поток выходит из зоны реакции окисления; и где устройство содержит приспособление для произвольной подачи оборотного потока обратно в зону реакции окисления.

Данное устройство может дополнительно содержать (е) вторую зону реакции окисления; (ж) второй поток подачи кислорода, содержащий кислород; (з) второй поток продукта реакционного пути, содержащий продукт реакционного пути ФДКК, причем поток продукта реакционного пути (г) и второй поток подачи кислорода поступают во вторую зону реакции окисления и реагируют с получением продукта реакционного пути ФДКК; причем второй поток продукта выходит из второй зоны реакции окисления; где вторая зона реакции окисления содержит второй гетерогенный катализатор окисления, кислород и поток продукта реакционного пути (г); где второй гетерогенный катализатор окисления содержит твердый носитель и благородный металл; где второй гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г;

где вторая зона реакции окисления по существу не содержит добавленного основания. Данное устройство может дополнительно включать оборотный поток, где оборотный поток содержит поток непрореагировавшего продукта реакционного пути (г); где оборотный поток выходит из второй зоны реакции окисления; и где устройство содержит приспособление для произвольной подачи оборотного потока в зону реакции окисления из (а).

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения фуранового окисляемого субстрата, причем способ включает приведение в контакт углеводного сырья, содержащего сахар и растворитель для дегидратации, с кислотным катализатором в условиях, достаточных для образования реакционной смеси дегидратации для дегидратации сахара с целью получения фуранового окисляемого субстрата, где кислотный катализатор представляет собой кислоту, выбранную из группы, состоящей из HBr, H2SO4, HNO3, HCl, Hl, H3PO4, трифлатной кислоты, метансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты и п-толуолсульфоновой кислоты, где реакционная смесь дегидратации дополнительно содержит бромидную соль, когда кислотный катализатор не является HBr, и где растворитель для дегидратации содержит N-метилпирролидон (НМЛ).

Кислотным катализатором может быть HBr. Кислотный катализатор может быть выбранным из группы, состоящей из H2SO4, HNO3, HCl, Hl, H3PO4, трифлатной кислоты, метансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, п-толуолсульфокислоты, и в котором реакционная смесь для дегидратации содержит бромидную соль. Бромидная соль может быть выбранной из группы, состоящей из LiBr, NaBr, KBr, MgBr2, CaBr2, ZnBr2, бромида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, бромида тетрапропиламмония, бромида тетрабутиламмония, и любой комбинации двух или более из них. Кислотный катализатор может дополнительно содержать кислоту Льюиса. Кислота Льюиса может быть выбранной из группы, состоящей из тригалогенпроизводной бора, органоборана, тригалогенпроизводной алюминия, пентафторида фосфора, пентафторида сурьмы, трифлата редкоземельного металла, галогенида металла, трифторацетата металла или эфирного комплекса катиона металла. Кислота Льюиса может быть галогенидом металла. Галогенидом металла может быть ZnCl2 или ZnBr2.

Выход фуранового окисляемого субстрата может составлять по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%. Сахар может быть фруктозой. Фурановым окисляемым субстратом может быть ОМФ.

Реакционную смесь для дегидратации можно поддерживать при температуре в интервале 80-160°С, 80-150°С, 80-140°С, 80-130°С, 80-120°С, 80-110°С или 80-100°С.

Растворитель для дегидратации может дополнительно содержать воду. Растворитель для дегидратации может содержать воду и НМП в интервале 1-5 мас. % воды и 99-95% НМП, 5-10 мас. % воды и 95-90 мас. % НМП, 10-15 мас. % воды и 90-85 мас. % НМП, 15-20 мас. % воды и 85-80 мас. % НМП, 20-25 мас. % воды и 80-75 мас. % НМП, 25-30 мас. % воды и 75-70 мас. % НМП, 30-35 мас. % воды и 70-65 мас. % НМП, 35-40 мас. % воды и 65-60 мас. % НМП, 40-45 мас. % воды и 60-55 мас. % НМП, 45-50 мас. % воды и 55-50 мас. % НМП, 50-55 мас. % воды и 50-45 мас. % НМП, 55-60 мас. % воды и 45-40 мас. % НМП, 60-65 мас. % воды и 40-35 мас. % НМП, 65-70 мас. % воды и 35-30 мас. % НМП, 70-75 мас. % воды и 30-25 мас. % НМП, 75-80 мас. % воды и 25- 20 мас. % НМП, 80-85 мас. % воды и 20-15 мас. % НМП, 85-90 мас. % воды и 15-10 мас. % НМП, 90-95 мас. % воды и 10-5 мас. % НМП, или 95-99 мас. % воды и 5-1 мас. % НМП.

Растворитель для дегидратации может дополнительно содержать второй индивидуальный органический растворитель. Второй индивидуальный органический растворитель может быть смешиваемым с водой органическим растворителем, который не является N-метил-пирролидоном (НМП). Каждый смешиваемый с водой апротонный органический растворитель может быть выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона.

Фурановый окисляемый субстрат может присутствовать в растворе продукта дегидратации, который включает фурановый окисляемый субстрат и растворитель для дегидратации. Раствор продукта дегидратации дополнительно может содержать непрореагировавший сахар. Раствор продукта дегидратации может представлять собой смесь, содержащую гумины. Раствор продукта дегидратации или смесь, содержащая гумины, могут быть обработаны с помощью одной или более мембран для отделения фуранового окисляемого субстрата от одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, состоящей из гумина, непрореагировавшего сахара, или их комбинации. Одна или несколько мембран могут быть выбраны из группы, состоящей из мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации и их комбинации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 изображена общая схема преобразования 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) (I) до 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) (V).

На Фиг. 2 изображены возможные промежуточные соединения реакционного пути ФДКК, которые могут быть получены путем окисления ОМФ. Этими промежуточными соединениями являются диформилфуран (II), гидроксиметилфуранкарбоновая кислота (III) и формилфуранкарбоновая кислота (IV). Конечным продуктом окисления этого реакционного пути является ФДКК (V).

На Фиг. 3 показана растворимость ФДКК (мас. %) в H2O (), диоксане (), диглиме (), 1:1 об. /об. диглим: H2O () и 4:1 об. /об. диоксан: H2O () при температурах в интервале 22-140°С.

На Фиг. 4 показана схема способа превращения фуранового окисляемого субстрата до требуемого продукта реакционного пути ФДКК с одной зоной реакции окисления.

На Фиг. 5 показана схема объединенного способа превращения фуранового окисляемого субстрата до необходимого продукта реакционного пути ФДКК со множеством зон реакции окисления.

На Фиг. 6 показан объединенный способ кристаллизации для получения очищенного кристаллического продукта реакционного пути ФДКК из исходного сырья, которое представляет собой поток продукта зоны реакции окисления. Поток продукта зоны реакции окисления включает ФДКК и многокомпонентный растворитель, состоящий из воды и смешиваемого с водой легкого органического растворителя. В этом способе используется смена растворителя со смешанного растворителя на воду между первой и второй стадиями кристаллизации.

На Фиг. 7 показан объединенный способ кристаллизации для получения очищенного кристаллического ФДКК из исходного сырья, которое представляет собой поток продукта зоны реакции окисления. В этом способе используется многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой легкий органический растворитель.

На Фиг. 8 показан объединенный способ кристаллизации для получения очищенного кристаллического ФДКК из исходного сырья, которое представляет собой поток продукта зоны реакции окисления. Поток продукта зоны реакции окисления содержит ФДКК и смешанный растворитель, состоящий из воды и смешиваемого с водой тяжелого органического растворителя. В этом способе используется смена растворителя со смешанного растворителя на воду между первой и второй стадиями кристаллизации.

На Фиг. 9 показан объединенный способ кристаллизации для получения очищенного кристаллического ФДКК из исходного сырья, которое представляет собой поток продукта зоны реакции окисления. Поток продукта зоны реакции окисления включает ФДКК и многокомпонентный растворитель, состоящий из воды и смешиваемого с водой тяжелого органического растворителя.

На Фиг. 10 показан объединенный способ получения очищенного диметилового эфира ФДКК путем дистилляции.

На Фиг. 11 показан объединенный способ получения очищенного диметилового эфира ФДКК путем кристаллизации.

На Фиг. 12 показана температурная зависимость растворимости ФДКК в растворительных композициях диоксан/H2O.

На Фиг. 13 показана температурная зависимость растворимости ФДКК в растворительных композициях ДМЭ/H2O.

На Фиг. 14 показан график зависимости процентного выхода ОМФ от процента преобразования при преобразовании фруктозы в ОМФ с использованием HBr и H2SO4 в НМП и H2O.

На Фиг. 15 показан график зависимости процентного выхода ОМФ от процента преобразования для преобразования фруктозы в ОМФ с использованием HBr и HCl в НМП и Н2О.

На Фиг. 16 показан график зависимости процентного выхода ОМФ от процента преобразования для преобразования фруктозы в ОМФ с использованием HBr в НМП и H2O.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

I. Способы получения продуктов реакционного пути ФДКК

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет новые способы получения требуемых продуктов реакционного пути фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) с высокими выходами и высокой селективностью путем окисления фуранового окисляемого субстрата. Важным является то, что эти результаты достигаются без какой-либо необходимости в добавлении основания. Окислительные способы без добавления основания (а также, по существу без добавления основания) по настоящему изобретению являются привлекательными по сравнению с существующими способами получения ФДКК и сопутствующих продуктов, так как, в частности, они не требуют дальнейшей обработки для удаления добавленного основания, или каких-либо побочных продуктов, полученных в результате добавления основания. Как используется в данном описании, термины «продукт реакционного пути фурандикарбоновой кислоты» и «продукт реакционного пути ФДКК» используются здесь взаимозаменяемо для обозначения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) или промежуточного соединения реакционного пути 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Общая схема преобразования ОМФ в ФДКК показана на Фиг. 1. Термин «реакционный путь фурандикарбоновой кислоты» используется здесь для обозначения реакционного пути, изображенного на Фиг. 2. В контексте данного описания термины «промежуточное соединение реакционного пути 2,5-фурандикарбоновой кислоты» и "промежуточное соединение реакционного пути ФДКК» используются как синонимы для обозначения любого из диформилфурана (ДФФ), гидроксиметилфуранкарбоновой кислоты (ОМФКК) и 5-формилфуранкарбоновой кислоты (ФФКК), соответствующих соединениям II, III и IV на Фиг. 2 соответственно.

Более конкретно, настоящее изобретение предоставляет способ получения продукта реакционного пути ФДКК из фуранового окисляемого субстрата, причем способ включает:

(а) приведение окисляемого сырья, содержащего фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель, в контакт с кислородом, в присутствии гетерогенного катализатора окисления, в условиях, достаточных для образования реакционной смеси для окисления фуранового окисляемого субстрата до продукта реакционного пути ФДКК; и получение продукта реакционного пути ФДКК,

где окислительный растворитель представляет собой растворитель, выбранный из группы, состоящей из органического растворителя и многокомпонентного растворителя, где реакционная смесь по существу не содержит добавленного основания и где гетерогенный катализатор окисления содержит твердый носитель и благородный металл; а также

где гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475 или 500 м2/г, или в интервале, ограниченном любыми двумя из вышеупомянутых площадей поверхности.

Термин «по существу без добавленного основания» используется в контексте данного описания для обозначения отсутствия какого-либо основания, добавленного к реакционной смеси (то есть без добавленного основания), или добавления незначительного количества основания. Термин «незначительное количество основания» относится в контексте данного описания к количеству основания, которое при добавлении к реакционной смеси, используемой в применении настоящего изобретения, не влияет на реакцию окисления более чем на 1% относительно выхода продукта или селективности по продукту, по сравнению с той же реакцией окисления, проводимой в тех же условиях, за исключением того, что в реакционную смесь не добавляют никакого основания. Как правило, способы настоящего изобретения проводят в условиях отсутствия основания, т.е. к реакционной смеси не добавляют никакого основания во время стадии приведения в контакт (то есть окисления).

Окислительные способы по настоящему изобретению приводят к получению целевого продукта реакционного пути ФДКК с выходом, который преимущественно составляет по меньшей мере 80%, и селективностью, которая преимущественно составляет по меньшей мере 90% (и то и другое в молярном исчислении). В некоторых вариантах осуществления выход составляет по меньшей мере 85%, а в других вариантах осуществления он составляет по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, и обычно по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%. В некоторых вариантах осуществления выход варьируется в интервале 85-90%, 87-92%, 90-95%, 92-97%, 95-98% или 97-99%, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых процентных величин. Селективность по отношению к получению требуемого продукта реакционного пути ФДКК более преимущественно составляет по меньшей мере 91%, по меньшей мере 92%, по меньшей мере 93%, по меньшей мере 94%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%. В некоторых вариантах осуществления селективность по отношению к целевому продукту реакционного пути ФДКК варьируется в интервале 91-93%, 92-94%, 93-95%, 94-96%, 95-97%, 96-98%, 97-99% или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых процентных величин. Предпочтительным продуктом реакционного пути ФДКК обычно является ФДКК.

Термин «окисляемое сырье» относится к исходному материалу для фуранового окисляемого субстрата. Используемый здесь термин «фурановый окисляемый субстрат» относится к соединению, которое представляет собой ОМФ или промежуточное соединение ФДКК (то есть ДФФ, ОМФКК, ФФКК или их комбинацию) или их комбинацию. Окисляемое сырье, используемое в применении описанных здесь способов, может быть использовано в любой из множества форм, включая, например, раствор, суспензию, дисперсию, эмульсию и т.п. Как правило, окисляемое сырье содержит фурановый окисляемый субстрат в растворе с окислительным растворителем.

В описанных здесь окислительных способах продукт реакционного пути ФДКК преимущественно представляет собой ФДКК. В некоторых вариантах осуществления фурановый окисляемый субстрат преимущественно представляет собой ОМФ. Однако может быть предпочтительным использование фуранового окисляемого субстрата, являющегося промежуточным соединением реакционного пути ФДКК или смесью промежуточных соединений реакционного пути ФДКК, то есть ДФФ, ОМФКК, ФФКК или смесью любых двух или более из них. Это может быть привлекательным вариантом в ситуациях, когда ОМФ ранее был окислен до промежуточного соединения реакционного пути ФДКК или смеси промежуточных соединений, и промежуточное соединение или соединения являются доступными для использования в качестве исходного материала. Когда такие промежуточные соединения используют в качестве субстратов фуранового окисления в окислительных способах настоящего изобретения, полученный продукт реакционного пути ФДКК преимущественно представляет собой ФДКК, но он также может быть другим промежуточным соединением реакционного пути ФДКК, которое находится «ниже по течению» (с точки зрения окисления) на реакционного пути ФДКК, чем промежуточное соединение реакционного пути ФДКК, используемое в качестве фуранового окисляемого субстрата.

Окисляемое сырье может содержать другие вещества или остаточные компоненты, являющиеся растворимыми или нерастворимыми в окисляемое сырье. Например, окисляемое сырье может представлять собой неочищенное окисляемое сырье, содержащее ОМФ или другой фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель. Термин «неочищенное сырье» относится здесь к исходному сырью, которое помимо включения требуемого фуранового окисляемого субстрата также содержит примеси и/или побочные продукты, связанные с производством, выделением и/или очисткой требуемого фуранового окисляемого субстрата. Например, окисляемое сырье может дополнительно содержать определенные компоненты, связанные с биомассой, которые происходят из биомассы или являются побочными продуктами, образующимися при преобразовании биомассы в сахар (с помощью, например, термических, химических, механических и/или ферментативных средств разложения), при этом такой сахар затем превращают в ОМФ. Таким образом, окисляемое сырье может также содержать компонент, выбранный из группы, состоящей из полисахарида (включая, например, целлюлозу (например, лигноцеллюлозу, гемицеллюлозу и т.п.), крахмал и т.п.), олигосахарида (например, рафинозы, мальтодекстрина, целлодекстрина и т.п.), моносахарида (например, глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, ксилозы, арабинозы и т.п.), дисахарида (например, сахарозы, лактозы, мальтозы, целлобиозы и т.п.), фурановых субстратов, таких, как фурфуровые, олигомерные или полимерные побочные продукты из гумина (гумины) и остаточные минеральные кислоты. Аналогичным образом, окисляемое сырье может быть неочищенным сырьем продуктов окисления ОМФ, включающим промежуточные соединения ОМФ и/или ФДКК.

В дополнение к высоким выходам и высокой селективности, в ходе окислительных способов по настоящему изобретению образуются продукты реакционного пути ФДКК, такие как, например, ФДКК, при относительно высоких концентрациях в конечном растворе продукта. Предполагается, что высокие уровни эффективности, достигаемые с использованием описанных здесь способов, обусловлены объединением использования новых гетерогенных окислительных катализаторов и свойств окислительного растворителя.

Используемый здесь термин «окислительный растворитель» относится к растворителю, представляющему собой органический растворитель или многокомпонентный растворитель, в котором фурановый окисляемый субстрат и требуемый продукт реакционного пути ФДКК каждый по отдельности растворимы по меньшей мере на уровне 2 мас. % при температуре, при которой проводят стадию приведения в контакт (окисления). Окислительный растворитель является таким, в котором продукт реакционного пути ФДКК имеет растворимость по меньшей мере 3 мас. %, по меньшей мере 4 мас. % и, более преимущественно, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %, измеренную при температуре, при которой выполняется стадия приведения в контакт. В некоторых вариантах осуществления продукт реакционного пути ФДКК имеет растворимость, составляющую 2-4 мас. %, 3-5 мас. %, 4-6 мас. %, 5-7 мас. %, 6-8 мас. %, 7-9 мас. %, 8-10 мас. %, 9-11 мас. %, 10-12 мас. %, 11-13 мас. %, 12-14 мас. % или 13-15%, или находящуюся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых массовых процентных величин. Растворимость продукта реакционного пути ФДКК в подходящем органическом растворителе или потенциальном многокомпонентном растворителе может быть легко определена с использованием известных способов, а также способа, описанного в Примере 1.

Без ограничения теорией, предполагается, что окислительные растворители, используемые в настоящем изобретении, облегчают эффективное преобразование фуранового окисляемого субстрата в продукт реакционного пути ФДКК (катализируемое высокоэффективными катализаторами настоящего изобретения) посредством, среди прочего, устранения осаждения продукта, которое может привести к загрязнению реактора или катализатора. Кроме того, относительно высокие концентрации ФДКК и промежуточных соединений ФДКК, которые могут быть достигнуты в способах настоящего изобретения, приводят к высокой эффективности способа и меньше дорогостоящему удалению растворителей, в отличие от способов, в которых используются слабые растворители, такие как, например, вода или смеси уксусной кислоты и воды, описанные в патенте США No. №7,77,788. Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способы, являющиеся особенно привлекательными для производства ФДКК и соответствующих промежуточных соединений в промышленных масштабах.

При осуществлении окислительных способов в соответствии с настоящим изобретением фурановый окисляемый субстрат может присутствовать в окисляемое сырье при любой концентрации вплоть до его предела растворимости в условиях, когда исходным сырьем является раствор. В некоторых вариантах осуществления концентрация фуранового окисляемого субстрата в окисляемое сырье составляет по меньшей мере 1 мас. %, по меньшей мере 2 мас. %, по меньшей мере 3 мас. %, по меньшей мере 4 мас. %, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. % от массы окисляемого сырья. В некоторых вариантах осуществления концентрация фуранового окисляемого субстрата в окисляемое сырье варьирует 1-3 мас. %, 2-4 мас. %, 3-5 мас. %, 4-6 мас. %, 5-7 мас. %, 6-8 мас. %, 7-9 мас. %, 8-10 мас. %, 9-11 мас. %, 10-12 мас. %, 11-13 мас. %, 12-14 мас. % или 13-15%, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых массовых долей. Преимущественно, фурановый окисляемый субстрат присутствует в окисляемое сырье при концентрации по меньшей мере 5 мас. %. Более преимущественно, фурановый окисляемый субстрат присутствует в окисляемое сырье при концентрации по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. % при температуре, при которой проводят стадию приведения в контакт (окисления). В некоторых вариантах осуществления фурановый окисляемый субстрат присутствует в окисляемое сырье при температуре, при которой проводят стадию приведения в контакт (окисления) в концентрации, которая находится в интервале 6-8 мас. %, 7-9 мас. %, 8-10 мас. %, 9-11 мас. %, 10-12 мас. %, 11-13 мас. %, 12-14 мас. % или 13-15 мас. %, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых массовых долей.

Органические растворители, проявляющие свойства, соответствующие необходимым минимальным требованиям растворения для фуранового окисляемого субстрата и ФДКК, пригодны для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения либо отдельно, либо как компонент многокомпонентного растворителя. Заявители обнаружили, в частности, что использование апротонных органических растворителей в сочетании с катализаторами и условиями, описанными здесь, по-видимому, способствует высокой продуктивности, наблюдаемой в отношении способов по настоящему изобретению. Поэтому в некоторых вариантах осуществления окислительный растворитель содержит апротонный органический растворитель (например, эфир, сложный эфир, кетон и т.п.) либо сам по себе (то есть, в качестве однокомпонентного растворителя), либо как компонент многокомпонентного растворителя. При использовании в многокомпонентном растворителе апротонный органический растворитель преимущественно является смешиваемым с другим компонентом (компонентами) многокомпонентного растворителя. Термин «многокомпонентный растворитель» относится к смеси двух, трех или более растворителей. Многокомпонентные растворители, используемые в применении настоящего изобретения, могут содержать два или более растворителя, выбранных из группы, состоящей из первого вида органических растворителей, второго вида органических растворителей и воды. Когда многокомпонентный растворитель содержит воду и органический растворитель, органический растворитель является смешиваемым с водой органическим растворителем. Преимущественно, смешиваемый с водой органический растворитель является смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем.

Что касается способов по настоящему изобретению, следует отметить, что потенциальные растворители для многокомпонентного растворителя не должны быть ограничены растворителями, в которых фурановый окисляемый субстрат и целевой продукт реакционного пути ФДКК являются хорошо растворимыми. Заявители обнаружили, что многокомпонентные растворители могут проявлять синергическое растворяющее действие по отношению к ФДКК, даже когда ФДКК слабо растворима в каждом компонентном растворителе. Например, ФДКК имеет низкую растворимость в воде. Заявители обнаружили, что даже в паре со смешиваемым с водой органическим растворителем, имеющим плохие ФДКК-растворяющие способности, сочетание воды и смешиваемого с водой органического растворителя проявляет улучшенные способности к растворению ФДКК.

Типичные многокомпонентные растворители, проявляющие этот эффект, включают содержащие воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель. Смешиваемые с водой апротонные растворители, пригодные для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, тетрагидрофуран, глим, диоксан, диоксолан, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, ацетон, N-метил-2-пирролидон (НМЛ), метилэтилкетон (МЭК), гамма-валеролактон, и т.п. Преимущественно, смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой простой эфир, такой как, например, глим, диоксан (1,4-диоксан), диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран и т.п. Глимы, пригодные для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, моноглим (1,2-диметоксиэтан, ДМЭ), этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим, сильно этоксилированный диэфир высокомолекулярного спирта (хайглим) и т.п.Обычно окислительный растворитель представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель, который представляет собой глим, диглим или диоксан.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и диоксан. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и ДМЭ. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и диглим. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и триглим. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и тетраглим. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и хайглим. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и НМП. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и МЭК. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель включает воду и гамма-валеролактон.

Пример 1 описывает эксперимент по исследованию растворимости ФДКК: (1) только в диглиме; (2) только в диоксане; (3) только в воде; (4) в многокомпонентном растворителе, состоящем из 4:1 (об. /об.) диоксан: H2O; и (5) в многокомпонентном растворителе, состоящем из 1:1 (об. /об.) глим: H2O. Результаты показаны на графике растворимости ФДКК в зависимости от температуры на Фиг. 3. Хотя ФДКК проявляет относительно низкую растворимость в воде (меньше 2 мас. % при температурах в интервале 22-140°С), диоксане (меньше 2 мас. % при температурах в интервале 22-100°С) и диглиме (меньше 2 мас. % при температурах в интервале 22-100°С), он неожиданно проявляет высокую растворимость в многокомпонентных растворителях, например, 4:1 диоксан: H2O (об. /об.) (от 4-11 мас. % при температурах в интервале 22-140°С) и 1:1 диглим: вода (об. /об.) (от чуть меньше 2 мас. % до 9 мас. % при температурах в интервале 22-140°С). Эти многокомпонентные растворители являются предпочтительными, поскольку они облегчают получение большего количества продукта реакционного пути ФДКК с относительно меньшим количеством растворителя (например, по сравнению с водой в качестве единственного растворителя), который, как правило, необходимо удалять на этапе извлечения продукта.

Органические растворители и дополнительные многокомпонентные растворители, подходящие для использования в качестве окислительного растворителя в применении настоящего изобретения, могут быть легко определены с использованием метода анализа, описанного в Примере 1.

В некоторых вариантах осуществления при составлении композиции окислительного растворителя могут быть приняты во внимание требования способов последующей обработки (например, для облегчения извлечения продукта, очистки и т.п.) или предварительной обработки (например, превращение сахара в фурановый окисляемый субстрат). Например, в некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительно использовать окислительный растворитель, являющийся многокомпонентным растворителем, содержащим легкий растворитель и тяжелый растворитель. Термин «легкий растворитель» относится к растворителю, имеющему при определенном давлении точку кипения, находящуюся при температуре, которая ниже точки (температуры) кипения тяжелого растворителя при том же давлении. И наоборот, термин «тяжелый растворитель» относится к растворителю, имеющему при определенном давлении точку кипения, которая находится при температуре, которая выше температуры кипения (температуры) легкого растворителя при том же давлении. Когда многокомпонентный растворитель содержит воду и смешиваемый с водой органический растворитель, смешиваемый с водой органический растворитель может быть легким смешиваемым с водой органическим растворителем (то есть смешиваемым с водой органическим растворителем, имеющим точку кипения, которая находится при температуре ниже чем точка кипения воды), или он может быть тяжелым смешиваемым с водой органическим растворителем (т.е. смешиваемым с водой органическим растворителем, имеющим точку кипения, которая находится при температуре, превышающей температуру кипения воды). Преимущественно, как легкий, так и тяжелый смешиваемый с водой органический растворитель представляет собой легкий и тяжелый апротонный органический растворитель, соответственно. Типичные легкие смешиваемые с водой (и апротонные) органические растворители, используемые с водой в многокомпонентном растворителе, включают, например, глим, диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран и т.п. Типичные смешанные (и апротонные) органические растворители, применяемые с водой в многокомпонентном растворителе, включают, например, диоксан, этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим и т.п. В некоторых вариантах осуществления (например, в системах с реактором непрерывного действия) окислительный растворитель или его компонент, весь или его часть, могут быть удалены из производственного раствора (например, путем дистилляции) и возвращены в реакционную смесь. В таких вариантах осуществления может быть предпочтительно использовать многокомпонентный растворитель, имеющий состав, соответствующий азеотропной смеси или способный образовывать азеотропную смесь (то есть, «азеотропный состав») при температуре, используемой на стадии окисления (т.е., стадии приведения в контакт) или при температуре, используемой во время способа, происходящего до или после стадии окисления. Использование таких многокомпонентных растворителей, имеющих азеотропный состав, может способствовать возвращению окислительного растворителя (как части азеотропного состава) на стадию окисления или к способам, происходящим до и/или после стадии окисления.

В некоторых вариантах осуществления смешиваемые с водой индивидуальные органические растворители составляют по меньшей мере 5 объемных % (об. %), по меньшей мере 10 об. %, по меньшей мере 15 об. %, по меньшей мере 20 об. %, по меньшей мере 25 об. %, по меньшей мере 30 об. % по меньшей мере 35 об. %, по меньшей мере 40 об. %, по меньшей мере 45 об. %, по меньшей мере 50 об. %, по меньшей мере 55 об. %, по меньшей мере 60 об. %, по меньшей мере 65 об. %, по меньшей мере 70 об. %, по меньшей мере 75 об. %, по меньшей мере 80 об. %, по меньшей мере 85 об. %, по меньшей мере 90 об. % или по меньшей мере 95 об. % многокомпонентного растворителя; и, соответственно, вода, преимущественно, составляет меньше 95 об. %, меньше 90 об. %, меньше 85 об. %, меньше 80 об. %, меньше 75 об. %, меньше 70 об. %, меньше 65 об. %, 60 об. %, меньше 55 об. %, меньше 50 об. %, меньше 45 об. %, меньше 40 об. %, меньше 35 об. %, меньше 30 об. %, меньше 25 об. %, меньше 20 об. %, меньше 15 об. %, меньше 10 об. % или меньше 5 об. % многокомпонентной системы, соответственно.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 1-5 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 99-95 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 5-10 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 95-90 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 10-15 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 90-85 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 15-20 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 85-80 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале в интервале 20-25 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 80-75 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 25-30 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 75-70 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 30-35 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 70-65 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 35-40 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-60 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 40-45 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 60-55 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 45-50 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-50 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 50-55 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 50-45 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 55-60 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 45-40 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 60-65 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 40-35 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 65-70 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 35-30 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 70-75 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 30-25 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 75-80 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 25-20 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 80-85 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 20-15 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 85-90 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 15-10 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 90-95 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 10-5 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 95-99 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 5-1 мас. %.

В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к смешиваемому с водой органическому растворителю находится в интервале 1:6-6:1. В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:4-4:1. В других вариантах осуществления объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:4-3:1. В других вариантах осуществления объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:3-3:1. В некоторых вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:1.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду и два разных смешиваемых с водой органических растворителя. Преимущественно, оба смешиваемых с водой органических растворителя являются смешиваемыми с водой апротонными органическими растворителями. Каждый из двух смешиваемых с водой апротонных растворителей может быть независимо выбранным из группы, состоящей из: тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона. Одним или обеими смешиваемыми с водой апротонными органическими растворителями может быть простой эфир, такой как, например, глим, диоксан (например, 1,4-диоксан), диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран и т.п. Глимы включают, например, моноглим (1,2-диметоксиэтан, ДМЭ), этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим, сильно этоксилированный диэфир высокомолекулярного спирта (хайглим) и т.п.

В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:1:1 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:2:1 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:2:2 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 2:1:1 (об.: об.: об.).

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду и два разных смешиваемых с водой органических растворителя с относительными количествами воды относительно первого и второго смешиваемых с водой органических растворителей, как показано в Таблице А.

Стадию приведения в контакт обычно проводят в течение времени, достаточного для получения раствора продукта, содержащего продукт (растворимый) реакционного пути ФДКК, в концентрации по меньшей мере 2 мас. %, по меньшей мере 3 мас. %, по меньшей мере 4 мас. %, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %, или в концентрации, которая находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений. Соответственно, когда получают раствор продукта, включающий продукт (растворимый) реакционного пути ФДКК, его получают в концентрации по меньшей мере 2 мас. %, по меньшей мере 3 мас. %, по меньшей мере 4 мас. %, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %, или в концентрации, находящейся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений. Термин «раствор продукта» относится здесь к раствору растворимого продукта реакционного пути ФДКК и других растворимых компонентов реакционной смеси в окислительном растворителе. Фраза «время, достаточное для получения раствора продукта, содержащего продукт реакционного пути ФДКК в концентрации», используется здесь для обозначения минимального количества времени, необходимого для получения указанной концентрации продукта реакционного пути ФДКК в растворе продукта.

Более преимущественно, стадию приведения в контакт проводят в течение времени, достаточного для получения раствора продукта, содержащего продукт реакционного пути ФДКК, в концентрации по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %, или в концентрации, находящейся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений. Соответственно, когда получают раствор продукта, включающий продукт реакционного пути ФДКК, его получают в концентрации по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %, соответственно, или в концентрации, находящейся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений.

Гетерогенные окислительные катализаторы, используемые в применении настоящего изобретения, как правило, содержат благородный металл, распределенный по внутренней и внешней поверхностях носителя. Термин «благородный металл» относится к рутению, родию, палладию, серебру, осмию, иридию, платине или золоту. В некоторых преимущественных вариантах осуществления металл выбирают из группы, состоящей из платины, золота и их комбинации. Как правило, металл является платиной. В некоторых вариантах осуществления металл представляет собой золото. Гетерогенный катализатор окисления может дополнительно содержать промотор для повышения эффективности гетерогенного катализатора окисления. Когда металлом является платина, золото или их комбинация, подходящие промоторы включают, например, Pd, Ir, Мо или W и т.п.

Гетерогенный катализатор окисления преимущественно содержит благородный металл при общем содержании металла в интервале 0,3-5 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание металла находится в интервале 0,5-4 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание металла колеблется в пределах 2-4 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание металла составляет 2 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание металла составляет 3 мас. %. В некоторых вариантах осуществления содержание металла составляет 4 мас. %. Когда используют два или более металла, гетерогенный катализатор окисления может содержать множество частиц гетерогенного катализатора окисления, каждая из которых содержит два или более металла, или гетерогенный катализатор окисления может содержать смесь частиц гетерогенного катализатора окисления, состоящих из отдельных металлов; например, первое множество частиц гетерогенного катализатора окисления, включающих первый металл и второе множество частиц гетерогенного катализатора окисления, включающих второй металл. Способы получения гетерогенных окислительных катализаторов, используемых в применении настоящего изобретения, подробно описаны в разделе II, приведенном ниже, а также в Примерах.

Компонент гетерогенного катализатора окисления, представляющий собой твердый носитель, может содержать материал любого типа, известный специалистам в данной области техники как пригодный для использования в качестве каталитического носителя, а также соответствующий требованию к удельной площади поверхности, описанному в данной заявке. Подходящие материалы включают, например, оксид металла, углеродсодержащий материал, полимер, силикат металла, карбид металла или любой композитный материал, полученный из них. Типичные оксиды металлов включают оксид кремния (силикагель), оксид циркония (диоксид циркония), оксид титана (диоксид титана) или оксид алюминия (глинозем) и т.п. Используемый здесь термин «углеродсодержащий» относится к графиту и саже. Типичные силикаты металлов включают, например, ортосиликат, боросиликат или алюмосиликат (например, цеолит) и т.п. Типичные карбиды металлов включают, например, карбид кремния и т.п. Подходящие полимерные твердые носители включают полистирол, полистирол-ко-дивинилбензол, полиамиды или полиакриламиды и т.п.

Подходящие твердые носители также включают композитный материал, изготовленный из связующего и материала, выбранного из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла и карбида металла, или содержащий их. В некоторых вариантах осуществления связующее представляет собой смолу. В других вариантах осуществления композитный материал содержит науглероженное связующее и материал, выбранный из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, силиката металла и карбида металла. В одном варианте композитный материал содержит науглероженное связующее и сажу. Способы изготовления таких композитных материалов на основе углерода описаны в международной заявке №PCT/US15/28358, которая намеренно включена сюда во всей ее полноте посредством ссылки. Иллюстративные и справочные материалы описаны в Примерах этого описания.

В некоторых вариантах осуществления твердый носитель содержит марку сажи, выбранную из группы, состоящей из Aditya Birla CDX-KU, Aditya Birla CSCUB, Aditya Birla R2000B, Aditya Birla R2500UB, Aditya Birla R3500B, Aditya Birla R5000U2, Arosperse 5-183A, Asbury 5302, Asbury 5303, Asbury 5345, Asbury 5348R, Asbury 5358R, Asbury 5365R, Asbury 5368, Asbury 5375R, Asbury 5379, Asbury A99, Cabot Monarch 120, Cabot Monarch 280, Cabot Monarch 570, Cabot Monarch 700, Cabot Norit Darco 12×20L1, Cabot Vulcan XC72, Continental N120, Continental N234, Continental N330, Continental N330-C, Continental N550, Norit ROX 0.8, Orion Arosperse 138, Orion Arosperse 15, Orion Color Black FW 2, Orion Color Black FW 255, Orion HiBlack 40B2, Orion Hi-Black 50 L, Orion Hi-Black 50 LB, Orion Hi-Black 600 L, Orion HP-160, Orion Lamp Black 101, Orion N330, Orion Printex L6, Sid Richardson Ground N115, Sid Richardson Ground SR155, Сид Ричардсон SC159, Сид Ричардсон SC419, Timcal Ensaco 150G, Timcal Ensaco 250G, Timcal Ensaco 260G и Timcal Ensaco 350G.

Пропитка твердого носителя металлом обычно приводит к незначительному изменению удельной поверхности, диаметров пор и удельного объема твердого носителя. Гетерогенные окислительные катализаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно получают с использованием твердого носителя, содержащего множество пор и имеющего удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г, например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375 или 500 м2/г, или находящуюся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых площадей поверхности. Удельную площадь поверхности можно определить с использованием известных методов, таких как, например, метод Bruanauer, Emmett и Teller (J. Am. Chem. Soc., 1938, 60: 309-311) и/или метод ртутной порозиметрии. См., например, Методы определения ASTM D3663, D6556 и D4567, каждый из которых включен посредством ссылки в полном объеме. Как правило, гетерогенные окислительные катализаторы (и твердые носители), используемые в применении настоящего изобретения, имеют удельную площадь поверхности в интервале 25-250 м2/г, а иногда и в интервале 25-225 м2/г, в интервале 25-200 м2/г, 25-175 м2/г, 25-150 м2/г, 25-125 м2/г или 25-100 м2/г. Эти удельные площади поверхности являются относительно низкими по сравнению с высокопористыми материалами-носителями катализаторов, более преимущественно используемыми в данной области, например, такими, как активированный уголь. Считается, что относительно низкая удельная площадь поверхности гетерогенных окислительных катализаторов, используемых в окислительных способах настоящего изобретения, благоприятно влияет на высокую селективность и выход, наблюдаемые в отношении преобразования субстратов фуранового окисления в ФДКК и промежуточные соединения реакционного пути ФДКК, в условиях отсутствия, по существу, основания.

Сопоставимо с относительно низкими удельными площадями поверхности, гетерогенные окислительные катализаторы (и их твердые компоненты-носители), используемые в применении настоящего изобретения, также, как правило, по сравнению с другими окислительными катализаторами имеют удельные объемы пор от относительно умеренных до низких. Гетерогенные окислительные катализаторы (и их твердые компоненты-носители), используемые в применении настоящего изобретения, преимущественно имеют удельный объем пор (определенный для пор, имеющих диаметр 1,7-100 нм), составляющий 0,1-1,5 см3/г, 0,1-0,8 см3/г, 0,1-0,7 см3/г, 0,1-0,6 см3/г, 0,1-0,5 см3/г, 0,2-0,8 см3/г, 0,2-0,7 см3/г, 0,2-0,6 см3/г, 0,2-0,5 см3/г, 0,3-1 см3/г, 0,3-0,9 см3/г, 0,3-0,8 см3/г, 0,3-0,7 см3/г, 0,3-0,6 см3/г или 0,3-0,5 см3/г, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений, как измерено с помощью способа определения диаметров пор и удельных объемов пор, как описано в Е.Р. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. (1951) 73:373-380 и ASTM D4222-03 (2008) (способ, называемый здесь «способ BJH»), оба источника намеренно включены в настоящее описание во всей их полноте посредством ссылки; а также способом ртутной порозиметрии (например, с использованием ртутного порозиметра, такого как, например, Micromeritics Autopore V 9605 Mercury Porosimeter (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA) в соответствии с инструкциями производителя). См., например, ASTM 3663, ASTM D-4284-12 и D6761-07 (2012), которые все включены в данное описание посредством ссылки.

Преимущественно, гетерогенный катализатор окисления имеет средний диаметр пор в интервале 10-100 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. Более преимущественно, гетерогенный катализатор окисления имеет средний диаметр пор в интервале 10-90 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. В некоторых вариантах осуществления средний диаметр пор находится в интервале 10-80 нм, 10-70 нм или 10-60 нм, и, обычно, 10-50 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. В некоторых вариантах осуществления средний диаметр пор находится в интервале 20-100 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. В некоторых из этих вариантов осуществления средний диаметр пор находится в интервале 20-90 нм, 20-80 нм, 20-70 нм, 20-60 нм или 10-50 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. Катализаторы, используемые в применении настоящего изобретения, как правило, имеют относительно высокую концентрацию пор в интервалах размеров, описанных выше.

В некоторых вариантах осуществления гетерогенный катализатор окисления содержит второе множество пор. В этом варианте распределение по размерам пор в гетерогенном катализаторе окисления и подстилающем твердом носителе является двувершинным, имеющим первое распределение, состоящее из первого множества диаметров пор и второе распределение, состоящее из второго множества диаметров пор, причем каждое множество имеет связанный с ним средний диаметр пор. Второе множество пор имеет средний диаметр пор, отличающийся от среднего диаметра пор второго множества, но, как правило, все еще находящийся в интервале 10-100 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией.

Как правило, гетерогенные окислительные катализаторы имеют объем пор, где по меньшей мере 50% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 5-100 нм (как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией для пор, имеющих диаметр 1,7-100 нм). Как правило, гетерогенный катализатор окисления имеет объем пор, где по меньшей мере 60%, а в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр 10-100 нм (как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией для пор, имеющих диаметр 1,7-100 нм).

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 45% или по меньшей мере 50% объема пор гетерогенных окислительных катализаторов, используемых в настоящем изобретении (как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией для пор, имеющих диаметр 1,7-100 нм), приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 10-50 нм. Например, 35-80%, 35-75%, 35-65%, 40-80%, 40-75% или 40-70% от объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие средний диаметр пор в интервале 10-50 нм (как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией для пор, имеющих диаметр 1,7-100 нм).

Преимущественно, не более 2,5% объема пор гетерогенного катализатора окисления приходится на поры, имеющие диаметр меньше 10 или 5 нм. Более преимущественно, не более 3%, не более 4%, не более 5%, не более 10% или не более, чем значение, находящееся в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых процентных долей объема пор гетерогенного катализатора окисления, приходится на поры, имеющие диаметр меньше 10 или 5 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией. Для получения гетерогенных окислительных катализаторов, пригодных для использования в практическом осуществлении настоящего изобретения, выбирают твердые носители, обладающие вышеуказанными физическими свойствами. Структура пор материала носителя в готовом гетерогенном катализаторе окисления после пропитки металлом преимущественно сохраняется.

В некоторых преимущественных вариантах осуществления благородный металл в гетерогенном катализаторе окисления содержит или состоит по сути из платины; в некоторых вариантах осуществления состоит из платины; и всегда состоит из платины, когда твердый носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродсодержащего материала. В этих преимущественных вариантах гетерогенный катализатор окисления обычно имеет средний диаметр пор в интервале 10-100 нм и, обычно, в интервале 20-100 нм, как измерено методом BJH и/или ртутной порозиметрией.

При осуществлении способов настоящего изобретения кислород может быть обеспечен в чистом виде (то есть, только О2, без других газов) или в качестве компонента смеси газов (например, воздуха, обогащенного кислородом воздуха и т.п.). Молярное соотношение кислорода к фурановому окисляемому субстрату на стадии приведения в контакт преимущественно находится в интервале 2:1-10:1. В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение кислорода к фурановому окисляемому субстрату составляет 2:1-10:1 или 3:1-5:1. Во время стадии приведения в контакт кислород преимущественно присутствует при манометрическом парциальном давлении в интервале 50-1000 фунт/кв. дюйм. Более преимущественно, кислород присутствует при парциальном манометрическом давлении в интервале 50-200 фунт/кв. дюйм. В некоторых вариантах осуществления кислород присутствует при манометрическом парциальном давлении в интервале 50-200 фунт/кв. дюйм, 100-300 фунт/кв. дюйм, 200-400 фунт/кв. дюйм, 300-500 фунт/кв. дюйм, 400-600 фунт/кв. дюйм, 500-700 фунт/кв. дюйм, 600-800 фунт/кв. дюйм, 700-900 фунт/кв. дюйм или 800-1000 фунт/кв. дюйм, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых манометрических парциальных давлений.

Стадия приведения в контакт (окисления) преимущественно проводится при температуре в интервале 50-200°С. В некоторых вариантах осуществления стадия приведения в контакт проводится при температуре в интервале 80-180°С, а в других вариантах осуществления стадия приведения в контакт проводится при температуре в интервале 90-160°С или 100-160°С. В некоторых преимущественных вариантах осуществления стадию приведения в контакт проводят при температуре в интервале 90-180°С, а иногда ее проводят при температуре в интервале 110-160°С.

Типичный способ получения требуемого продукта реакционного пути ФДКК из фуранового окисляемого субстрата показан на Фиг. 4. В этом способе, который использует одну зону реакции окисления, поток подачи кислорода 110, содержащий O2 (в чистом виде или в виде компонента смеси газов) и поток исходного сырья фуранового окисляемого субстрата 100 подают в зону окисления 10 для получения потока продукта реакционного пути ФДКК 127 и произвольного оборотного потока 115, содержащего непрореагировавший фурановый окисляемый субстрат.

В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным провести окисление фуранового окисляемого субстрата до требуемого продукта реакционного пути ФДКК в последовательности из двух или более стадий окисления, где первая стадия окисления является такой, как описано выше, а вторая стадия окисления включает:

(б) приведение в контакт второго окисляемого сырья, содержащего второй фурановый окисляемый субстрат, и второго окислительного растворителя с кислородом в присутствии второго гетерогенного катализатора окисления в условиях, достаточных для образования второй реакционной смеси для окисления второго фуранового окисляемого субстрата с получением второго ФДКК,

где на (первой) стадии приведения в контакт (а) получают, либо отдельно, либо вместе с ФДКК, первый продукт реакционного пути ФДКК, который является промежуточным соединением реакционного пути ФДКК,

где второй фурановый окисляемый субстрат является первым продуктом реакционного пути ФДКК,

где вторая реакционная смесь по существу не содержит добавленного основания, и

где второй гетерогенный катализатор окисления содержит второй твердый носитель и благородный металл, который может быть таким же или отличающимся от (первого) благородного металла на стадии (а), и

в котором второй гетерогенный катализатор окисления содержит множество пор и имеет удельную площадь поверхности в интервале 20-500 м2/г, например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475 или 500 м2/г, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых площадей поверхности.

Второй продукт реакционного пути ФДКК представляет собой продукт последующего окисления первого продукта реакционного пути ФДКК и преимущественно представляет собой ФФКК или ФДКК. Как правило, вторым продуктом ФДКК является ФДКК. Обычно вторая стадия окисления не содержит добавленного основания.

Благородные металлы, содержание металла в катализаторе, твердые материалы носителя и условия реакции (например, температура реакции, кислородное (парциальное) давление, молярное соотношение кислорода к фурановому окисляемому субстрату и т.п.), пригодные для использования в первом способе окисления, являются также пригодными для использования во втором способе окисления. Второй гетерогенный катализатор окисления может быть таким же или отличающимся от используемого в первом способе окисления (то есть, от «первого» гетерогенного катализатора окисления). Окислительные растворители, пригодные для использования во втором окислительном сырье, совпадают с пригодными для использования в первом способе окисления (то есть с «первым окислительным растворителем»). Формат многостадийного способа окисления может быть предпочтительным, если оптимальное получение необходимого продукта реакционного пути ФДКК требует изменения условий реакции в способе преобразования фуранового окисляемого субстрата в требуемый продукт реакционного пути ФДКК. Например, может быть предпочтительным проводить вторую реакцию окисления при более высокой или более низкой температуре, чем первая реакция окисления, или поддерживать молярное соотношение кислорода к компоненту сырья во второй реакции окисления на более высоком или более низком уровне, чем в первой реакции окисления, или поддерживать парциальное давление кислорода во второй реакции окисления при более высоких или более низких значениях, чем при первой реакции окисления. Состав второго окислительного растворителя может быть таким же, как и состав первого окислительного растворителя, или он может быть другим. Если он отличается, он может все равно иметь один или больше индивидуальных растворителей в качестве общих компонентов. Благородным металлом во втором гетерогенном катализаторе окисления является, как правило, платина, золото, или их комбинация. Обычно благородным металлом, используемым во втором гетерогенном катализаторе окисления, является платина.

В некоторых предпочтительных воплощениях благородный металл во втором гетерогенном катализаторе окисления содержит или состоит в основном из платины; в некоторых вариантах осуществления состоит из платины и всегда состоит из платины, когда второй твердый носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродсодержащего материала. В этих преимущественных вариантах второй гетерогенный катализатор окисления преимущественно содержит средний диаметр пор в интервале 10-100 нм и обычно находится в интервале 20-100 нм, таких как, например, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100 нм, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых средних диаметров пор.

На Фиг. 5 показан типичный объединенный способ получения требуемого продукта реакционного пути ФДКК в две стадии, с использованием двух последовательно действующих зон реакции окисления: зоны реакции окисления 1 20 и зоны реакции окисления 2 30. В этом объединенном способе поток подачи окислителя 110, содержащий О2, и поток исходного сырья фуранового окисляемого субстрата 100 подают в зону реакции окисления 20 для получения потока 120 продукта зоны реакции окисления 1. Поток продукта зоны окислительной реакции 1 содержит промежуточное соединение реакционного пути ФДКК и окислительный растворитель. Поток продукта 120, и поток подачи окислителя 112, содержащий O2, подают затем в зону реакции окисления 2 30 для получения потока продукта зоны реакции окисления 130 и произвольного оборотного потока 125, содержащего непрореагировавший фурановый окисляемый субстрат. Поток продукта зоны реакции окисления 130 содержит окисленный продукт промежуточного соединения реакционного пути ФДКК из зоны реакции окисления 30, который может представлять собой ФДКК и/или промежуточное соединение реакционного пути ФДКК, которое в любом случае является продуктом окисления промежуточного соединения реакционного пути ФДКК, присутствующего в потоке продукта зоны реакции окисления 1 120.

Способы настоящего изобретения могут быть осуществлены в периодическом, полупериодическом или в формате реактора непрерывного действия с использованием реакторов, известных в данной области, таких как, например, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с орошаемым слоем, реакторы с суспензионной фазой, реакторы с движущимся слоем, и т.п. Относительно высокая растворимость реагентов и продуктов (в частности, продукта реакционного пути ФДКК) в окислительном растворителе облегчает использование всех таких реакторных форматов и, в частности, формата реактора с неподвижным слоем.

Продукт(ы) реакционного пути ФДКК, полученные описанными здесь способами окисления, могут быть извлечены из реакционной смеси путем отделения гетерогенного катализатора окисления от раствора продукта, содержащего продукт(ы) реакционного пути ФДКК и окислительный растворитель. Раствор продукта включает окислительный растворитель и растворимые компоненты реакционной смеси, и исключает гетерогенный катализатор окисления. Раствор продукта может быть дополнительно сконцентрирован по отношению к растворимым компонентам путем удаления части окислительного растворителя. Удаление окислительного растворителя может быть осуществлено путем выпаривания (например, с использованием испарителя), дистилляции и т.п.

Как вариант или дополнительно к стадии извлечения, продукт реакционного пути ФДКК может быть очищен. Преимущественно продукт реакционного пути ФДКК очищают кристаллизацией. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения кристаллической композиции продукта реакционного пути ФДКК, включающий:

получение кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель, который является растворителем, выбранным из группы, состоящей из органического растворителя и многокомпонентного растворителя; инициирование кристаллизации продукта реакционного пути ФДКК; и получение множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц.

Используемый здесь термин «кристаллизационный растворитель» относится к растворителю, из которого продукт реакционного пути ФДКК может быть кристаллизован при создании условий, вызывающих снижение растворимости продукта реакционного пути ФДКК в кристаллизационном растворителе (например, снижение температуры (охлаждение) или удаление растворителя). Кристаллизационным растворителем может быть вода, органический растворитель или многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой органический растворитель, или два или больше органических растворителя. Способ кристаллизации может непосредственно следовать за способом окисления (например, одностадийным способом окисления, либо многостадийным способом окисления), или он может следовать за другими способами, происходящими после способа окисления.

Когда кристаллизация следует за образованием продукта реакционного пути ФДКК, кристаллизационный раствор преимущественно представляет собой раствор продукта, содержащий продукт реакционного пути ФДКК и окислительный растворитель. В таком варианте осуществления кристаллизационный растворитель является таким же, как и окислительный растворитель (например, первый окислительный растворитель (одностадийное окисление) или второй окислительный растворитель (для двухстадийного окисления)). Некоторые растворители, пригодные для использования в окислительном растворителе, также пригодны для использования в качестве кристаллизационного растворителя.

Промышленные кристаллизации из фазы раствора обычно проводят путем введения насыщенного (или пересыщенного) раствора продукта в кристаллизатор, в котором раствор подвергают условиям кристаллизации, и инициируют кристаллизацию, например, путем понижения температуры или концентрированием раствора путем испарения растворителя (т.е. удаления растворителя) или их комбинации. Испарение растворителя может быть использовано для концентрирования раствора для инициирования кристаллизации и может также использоваться для регулирования состава растворителя для снижения растворимости продукта реакционного пути ФДКК. Используемый здесь термин «условия кристаллизации» относится к регулированию температуры и/или регулированию концентрации кристаллизационного раствора и/или регулированию состава кристаллизационного раствора, вызывающим инициирование кристаллизации продукта реакционного пути ФДКК.

В одном варианте осуществления, где условия кристаллизации включают регулирование температуры, настоящее изобретение предоставляет способ получения кристаллического препарата ФДКК, включающий:

обеспечение кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель при первой температуре в интервале 50-220°С, например, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 220°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур; а также

охлаждение кристаллизационного раствора до второй температуры, которая ниже первой температуры, для образования множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц.

Охлаждение уменьшает растворимость продукта реакционного пути ФДКК в кристаллизационном растворителе, в результате чего в растворе образуются кристаллы продукта реакционного пути ФДКК. Первая температура преимущественно находится в интервале 60-180°С, например, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 или 180°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. В некоторых вариантах осуществления первая температура находится в интервале 70-150°С, например, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 или 150°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Когда кристаллизационный раствор охлаждают, его преимущественно охлаждают до температуры, равной или ниже 60°С, например, равной или ниже, чем 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 или 0°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Более преимущественно его охлаждают до температуры, равной или ниже, чем 50°С, равной или ниже, чем 40°С, например, равной или ниже, чем 50, 40, 30, 20, 10, 5 или 0°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур.

В варианте осуществления, в котором для инициирования кристаллизации используют удаление растворителя (испарение), настоящее изобретение предоставляет способ получения кристаллического препарата ФДКК, включающий:

(а) обеспечение первого кристаллизационного раствора, содержащего ФДКК и первый кристаллизационный растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, органического растворителя и их комбинаций;

(б) удаление первой части первого кристаллизационного растворителя из первого кристаллизационного раствора для получения первой суспензии продукта реакционного пути ФДКК, причем первая суспензия продукта реакционного пути ФДКК содержит первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК и вторую часть первого кристаллизационного растворителя; а также

(в) отделение первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второй части первого кристаллизационного растворителя.

Еще в одном варианте осуществления первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК перекристаллизовывают путем проведения следующих дополнительных стадий:

(г) растворение первого множества кристаллов ФДКК во втором кристаллизационном растворителе для получения второго кристаллизационного раствора, содержащего ФДКК и второй кристаллизационный растворитель;

(е) удаление первой части второго кристаллизационного растворителя из второго кристаллизационного раствора для получения второй суспензии продукта реакционного пути ФДКК, в которой вторая суспензия продукта реакционного пути ФДКК включает второе множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК и вторую часть второго кристаллизационного растворителя; а также

(ж) отделение второго множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второй части второго кристаллизационного растворителя.

Удаление части кристаллизационного растворителя может быть осуществлено с использованием известных способов удаления растворителей из раствора, таких как, например, испарение или дистилляция и т.п. Удаление растворителя может быть обеспечено повышением температуры кристаллизационного раствора для проведения испарения кристаллизационного растворителя или его компонента, в результате чего одна часть кристаллизационного растворителя остается в жидкой фазе, а другая часть переходит в паровую фазу, которую удаляют. Удаление растворителя приводит к увеличению концентрации продукта реакционного пути ФДКК, что приводит к его кристаллизации, в результате чего образуется суспензия кристаллов продукта реакционного пути ФДКК в непрерывной жидкой фазе. Один или оба из первого и второго кристаллизационных растворителей обычно является (являются) многокомпонентным растворителем, в котором удаление первой части первого и/или второго кристаллизационного растворителя может включать удаление одного из компонентов многокомпонентного растворителя, всего или частично, и не удаление, или удаление меньшего количества, других компонентов. В этих вариантах осуществления многокомпонентный растворитель может содержать один индивидуальный органический растворитель, который является легким органическим растворителем, и второй индивидуальный органический растворитель, который является тяжелым органическим растворителем; или, как вариант, он может содержать воду и органический растворитель, который является либо тяжелым, либо легким, смешиваемым с водой органическим растворителем.

Отделение первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второго множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК из второй части первого кристаллизационного растворителя и второй части второго кристаллизационного растворителя, соответственно, может быть осуществлено с использованием известных способов отделения твердых веществ от жидкостей, таких как, например, фильтрация, центрифугирование и т.п.

Стадию растворения (стадия (с)) преимущественно проводят при повышенной температуре, чтобы облегчить растворение первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК во втором кристаллизационном растворителе. Эта температура будет зависеть от используемого кристаллизационного растворителя, но может быть легко определена с помощью повышения температуры и произвольного добавления второго кристаллизационного растворителя до полного растворения первого множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК. Преимущественно стадию растворения проводят при температуре в интервале 50-220°С, например, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 220°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Обычно стадию растворения проводят при температуре в интервале 60-180°С или в интервале 70-150°С, например, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 или 180°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. В некоторых вариантах осуществления стадию растворения проводят у верхней границы этих интервалов, например, в интервале 100-220°С или 150-220°С, например, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 220°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур.

Первый и второй кристаллизационные растворители могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из первого и второго кристаллизационных растворителей представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий индивидуальный растворитель, общий для обеих кристаллизационных растворителей. В некоторых вариантах осуществления первый кристаллизационный раствор, содержащий продукт реакционного пути ФДКК, представляет собой раствор продукта, содержащий продукт реакционного пути ФДКК, который является результатом окисления фуранового окисляемого субстрата, как описано выше. В других вариантах осуществления первый кристаллизационный растворитель не является таким же, как окислительный растворитель, используемый на стадии предварительного окисления. В этих вариантах осуществления окислительный растворитель, весь или частично, может быть удален перед стадией кристаллизации, например, путем выпаривания и т.п. Полученную твердую фазу можно растворять в другом растворителе (например, в воде или различных индивидуальных органических растворителях) или другом многокомпонентном растворителе (то есть, в растворителе, который не имеет того же состава, что и окислительный растворитель), чтобы получить первый кристаллизационный раствор.

В конкретном варианте осуществления кристаллизационный растворитель представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой органический растворитель. Таким образом, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения кристаллического препарата продукта реакционного пути ФДКК, включающий:

получение кристаллизационного раствора, содержащего продукт реакционного пути ФДКК и кристаллизационный растворитель, представляющий из себя многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой органический растворитель;

инициирование кристаллизации продукта реакционного пути ФДКК; а также

получение множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц.

В этом варианте осуществления смешиваемый с водой органический растворитель преимущественно является смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем. В типичном варианте осуществления смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой простой эфир, такой как, например, диоксан, диоксолан, диглим и т.п. Чтобы проиллюстрировать преимущества такой системы растворителей, на Фиг. 3 показано соотношение растворимости ФДКК в типичных растворительных композициях по изобретению, в сравнении с водой, диоксаном, диоксоланом (например, 1,3-диоксоланом) и диглимом. Высокая растворимость ФДКК в композициях растворителей по изобретению позволяет получать насыщенные растворы ФДКК при подготовке к очистке путем кристаллизации. На Фиг. 3 также показано, что путем регулирования состава растворителя с помощью удаления воды или органического растворителя (или азеотропной смеси воды и органического растворителя) можно получить растворительную композицию, богатую органическим растворителем (в тех случаях, когда выбранный органический растворитель менее летучий, чем вода) или растворительную композицию, богатую водой (в случае, когда выбранный органический растворитель более летучий, чем вода). На Фиг. 3 показано, что ФДКК значительно менее растворима в воде или органических растворителях, чем в растворительных композициях по изобретению. Насыщенные растворы ФДКК могут быть приведены к условиям кристаллизации путем снижения температуры или испарения растворителя для регулирования состава растворителя, или с помощью и того и другого.

Типичные смешиваемые с водой апротонные растворители, пригодные для использования в способах кристаллизации по настоящему изобретению, включают тетрагидрофуран, глим, диоксан, диоксолан, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, ацетон, N-метил-2-пирролидон (НМП), метилэтилкетон (МЭК), гамма-валеролактон и т.п. Преимущественно, смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой простой эфир, такой как, например, глим, диоксан (например, 1,4-диоксан), диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран и т.п. Глимы, которые пригодны для использования в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, моноглим (1,2-диметоксиэтан, ДМЭ), этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим, сильно этоксилированный диэфир высокомолекулярного спирта (хайглим) и т.п. Смешиваемый с водой апротонный органический растворитель обычно представляет собой глим, диглим или диоксан.

В некоторых вариантах осуществления индивидуальный смешиваемый с водой органический растворитель составляет по меньшей мере 5 об. %, по меньшей мере 10 об. %, по меньшей мере 15 об. %, по меньшей мере 20 об. %, по меньшей мере 25 об. %, по меньшей мере 30 об. %, по меньшей мере 35 об. %, по меньшей мере 40 об. %, по меньшей мере 45 об. %, по меньшей мере 50 об. %, по меньшей мере 55 об. %, по меньшей мере 60 об. %, по меньшей мере 65 об. %, по меньшей мере 70 об. %, по меньшей мере 75 об. %, по меньшей мере 80 об. %, по меньшей мере 85 об. %, по меньшей мере 90 об. % или по меньшей мере 95 об. % многокомпонентного растворителя, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений; соответственно, вода преимущественно составляет меньше 95 об. %, меньше 90 об. %, меньше 85 об. %, меньше 80 об. %, меньше 75 об. %, меньше 70 об. %, меньше 65 об. %, меньше 60 об. %, меньше 55 об. %, меньше 50 об. %, меньше 45 об. %, меньше 40 об. %, меньше 35 об. %, меньше 30 об. %, меньше 25 об. %, меньше 20 об. %, меньше 15 об. %, меньше 10 об. % или меньше 5 об. % многокомпонентной системы, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых значений.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 1-5 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 99-95 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 5-10 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 95-90 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 10-15 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 90-85 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 15-20 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 85-80 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 20-25 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 80-75 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 25-30 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 75-70 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 30-35 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 70-65 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 35-40 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-60 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 40-45 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 60-55 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 45-50 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-50 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 50-55 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 50-45 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 55-60 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 45-40 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 60-65 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 40-35 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 65-70 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 35-30 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 70-75 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 30-25 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 75-80 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 25-20 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 80-85 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 20-15 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 85-90 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 15-10 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 90-95 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 10-5 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 95-99 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 5-1 мас. %.

Более преимущественно, объемное соотношение воды к смешиваемому с водой органическому растворителю, как правило, находится в интервале 1:6-6:1 (об./об.). В некоторых вариантах объемное соотношение составляет 1:4-4:1 (об./об.). В некоторых вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:4-3:1 (об./об.). В других вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:4-1:3 (об./об.). В некоторых вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:1 (об./об.).

Кристаллизация может быть инициирована с использованием способов снижения температуры (охлаждения) или удаления растворителей, описанных выше. Когда для инициирования кристаллизации используется понижение температуры, температура кристаллизационного раствора как правило снижается с первой температуры, которая преимущественно находится в интервале 60-220°С, например, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 220°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Когда вода является компонентом кристаллизационного растворителя, первая температура обычно находится у верхней границы этого интервала, например, в интервале 100-220°С или в интервале 150-220°С; как, например, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 220°С; или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. В некоторых вариантах осуществления первая температура находится в интервале 60-180°С, как, например, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 или 180°С; или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур, до второй температуры, которая ниже первой температуры. В других вариантах осуществления первая температура находится в интервале 70-150°С, как, например, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 или 150°С, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Когда кристаллизационный раствор охлаждают, его преимущественно охлаждают до второй температуры, ниже 60°С; которая, например, равна или ниже 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 или 0°С, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Более преимущественно, он охлаждается до второй температуры ниже 50°С или ниже 40°С, например, равной или ниже 50, 40, 30, 20, 10, 5 или 0°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур.

Кристаллизацию также можно инициировать удалением первой части кристаллизационного растворителя из кристаллизационного раствора для получения суспензии продукта реакционного пути ФДКК, где суспензия продукта реакционного пути ФДКК содержит первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц и вторую часть кристаллизационного растворителя; и отделение множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК от второй части первого кристаллизационного растворителя. Первое множество кристаллов продукта реакционного пути ФДКК может быть необязательно растворено в том же или другом кристаллизационном растворителе, и способ повторяют для получения второго множества кристаллов продукта реакционного пути ФДКК с различными размерами частиц.

Для дальнейшего способствования инициированию кристаллизации могут быть добавлены затравочные кристаллы продукта реакционного пути ФДКК. Для способствования способу кристаллизации и обеспечения возможности образования суспензии, содержащей кристаллы ФДКК, к кристаллизационному раствору могут быть добавлены другие добавки, такие, как антипенные средства или средства для кристаллизации. Антипенные агенты, пригодные для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, силиконы, поверхностно-активные вещества, фосфаты, спирты, гликоли, стеараты и т.п. Добавки, такие как поверхностно-активные вещества или электролитические полимеры, также могут влиять на морфологию и состав образовавшихся кристаллов. См., например, US 5,296,639 и US 5534680, которые включены здесь посредством ссылки во всей их полноте. Другие добавки могут действовать как средства для улучшения текучести для предотвращения комкования кристаллического продукта при хранении (см., например, US 5534680).

Кристаллы продукта реакционного пути ФДКК, полученные способами, описанными здесь, могут быть отделены от раствора (маточного раствора) центрифугированием, фильтрованием или другим подходящим способом для отделения твердых веществ от жидкостей. Затем кристаллы могут быть промыты и высушены с использованием любого подходящего способа, известного специалистам в данной области техники.

Способы кристаллизации, описанные здесь, могут осуществляться как часть объединенного способа получения кристаллов продукта реакционного пути ФДКК из неочищенного сырья, содержащего продукт реакционного пути ФДКК. Набор стадий способа может осуществляться по меньшей мере в первой зоне кристаллизации, зоне растворения и второй (очищенной) зоне кристаллизации. Способы кристаллизации также могут осуществляться как часть объединенного способа получения кристаллов продукта реакционного пути ФДКК из исходного окисляемого сырья, включающего фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель. В этом способе объединенный способ кристаллизации дополнительно объединяют с описанными здесь способами реакции окисления. В этом объединенном способе вытекающий поток из по меньшей мере одной зоны реакции окисления направляют в качестве исходного сырья в объединенный способ кристаллизации. В описанных здесь способах кристаллизации действия по отделению кристаллов (такие, как использование центрифуги) могут быть произвольно проведены после каждой зоны кристаллизации (например, между зоной кристаллизации и следующей зоной растворения). Типичные объединенные способы получения кристаллического препарата ФДКК показаны на Фиг. 6-9.

Когда поток продукта зоны реакции окисления содержит многокомпонентный растворитель, содержащий воду и легкий органический растворитель, можно использовать объединенный способ, показанный на Фиг. 6. В этом способе во второй (очищенной) зоне кристаллизации используется переход с растворителя на воду. В этом объединенном способе, поток продукта зоны окисления 105, включающий воду, легкий органический растворитель и ФДКК, подают в первую зону кристаллизации 200, для получения потока 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК, оборотного потока 211 паров воды и легкого органического растворителя, который произвольно возвращают в зону реакции окисления, и оборотный поток 207 жидкого водного/легкого органического растворителя, который также необязательно возвращают в зону реакции окисления. Произвольный поток 209 продувки может быть использован для удаления примесей из жидкого оборотного потока 207. Поток 295 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК подают в зону растворения 220, где твердый неочищенный кристаллический продукт ФДКК снова растворяется. Воду 115 подают в поток твердого неочищенного продукта кристаллического продукта реакционного пути ФДКК 205 перед подачей последнего в зону растворения 220 для получения потока 225 продукта зоны растворения, содержащего растворенную в воде ФДКК. Поток 225 продукта зоны растворения подают во вторую (очищенную) зону кристаллизации 230 для получения оборотного потока 222 водяного пара, оборотного потока 236 жидкой воды и потока 235 очищенного продукта кристаллизации, содержащего очищенные кристаллы ФДКК. Оборотные потоки водяного пара и жидкой воды, 222 и 236, соответственно, оба произвольно подаются в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта реакционного пути ФДКК.

Когда поток продукта зоны реакции окисления содержит многокомпонентный растворитель, содержащий воду и легкий органический растворитель, может быть использован объединенный способ, показанный на Фиг. 7. В этом объединенном способе поток продукта реакции окислительной зоны 105, содержащий воду, легкий органический растворитель и ФДКК, подают в первую зону кристаллизации 200, с получением потока неочищенного 205 кристаллического продукта ФДКК, оборотного потока 213 паров воды/легкого органического растворителя, который подают в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК; и оборотного жидкостного потока 207 воды и легкого органического растворителя, который произвольно возвращают в предшествующую зону реакции окисления. Для удаления примесей из оборотного жидкостного потока 207 может использоваться произвольный продувочный поток 209. Поток 205 неочищенного кристаллического продукта реакционного пути ФДКК подают в зону растворения 220, где твердый неочищенный кристаллический продукт ФДКК повторно растворяется. Поток 125 составляющего сорастворителя (который может представлять собой воду, органический легкий растворитель или растворительную композицию, включающую как воду, так и светлый органический растворитель) подают в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК перед поступлением последнего в зону растворения 220 для получения потока 226 продукта зоны растворения, содержащего ФДКК, растворенную в многокомпонентном растворителе. Поток 226 продукта зоны растворения подают во вторую (очищенную) зону кристаллизации 230 для получения оборотного потока 237 паров сорастворителя и потока 235 очищенного продукта кристаллизации, содержащего очищенные кристаллы ФДКК. Оборотный поток 237 паров растворителя произвольно возвращают в зону реакции окисления. Оборотный жидкостной поток 233 сорастворителя произвольно подается в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта реакционного пути ФДКК.

В еще одном объединенном способе, когда поток продукта зоны реакции окисления содержит многокомпонентный растворитель, содержащий воду и тяжелый органический растворитель, может быть использован способ, изображенный на Фиг. 8. В данном способе используется смена растворителя на воду во второй (очищенной) зоне кристаллизации. В этом объединенном способе поток продукта реакции окисления 105, содержащий воду, тяжелый органический растворитель и ФДКК, подают в первую зону кристаллизации 200 с получением потока 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК, оборотного потока 212 водяного пара, который произвольно возвращают в зону реакции окисления и оборотного жидкостного потока 207 воды и тяжелого органического растворителя, который также произвольно возвращают в зону реакции окисления. Для удаления примесей из оборотного жидкостного потока 207 может быть использован произвольный продувочный поток 209. Поток твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК 205 подают в зону 220 растворения, где твердый неочищенный кристаллический продукт ФДКК снова растворяется. Водный поток 115 подают в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК перед прохождением последнего в зону 220 растворения с получением потока 223 продукта зоны растворения, содержащего ФДКК, растворенную в воде. Поток 223 продукта зоны растворения подают во вторую (очищенную) зону кристаллизации 230 для получения оборотного потока 245 водяных паров, оборотного жидкостного потока 236 воды и потока 235 очищенного продукта кристаллизации, содержащего очищенные кристаллы ФДКК. Оборотные потоки водяного пара и жидкой воды, 245 и 236, соответственно, оба произвольно подаются в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК.

Когда поток продукта зоны реакции окисления содержит многокомпонентный растворитель (то есть сорастворитель), содержащий воду и тяжелый органический растворитель, может быть использован объединенный способ, показанный на Фиг. 9. В этом объединенном способе поток продукта зоны реакции окисления 105, содержащий воду, тяжелый органический растворитель и ФДКК, подают в первую зону кристаллизации 200 с получением потока 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК, оборотного потока 211 водяного пара, который произвольно подают в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК, и оборотного жидкостного потока 207 воды и тяжелого органического растворителя, который произвольно возвращают в предшествующую зону реакции окисления. Для удаления примесей из оборотного жидкостного потока 207 может быть использован произвольный продувочный поток 209. Поток твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК 205 подают в зону растворения 220, где твердый неочищенный кристаллический продукт ФДКК снова растворяется. Дополнительный поток растворителя 125, содержащий воду и тяжелый органический растворитель, подают в поток 205 твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК перед поступлением последнего в зону растворения 220, с получением потока продукта зоны растворения 223, содержащего ФДКК, растворенную в воде и тяжелом органическом растворителе. Поток продукта зоны растворения 223 подают во вторую (очищенную) зону кристаллизации 230 для получения оборотного потока водяных паров 245, оборотного жидкостного потока воды и тяжелого органического растворителя 236, и потока 235 очищенного продукта кристаллизации, который содержит очищенные кристаллы ФДКК. Поток водяного пара 245 произвольно возвращают в предшествующую зону реакции окисления. Жидкостной поток воды и тяжелого органического растворителя 236 произвольно возвращают в поток твердого неочищенного кристаллического продукта ФДКК 205. Для удаления примесей из потока 236 может использоваться произвольный продувочный поток 239. Описанные здесь способы являются типичными и возможны варианты этих способов (например, потоки в способах могут быть перенаправлены в другие точки).

Кристаллический продукт, полученный описанными здесь способами, обладает свойствами, необходимыми в оптовых объемах. Таким образом, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет кристаллическую композицию ФДКК, содержащую множество кристаллов ФДКК, характеризующихся распределением размеров частиц, причем распределение имеет D50 в интервале 50-5000 мкм. Кристаллический препарат ФДКК может быть получен с использованием способов, описанных выше.

Используемый здесь термин «D50» относится к медианному диаметру распределения частиц по размерам. В некоторых вариантах осуществления D50 находится в интервале 50-2000 мкм или в интервале 100-3500 мкм, и обычно - в интервале 100-3000 мкм. Преимущественно D50 распределения частиц по размерам находится в интервале 100-750 мкм, а более преимущественно D50 находится в интервале 125-500 мкм, а иногда и в интервале 125-450 мкм или 125-400 мкм, а в некоторых вариантах осуществления - в интервале 200-500 мкм.

В некоторых вышеуказанных вариантах осуществления кристаллический препарат ФДКК содержит меньше 1 мас. % кристаллов ФДКК, имеющих размер частиц меньше 10 мкм. В других вариантах осуществления кристаллический препарат ФДКК содержит меньше 10 мас. %, более преимущественно меньше 9 мас. %, меньше 8 мас. %, меньше 7 мас. %, меньше 6 мас. % или меньше 5 мас. % кристаллов ФДКК с размером частиц меньше 10 мкм. Еще в других вариантах осуществления кристаллические препараты ФДКК по настоящему изобретению преимущественно содержат меньше 10 мас. %, меньше 9 мас. %, меньше 8 мас. %, меньше 7 мас. %, меньше 6 мас. %, меньше 5 мас. %, меньше 4 мас. %, меньше 3 мас. %, меньше 2 мас. % или меньше 1 мас. % кристаллов ФДКК, имеющих размер частиц меньше 4 мкм.

Как правило, кристаллический препарат ФДКК содержит по меньшей мере 98 мас. % ФДКК и, более преимущественно, он содержит по меньшей мере 99 мас. % ФДКК, а в некоторых вариантах осуществления - он содержит более 99 мас. % ФДКК.

Способы кристаллизации по настоящему изобретению могут быть осуществлены с использованием известных промышленных кристаллизационных систем, пригодных для проведения кристаллизации в фазе раствора. Подходящие системы включают, например, периодические кристаллизаторы, непрерывные кристаллизаторы (например, кристаллизаторы с принудительной циркуляцией, кристаллизаторы с циркуляционной трубой, кристаллизаторы с циркуляционной трубой и перегородкой или кристаллизаторы типа Осло и т.п.) и другие такие кристаллизационные системы.

Кристаллические препараты ФДКК по настоящему изобретению преимущественно являются сухими и содержат меньше 1 мас. % воды. Обычно они содержат меньше 0,9 мас. %, меньше 0,8 мас. %, меньше 0,7 мас. %, меньше 0,6 мас. %, меньше 0,5 мас. %, меньше 0,4 мас. %, меньше 0,3 мас. % или меньше 0,2 мас. % воды, или количество воды, которое находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых количеств.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей ФДКК и многокомпонентный растворитель, где многокомпонентный растворитель содержит воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель, и где ФДКК присутствует в концентрации по меньшей мере 5 мас. %. В некоторых вариантах осуществления ФДКК находится в концентрации по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %. Композиция, содержащая ФДКК и многокомпонентный растворитель, может быть раствором. Раствор может содержать ФДКК, растворенную таким образом, что раствор не содержит твердой фазы ФДКК. Композиция, содержащая ФДКК и многокомпонентный растворитель, может представлять собой раствор (такой, что раствор не содержит твердую фазу ФДКК) при комнатной температуре или при температуре до 160°С (например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150 или 160°С или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). Эти композиции могут использоваться при проведении различных действий, происходящих после стадии окисления, включая, например, переэтерификацию, поликонденсацию или кристаллизацию и другие последующие способы, связанные с производством продуктов на основе ФДКК. Смешиваемый с водой апротонный органический растворитель преимущественно представляет собой НМП или эфир, такой как, например, глим или диоксан.

В некоторых вариантах изобретения, смешиваемые с водой апротонные органические растворители составляют по меньшей мере 5 об. %, по меньшей мере 10 об. %, по меньшей мере 15 об. %, по меньшей мере 20 об. %, по меньшей мере 25 об. %, по меньшей мере 30 об. %, по меньшей мере 35 об. %, по меньшей мере 40 об. % по меньшей мере 45 об. %, по меньшей мере 50 об. %, по меньшей мере 55 об. %, по меньшей мере 60 об. %, по меньшей мере 65 об. %, по меньшей мере 70 об. %, по меньшей мере 75 об. %, по меньшей мере 80 об. %, по меньшей мере 85 об. %, по меньшей мере 90 об. % или по меньшей мере 95 об. % многокомпонентной системы растворителей; и, соответственно, вода преимущественно составляет меньше 95 об. %, меньше 90 об. %, меньше 85 об. %, меньше 80 об. %, меньше 75 об. %, меньше 70 об. %, меньше 65 об. %, 60 об. %, меньше 55 об. %, меньше 50 об. %, меньше 45 об. %, меньше 40 об. %, меньше 35 об. %, меньше 30 об. %, меньше 25 об. %, меньше 20 об. %, меньше 15 об. %, меньше 10 об. % или меньше 5 об. %, соответственно, от многокомпонентного растворителя, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых количеств.

Более преимущественно, объемное соотношение воды к смешиваемому с водой апротонному органическому растворителю преимущественно находится в интервале 1:6-6:1. В некоторых вариантах объемное соотношение воды к смешиваемому с водой апротонному органический растворителю составляет 1: 4-4:1(об./об.) или 1:4-3:1 (об./об.). В некоторых вариантах объемное соотношение воды к смешиваемому с водой апротонному органический растворителю представляет собой 1:1 (об./об.).

II. Подготовка катализатора

Гетерогенные окислительные катализаторы, используемые в описанных здесь способах, могут быть получены любым из нескольких способов. Например, благородные металлы могут наноситься на наружные и внутренние поверхности материала носителя с использованием таких методов, как, например, пропитка по влагоемкости, ионный обмен, нанесение-осаждение и/или вакуумная пропитка. Когда на носитель наносят более одного металла, они могут наноситься последовательно или одновременно. После нанесения металлов на поверхности носителя катализатора катализатор преимущественно сушат при температуре в интервале 20-120°С (например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120°С или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур в течение промежутка времени, который находится в интервале от одного часа до двадцати четырех часов, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 или 24 часа или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени. Катализатор может быть высушен в условиях давления, ниже атмосферного. В некоторых вариантах катализатор восстанавливают после сушки (например, путем пропускания 5% Н2 в N2 при температуре по меньшей мере 200°С в течение некоторого промежутка времени (например, по меньшей мере трех часов). Катализатор можно также прокаливать на воздухе при температуре по меньшей мере 200°С в течение промежутка времени по меньшей мере трех часов.

Когда гетерогенный катализатор окисления содержит золото, золото может быть добавлено к материалу носителя в виде растворенного компонента в жидкости. Когда раствор золота в жидкости смешивают с материалом носителя, образуется суспензия материала носителя в жидкой фазе, содержащей растворенное золото. В этом способе в суспензию добавляют основание для образования осадка нерастворимого комплекса золота, который равномерным образом наносится на поверхности материала носителя. В этом способе нанесения растворенный золотой компонент может быть в форме соли золота (например, HACl4 и т.п.). Хотя подходит любое основание, которое может способствовать образованию нерастворимого комплекса золота, преимущественно используют такие основания, как гидроксид калия (KOH) и гидроксид натрия (NaOH). Полученная твердая фаза может быть собрана известными способами для отделения твердых веществ от жидкостей, включая, например, фильтрацию, центрифугирование и т.п. Собранная твердая фаза может быть произвольно промыта, а затем, произвольно нагрета до высыхания. Также для восстановления комплекса золота на его носителе до золота (0) может быть использовано нагревание. Нагревание может проводиться при температурах в интервале от 60°С, для высыхания, и от 150°С, для восстановления, до 500°С, температуры, при которой золото может быть эффективно восстановлено (например, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 300, 350, 400, 450 или 500°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). В различных вариантах осуществления стадию нагревания можно проводить в присутствии восстановительной атмосферы, чтобы способствовать восстановлению комплекса для нанесения золота на носитель в качестве золота (0). Продолжительность нагревания может варьироваться от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от различных факторов, включая, например, цель стадии нагревания и скорость разложения основания, добавляемого для образования нерастворимого комплекса. Как правило, время нагрева для сушки составляет 2-24 часа (например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 или 24 часа или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени), а для восстановления комплекса золота - в интервале 1-4 часа (например, 1, 2, 3 или 4 часа, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени).

Когда гетерогенный катализатор окисления содержит платину, платину преимущественно добавляют к материалу носителя путем приведения в контакт материала носителя с раствором, содержащим растворимое соединение-предшественник платины, или с коллоидом, содержащим платину. Платина может наноситься на носитель в виде любого из множества соединений, таких как, например, нитрат платины(II), нитрат платины(IV), оксинитрат платины, ацетилацетонат платины(II) (асас), нитрат тетрааминплатины(II), гидрофосфат тетрааминплатины(II), нитрат тетрааминплатины(II), гидрофосфат тетрааминплатины(II), нитрат тетрааминплатины(II), гидрофосфат тетрааминплатины(II), гидрокарбонат тетрааминплатины(II), гидроксид тетрааминплатины(II), H2PtCl6, PtCl4, Na2PtCl4, K2PtCl4, (NH4)2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2, смешанный Pt(NH2)xCly, K2Pt(OH)6, Na2PtOH)6, (NMe4)2Pt(OH)6 и [(C2H7NO)2] Pt(OH)6 и т.п. Как правило, платину добавляют к материалу носителя в виде нитрата платины(II), нитрата платины(IV), ацетилацетоната платины(II) (асас), гидроксида тетрааминплатины(II), K2PtCl4 или K2Pt(OH)6.

Если необходим гетерогенный катализатор окисления, содержащий золото и платину, платина может быть нанесена на поверхности материала носителя до или после нанесения золота, или, как вариант, платина и золото могут быть нанесены вместе. Когда платину добавляют в золотосодержащий гетерогенный катализатор окисления, ее можно добавлять после нанесения золота, до или после сушки, или после сушки, и до или после восстановления золота. Когда платину добавляют к носителю катализатора до нанесения золота, применяемая платина представляет собой такую, которая не будет повторно растворяться при добавлении основания, используемого для содействия нанесению золота на носитель.

После добавления соединения платины к материалу носителя полученный материал носителя, содержащий платину, сушат. Сушка может проводиться при комнатной температуре или при температуре до 120°С (например, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120°С или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур. Преимущественно сушку проводят при температуре в интервале 40-80°С, обычно при температуре 60°С (например, 40, 50, 60, 70 или 80°С или в пределах, ограниченных любыми двумя из вышеупомянутых температур). Сушка преимущественно протекает в течение промежутка времени в интервале от нескольких минут до нескольких часов. Обычно материал-носитель, содержащий платину, сушат в течение промежутка времени в интервале 6-24 часов (например, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 или 24 часа или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени). Сушку можно проводить с непрерывным или ступенчатым повышением температуры от 60°С до 120°С (например, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120°С, или в пределах, ограниченных любыми двумя из вышеупомянутых температур) на ленточной известеобжигательной печи или ленточной сушилке.

После сушки материала носителя, содержащего платину, материал подвергают по меньшей мере одной термической обработке, чтобы восстановить платину (нанесенную в виде платины(II) или платины(IV)) до платины (0). В некоторых вариантах осуществления термическая обработка (обработки) могут проводиться в атмосфере формовочного газа. Как вариант, для восстановления платины может быть использовано жидкое восстанавливающее средство. Например, для проведения восстановления платины могут быть использованы гидразин, формальдегид, муравьиная кислота или ее соль (например, формиат натрия) или NaH2PO2.

Температура (температуры), при которой преимущественно проводится термическая обработка (обработки), находится в интервале 150-600°С (например, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 или 600°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). В некоторых вариантах осуществления температуры термической обработки (обработок) находятся в интервале 200-500°С; более преимущественно, в интервале 200-400°С (например, 200, 250, 300, 350 или 400°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). Термическую обработку преимущественно проводят в течение промежутка времени в интервале 1-8 часов или, в некоторых вариантах осуществления, в интервале 1-3 часов (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени).

III. Получение производных ФДКК и ФДКК-полимеров

Производные ФДКК могут быть легко получены из ФДКК, полученной с использованием способов настоящего изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления может быть необходимо дополнительно преобразовать продукт (продукты) реакционного пути ФДКК в соль ФДКК (например, путем добавления основания, такого как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид натрия, аммиак, и т.п.), сложный эфир, амид, галоид и т.п.

Две карбоновые группы ФДКК делают ее пригодной в качестве мономера, как в немодифицированной, так и в форме производного. Производные ФДКК, которые могут использоваться в качестве мономеров для дальнейшей полимеризации, включают эфиры ФДКК, амиды ФДКК, галоиды ФДКК и т.п. Полученные производные ФДКК могут быть необязательно очищены, например, путем дистилляции, кристаллизации и тому подобного.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу превращения ФДКК в сложный эфир ФДКК, причем стадия превращения включает приведение ФДКК, полученного способами настоящего изобретения, в контакт со спиртом в условиях, достаточных для получения соответствующего моноэфира ФДКК или диэфира ФДКК. Спирты, пригодные для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают разветвленные или неразветвленные C120-спирты (например, алифатические спирты или ароматические С520-спирты и включают, например, диолы или полиолы). В некоторых вариантах осуществления спирт представляет собой разветвленный или неразветвленный спирт C110, спирт C16, разветвленный или неразветвленный С14 (то есть метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, 2-метилпропан-1-ол (то есть изобутиловый спирт), 2-метил-2-пропанол (т.е. трет-бутиловый спирт) или н-бутил и т.п. С112-полиолы, включая диолы и другие полиолы, также пригодны для использования в этих способах. К ним относятся, например, этандиол (этиленгликоль), 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, гександиол (например, 1,6-гександиол, 1,2-гександиол, 1,5-гександиол, 2,5-гександиол и т.п.), гексантриол (например, 1,2,6-гексантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,3,6-гексантриол и т.п.), бис (гидроксиметил) бензол, 1,8-октандиол, 4-октен-1,8-диол, 1,9-нонандиол, 2-нонен-1,4-диол, 7-нонен-1,5-диол, 7-нонен-1,5-диол, 1,10-декандиол или 1,12-додекандиол, и т.п., а также любая их комбинация. Условия, достаточные для способствования образованию моно- или диэфира ФДКК (т.е. «условия этерификации»), включают, например, приведение ФДКК в контакт с нужным спиртом в присутствии катализатора, такого, как, например, минеральная кислота (такая как, например, HCl, H2SO4 и т.п.) при температуре в интервале 50-150°С (например, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 или 150°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). Обычно спирт представляет собой метанол, а эфир ФДКК представляет собой метиловый эфир ФДКК; преимущественно он представляет собой диметиловый эфир ФДКК. В других вариантах осуществления спирт представляет собой этанол, а эфир ФДКК представляет собой этиловый эфир ФДКК; преимущественно он представляет собой диэтиловый эфир ФДКК.

Типичный объединенный способ получения очищенного диметилового эфира ФДКК путем дистилляции представлен на Фиг. 10. Как показано на Фиг. 10, поток твердого неочищенного исходного сырья ФДКК 205 смешивают с потоком метанола 250 и, произвольно, с потоком 265 паров метанола и воды перед тем, как его подают в зону 280 этерификации, где ФДКК и метанол подвергают условиям, которые способствуют этерификации с получением потока 285 продукта зоны этерификации, который включает диметиловый эфир ФДКК. Поток 285 продукта зоны этерификации подают в зону мгновенной дистилляции, содержащей колонку мгновенной дистилляции, с получением оборотного потока 265 паров метанола и воды и потока 263 продукта зоны мгновенной дистилляции, который содержит диметиловый эфир ФДКК. Часть воды, полученной в зоне этерификации, может быть удалена из оборотного потока 265 паров метанола и воды в продувочном потоке 267 удаления водяного пара. Оборотный поток паров метанола и воды 265 возвращают в поток исходного сырья ФДКК 205. Поток 263 продукта зоны мгновенной дистилляции подают в зону 270 дистилляционной колонны с получением потока 273 примесей и легкого потока 275, содержащего очищенный диметиловый эфир ФДКК.

Альтернативный объединенный способ получения очищенного диметилового эфира ФДКК, который использует кристаллизацию в качестве стадии очистки, представлен на Фиг. 11. В этом способе поток твердого неочищенного исходного сырья ФДКК 205 смешивают с добавочным потоком 265 метанола и, необязательно, с потоком 297 паров метанола и воды и затем подают в зону 280 этерификации, где ФДКК и метанол подвергают условиям, которые способствуют этерификации, для получения потока 285 продукта зоны этерификации, который включает диметиловый эфир ФДКК. Поток 285 зоны этерификации подают в зону 290 кристаллизации диэфира с получением потока 295 продукта зоны кристаллизации диэфира, который содержит диметиловый эфир ФДКК в кристаллической форме, жидкостной оборотный поток 293, содержащий метанол и воду, и поток паров метанола и воды 297. Оборотный поток 293 жидкости подают в поток 297 паров метанола и воды. Часть воды в потоке 297 паров метанола и воды может быть удалена продувочным потоком 281 удаления водяного пара. Произвольный продувочный поток 294 обеспечивает удаление примесных компонентов из потока 293 паров метанола и воды.

В другом варианте настоящее изобретение относится к способу превращения ФДКК или эфира ФДКК в амид ФДКК, где стадия превращения включает приведение эфира ФДКК или ФДКК, полученного способами настоящего изобретения, в контакт с аминозамещенным соединением в условиях, достаточных для получения соответствующего моноамида ФДКК или диамида ФДКК. Условия, достаточные для способствования образованию моно- или диамида ФДКК (т.е. условия амидирования), включают, например, приведение в контакт эфира ФДКК или ФДКК с амином в условиях, характерных для превращения карбоновых кислот или сложных эфиров в амиды. См., например, March's Advanced Organic Chemistry, Eds. M. B. Smith and J. March; Wiley (2013), включенный в настоящее описание. Аминозамещенные соединения, подходящие для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, алифатические или ароматические С120 амины. Как правило, аминозамещенным соединением является моно- или диамин C110 или С16. Подходящие аминозамещенные соединения включают, например, 1,6-гексаметилендиамин, 1,5-пентаметилендиамин или 1,4-тетраметилендиамин и т.п.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ для преобразования ФДКК до галоида ФДКК, где стадия преобразования включает приведение ФДКК, полученной по способам настоящего изобретения, в контакт с галогенирующим агентом (например, SOCl2) в условиях, характерных для превращения карбоновых кислот в ацилгалоиды. См., например, March's Advanced Organic Chemistry, Eds. M. B. Smith and J. March; Wiley (2013), включенный в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.

В качестве мономеров ФДКК могут быть использованы некоторые производные ФДКК, пригодные для получения полимеров, таких как, например, сложные полиэфиры, полиамиды и т.п. Используемый здесь термин «мономеры на основе ФДКК» относится к ФДКК, а также к производным ФДКК, которые обладают способностью взаимодействовать с другими мономерами с образованием полимера. Таким образом, еще в одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ получения полимера на основе ФДКК, причем способ включает полимеризацию мономера на основе ФДКК настоящего изобретения в условиях, достаточных для получения полимера на основе ФДКК. В некоторых вариантах осуществления мономер на основе ФДКК представляет собой производное ФДКК, выбранное из группы, состоящей из эфира ФДКК (то есть моноэфира или диэфира), амида ФДКК (то есть моноамида ФДКК или диамида ФДКК) и галоида ФДКК (например, монохлорида ФДКК, дихлорида ФДКК и т.п.) и т.п. В некоторых вариантах осуществления мономер на основе ФДКК полимеризуется со вторым мономером, который не является таким же, как первый мономер. Вторые мономеры, которые пригодны для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают полиол, который имеет по меньшей мере две гидроксильные группы.

Примеры полиолов, которые могут быть использованы в качестве подходящего сомономера, включают этандиол (этиленгликоль), 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, гександиол (например, 1,6-гександиол, 1,2-гександиол, 1,5-гександиол, 2,5-гександиол и т.п.), гексантриол (например, 1,2,6-гексантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,3,6-гексантриол, и т.п.), бис(гидроксиметил)бензол, 1,8-октандиол, 4-октен-1,8-диол, 1,9-нонандиол, 2-нонен-1,4-диол, 7-нонен-1,5-диол, 7-нонен-1,5-диол, 1,10-декандиол или 1,12-додекандиол и т.п., а также любую их комбинацию. Как правило, полиол представляет собой диол. Типичные дикарбоновые кислоты включают, например, янтарную кислоту или адипиновую кислоту и т.п. Типичные гидроксикислоты включают, например, молочную кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту, салициловую кислоту, серную кислоту или феруловую кислоту и т.п. Примеры сахарных спиртов включают, например, изосорбид, изоманнид или изоидид и т.п. Как правило, мономер на основе ФДКК выбирают из группы, состоящей из ФДКК и диметилэфира ФДКК, и используют второй мономер, который представляет собой полиол.

Когда мономер на основе ФДКК представляет собой ФДКК, вторым мономером может быть алифатический или ароматический диамин или алифатический или ароматический полиол (например, диол или триол и т.п.). Подходящие диамины включают, например, 1,6-гексаметилендиамин, 1,5-пентаметилендиамин или 1,4-тетраметилендиамин и т.п. Подходящие полиолы включают описанные выше.

Полимеры на основе ФДКК по настоящему изобретению преимущественно получают с использованием реакции поликонденсации: полимеризации в растворе или полимеризации в расплаве. В некоторых вариантах осуществления стадии полимеризации предшествует стадия переэтерификации. Реакции поликонденсации преимущественно проводят в присутствии катализатора, такого как, например, оксид дибутилолова(IV), изопропоксид титана(IV), оксид сурьмы(III) (см., например, G.-J.M. Gruter, et al., Comb. Chem. High Throughput Screening (2012) 15: 180-188, который включен в данное описание посредством ссылки.

В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения полиэфира на основе ФДКК, причем способ включает приведение мономера ФДКК, выбранного из группы, состоящей из диметилового эфира ФДКК и ФДКК, в контакт с пол иолом С120 при температуре в интервале 120-225°С (например, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210 или 225°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур) с получением реакционной смеси для получения соответствующего дигидрокси-С120-эфира ФДКК (на стадии этерификации или переэтерификации соответственно), затем повышение температуры реакционной смеси до температуры в интервале 180-250°С (например, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 или 250°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур) с получением соответствующего полиэфира на основе ФДКК (на стадии поликонденсации). Преимущественно полиол С120 для ФДКК представляет собой диол, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола и 1,6-гександиола. В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса полученного сложного полиэфира может быть дополнительно увеличена с помощью третьей стадии твердофазной полимеризации, в которой полимерный материал (в виде пеллет, гранул, хлопьев или стружки и т.п.) подвергается повышенной температуре, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления полиэфира, на протяжении определенного количества времени, например 1-24 часов (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 или 24 часов, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых промежутков времени)). Способы поликонденсации преимущественно проводят при давлениях ниже 1 атмосферы.

IV. Получение фуранового окисляемого субстрата

В то время как сырье фуранового окисляемого субстрата можно легко приобрести, в некоторых случаях может оказаться необходимым получение фуранового окисляемого субстрата. Настоящее изобретение представляет собой способ получения фуранового окисляемого субстрата, включающий:

(а°) приведение углеводного сырья, содержащего сахар и растворитель для дегидратации, в контакт с катализатором в условиях, достаточных для образования реакционной (дегидратационной) смеси для дегидратации сахара с целью получения фуранового окисляемого субстрата (называемый здесь как «способ дегидратации»). Преимущественно, сахар представляет собой гексозу, такую как, например, глюкоза, галактоза, манноза, идоза, кетогексоза, фруктоза, левулоза, сорбоза, тагатоза или аллоза и т.п. Как правило, сахар представляет собой глюкозу или фруктозу. Обычно сахар представляет собой фруктозу.

Термин «растворитель для дегидратации» относится к растворителю, в котором как сахар, так и фурановый окисляемый субстрат, каждый отдельно, минимально растворяются на уровне по меньшей мере 2 мас. % при температуре, при которой проводят реакцию дегидратации. Обычно растворитель для дегидратации представляет собой растворитель, в котором фурановый окисляемый субстрат имеет растворимость по меньшей мере 3 мас. %, по меньшей мере 4 мас. %, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере 6 мас. %, по меньшей мере 7 мас. %, по меньшей мере 8 мас. %, по меньшей мере 9 мас. %, по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 12 мас. %, по меньшей мере 13 мас. %, по меньшей мере 14 мас. %, по меньшей мере 15 мас. %, по меньшей мере 17 мас. %, по меньшей мере 19 мас. %, по меньшей мере 21 мас. %, по меньшей мере 23 мас. % или по меньшей мере 25 мас. %, как измерено при температуре, при которой проводят реакцию дегидратации. В некоторых вариантах осуществления концентрация фуранового окисляемого субстрата в растворителе для дегидратации находится в интервале 2-4 мас. %, 3-5 мас. %, 4-6 мас. %, 5-7 мас. %, 6-8 мас. %, 7-9 мас. %, 8-10 мас. %, 9-11 мас. %, 10-12 мас. %, 11-13 мас. %, 12-14 мас. %, 13-15 мас. %, 14-16 мас. %, 15-17 мас. %, 16-18 мас. %, 17-19 мас. %, 18-20 мас. %, 19-21 мас. %, 20-22 мас. %, 21-23 мас. %, 22-24 мас. % или 23-25 мас. %, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых массовых долей. Растворитель для дегидратации преимущественно содержит воду и/или смешиваемый с водой органический растворитель. Более преимущественно, растворитель для дегидратации является многокомпонентным растворителем. Многокомпонентный растворитель, используемый в способе дегидратации, преимущественно включает воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель. Смешиваемые с водой апротонные органические растворители и многокомпонентные композиции растворителей, пригодные для использования в способе дегидратации, являются такими же, как те, которые пригодны для использования в способах получения продукта реакционного пути ФДКК, как описано выше. В некоторых вариантах осуществления смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой N-метил-2-пирролидон (НМП). В некоторых вариантах осуществления углеводное сырье содержит фруктозу, а фурановый окисляемый субстрат содержит ОМФ.

Типичные смешиваемые с водой апротонные растворители, подходящие для использования в растворителе для дегидратации, включают тетрагидрофуран, глим, диоксан, диоксолан, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, ацетон, N-метил-2-пирролидон (НМП), метил этилкетон (МЭК), гамма-валеролактон и т.п. Предпочтительно, смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой эфир, такой как, например, глим, диоксан (1,4-диоксан), диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран, и т.п. Глимы, которые пригодны для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают, например, моноглим (1,2-диметоксиэтан, ДМЭ), этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим, сильно этоксилированный диэфир высокомолекулярного спирта (хайглим) и т.п. Обычно растворитель для дегидратации представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель, который представляет собой глим, диглим или диоксан.

В некоторых вариантах осуществления индивидуальный смешиваемый с водой органический растворитель составляет по меньшей мере 5 объемных % (об. %), по меньшей мере 10 об. %, по меньшей мере 15 об. %, по меньшей мере 20 об. %, по меньшей мере 25 об. %, по меньшей мере 30 об. %, по меньшей мере 35 об. %, по меньшей мере 40 об. %, по меньшей мере 45 об. %, по меньшей мере 50 об. %, по меньшей мере 55 об. %, по меньшей мере 60 об. %, по меньшей мере 65 об. %, по меньшей мере 70 об. %, по меньшей мере 75 об. %, по меньшей мере 80 об. %, по меньшей мере 85 об. %, по меньшей мере 90 об. % или по меньшей мере 95 об. % многокомпонентного растворителя; и, соответственно, вода преимущественно составляет меньше 95 об. %, меньше 90 об. %, меньше 85 об. %, меньше 80 об. %, меньше 75 об. %, меньше 70 об. %, меньше 65 об. %, меньше 60 об. %, меньше 55 об. %, меньше 50 об. %, меньше 45 об. %, меньше 40 об. %, меньше 35 об. %, меньше 30 об. %, меньше 25 об. %, меньше 20 об. %, меньше 15 об. %, меньше 10 об. % или меньше 5 об. %, соответственно, многокомпонентной системы.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 1-5 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 99-95 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 5-10 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 95-90 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 10-15 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 90-85 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 15-20 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 85-80 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале в интервале 20-25 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 80-75 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 25-30 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 75-70 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 30-35 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 70-65 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 35-40 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-60 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 40-45 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 60-55 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 45-50 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 65-50 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 50-55 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 50-45 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 55-60 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 45-40 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 60-65 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель я в интервале 40-35 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 65-70 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 35-30 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 70-75 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 30-25 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 75-80 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 25-20 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 80-85 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 20-15 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 85-90 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 15-10 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 90-95 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 10-5 мас. %. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду в интервале 95-99 мас. % и смешиваемый с водой органический растворитель в интервале 5-1 мас. %.

В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к смешиваемому с водой органическому растворителю находится в интервале 1:6-6:1. В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя находится в интервале 1:4-4:1. В других вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя находится в интервале 1:4-3:1. В других вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя находится в интервале 1:3-3:1. В некоторых вариантах объемное соотношение воды и смешиваемого с водой органического растворителя составляет 1:1.

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель содержит воду и два разных смешиваемых с водой органических растворителя. Как правило, оба смешиваемых с водой органических растворителей являются смешиваемыми с водой апротонными органическими растворителями. Любой из двух смешиваемых с водой апротонных растворителей может быть независимо выбранным из группы, содержащей тетрагидрофуран, глим, диоксан, диоксолан, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, ацетон, N-метил-2-пирролидон (НМП), метилэтилкетон (МЭК) и гамма-валеролакгон. Один или оба смешиваемых с водой апротонных органических растворителя могут быть простым эфиром, таким, как, например, глин, диоксан (например, 1,4-диоксан), диоксолан (например, 1,3-диоксолан), тетрагидрофуран и т.п. Глимы включают, например, моноглим (1,2-диметоксиэтан, ДМЭ), этилглим, диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), этилдиглим, триглим, бутилдиглим, тетраглим, полиглим, сильно этоксилированный диэфир высокой (хайглим) и т.п.

В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:1:1 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:2:1 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 1:2:2 (об.: об.: об.). В некоторых вариантах осуществления объемное соотношение воды к первому и второму смешиваемым с водой органическим растворителям составляет приблизительно 2:1:1 (об.: об.: об.).

В некоторых вариантах осуществления многокомпонентный растворитель для растворителя для дегидратации содержит воду и два разных смешиваемых с водой органических растворителя, с относительными количествами воды и первого и второго смешиваемых с водой органических растворителей, как показано в Таблице Б.

Концентрация сахара в углеводном сырье преимущественно находится в интервале 2-80 мас. % или 5-80 мас. %. В различных вариантах осуществления концентрация сахара находится в интервале 20-80 мас. %. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахара в углеводном сырье находится в интервале 5-20 мас. %. В других вариантах осуществления концентрация сахара в углеводном сырье находится в интервале 5-40 мас. %. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахара в углеводном сырье находится в интервале 5-15 мас. %, 10-20 мас. %, 15-25 мас. %, 20-30 мас. %, 25-35 мас. %, 30 -40 мас. %, 35-45 мас. %, 40-50 мас. %, 45-55 мас. %, 50-60 мас. %, 55-65 мас. %, 60-70 мас. %, 65-75 мас. % или 70-80 мас. %, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых массовых долей.

Катализаторы, пригодные для использования в способе дегидратации, включают гомогенные катализаторы, включая, например, гомогенные кислотные катализаторы и т.п., а также гетерогенные катализаторы. Подходящие гомогенные кислотные катализаторы включают, например, неорганическую кислоту, такую как, например, минеральная кислота (например, H2SO4, HNO3, HCl, HBr или Hl и т.п., а также любая комбинация двух или более из них), кислоту Бренстеда (например, HCl, Hl, H2SO4, HNO3, Н3РО4, щавелевую кислоту, метансульфоновую кислоту или трифторметансульфоновую кислоту и т.п., а также любую комбинацию любых двух или более из них), кислоту Льюиса (например, бортригалоид, органоборан, тригалоид алюминия, пентафторид фосфора, пентафторид сурьмы, трифлат редкоземельного металла, галоид металла (например, ZnCl2 и ZnBr2), трифторацетат металла или эфирный комплекс катиона металла и т.п., а также любую комбинацию из двух или более из них), органическую кислоту (например, трифлатную кислоту, метансульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, щавелевую кислоту или левулиновую кислоту и т.п., а также любую комбинацию двух или более из них), а также любую их комбинацию.

Количества используемого гомогенного катализатора преимущественно находятся в интервале 0,1-25 мол. %, а более преимущественно в интервале 0,5-5 мол. % (где мол. % рассчитываются на основание молей сахара, например, гексозы). Гетерогенные катализаторы, пригодные для применения в практическом осуществлении настоящего изобретения, включают в себя кислотно-замещенную смолу, подкисленный углерод, цеолит, микро- и/или мезопористый оксид металла, сульфированный оксид металла, фосфонированный оксид металла, глину или полиоксометаллат, а также их комбинации. Предпочтительные гетерогенные катализаторы включают кислотно-замещенные смолы. Содержание гетерогенного катализатора преимущественно находится в интервале 1-20 г/л в суспензионном реакторе (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 г/л) и в интервале 200-1500 г/л (например, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 или 1500 г/л) в реакторе с неподвижным слоем. Специалист в данной области будет понимать, что содержание гетерогенного катализатора будет варьировать в зависимости от конкретного типа используемого реактора, но может легко определить указанное содержание на основе этих рекомендаций.

В еще одном конкретном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения фуранового окисляемого субстрата, включающий:

о) приведение углеводного сырья, содержащего сахар и растворитель для дегидратации в контакт с кислотным катализатором в условиях, достаточных для образования реакционной смеси (смеси для дегидратации) с целью дегидратации сахара, для того, чтобы получить фурановый субстрат окисления, причем кислотный катализатор представляет собой кислоту, выбранную из группы, состоящей из HBr, H2SO4, HNO3, HCl, Hl, Н3РО4, трифлатной кислоты, метансульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты и п-толуолсульфоновой кислоты,

где реакционная смесь дополнительно содержит бромидную соль, когда кислотный катализатор не является HBr; и

где растворитель для дегидратации содержит НМП. Как правило, кислотный катализатор представляет собой гомогенный кислотный катализатор. Подходящие органические кислоты включают упомянутые выше.

Подходящие бромидные соли включают LiBr, NaBr, KBr, MgBr2, CaBr2, ZnBr2, или бромидные соли аммония, имеющую химическую структуру R4N+Br, где R представляет собой С16 алкильную группу. Типичные бромидные соли аммония включают, в частности, бромид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламиния, бромид тетрапропиламмония или бромид тетрабутиламмония, и т.п. Количество используемой бромидной соли преимущественно находится в молярном избытке относительно кислоты, присутствующей в реакционной смеси.

Количества используемого кислотного катализатора преимущественно находятся в интервале 0,1-25 мол. %, а более преимущественно в интервале 0,5-5 мол. % (где мол. % рассчитывается на основание молей сахара, например гексозы). В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет кислотный рН. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 6. В некоторых вариантах количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 5. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 4. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 3. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 2. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора в реакционной смеси для дегидратации сахара приводит к тому, что реакционная смесь имеет рН меньше 1.

Реакционные смеси для дегидратации, описанные выше, преимущественно поддерживаются при температуре в интервале 50-250°С (например, 50, 60, 70, 80, 90,100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 или 250°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур) и при давлении в интервале 1-15 атм, или в интервале 2-15 атм (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14 или 15 атм). Более преимущественно реакционную смесь для дегидратации поддерживают при температуре в интервале 80-180°С (например, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180°С, или в пределах интервала, ограниченного любыми двумя из вышеупомянутых температур). В некоторых вариантах осуществления смесь для дегидратации поддерживается при температуре в интервале 80-160°С, 80-150°С, 80-140°С, 80-130°С, 80-120°С, 80-110°С или 80-100°С. В некоторых вариантах осуществления смесь для дегидратации поддерживают при температуре, составляющей меньше 110°С или меньше 100°С. Заявители обнаружили, что смесь для дегидратации по настоящему изобретению может обеспечить удивительно высокие выходы фуранового окисляемого субстрата при относительно низких температурах, составляющих меньше 110°С; например, меньше 100°С.

Чтобы свести к минимуму производство нежелательных продуктов и максимально увеличить выход фуранового окисляемого субстрата, может быть необходимо провести реакцию дегидратации до конечной точки частичного превращения, как описано в WO 2015/113060 (включена в данное описание посредством ссылки), путем гашения реакции, отделения и возвращения непреобразованного сахара, путем, например, фильтрации. Когда фурановый окисляемый субстрат образуется в результате реакции дегидратации, он присутствует в растворе продукта дегидратации. Используемый здесь термин «раствор продукта дегидратации» относится к раствору, содержащему фурановый окисляемый субстрат и растворитель для дегидратации. Раствор продукта дегидратации может представлять собой смесь, содержащую растворенный фурановый окисляемый субстрат и один или несколько нерастворенных компонентов, причем один или несколько нерастворенных компонентов выбраны из гумина и непрореагировавшего сахара. Фурановый окисляемый субстрат может быть произвольно отделен от одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, состоящей из гумина и непрореагировавшего сахара, и/или компонента, выделенного из раствора продукта дегидратации, и произвольно дополнительно очищенного. В одном из таких вариантов осуществления раствор продукта дегидратации обрабатывают с помощью мембраны для отделения фуранового окисляемого субстрата от одного или нескольких компонентов, выбранных из группы, состоящей из гумина и непрореагировавшего сахара. Мембраны, подходящие для использования с целью такого отделения, включают мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации и их комбинацию.

Раствор продукта дегидратации может быть использован в качестве исходного сырья для получения продукта реакционного пути ФДКК или его производного, или для другого последующего способа, который использует фурановый окисляемый субстрат. Как правило, фурановый окисляемый субстрат представляет собой ОМФ.

Дегидратация углеводного сырья для получения фуранового окисляемого субстрата может приводить к образованию фуранового окисляемого субстрата с выходом, который преимущественно составляет по меньшей мере 60% (на молярной основе). В некоторых вариантах осуществления выход составляет по меньшей мере 70%; в других вариантах осуществления он составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%. В некоторых вариантах выход составляет 60-65%, 62-67%, 65-70%, 67-72%, 70-75%, 72-77%, 75-80%, 77-82%, 80-85%, 82-87%, 85-90%, 87-92%, 90-95%, 92-97%, 95-98% или 97-99%, или находится в пределах интервала, ограниченного любыми двумя вышеупомянутыми молярными долями.

В конкретном варианте осуществления, перед стадией (а) окислительных способов получения продукта реакционного пути ФДКК настоящего изобретения, выполняют стадию (ао) для получения фуранового окисляемого субстрата в растворе продукта дегидратации. Раствор продукта дегидратации может использоваться как прямо, так и опосредованно (то есть, с одной или несколькими промежуточными стадиями предварительной обработки) в качестве окисляемого сырья для стадии (а). Стадия или стадии предварительной обработки могут включать стадию разделения (например, стадию фильтрации или мембранного разделения (такого, как ультрафильтрация или нанофильтрация), хроматографию, ионный обмен и т.п.), стадию дистилляции (для удаления компонентного растворителя, полностью или частично) или другую подобную стадию/способ, подходящие для изменения состава раствора продукта дегидратации, чтобы он соответствовал требуемому составу или форме окисляемого сырья, которое должно использоваться на стадии (а). В этом варианте осуществления растворитель для дегидратации преимущественно содержит по меньшей мере один общий с окислительным растворителем индивидуальный растворитель. Один или несколько дополнительных индивидуальных растворителей могут быть добавлены к раствору продукта дегидратации на стадии предварительной обработки с целью приготовления раствора продукта дегидратации требуемого состава для исходного окисляемого сырья для использования на стадии (а). Например, растворитель для дегидратации может быть смешиваемым с водой апротонным органическим растворителем. После проведения стадии (ао) но перед выполнением стадии (а), к раствору продукта дегидратации на стадии предварительной обработки может быть добавлена вода, и полученное в результате окисляемое сырье, включающее фурановый окисляемый субстрат и окислительный растворитель (т.е. в этом примере, многокомпонентный растворитель, состоящий из смешиваемого с водой апротонного органического растворителя и воды) может быть использован на стадии (а). Как вариант, раствор продукта дегидратации может использоваться непосредственно (то есть, как есть) в качестве окисляемого сырья на стадии (а). В этом варианте осуществления раствор для дегидратации содержит растворитель для дегидратации, который преимущественно представляет собой многокомпонентный растворитель, содержащий воду и апротонный органический растворитель (то есть многокомпонентный растворитель, который подходит для использования в качестве окислительного растворителя).

Вышеизложенные и другие аспекты изобретения могут быть лучше поняты в связи со следующими неограничивающими Примерами.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Характеристика растворимости ФДКК Растворители отбирали по способности растворять ФДКК. 10 мл растворителя-кандидата нагревали до определенной температуры и ФДКК (продукт №F0710, TCl America) добавляли небольшими порциями к нагретому растворителю-кандидату до тех пор, пока количество ФДКК не превышало пределы растворимости. После этого добавляли небольшие объемы растворителя до полного растворения избыточных твердых веществ. Эксперимент повторяли два раза при каждой температуре, а среднее значение принимали за растворимость ФДКК. Были испытаны пять растворителей: (1) деионизированная вода, (2) диглим, (3) диоксан, (4) смесь 1:1 по объему диглима с деионизированной водой и (5) смесь 4:1 по объему диоксана с деионизированной водой. Результаты показаны на Фиг. 3 в виде графика растворимости ФДКК (мас. %) в зависимости от температуры (°С). Результаты показывают, что ФДКК, по-видимому, имеет относительно низкую растворимость как в воде, так и в диглиме и диоксане в температурном интервале 25-100°С. Однако, когда любой из указанных органических растворителей объединяли с водой, он, будучи в результате сорастворителем, по всей видимости, обеспечивал синергическое усиление способности к растворению ФДКК. Например, при 100°С, хотя растворимость ФДКК в воде и диглиме по отдельности составляла меньше 1% (по массе) и меньше 2% (по массе), соответственно, растворимость ФДКК достигала 9% (по массе), когда два растворителя были объединены в сорастворительной системе с соотношением деионизированной воды к диглиму 1:1 по объему. Аналогично, при 100°С, хотя растворимость ФДКК в воде и диоксане по отдельности составляла меньше 1% (по массе) и меньше 2% (по массе), соответственно, линия общего направления растворимости ФДКК для сорастворительной системы с соотношением деионизированной воды к диоксану 1:4 по объему указывает на 9%-ную (по массе) растворимость ФДКК.

ПРИМЕР 2

Получение гетерогенного катализатора окисления (3 мас. % Pt/диоксид кремния)

В первую очередь был приготовлен раствор предшественника металла путем смешивания 0,152 мл раствора Pt(NH3)4(OH)2 (содержащего 101,8 мг Pt/мл) с 0,047 мл деионизированной воды. Этот раствор использовали для пропитки 0,5 г диоксида кремния (Cariact Q-50, удельная площадь поверхности по BET 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм, размер частиц 75-150 мкм, Fuji Silysia Corporation). После пропитки материал сушили при 120°С в течение двух часов, затем восстанавливали в потоке 6% Н2 в аргоне при 300°С в течение двух часов. После охлаждения материал пассивировали под потоком 0,5% O2 в азоте в течение 15 минут. Полученный материал, имеющий содержание 3 мас. % Pt, использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11, без какой-либо дополнительной предварительной обработки.

ПРИМЕРЫ 3 И 4

Получение гетерогенного катализатора окисления (2,5 мас. % Pt/диоксид кремния и 4 мас. % Pt/диоксид кремния)

Гетерогенные окислительные катализаторы получали, как описано в Примере 2, за исключением того, что для получения гетерогенных окислительных катализаторов с содержанием платины 2,5 мас. % использовали 0,204 мл раствора Pt(NH3)4(OH)2 (содержащего 62,8 мг Pt/мл) и 0,546 мл деионизированной воды (Пример 3), а для получения катализатора с содержанием платины 4 мас. % использовали 0,205 мл раствора Pt(NH3)4(ОН)2(содержащего 101,8 мг Pt/мл) и 0,42 мл деионизированной воды (Пример 4). Полученные материалы использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11.

ПРИМЕР 5

Получение гетерогенного катализатора окисления (3 мас. % Pt/ZrO2)

В первую очередь был приготовлен раствор предшественника металла путем смешивания 0,152 мл раствора Pt(NH3)4(OH)2 (содержащего 101,8 мг Pt/мл) с 0,048 мл деионизированной воды. Этот раствор использовали для пропитки 0,5 г ZrO2 (SZ31163, удельная площадь поверхности по BET 55 м2/г, двувершинное распределение размеров пор со средними диаметрами пор 16-60 нм, размер частиц <150 мкм, Saint Gobain). После пропитки материал сушат при 120°С в течение 2 часов и затем восстанавливают в потоке 6% Н2 в аргоне при 300°С в течение 2 часов. После охлаждения материал пассивировали под потоком 0,5% O2 в азоте в течение 15 минут. Полученный материал, содержащий 3 мас. % Pt, использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11, без какой-либо дополнительной предварительной обработки.

ПРИМЕР 6

Получение гетерогенного катализатора окисления (4 мас. % Pt/ZrO2)

Гетерогенный катализатор окисления получали, как описано в Примере 5, за исключением того, что использовали 0,205 мл того же раствора Pt(NH3)4(OH)2 для получения материала с содержанием платины 4 мас. %. Полученный материал использовали для испытания катализа, как описано в Примере 11.

ПРИМЕР 7

Получение гетерогенного катализатора окисления (3 мас. % Pt/Al2O3)

В первую очередь был приготовлен раствор предшественника металла путем смешивания 0,152 мл раствора Pt (NH3)4(OH)2 (содержащего 101,8 мг Pt/мл) с 0,298 мл деионизированной воды. Этот раствор использовали для пропитывания 0,5 г Al2O3 (SA 31132, удельная площадь поверхности по BET 55 м2/г, двувершинное распределение размеров пор, со средними диаметрами пор 25 и 550 нм, размер частиц <150 мкм, Saint Gobain). После пропитки материал сушили при 120°С в течение 2 часов. В заключение материал восстанавливали в потоке 6% Н2 в аргоне при 300°С в течение 2 часов. После охлаждения материал пассивировали под потоком 0,5% О2 в азоте в течение 15 минут. Полученный материал, содержащий 3 мас. % Pt, использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11, без какой-либо дополнительной предварительной обработки.

ПРИМЕР 8

Получение гетерогенного катализатора окисления (4 мас. % Pt/Al2O3)

В этом Примере гетерогенный катализатор окисления получали способом, описанным в Примере 7, за исключением того, что для получения раствора предшественника металла, который использовался для получения материала с содержанием платины 4 мас. %, использовали 0,205 мл того же раствора Pt(NH3)4(OH)2 и 0,245 мл деионизированной воды. Полученный материал использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11.

ПРИМЕРЫ 9 и 10

Получение гетерогенных окислительных катализаторов (2 мас. % Pt, 1 мас. % Au/диоксид кремния, 1 мас. % Pt, 2 мас. % Au/диоксид кремния)

В первую очередь был приготовлен раствор предшественника металла путем смешивания 0,018 мл раствора PtONO3 (содержащего 100 мг Pt/мл) с 0,009 мл раствора (NH4)2AuO2(содержащего 100 мг Au/мл) и 0,09 мл деионизированной воды (Пример 9), и, соответственно, смешивания 0,009 мл раствора PtONO3 (содержащего 100 мг Pt/мл) с 0,018 мл раствора (NH4)2AuO2 (содержащего 100 мг Au/мл) и 0,09 мл деионизированной воды (Пример 10). Каждый раствор использовали для пропитки 0,1 г диоксида кремния (Cariact Q-50, размер частиц 75-150 мкм, удельная площадь поверхности 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм, Fuji Silisia Corporation). После пропитки материал восстанавливали в потоке 6% Н2 в аргоне при 350°С в течение 3 часов. После охлаждения материал пассивировали под потоком 0,5% O2 в азоте в течение 15 минут. Полученные материалы, содержащие 2 мас. % Pt и 1 мас. % Au (Пример 9), и 1 мас. % Pt, 2 мас. % Au (Пример 10), использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 11, без дополнительной предварительной обработки.

ПРИМЕР 11

Анализ эффективности катализатора и производство продуктов реакционного пути ФДКК

Испытание катализатора проводили в 1 мл стеклянных флаконах, размещенных в 96-луночном вкладыше, помещенном в реакторе высокого давления и высокой эффективности. См. Diamond, G.М., Murphy, V., Boussie, Т.R., in Modern Applications of High Throughput R&D in Heterogeneous Catalysis, (eds, Hagemeyer, A. and Volpe, A. Jr. Bentham Science Publishers 2014, Chapter 8, 299-309); см. также US 5669397, оба документа включены в данное описание посредством ссылки. 20 мг каждого катализатора помещали в реактор вместе с 0,8 мл 0,5 М раствора ОМФ, приготовленного в смеси диоксана с водой 4:1 (об./об.) (это соответствует 6 мас. % ОМФ). Каждый реакционный флакон объемом 1 мл во вкладыше накрывали тефлоновым листом, силиконовой прокладкой и стальной пластинкой для диффузии газа, содержащими отверстия для возможности проникновения газа. Вкладыш помещали в сосуд высокого давления, который испытывали на герметичность под давлением азота. Затем атмосферу в реакторе заменяли кислородом, реактор нагревали до 90°С и встряхивали со скоростью 500 об/мин в течение 20 часов при манометрическом давлении кислорода 200 фунт/кв. дюйм. После завершения реакции встряхивание прекращали и реактор охлаждали до комнатной температуры. Образцы готовили для ВЭЖХ-анализа путем отбора проб из каждого реактора и разбавления образца в 200 раз смесью диоксана с водой 4:1. Продуктами реакции были гидроксиметилфуранкарбоновая кислота (ОМФКК), формилфуранкарбоновая кислота (ФФКК), диформилфуран (ДФФ) и ФДКК. Результаты показаны в Таблице 1.

Считается, что при относительно низких концентрациях металла, указанных выше, удельные площади поверхности по методу BET твердых материалов-носителей в готовом гетерогенном катализаторе окисления остаются неизменными.

ПРИМЕР 12

Подготовка и испытание катализаторов с углеродным носителем

Водный раствор (0,10 мл), содержащий 10 мг/мл Au, добавленного в виде Me4NAuO2, и 20 мг/мл Pt, добавленной в виде PtO(NO3), добавляли к порошку углеродной сажи (100 мг) Cabot Monarch 570. Смесь перемешивали для пропитки носителя из сажи и сушили в сушилке при 70°С в течение ночи при продувке сухим воздухом. Затем образец восстанавливали при 350°С в атмосфере формовочного газа (5% Н2 и 95% N2) в течение 2 часов при скорости изменения температуры 5°С/мин. Готовый катализатор содержал приблизительно 1,0 мас. % Au и 2,0 мас. % Pt. При использовании другой сажи и регулируя количества Au и Pt в растворе аналогичным образом готовили различные катализаторы с различным содержанием Au и Pt на различных доступных для приобретения порошках сажи или на частицах экструдата. Составы для этих катализаторов приведены ниже в Таблице 2.

Эти катализаторы испытывали на окислении оксиметилфурфурала (ОМФ), используя следующий протокол испытаний. Катализатор (10 мг) взвешивали в стеклянной объемной вставке с последующим добавлением водного раствора ОМФ (250 мкл 0,50 М или 6,0 мас. % в смеси 1,4-диоксана и воды (4:1 об. /об.)). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до манометрического давления 200 фунтов/кв. дюйм при комнатной температуре. Реактор нагревали до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов; или нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли смесью 1,4-диоксана с водой (4:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 2.

Пример 13

Кристаллизация ФДКК из многокомпонентного растворителя, содержащего воду и апротонный органический растворитель

0,5 г ФДКК взвешивали в 2 флакона с магнитными мешалками. Во флакон 1 добавляли 3 мл H2O и 2 мл глима. Во флакон 2 добавляли 2 мл H2O и 3 мл глима. При комнатной температуре образовывались нерастворимые молочно-белые суспензии. Флаконы нагревали при перемешивании до 140°С на масляной бане. Суспензия во флаконе 1 превращалась в прозрачный раствор с полной кажущейся растворимостью ФДКК при температуре приблизительно 130°С. Суспензия во флаконе 2 превращалась в прозрачный раствор с полной кажущейся растворимостью ФДКК при температуре около 110°С. В ходе медленного снижения температуры прозрачных растворов до комнатной температуры, ФДКК кристаллизовалась с получением очищенной ФДКК.

Описание аналитического способа Аналитическим прибором, использованным в следующих Примерах, была система Thermo Scientific Dionex Ultimate, оснащенная аналитической колонкой Thermo Scientific Hypercarb 3 мкм 3×50 мм и детектором ультрафиолетового/видимого излучения с переменной длиной волны (3000 RS Variable Wavelength UV/Vis Detector).

ПРИМЕР 14

Получение 40 г гетерогенного катализатора окисления (3,0 мас. % Pt/углерод)

В первую очередь был приготовлен раствор предшественника металла смешиванием 5,64 мл раствора нитрата платины (содержащего 219 мг Pt/мл из группы Heraeus) и 94,4 мл деионизированной воды. Этот раствор использовали для пропитки 40,0 г углеродного порошка (порошок углеродной сажи Continental N234, площадь поверхности по BET 117 м2/г, средний диаметр пор 14 нм). После пропитки материал сушили при 100°С в течение 3 часов и затем восстанавливали в потоке 5% Н2 в азоте при 350°С в течение 3 часов со скоростью роста температуры 5°С/мин. После охлаждения материал пассивировали под потоком 0,5% O2 в азоте в течение 15 минут. Полученный материал, содержащий 3,0 мас. % Pt, использовали для испытания каталитической активности, как описано в Примере 15, без дальнейшей предварительной обработки.

ПРИМЕР 15

Испытание катализатора на углеродном носителе в реакторе высокого давления Parr

Испытание катализатора проводили в 300-литровом автоклавном реакторе высокого давления из нержавеющей стали, Parr. Катализатор взвешивали (например, 8,00 г 3,0 мас. % Pt/Continental N234) и помещали в реактор вместе с раствором ОМФ (5-(гидроксиметил)фурфурола) (100 г, 6,0 мас. %, приготовленном либо в растворительной смеси 65 мас. % ДМЭ/35 мас. % Н2О либо в растворительной смеси 60 мас. % 1,4-диоксан/40 мас. % H2O). Реактор собирали и присоединяли мешалку на магнитном приводе.

Давление в реакторе поднимали с помощью рабочего газа (О2) до требуемого давления при перемешивании (1000 об/мин) при температуре окружающей среды с последующим нагреванием до целевой температуры и выдерживанием при этой температуре на протяжении запланированного времени реакции. После указанного времени реакции реактор охлаждали при перемешивании, пониженном приблизительно до 200 об/мин, и медленно стравливали давление при 30°С.

Диметилсульфоксид (ДМСО) добавляли в реактор для первой стадии разбавления. После перемешивания приблизительно на протяжении 30 мин, раствор продукта центрифугировали и дополнительно разбавляли деионизированной водой для анализа методом ВЭЖХ.

Продуктами реакции были 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (ОМФКК), 2,5-фурандикарбоксальдегид (ДФФ), 5-формилфуран-3-карбоновая кислота (ФФКК) и 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК). Количество каждого из вышеуказанных продуктов, а также всего остатка ОМФ количественно оценивали с помощью калибровочной кривой для каждого аналита путем откладывания относительной концентрации в зависимости от относительного отклика детектора на стандартные калибровочные образцы и подгонки под параболическое выражение. Результаты приведены в Таблице 3.

Массовый баланс представляет собой сумму мольных % выходов ОМФ, ОМФКК, ДФФ, ФФКК и ФДКК.

ПРИМЕР 16

Получение и испытание разнообразных катализаторов на углеродных носителях

Водный раствор (0,60 мл), содержащий 10 мг/мл Pt в форме нитрата платины, добавляли к порошку сажи (200 мг) и полученный материал перемешивали для пропитки носителей. Образцы затем высушивали в печи при 70°С в течение ночи и восстанавливали при 350°С в атмосфере формовочного газа (5% Н2 и 95% N2) в течение 3 часов со скоростью роста температуры 5°С/мин для получения катализатора с содержанием 3,0 мас. % Pt. При использовании других носителей из сажи, растворов предшественников Pt и регулируя количество Pt в растворе, аналогичным образом могут быть получены различные катализаторы с различным содержанием Pt на различных доступных для приобретения порошках угольной сажи, частицах из экструдатов или экструдатах.

Эти катализаторы испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ), используя следующий протокол испытаний. Катализатор (10 мг) взвешивали в 1 мл стеклянной объемной вставке с последующим добавлением раствора ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в 23 мас. % диглима/77 мас. % H2O). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно стравливали. Стеклянную объемную вставку /0} вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 4.

ПРИМЕР 17

Испытание порошковых катализаторов на углеродных носителях с разнообразными составами растворителей

Выборку вышеуказанных катализаторов испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) с помощью очень сходного протокола испытаний с использованием 10 мг 3,0 мас. % Pt на порошке углеродной сажи (полученной из нитрата платины) в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в различных растворительных смесях воды с ДМЭ, 1,4-диоксаном и диглимом). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 110°С и выдерживали при такой температуре в течение 3 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем медленно сбрасывали давление в реакторе. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), а затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 5.

Пример 18

Получение и испытание катализаторов на основе углеродных экструдатов в разнообразных смесях растворителей

Водный раствор (0,25 мл), содержащий 60 мг/мл Pt в форме нитрата платины, добавляли к углеродным экструдатам (средняя длина 3 мм и диаметр 0,75 мм, 500 мг, полученные, как описано в WO 2015/168327, которая включена здесь посредством ссылки), и полученный материал перемешивали для пропитывания носителей. Образцы затем высушивали в печи при 100°С в течение 3 часов и восстанавливали при 350°С в атмосфере формовочного газа (5% Н2 и 95% N2) в течение 3 часов со скоростью роста температуры 5°С/мин для получения катализатора с содержанием 3,0 мас. % Pt. Используя другие носители из экструдата на основе углерода, предшественники Pt и регулирование количества Pt в растворе, аналогичным образом готовили различные катализаторы с различным содержанием Pt на различных носителях из экструдата на основе углерода.

Вышеуказанные катализаторы испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) с помощью очень похожего протокола испытаний с использованием 15 мг 3,0 мас. % Pt на экструдатах средней длины 3 мм и диаметра 0,75 мм в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в различных растворительных смесях воды с ДМЭ, 1,4-диоксаном, диглимом, триглимом, тетраглимом и хайглимом). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 6.

Пример 19

Испытание порошковых катализаторов на углеродных носителях в разнообразных растворительных смесях

5, 10, 15 или 20 мг 3,0 мас. % Pt на порошке углеродной сажи Continental N234 (полученной из нитрата платины) испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) с использованием очень сходного протокола испытаний что и в Примере 5, в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в различных растворительных смесях воды и 1,4-диоксана с различными соотношениями). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, при встряхивании. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 7.

Пример 20

Испытание экструдатных катализаторов на углеродных носителях

10 или 20 мг 2,0 мас. % Pt на экструдатах сажи Continental N234 (средняя длина 3 мм и диаметр 1,5 мм или 0,75 мм, полученных с помощью PtO(NO3)) испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) с использованием очень похожего протокола испытаний в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в 50 мас. % диоксан/50 мас. % H2O). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 100, 200 или 400 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 8.

Пример 21

Испытание экструдатных катализаторов на углеродных носителях

20 мг 2,0 мас. % или 3,0 мас. % Pt на экструдатах из углеродной сажи (средняя длина 3 мм и диаметр 1,5 мм или 0,75 мм, полученных с помощью PtO(NO3)), испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ) с использованием очень похожего протокола испытаний в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в 50 мас. % диоксан/50 мас. % H2O). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 9.

ПРИМЕР 22

Испытание порошковых и экструдатных катализаторов на углеродных носителях в композициях растворителей N-метил-2-пирролидон/H2O

10 или 20 мг 3,0 мас. % Pt на порошке углеродной сажи Continental N234 (полученных с помощью нитрата платины) или экструдатах (средняя длина 3 мм и диаметр 1,5 мм или 0,75 мм, полученные из PtO(NO3)), испытывали на окисление 5-(гидроксиметил)фурфурола (ОМФ), используя очень похожий протокол испытаний в растворе ОМФ (250 мкл 6,0 мас. % или 0,50 М в растворительной смеси N-метил-2-пирролидона (НМП) и Н2О). Стеклянную объемную вставку помещали в реактор и реактор закрывали. Атмосферу в реакторе заменяли на кислород и поднимали давление до 200 фунт/кв. дюйм манометрического давления при температуре окружающей среды. Реактор нагревали до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, при встряхивании флакона. После этого встряхивание прекращали и реактор охлаждали до 40°С. Затем давление в реакторе медленно сбрасывали. Стеклянную объемную вставку вынимали из реактора и центрифугировали. Раствор разбавляли диметилсульфоксидом (ДМСО), затем 1,4-диоксаном с водой (2:1 об./об.) и анализировали с помощью ВЭЖХ с УФ-детектором для определения выхода 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК). Результаты представлены в Таблице 10.

ПРИМЕР 23

Исследования растворимости ФДКК в различных композициях растворителей

Ряд образцов, содержащих различные количества ФДКК и композиций смешанных растворителей, готовили в герметичных ампулах, выдерживающих давление (преимущественно содержащих 2-5 г материала (ФДКК и растворительной композиции)). Например, 200 мг ФДКК, 900 мг НМП и 900 мг деионизированной воды, что соответствует смеси, содержащей 10 мас. % ФДКК, добавляли в стеклянный флакон объемом 8 мл с мешалкой внутри. Другие образцы, соответствующие образцам с различной массовой долей ФДКК в различных композициях смешанных растворителей, получали аналогичным образом. Эти флаконы закупоривали и нагревали при необходимой температуре на протяжении приблизительно 60 мин при перемешивании, а затем образцы визуально проверяли для определения, полностью ли растворилась ФДКК (прозрачный раствор представлял собой растворение ФДКК, в то время как мутный раствор указывал на неполное растворение). Растворимость ФДКК, приведенная в Таблице 11, представляет собой максимальные массовые доли ФДКК, которые могут быть растворены в данной растворительной композиции с помощью этого способа испытаний.

ПРИМЕР 24

Растворимость ФДКК в различных растворительных композициях диоксан/H2O и ДМЭ/H2O при разных температурах

Протокол, аналогичный описанному в Примере 23, использовали для получения данных растворимости для ФДКК в различных растворительных композициях диоксан/H2O и ДМЭ/H2O. Результаты для растворительных композиций диоксан/H2O показаны на Фиг. 12. Результаты для растворительных композиций ДМЭ/H2O показаны на Фиг. 13.

ПРИМЕР 25

Преобразование фруктозы в ОМФ с использованием HBr в НМП

Аналитические условия

Остаток фруктозы количественно определяли с помощью ВЭЖХ с использованием колонки Rezex RCU-USP (в форме Са+2, 4×250 мм, 8 мкм) и детектора показателя преломления (RID). Фруктозу элюировали изократически с подвижной фазой H2O.

Изомерные формы дифруктозных ангидридов, вместе называемые промежуточными соединениями, определяли количественно с помощью ВЭЖХ с использованием колонки Thermo Scientific Hypercarb (3×50 мм, 3 мкм) и детектора заряженного аэрозоля (CAD). Промежуточные соединения элюировали с использованием градиента подвижной фазы до 15% CH3CN в Н2О, содержащей 0,1% TFA.

5-Гидроксиметилфурфурол (ОМФ) количественно определяли с помощью ВЭЖХ с УФ-детектированием при 254 нм с использованием колонки Thermo Scientific Hypercarb (3×50 мм, 3 мкм). ОМФ элюировали с использованием градиента подвижной фазы до 15% CH3CN в H2O, содержащей 0,1% TFA.

Фруктозу и ОМФ количественно определяли путем подгонки к калибровочным кривым, полученным на чистых стандартах. Промежуточные соединения количественно определяли путем подгонки к калибровочной кривой, полученной на ди-D-фруктофуранозы-1,2,3,3-диангидриде (DFA-III). DFA-III был приобретен у Wako Chemicals.

Условия отбора

Общая методика А. Для реакций, проводимых с использованием микроволнового нагрева.

Реакционные маточные растворы готовили, сначала растворяя фруктозу в N-метил-2-пирролидоне (НМП) и Н2О. Кислотный катализатор добавляли последним, используя либо концентрированный водный HBr (48 мас. %), либо концентрированную H2SO4 (97 мас. %). В окончательном составе каждого маточного раствора содержалось 0,6 М фруктозы, 0,1 М кислоты и 2,0 М H2O.

Реакции проводили с использованием микроволнового реактора Biotage Initiator. Выходная мощность реактора этим прибором варьировалась для того, чтобы поддерживать заданную температуру. В микроволновые флаконы, оборудованные магнитной мешалкой, загружали 3 г маточного раствора и закупоривали их.

Общая методика В. Для реакций, проводимых с использованием обычного нагрева.

Реакционные маточные растворы готовили, сначала растворяя фруктозу в N-метил-2-пирролидоне (НМП) и H2O. Кислотный катализатор добавляли последним, используя либо концентрированный водный HBr (48 мас. %), либо концентрированную HCl (37 мас. %). Каждый приготовленный маточный раствор содержал 0,6 М фруктозы. Концентрацию кислоты и H2O для этих экспериментов варьировали. Испытанные концентрации перечислены ниже в Таблицах 13 и 14.

Реакции проводили в 8 мл стеклянных флаконах, используя обычный нагрев с магнитным перемешиванием. В реакционные флаконы, снабженные магнитной мешалкой, загружали 3 г маточного раствора и закупоривали их. Флаконы помещали в установленный до необходимой температуры предварительно нагретый алюминиевый блок.

Пример 25.1. Сравнение HBr и H2SO4 в качестве катализатора с использованием Общей методики А

Испытанные условия наряду с результатами приведены в Таблице 12 и графически изображены на Фиг. 14. Эти результаты показывают, что более высокий выход ОМФ может быть достигнут с использованием HBr в качестве катализатора по сравнению с H2SO4. Выход ОМФ не чувствителен к изменению температуры реакции в интервале 120-160°С.

Пример 25.2. Сравнение HBr и HCl в качестве катализатора при 120°С с использованием Общей методики В

Проверенные условия вместе с результатами приведены в таблице 13 и графически изображены на Фиг. 15. Эти результаты показывают, что более высокий выход ОМФ может быть достигнут с использованием в качестве катализатора HBr по сравнению с HCl.

Таблица 13. Результаты условий, испытанных при 120°С, с использованием общей методики В.

Пример 25.3. Сравнение температуры реакции 100°С и 120°С с использованием Общей методики В

Испытанные условия наряду с результатами приведены в Таблице 14 и графически изображены на Фиг. 16. Эти результаты показывают увеличение выхода ОМФ, когда температура реакции снижается с 120°°С до 100°С.

Хотя преимущественные варианты осуществления изобретения были проиллюстрированы и описаны, ясно, что в него, без отступления от сущности и объема изобретения, могут быть внесены различные изменения.

1. Способ получения продукта реакционного пути получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК) из первого фуранового окисляемого субстрата, включающий:

(а) приведение первого окисляемого исходного сырья, содержащего первый фурановый окисляемый субстрат и первый окислительный растворитель, в контакт с кислородом в присутствии первого гетерогенного катализатора окисления с образованием реакционной смеси для окисления первого фуранового окисляемого субстрата до первого продукта реакционного пути ФДКК с получением указанного первого продукта реакционного пути ФДКК,

где первым окислительным растворителем является многокомпонентный растворитель, содержащий воду и смешиваемый с водой апротонный органический растворитель,

где в ходе (первой) стадии приведения в контакт (a) к реакционной смеси не добавляют какого-либо основания, и

где первый гетерогенный катализатор окисления содержит первый твердый носитель и первый благородный металл, где указанный первый твердый носитель выбран из группы, состоящей из оксида металла, углеродсодержащего материала, полимера, силиката металла, карбида металла и их комбинаций, и указанный первый благородный металл выбран из группы, состоящей из платины, золота и их комбинаций,

где указанный первый фурановый окисляемый субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфураль (ГМФ), промежуточное соединение реакционного пути ФДКК или смесь любых двух из них; промежуточное соединение реакционного пути ФДКК представляет собой диформилфуран (ДФФ), гидроксиметилфуранкарбоновую кислоту (ГМФКК), формилфуранкарбоновую кислоту (ФФКК) или смесь любых двух или более из них; первый продукт реакционного пути ФДКК представляет собой ФДКК или ФДКК и промежуточное соединение реакционного пути ФДКК; и при этом в случае, когда первый фурановый окисляемый субстрат содержит промежуточное соединение реакционного пути ФДКК, первый продукт реакционного пути ФДКК содержит ФДКК, и

где указанный первый твердый носитель имеет удельную площадь поверхности от 20 до 500 м2/г.

2. Способ по п. 1, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, глима, диоксана, диоксолана, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, ацетона, N-метил-2-пирролидона (НМП), метилэтилкетона (МЭК) и гамма-валеролактона, при этом в случае, когда смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой глим, указанный глим выбран из группы, состоящей из моноглима (1,2-диметоксиэтана), этилглима, диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля), этилдиглима, триглима, бутилдиглима, тетраглима и полиглима.

3. Способ по п. 2, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой глим.

4. Способ по п. 3, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ).

5. Способ по п. 3, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой диглим.

6. Способ по п. 2, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой диоксан.

7. Способ по п. 2, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой НМП.

8. Способ по п. 2, в котором смешиваемый с водой апротонный органический растворитель представляет собой МЭК.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором объемное соотношение смешиваемый с водой органический растворитель : вода находится в интервале от 6:1 до 1:6.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором объемное соотношение смешиваемый с водой органический растворитель : вода находится в интервале от 4:1 до 1:4.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором объемное соотношение смешиваемый с водой органический растворитель : вода находится в интервале от 3:1 до 1:3.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором окисляемое исходное сырье содержит первый окисляемый фурановый субстрат в концентрации по меньшей мере 5 мас. %.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором первый гетерогенный катализатор окисления содержит указанный первый благородный металл в количестве 0,3-5% от массы первого гетерогенного катализатора окисления.

14. Способ по любому из пп. 1-8, в котором первый твердый носитель имеет удельную площадь поверхности в интервале 25-350 м2/г, 25-250 м2/г, 25-225 м2/г, 25-200 м2/г, 25-175 м2/г, 25-150 м2/г, 25-125 м2/г или 25-100 м2/г, 25-30 м2/г, 25 м2/г или 20 м2/г.

15. Способ по любому из пп. 1-8, в котором первый твердый носитель содержит множество пор, и предпочтительно указанный первый твердый носитель имеет объем пор, где по меньшей мере 50% объема пор приходится на поры, имеющие диаметр в интервале 5-100 нм.

16. Способ по любому из пп. 1-8, в котором кислород присутствует в молярном отношении к первому окисляемому фурановому субстрату в интервале 2:1-10:1.

17. Способ по любому из пп. 1-8, в котором (первую) стадию приведения в контакт (a) осуществляют при температуре в интервале 50-200 °С, в интервале 80-180 °С или в интервале 100-160 °С.

18. Способ по любому из пп. 1-8, в котором первый продукт реакционного пути ФДКК получают с выходом по меньшей мере 80%.

19. Способ по любому из пп. 1-8, в котором первый продукт реакционного пути ФДКК представляет собой ФДКК.

20. Способ по любому из пп. 1-8, в котором первое окисляемое исходное сырье имеет pH менее 6.

21. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий вторую стадию окисления, на которой:

(b) второе окисляемое исходное сырье, содержащее второй окисляемый фурановый субстрат и второй окислительный растворитель, приводят в контакт с кислородом в присутствии второго гетерогенного катализатора окисления с образованием второй реакционной смеси для окисления второго окисляемого фуранового субстрата, с получением второго продукта реакционного пути ФДКК,

где второй окисляемый фурановый субстрат является указанным первым продуктом реакционного пути ФДКК, и

где второй гетерогенный катализатор окисления содержит второй твердый носитель и второй благородный металл, который может быть таким же или отличающимся от первого благородного металла.

22. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий стадию:

(a0) перед (первой) стадией приведения в контакт (а), на которой приводят углеводное сырье, содержащее сахар и дегидратационный растворитель, в контакт с дегидратационным катализатором с образованием дегидратационной реакционной смеси для дегидратации указанного сахара с получением первого окисляемого фуранового субстрата, где указанный первый окисляемый фурановый субстрат присутствует в растворе продукта дегидратации, содержащем указанный окисляемый фурановый субстрат и дегидратационный растворитель.

23. Способ по п. 22, где кислотный катализатор представляет собой кислоту, выбранную из группы, состоящей из HBr, H2SO4, HNO3, HCl, HI, H3PO4, трифлатной кислоты, метансульфоновой кислоты, бензосульфоновой кислоты и п-толуолсульфоновой кислоты.

24. Способ по п. 23, в котором кислотный катализатор представляет собой HCl.

25. Способ по п. 23, в котором дегидратационный растворитель содержит диоксан и воду.

26. Способ по п. 23, в котором сахар представляет собой фруктозу, а первый окисляемый фурановый субстрат представляет собой 5-(гидроксиметил)фурфураль (ГМФ).

27. Способ по п. 23, в котором предшествующую стадию приведения в контакт (а0) осуществляют при температуре 150-180 °C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) путем окисления 5-гидроксиметил-2-фурфураля (HMF), где указанный HMF находится в растворе в апротонном высококипящем полярном растворителе и воде, характеризующемуся комбинацией: первой стадии окисления, на которой HMF по меньшей мере частично окисляется в указанном растворе с образованием первой реакционной смеси, включающей по меньшей мере одну одноатомную кислоту, выбранную из группы, включающей 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновую кислоту (HMFA) и 5-формилфуран-2-карбоновую кислоту (FFCA) и необязательно FDCA; стадии экстракции после первой стадии окисления, на которой указанный высококипящий полярный растворитель экстрагируют из указанной первой реакционной смеси растворителем для экстракции, где указанная по меньшей мере одна одноатомная кислота остается в водной фазе, второй стадии окисления, на которой указанная по меньшей мере одна одноатомная кислота окисляется в FDCA.

Изобретение относится к способу получения энантиомерно обогащенного соединения, имеющего Формулу III, где А представляет собой (С1-С6)алкил-O-, фенил-(С1-С6)алкил-O-; арил, выбранный из фенила, нафтила, бензо[1,3]диоксола, 2,3-бензо[1,4]диоксина, который возможно замещен 1-3 заместителями, где заместители выбраны из (С1-С6)алкила, (С3-С7)циклоалкила, (С1-С6)алкил-O-, гидрокси, амино и галогено; или гетероарил, имеющий четыре или пять атомов углерода и один гетероатом, выбранный из кислорода, азота и серы, который возможно замещен 1-3 заместителями, где заместители выбраны из (С1-С6)алкила, (С3-С7)циклоалкила, (С1-С6)алкил-O-, гидрокси, амино и галогено; В представляет собой фенил, возможно замещенный 1-3 заместителями, где заместители выбраны из (С1-С6)алкила, (С3-С7)циклоалкила, (С1-С6)алкил-O-, гидрокси, амино и галогено; и R1 и R2 независимо представляют собой (С1-С6)алкил, фенил-(С1-С6)алкил-, гидрокси-(С1-С6)алкил, (С3-С7)циклоалкил, (С2-С6)алкенил или (С2-С6)алкинил; при условии, что R1 отличается от R2; где абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода, несущего R1 и R2, является R-конфигурация; включающему (а) взаимодействие ацилгидразина Формулы XI с кетоном Формулы XII с образованием соединения Формулы XIII, где R1 отличается от R2, (б) восстановление соединения Формулы XIII в присутствии хирального катализатора с образованием соединения Формулы R-XIV и (в) взаимодействие соединения Формулы R-XIV с соединением Формулы B-CO-LG, где LG представляет собой уходящую группу, с образованием соединения, имеющего Формулу III.

Изобретение относится к способу переработки HMF в FDCA, включающий растворение HMF в воде с образованием водного раствора HMF, объединение водного раствора, включающего HMF, с источником кислорода в присутствии гомогенного катализатора на основе соли металла, но практически в отсутствие какого-либо растворителя для HMF и гомогенного катализатора на основе соли металла, отличного от воды, и при условиях, которые эффективны для окисления HMF в присутствие катализатора, с получением образования FDCA, и затем извлечение осадка FDCA.

Изобретение относится к соединениям формулы (I-b) ,в которой Q представляет собой моно- или поли-М1-замещенный пиридил, тиенил, фуранил или изотиазолил; Y представляет собой водород или циклопропил; W представляет собой кислород или серу; L2 представляет собой -C(R21,R22)-; L3 представляет собой -С(R31,R32)- или прямую связь; R21, R22 каждый независимо друг от друга представляет собой водород, фтор или при необходимости моно- или поли-М2-замещенный (С1-C4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)-алкинил, (С1-С4)-галоалкил, (С1-С6)-алкокси, (С2-С4)-алкенилокси, (С3-С4)-алкинилокси, (С3-С4)-циклоалкил-(С1-С4)-алкил или (С3-С6)-циклоалкил; R31, R32 каждый независимо друг от друга представляет собой водород или (С1-С4)-алкил; М2 каждый независимо друг от друга представляет собой хлор, фтор, формил, циано, нитро, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-галоалкил, (С1-C4)-алкокси, (С1-С4)-галоалкокси, (С1-С4)-алкилтио, (С1-С4)-галоалкилтио, (С1-С4)-алкилсульфонил, (С1-С4)-галоалкилсульфонил, (C1-C4)-алкилсульфанил, (C1-C4)-галоалкилсульфанил, (C1-C4)-алкилкарбонил, (C1-C4)-галоалкилкарбонил или (С3-С6)-циклоалкил; М1 и М3 независимо друг от друга представляют собой галоген, циано, нитро, ОН, (С1-С10)-алкил, (С1-С10)-галоалкил, (С1-С10)-алкокси, (С1-С10)-галоалкокси, (С1-С10)-алкилтио, (С1-С10)-галоалкилтио, (С1-С10)-алкилсульфонил, (С1-С10)-галоалкилсульфонил, (С1-С10)-алкилсульфанил, (С1-С10)-галоалкилсульфанил, при необходимости замещенную галогеном (3-14-членную циклическую группу)-O-; n представляет собой целое число от 0 до 4; и к их применению в качестве лекарственных средств для борьбы с эндопаразитами у животных или людей.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 выбран из -OR7 и -NR8R9; R2 представляет собой Н; X представляет собой -C1-9гетероарил, выбранный из пиразола, имидазола, триазола, бензотриазола, фурана, тетразола, пиразина, тиофена, оксазола, изоксазола, тиазола, оксадиазола, пиридазина, пиридина, пиримидина, бензоксазола, пиридилимидазола и пиридилтриазола; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -NH2; -C1-6алкила; -CF3; -С3-7циклоалкила; -С0-2алкилен-О-C1-6алкила; -C(O)R20; -C0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; -NHC(O)R24; =O; -NO2; -С(СН3)=N(ОН); фенила, необязательно замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена, -ОН, -CF3, -ОСН3, -NHC(O)СН3 и фенила; нафталенила; пиридинила; пиразинила; пиразолила, необязательно замещенного метилом; тиофенила, необязательно замещенного метилом или галогеном; фуранила; и -СН2-морфолинила; и R3, когда присутствует, присоединен к атому углерода; R4 отсутствует или выбран из Н; -ОН; -C1-6алкила; -C1-2алкилен-COOR35; -ОСН2ОС(О)СН(R36)NH2; -ОСН2ОС(О)СН3; -СН2СН(ОН)СН2ОН; и фенила или бензила, необязательно замещенных 1-3 группами, выбранными из галогена, -COOR35, -ОСН3, -OCF3 и -SCF3; и R4, когда присутствует, присоединен к атому углерода или азота; или R3 и R4 взяты вместе с образованием -фенилен-О-(СН2)1-3- или -фенилен-O-СН2-СНОН-СН2-; а равен 0 или 1; R5 представляет собой галоген; b равен 0 или целому числу от 1 до 3; каждый R6 независимо выбран из галогена, -ОН, -СН3 и -ОСН3; R7 выбран из Н, -C1-8алкила, -[(СН2)2O]1-3CH3, -C1-6алкилен-OC(O)R10, -С0-6алкиленморфолинила, -С1-6алкилен-SO2-C1-6алкила и структуры формулы (а); R10 представляет собой -O-С3-7циклоалкил; и R32 представляет собой -C1-6алкил; R8 и R9 представляют собой Н; R20, R21 и R35 независимо выбраны из Н и -C1-6алкила; R22 и R23 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила, -СН2СООН, -(СН2)2ОН, -(СН2)2ОСН3, -(CH2)2SO2NH2, -(СН2)2N(СН3)2, -С0-1алкилен-С3-7циклоалкила и -(СН2)2-имидазолила; или R22 и R23 взяты вместе с образованием цикла; R24 выбран из -C1-6алкила; -С0-1алкилен-О-C1-6алкила; фенила, необязательно замещенного галогеном или -ОСН3; и пиридинила; и R36 представляет собой -СН(СН3)2; и где метиленовый линкер на бифениле необязательно замещен одной или двумя -C1-6алкильными группами; или его фармацевтически приемлемая соль.

Изобретение относится к соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям. Технический результат: получены новые, которые могут быть использованы в качестве лигандов эстрогеновых рецепторов.

Изобретение относится к экологичным способам производства органических веществ, таких как нефтяные вещества и ароматические кислоты, фенолы и алифатические поликарбоновые кислоты, с использованием процесса окислительного гидротермического растворения (ОГР). Способ солюбилизации органического твердого вещества, содержащегося в композитном материале, содержащем органическое твердое вещество и неорганическую матрицу, включает: приведение указанного композитного материала в контакт с окислителем в перегретой воде с образованием водной смеси, содержащей по меньшей мере одно солюбилизированное органическое растворенное вещество, при этом композитный материал выбирают из группы, состоящей из битуминозного песка, углистого сланца и любой их смеси.

Изобретение относится к производным карбоксамида, выбранным из: Ν-(аминосульфонил)-2-{[(3,5-диметокси-4-метилбензоил)(3-фенилпропил)амино]метил}-1,3-тиазол-4-карбоксамида, 2-{[(3,5-диметокси-4-метилбензоил)(3-фенилпропил)амино]-метил}-Ν-[(этиламино)сульфонил]-1,3-тиазол-4-карбоксамида, 2-{[(4-этил-3,5-диметоксибензоил)(3-фенилпропил)амино]-метил}-5-метил-N-[(метиламино)сульфонил]-1,3-тиазол-4-карбоксамида, 2-({[(5-метоксипиридин-2-ил)ацетил](3-фенилпропил)-амино}метил)-Ν-(диметилсульфамоил)-5-метил-1,3-тиазол-4-карбоксамида, Ν-(диметилсульфамоил)-2-[({[1-(5-метоксипиридин-2-ил)-циклопропил]карбонил}[3-(5-метил-2-фурил)пропил]амино)метил]-5-метил-1,3-тиазол-4-карбоксамида и Ν-(диметилсульфамоил)-2-[([3-(3-фторфенил)пропил]{[1-(5-метоксипиридин-2-ил)циклопропил]карбонил}амино)метил]-5-метил-1,3-тиазол-4-карбоксамида.

Изобретение описывает аналоги 5-(тетрадецилокси)-2-фуранкарбоновой кислоты (TOFA) формулы I, где R1 представляет собой -O-R2, R2 независимо представляет собой гетероциклилалкил или галогеналкил; или R1 представляет собой -O-R3-C(O)N(R5)R6, каждый R3 представляет собой алкиленовую цепь и R4 представляет собой необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный фенил, каждый R5 независимо представляет собой водород, алкил или циклоалкил и каждый R6 представляет собой алкил, циклоалкил, бензил или -R3-C(О)OR4; или любые R5 и R6 вместе с атомом азота, к которому они оба присоединены, образуют необязательно замещенный N-гетероциклил, или его фармацевтически приемлемым соли.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения терефталевой кислоты, включающему a) взаимодействие 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 2,5-фурандикарбоксилата или их смеси с этиленом в присутствии растворителя с образованием бициклического простого эфира при температуре в интервале от 100°C до 250°C и давлении в интервале примерно от 10 фунт/кв.

Изобретение относится к аппаратам для проведения процессов взаимодействия неподвижной твердой фазы с жидкой или газовой фазами при повышенных температурах и может быть использовано для реализации процессов сорбции/адсорбции, каталитического окисления элементов в фармацевтической, химической, атомной и других отраслях промышленности, в частности, при работе с радиоактивными средами.
Наверх