Способ эффективной продувки полимерных частиц
Группа изобретений относится к способам эффективной продувки полимерных частиц в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ включает полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в первом сосуде реактора с образованием потока неочищенного продукта, содержащего полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, ЛОС и каталитическую систему, приведение полимеризованных твердых частиц в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток, при этом дезактивируют каталитическую систему, поддержание пассивированного потока в перемешенном состоянии во втором реакторе и приведение пассивированного потока во втором реакторе в контакт с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, присутствующий в количестве от 50,0 до 99,5% масc. от общей массы циркулирующего газа, в течение времени пребывания, снижая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера. Способы продувки обеспечивают улучшенное удаление летучих органических соединений, образующихся во время производства полимерного материала. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[001] Данное изобретение относится к эффективной продувке полимерных частиц. Более конкретно, данное изобретение относится к удалению летучих органических соединений из частиц олефинового полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[002] Роль пластмасс в повседневной жизни современных потребителей обширна. Они присутствуют практически во всех видах деятельности, например, в полиэтиленовых бутылках, используемых для хранения молока, полипропиленовых контейнерах и пленке, которые хранят пищу и сохраняют ее свежей, или полибутене, применяемом в герметичных уплотнениях для упаковки и термоплавких клеев. Производственные процессы и каталитические системы уже давно разработаны для получения спектра пластмассовых сортов, необходимых для удовлетворения разнообразных коммерческих потребностей. Однако, несмотря на многочисленные изменения в производстве олефиновых полимерных материалов, примеси, такие как летучие органические соединения, могут сопровождать производство полимера. Они вырабатываются как часть процесса производства полимера и в более высоких концентрациях могут потенциально влиять на качество продукта, способность полимера эффективно подвергаться переработке и контроль за состоянием окружающей среды. К сожалению, с помощью традиционно принятых средств содержание этих примесей сложно или дорого снизить в конечном продукте.
[003] В настоящее время предпринимаются усилия по разработке усовершенствованных процессов удаления примесей в потоке полимера. Они имеют форму использования специализированных продувочных сосудов, в которых пар применяют для пассивирования катализатора в полимерных частицах, а инертный газ – для продувки полимерного материала от мономера. Примеры таких систем включают патент США № 4,332,933, патент США № 4,372,758, патент США № 4,758,654, патент США № 5,703,203, патент США № 7,786,254; Номера Международных публикаций №№ WO93/13843, WO00/65953, WO1999065953 и WO2008/080782, Номера публикаций заявок на патент США №№ 2008005058 и 2008/0052058; и Европейский патент № ЕР 2,370,478. Тем не менее, существует постоянная потребность в процессах, снижающих содержание примесей в полимере. Неожиданно было обнаружено, что при обработке полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с циркулирующим потоком газа, содержащим непрореагировавший мономер, возможно улучшенное удаление примесей. Использование емкости реактора на холостом ходу в качестве продувочного сосуда повышает гибкость процесса и потенциально позволяет создавать/применять более мелкие продувочные сосуды.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[001] В одном варианте осуществления, описание настоящего объекта изобретения относится к способу, включающему полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в первом сосуде реактора, образуя таким образом поток неочищенного продукта, содержащий полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, летучие органические соединения (ЛОС) и каталитическую систему. Затем полимеризованные твердые частицы приводят в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток. Пассивированный поток поддерживают в псевдоожиженном состоянии во втором реакторе. Затем пассивированный поток во втором реакторе приводят в контакт с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, в течение времени пребывания, снижая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера.
[002] В другом варианте осуществления объект изобретения настоящего описания относится к полимеру, полученному в соответствии с описанным выше способом.
[003] В еще одном варианте осуществления объект изобретения настоящее описание относится к способу, включающему: полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в системе с двумя реакторами, содержащей первый реактор и второй реактор, причем продукт полимеризации первого реактора направляют во второй реактор, где его смешивают с продуктом полимеризации из второго реактора, образуя таким образом поток неочищенного продукта, содержащего полимеризованные твердые частицы и непрореагировавший мономер, и необязательно сомономер, полимеризованные твердые частицы, содержащие ЛОС и каталитическую систему. Затем неочищенный продукт направляют в емкость для хранения, образуя, таким образом, поток сохраненных полимеризованных твердых частиц. Полимеризацию прекращают во втором реакторе, и сохраненные полимеризованные твердые частицы направляют во второй реактор. Поток сохраненных полимеризованных твердых частиц приводят в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя, таким образом, пассивированный поток. Пассивированный поток поддерживают в псевдоожиженном состоянии во втором реакторе, и, наконец, во втором реакторе пассивированный поток приводят в контакт с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, в течение времени пребывания, тем самым уменьшая концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя, таким образом, поток очищенных твердых частиц олефинового полимера.
[004] В еще одном варианте осуществления объект изобретения настоящего описания относится к способу, включающему полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в сосуде первого реактора, образуя, таким образом, неочищенный продукт, содержащий полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, ЛОС и каталитическую систему. Затем полимеризованные твердые частицы приводят в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток. Пассивированный поток поддерживают в перемешенном состоянии внутри второго реактора с псевдоожиженным слоем с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, в течение времени пребывания, уменьшая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[004] Объект настоящего изобретения будет более понятен из нижеследующего детального описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых:
[005] На Фиг. 1 изображен традиционно принятый способ производства полиолефинов с использованием серии из двух реакторов, в которых полимерный продукт поступает из первого реактора во второй реактор, где происходит дополнительная полимеризация олефинов.
[006] На Фиг. 2 изображены два реактора для полимеризации олефинов, выполненных с возможностью соединения в серии, как проиллюстрировано на Фиг. 1, где продукт полимеризации из первого реактора поступает во второй реактор, в котором происходит продувка от примесей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[007] Объект изобретения настоящего описания относится к способу продувки в псевдоожиженном слое при высокой температуре для уменьшения содержания или удаления летучих органических соединений, образующихся во время производства полимерного материала.
[008] Летучие органические соединения
[009] Для цели данного описания, термин летучие органические соединения (ЛОС) означает совокупность углеводородов от н-C7 до н-C12, содержащих материал олигомеров от C2 до C3, согласно методам измерения ЛОС, и включает все изомеры, элюируемые между пиками углеводородов от н-C7 до н-C12 с помощью ГХ колонки в описанных ниже условиях.
Обработанные полимеры
[0010] Полимеры, которые могут быть обработаны согласно настоящему описанию, включают в себя 1-олефиновые полимеры, такие как полипропилен, полиэтилен и полибутен; полистирол, полиизопрен, полибутадиен и SBR, а также их полимеры и сополимеры с бутилом, изопреном, нитрилами, диенами, стиролами, карбонатами, изоцианатами, винилхлоридами и их смесями. Если полимер является полипропиленом, он предпочтительно включает гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена с этиленом или C4-10 альфа-олефинами, и терполимеры пропилена с C2 и C4-8 олефинами Если полимер представляет собой полиэтилен, он предпочтительно включает этиленовые гомополимеры и сополимеры или терполимеры этилена с C3-10 альфа-олефинами. Если полимер представляет собой полибутен, он предпочтительно включает гомополимеры бутена-1 и сополимеры бутена-1 или терполимеры с C2-3 или C5-8альфа-олефинами. Предпочтительно, чтобы полимеры, подвергаемые обработке в данном способе, включали полипропилен, полиэтилен и полибутен или их комбинации. Более предпочтительно, полимеры представляют собой полипропилен.
Каталитические системы
[0011] Вышеуказанные полимеры получают в процессах полимеризации, в которых по мере протекания реакции полимеризации полимерные формы образуются вокруг частиц катализатора, так что частица катализатора становится частью самого полимера. Таким образом, каталитическая система, используемая в настоящем способе, остается активной внутри полимера по мере поступления полимера из первого реактора во второй реактор и может взаимодействовать с непрореагировавшим мономером и сомономером во втором реакторе.
[0012] Каталитические системы, используемые в настоящем способе, предпочтительно представляют собой катализаторы полимеризации олефинов. Еще более предпочтительно, катализаторы полимеризации олефинов могут включать в себя соли, содержащие соли переходных металлов из групп IV-VII, и алкилметалл из металлов групп I-III в качестве сокатализатора, общеизвестные как катализаторы Циглера-Натта. Также можно использовать катализаторы Phillips, полученные путем вкрапления CrO3 в SiO2, а также катализатор с единым центром полимеризации на металле, такие как металлоцены, а также катализаторы с поздними переходными металлами. Предпочтительно используют один катализатор. Более предпочтительно, используемый катализатор представляет собой гетерогенный катализатор Циглера-Натта, содержащий твердую неорганическую подложку катализатора, необязательный внутренний донор электрона(ов), такой как сукцинат, диэфиры, фталаты, замещенные фениленовые ароматические сложные диэфиры и бензоаты, внешний донор электронов и алкилалюминиевый сокатализатор. Комбинация подложки и внутреннего донора электронов, как правило, называется прокатализатором. Более предпочтительно, в качестве катализатора на основе алкилалюминиевого сокатализатора используют триэтилалюминий (TEAL). Прокатализатор, внешний донор электронов и сокатализатор могут быть объединены в реакторе с образованием активного катализатора, или прокатализатор может быть предварительно полимеризован или предварительно активирован. Предпочтительно, каталитическая система не включает каталитические системы, содержащие смеси двух или более различных твердых частиц катализатора, причем активные центры находятся на одной и той же подложке. К ним относятся так называемые биметаллические катализаторы, содержащие два соединения переходного металла, например циклопентадиенильный комплекс переходного металла и неметаллоценовое производное переходного металла, или системы на основе металлоцена/хрома. Активные центры таких систем имеют разные реакции на каталитические ингибиторы (яды), такие как вода или диоксид углерода, что может потребовать тщательного выбора способов дезактивации катализатора во втором реакторе.
Способ продувки полимера
[0013] Современные процессы полимеризации, производящие весь диапазон полипропиленовых продуктов, как правило, содержат множество реакторов. В то время как для производства гомополимеров подходит один реактор, для получения каучукового компонента на основе этиленпропиленового каучука (EPR) в ударопрочных сополимерах полипропилена (ICP) требуются дополнительные реакторы. Несколько реакторов (2, 3 или 4) также применяют для бимодальных, мультимодальных, двойных статистических сополимеров, бимодального матричного ICP и для ударопрочных сополимеров, содержащих множество типов EPR (например, EPR с различным содержанием сомономера и/или отличающейся молекулярной массой). В большинстве процессов реакторы, используемые для компонента EPR в ICP, представляют собой газофазные реакторы. Когда эти линии с несколькими реакторами применяют для простых (моно-модальных) гомополимеров, то реакторы, расположенные ниже по потоку от первого реактора, часто пропускают. Способ изобретения согласно настоящему описанию заключается в перепрофилировании этих газофазных реакторов для удаления ЛОС из полипропилена с одновременным использованием мономера в качестве среды для псевдоожижения и продувки (газа), но без какой–либо дополнительной полимеризации.
[0014] В способе продувки полимера полимер, полученный в реакторе или реакторах, вместе с ЛОС переносят в реактор, где происходит отделение нежелательных материалов от полимера. Такая система реактора может включать в себя два реактора полимеризации, соединенных в серии, причем в первом реакторе образуется полимерный продукт, а второй реактор применяют для удаления примесей из полимерного продукта. Например, гомополимер пропилена изготавливают в первом реакторе выше по потоку. Гомополимер вместе с ЛОС затем переносят непосредственно во второй реактор, где ЛОС отделяют от олефинового полимера.
[0015] Для целей настоящего описания, если не указано иное, термин «первый реактор» относится к реактору, в котором образуется полимерный материал, который будут обрабатывать во втором реакторе для удаления ЛОС. Специалисту в данной области будет понятно, что первый реактор можно использовать отдельно или в качестве конечного реактора в серии из одного, двух, трех, четырех или более реакторов, продуцирующих полимерный продукт в нескольких реакторах, как описано выше для производства, например, полимеров ICP или EPR, с последующим использованием дополнительного реактора для продувки. Предпочтительно, система реактора содержит в общей сложности от двух до четырех реакторов, где один из реакторов служит в качестве продувочного реактора.
[0016] Для целей настоящего описания термин «второй реактор», если не указано иное, означает реактор, принимающий продукт, полученный в первом реакторе. Как обсуждалось выше, второй реактор предпочтительно представляет собой реактор, который обычно применяют в цепи реакторов полимеризации, на холостом ходу, и предназначенных для продувки полимера. После завершения операции продувки полимера реактор на холостом ходу можно вернуть к процессу полимеризации.
[0017] Первый и второй сосуды реактора могут представлять собой любой сосуд реактора, обычно используемый для полимеризации олефинов; например, газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, петлевой реактор, реактор с вертикальным перемешиванием в псевдоожиженном слое, газофазные реакторы с горизонтальным или вертикальным перемешиванием, многозонные реакторы с циркулирующим кипящим слоем или автоклавные реакторы с перемешиванием. Предпочтительно, сосуды первого и второго реактора представляют собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.
[0018] Альтернативно, систему реактора, состоящую из двух, трех, четырех или более реакторов, можно первоначально эксплуатировать последовательно для получения полимерного продукта в системе с несколькими реакторами, который затем перемещают в традиционно принятый продувочный бункер и хранят в емкости. После завершения производственного цикла с использованием нескольких реакторов систему реактора полимеризации переводят в состояние реактора на холостом ходу. Затем, в то время как полимеризацию проводят в первом реакторе, второй реактор (на холостом ходу) можно использовать для продувки примесей из сохраненного в емкости материала. В такой системе также можно одновременно подавать как сохраненный в емкости материал, так и полимер из первого реактора.
[0019] Предпочтительно, олефиновый полимер, полученный в первом реакторе, переносят непосредственно во второй реактор, где проводят продувку ЛОС и олигомеров без промежуточного хранения в емкости или сосуде.
[0020] Неочищенный продукт из первого реактора содержит полимеризованные твердые частицы, катализатор и непрореагировавший мономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновые полимеры и ЛОС. ЛОС присутствует в полимеризованных твердых частицах из первого реактора в количестве от 50 до 6000 м.д., альтернативно, от 50 до 1000 м.д. или, альтернативно, от 100 до 500 м.д. в пересчете на общую массу полимеризованных твердых частиц.
[0021] Второй реактор представляет собой газофазный реактор, в котором полимеризованные твердые частицы поддерживают в перемешенном состоянии, причем для целей настоящего описания термин «перемешанное состояние» означает, что полимеризованные твердые частицы поддерживают в движении относительно стенок реактора. В случае второго реактора, оснащенного оборудованием для перемешивания или встряхивания, перемешанное состояние поддерживают с помощью оборудования для перемешивания или встряхивания, и/или с помощью циркулирующего газа. В случае реактора с псевдоожиженным слоем перемешанное состояние поддерживают восходящим потоком газа в циркулирующем газе в сосуде второго реактора. Циркулирующий газ приводят в контакт с полимеризованными твердыми частицами, снижая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах, перенося его в циркулирующий газ. Для эффективной продувки циркулирующий газ имеет достаточно высокую скорость и температуру. Альтернативно, сосуд второго реактора представляет собой газофазный реактор с перемешиванием или встряхиванием, в котором полимеризованные твердые частицы в реакторе перемешивают или встряхивают для поддержания перемешанного состояния. Полимеризованные твердые частицы снова приводят в контакт с циркулирующим газом, как описано выше, для удаления ЛОС. Полимеризованные твердые частицы поддерживают в перемешанном состоянии при температуре, которая ниже температуры плавления полимера, так что может происходить массопередача примесей из полимера в газ. Предпочтительно, температура полимеризованных твердых частиц и циркулирующего газа, используемого для их нагревания, выше температуры первого реактора, более предпочтительно, при температуре от 20 °C до 140 °C, еще более предпочтительно, от 70° до 120 °C, а наиболее предпочтительно, от 90° до 120 °C. Рабочее давление второго реактора составляет от 0 до 500 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно от 200 до 500 фунтов на кв. дюйм, а более предпочтительно от 300 до 500 фунтов на кв. дюйм. Поверхностная скорость газового потока циркулирующего газа во втором реакторе составляет более чем 0,3 м/с, предпочтительно, более чем от 0,3 м/с до 1 м/с, более предпочтительно, более чем от 0,3 до 0,6 м/с. Альтернативно, поверхностная скорость может составлять более чем 1,0 м/с, т. е. в режиме быстрого ожижения слоя. Среднее время пребывания во втором реакторе, определенное как масса слоя реактора, деленная на скорость образования массы, находится в диапазоне от 0,1 часа до 5 часов, предпочтительно, от 0,5 до 5,0 часов, более предпочтительно, от 0,75 часа до 8,0 часов и, наиболее предпочтительно, от 4,0 до 8,0 часов. Удаление ЛОС из полимеризованных твердых частиц способствует более высокой поверхностной скорости газа и более высокой температуре газа. Циркулирующий газ, используемый для псевдоожижения твердых частиц, содержит непрореагировавший мономер(ы), ЛОС, другой очень летучий материал, кипящий при около 50 °C или менее, и другие примеси, такие как метан, водород и азот, этан, пропан, бутан, изопентан и другие алканы. Кроме того, могут присутствовать активаторы катализатора, такие как TEAL; внешние доноры, такие как силаны и сложные эфиры; и агенты, ограничивающие активность, такие как сложные эфиры карбоновых кислот, поли(алкенгликоли) и сложные эфиры диолов. Непрореагировавший мономер(ы) присутствует(ют) в циркулирующем газе в диапазоне от 50,0 до 99,5% масc., предпочтительно, от 70,0 до 99,0% масc., и более предпочтительно, от 80,0 до 99,0% масc. от общей массы циркулирующего газа. Предпочтительно, непрореагировавшие мономеры выбирают из этилена, пропилена и C4-C10 альфа-олефинов или их смесей. Более предпочтительно, непрореагировавшие мономеры выбирают из этилена, пропилена или их смесей. Еще более предпочтительно, непрореагировавшие мономеры представляют собой пропилен.
[0022] Конечный продукт, выходящий из второго реактора в виде очищенного потока твердых частиц олефинового полимера, содержит твердые частицы олефинового полимера с пониженным содержанием ЛОС по сравнению с твердыми частицами олефинового полимера перед обработкой во втором реакторе. После обработки во втором реакторе концентрация ЛОС в олефиновом полимере, как правило, уменьшается по меньшей мере на 10% масс. по сравнению с уровнем содержания ЛОС в твердых частицах олефинового полимера перед обработкой. Предпочтительно, концентрация ЛОС снижена по меньшей мере на 20% масс. Альтернативно, уровень снижения содержания ЛОС в олефиновом полимере находится в диапазоне от 25,0 до 85,0% масс. или от 25,0 до 55,0% масс. по сравнению с уровнем содержания ЛОС до продувки. Как правило, диапазон содержания ЛОС в обработанных полимеризованных твердых частицах составляет от 10 до 1000 м.д. Предпочтительно, содержание ЛОС в обработанных полимеризованных твердых частицах составляет от 10 до 500 м.д.
[0023] В дополнение к твердым частицам олефинового полимера готовый продукт содержит захваченные количества циркулирующего газа, как описано выше. Конечный продукт можно дополнительно обработать путем отделения твердых частиц олефинового полимера от захваченного циркулирующего газа с образованием отделенного потока твердых частиц олефинового полимера и отделенного потока газа. На стадии восстановления паров отделенный поток газа подвергают обработке для дополнительного отделения непрореагировавшего мономера от ЛОС и других газообразных материалов, присутствующих в отделенном потоке газа, с образованием обогащенного потока мономера и продувочного потока, содержащего оставшуюся часть отделенного потока газа.
[0024] Обработку твердых частиц во втором реакторе могут проводить непрерывно или партиями. Твердые вещества из первого реактора также можно временно хранить в сосуде или емкости перед обработкой во втором реакторе. При необходимости временного хранения твердых частиц в сосуде или емкости твердые вещества необязательно могут быть предварительно обработаны, например, потоком влажного азота или продувочным потоком до указанного сосуда или емкости, для пассивирования катализатора в твердых частицах перед его направлением во второй реактор.
[0025] Введение каталитических ядов
[0026] Каталитические реакции, возникающие в первом реакторе, не должны свободно продолжаться во втором реакторе. Однако, поскольку катализатор присутствует в полимеризованных твердых частицах и продолжает реагировать на непрореагировавший мономер, во второй реактор необходимо вводить каталитический яд, чтобы ингибировать остаточные реакции полимеризации, которые приводят к ЛОС или другим примесям. Каталитический яд подают с частотой, достаточной для уменьшения или завершения реакции полимеризации. Предпочтительно, для завершения реакции полимеризации подают достаточное количество каталитического яда. Для целей настоящего описания термин «завершать» реакцию полимеризации означает, что яд добавляют на уровне, по меньшей мере, количества яда, необходимого для существенной дезактивации катализатора и сокатализатора, если он используется, чтобы не происходило полимеризации. Предпочтительно, при желании существенно прекратить реакцию полимеризации, яд используют в количестве, аналогичном или превышающем стехиометрическое количество для дезактивации катализатора и сокатализатора, например, в диапазоне от 0,5 до около 50 раз от необходимого стехиометрического количества. При использовании сокатализатора, яд предпочтительно добавляют в молярном соотношении яд/сокатализатор, равном по меньшей мере 0,5, более предпочтительно, от 0,5 до 50, еще более предпочтительно, от 1,0 до 40,0, а наиболее предпочтительно, от 3,0 до 30,0. Примеры яда включают в себя монооксид углерода, воду, кислород, спирты, амины или диоксид углерода. Предпочтительно, яд представляет собой монооксид углерода или диоксид углерода.
[0027] Как правило, каталитический яд вводят в линию подачи, направляя полимеризованные твердые частицы во второй реактор после выхода из первого реактора. Альтернативно, каталитический яд можно вводить непосредственно в реактор или в линию рециркуляции газа. Каталитический яд может перемещаться отдельно или с помощью транспортирующей текучей среды, содержащей азот, водород, пропилен, этилен или их смеси.
[0028] Обратимся теперь к Фиг. 1, на которой изображен традиционно принятый способ полимеризации пропилена с несколькими реакторами. Специалисту в данной области будет понятно, что, хотя на фигуре изображена конфигурация, в которой сополимеры могут изготавливаться в обоих реакторах, она охватывает операцию, при которой в обоих реакторах могут быть образованы 1-олефиновые гомополимеры, и что могут быть полимеризованы мономеры, которые отличаются от пропилена и этилена. Кроме того, для получения терполимеров дополнительные мономеры могут быть подвергнуты обработке. На фигуре пропиленовый поток 10 носителя катализатора и каталитическую систему 7 направляют по линии 11 в реактор 1. Через поток 16 в поток 42 подают пропилен. В реактор 1 также направляют водород 18 и необязательный дополнительный сомономер 17, например, этилен. Мономеры полимеризуют в реакторе 1 с образованием полимеризованных твердых частиц. Смесь 12 полимеризованных твердых частиц, непрореагировавшего мономера, водорода, пропиленового полимера и ЛОС поступает в разделитель 3, где поток газа 13 отделяется от твердых частиц 14 и направляется на стадию извлечения паров 28. Твердые частицы 14, содержащие захваченный непрореагировавший мономер и ЛОС, направляют в реактор 2. На этапе 28 извлечения паров поток газа 13, содержащий непрореагировавший мономер, ЛОС и другие летучие вещества и газы, разделяют на продувочный поток 29 и обогащенный мономером поток 26. Продувочный поток 29 направляют на нефтехимическое оборудование для дальнейшей переработки. Обогащенный мономером поток 26, возвращают в реактор 1. Отходящий газ 15 из реактора 1 пропускают через компрессор 5 и охладитель 32. Ниже по потоку от охладителя 32 в поток рециркулирующего газа добавляют сокатализатор 8 и донор электронов 9. Сжатый и охлажденный рециркулирующий газ вместе с донором электронов 9 и сокатализатором 8 направляют в виде потока 16 обратно в реактор 1 для псевдоожижения слоя. Газовый продувочный поток 27 может быть удален из реактора 1.
[0029] В реакторе 2 проводят вторую полимеризацию, в которой поток пропилена 34, дополнительный поток 19 сомономера и поток водорода 20 направляют в реактор 2. Поток 23, содержащий полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер, ЛОС и другие летучие вещества и газы, направляют в разделитель 4, где полимеризованные твердые частицы 24 отделяют от потока 35, содержащего непрореагировавший мономер, ЛОС и другие летучие вещества и газы. Твердые вещества 24 собирают для дальнейшей обработки ниже по потоку, включая добавление и экструзию добавок. Поток газа 35 направляют на этап извлечения паров 30, где его разделяют на обогащенный мономером поток 25 и продувочный поток 31. Продувочный поток 31 направляют для дальнейшей технологической переработки. Обогащенный мономером поток газа 25, содержащий непрореагировавший мономер(ы), направляют обратно в реактор 2. Отходящий газ 21 из реактора 2 пропускают через компрессор 6 и охладитель 33, при этом сжатый и охлажденный поток 22 направляют назад в реактор 2 для псевдоожижения слоя.
[0030] Обратимся теперь к Фиг. 2, на которой проиллюстрирован вариант осуществления настоящего объекта изобретения. Традиционно принятый процесс полимеризации пропилена в реакторе 1 изображен на Фиг. 1. Поток 14, содержащий полимеризованные твердые частицы, ЛОС, непрореагировавшие мономеры и другие летучие вещества и газы, направляют в реактор 2. При необходимости для поддержания давления необязательно добавляют пропилен 34. Альтернативно или в дополнение к потоку 14, ранее полимеризованный поток твердых частиц 41 из емкости или бункера может быть направлен в реактор 2. Поток 35 каталитического яда впрыскивается в поток 14 до попадания в реактор 2. Каталитический яд 35 также может быть направлен непосредственно в реактор 2. Катализатор, сокатализатор и водород не направляют в реактор 2. В реакторе 2 поддерживают псевдоожиженный слой при температурах, давлениях и в течение указанного выше времени пребывания путем обеспечения циркуляции потока 21 отходящего газа через компрессор 6 и охладитель 33 и направления сжатого и охлажденного циркулирующего газа 22 обратно в реактор 2. В реакторе 2 ЛОС переносится из полимеризованных твердых частиц в циркулирующий газ 22. Поток конечного продукта 36, содержащий полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер, остаточные ЛОС, другие летучие вещества и газы, направляют в разделитель 4, где твердые частицы олефинового полимера 37 отделяют от потока 38, содержащего непрореагировавший мономер, ЛОС и другие летучие вещества и газы. Олефиновые полимерные твердые частицы 37 собирают для последующей переработки, включая добавление и экструзию добавок. Поток газа 38 направляют на этап извлечения паров 30, где он разделяется на поток продувочного потока 39 и обогащенный мономером поток 40. Продувочный поток 39 направляют для дальнейшей переработки. Обогащенный мономером поток газа 40, содержащий непрореагировавший мономер(ы), направляют обратно в реактор 2. Этап извлечения паров 30, как правило, включает применение оборудования для фракционирования, такого как ректификационные колонны и конденсаторы, для получения по меньшей мере одного обогащенного мономером потока газа, который не имеет примесей (без мономеров) и продувочного потока, который обогащен примесями
[0031] В альтернативном варианте осуществления ранее полученные полимеризованные твердые частицы 41 из сосуда или емкости для хранения могут быть введены в реактор 2 для удаления ЛОС. Такие твердые частицы могут подаваться одновременно с получаемым в настоящее время материалом из реактора 1 или без него, если реактор 1 работает на холостом ходу.
[0032] Реактор 2 может быть выполнен с возможностью многоцелевого применения в качестве реактора полимеризации или сосуда для продувки, как изображено на Фиг. 1. Другими словами, режим эксплуатации реактора 2 можно регулярно переключать из реактора полимеризации в сосуд для обработки путем продувки продукта из первого реактора, если для полимеризации требуется только один реактор, а затем снова обратно в реактор полимеризации.
[0033] Следующие примеры более подробно описывают и объясняют способ продувки примесей из потока полимера. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
[0034] Примеры
Измерение скорости течения расплава
Скорость течения расплава (MFR) измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D-1238-01 при 230°C с массой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
Измерение содержания растворимых в ксилоле фракций
Взвешенное количество образца растворяют в ксилоле в условиях кипячения с обратным холодильником. Затем раствор охлаждают в контролируемых условиях и выдерживают при температуре равновесия 25 °C так, что происходит кристаллизация нерастворимой фракции. При охлаждении раствора нерастворимую часть осаждают и отделяют фильтрованием. Ксилол выпаривают из фильтрата, оставляя растворимую фракцию в остатке. Процентное содержание этой фракции в полимере определяют гравиметрическим способом.
Измерение содержания этилена
Определение содержания этилена в сополимеризованных полимерах проводят с использованием ИК-спектроскопии и основано на высоте или площади пика в ИК–спектре в диапазоне 700-750 см-1 с использованием калибровки стандартов с известными концентрациями. Образцы представляют собой пленки, полученные методом прессования в форме. Образцы измеряют с помощью калибровки по закону Бера с использованием формулы Y=mx+b, где Y представляет собой концентрацию аналита, m представляет собой наклон калибровочной линии, b представляет собой отрезок калибровочной линии, а x представляет собой ИК-данные (максимальная высота аналита/длина пути).
Измерение ЛОС
[0035] Методика измерения ЛОС в олефиновой полимерной смоле, как в виде гранул, так и в виде пеллет, основана на стандарте ASTM D4526, модифицированном, как описано ниже, для коррекции летучих веществ, растворенных в смоле, в соответствии с законом Генри.
1. Отбор образца
[0036] Отбор образца смолы и герметизацию контейнера для отбора образца выполняют таким образом, чтобы избежать потери остаточных летучих веществ. Для предотвращения всасывания летучих веществ в септу используют септу, покрытую тефлоном или алюминием. Покрытая сторона септы должна быть обращена во внутреннее пространство флакона. Отбирают образец смолы от 0,5 до 2 г, предпочтительно около 1 г.
2. Методика
[0037] A) Параметры эксплуатации
Образец смолы анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием следующих параметров.
Инструмент: Agilent Technologies 7890A с капиллярным входным отверстием, двумя детекторами ионизации пламени и автоматическим парофазным пробоотборником Agilent G1888 или его эквивалентом. В сочетании с газовым хроматографом используется электронная система передачи данных.
Детекторы: Ионизации в пламени
Колонки: (1.) GS-Gas Pro, 60 м x 0.32 мм (внутренний диаметр)
(2.) DB-1, 60 м x 0,32 мм (внутренний диаметр), толщина пленки 5 мкм.
Колонки соединены с 1 м x 0,32 мм трубкой из дезактивированного плавленного кварца при помощи стеклянного Y-образного соединителя. Эквивалентный поток для каждого столбца достигается путем обрезания некоторой длины от колонки с наименьшей скоростью потока (как правило, 1-2 метров от DB-1).
Температуры:
Инжектор: 200 °C
Детектор: 280 °C
Печь: Начальная температура 40 °C (время удерживания 2 мин);
От 2 °C/мин до 70 °C;
От 6 °C/мин до 130 °C (время удерживания 4 мин);
От 10 °C/мин до 250 °C (время удерживания 10 мин)
Газ-носитель: Гелий, скорость потока ≈ 3,1 мл/мин на колонку (режим постоянного потока)
Детектор газов:
Водород: 40 мл/минута
Воздух, 450 мл/минута
Подпиточный поток гелия или азота 45 мл/мин, комбинированный поток
(т. е. поток колонки+подпиточный поток)
Размер образца: 1 миллилитр (из парофазного пробоотборника)
Вентиляционный поток из капиллярного входного отверстия: 60 мл/минута
Равновесная паровая фаза
Создание давления во флаконе 0,12 МПа (18 фунтов/кв. дюйм)
Температура печи 70 °C, гранулы
110 °C, пеллеты
Температура петли 90 °C, гранулы
120 °C, пеллеты
Температура переноса 90 °C, гранулы
120 °C, пеллеты
Время уравновешивания флакона 60 мин, гранулы
180 мин, пеллеты
3 мин, калибровочный газ
15 мин, полярный (жидкий) калибровочный раствор
Время цикла ГХ 63 мин (зависит от инструмента)
Время создания давления во флаконе 2,0 минуты
Время заполнения петли 0,2 минуты
Время уравновешивания петли 0,1 минуты
Время инжекции 0,1 минуты
B) Калибровка и стандартизация
[0038] Для данного способа применяют два разных стандарта калибровки: первый представляет собой стандартный образец газа, содержащий от C1 до C5 углеводороды; второй представляет собой стандартный образец жидкости, содержащий полярные аналиты и углеводороды более чем C5, которые необходимо измерять.
[0039] На калибровку влияют различные температуры уравновешивания образца; могут потребоваться две отдельные калибровки при регулярном анализе образцов как в виде гранул, так и в виде пеллет.
1) Калибровка легких углеводородов (стандартный образец газа)
[0040] Калибровку выполняют с использованием сертифицированного стандартного образца газа, который содержит от 50 до 100 объемных м.д. (ppmv) метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана, изобутана, 1-бутена, цис-2-бутена, транс-2-бутена, изобутена и изопентана в азотной матрице.
[0041] Флакон для хроматографирования заполняют калибровочным газом путем введения в него пустых флаконов и использования двух узких отверстий (одно, подающее газ из калибровочного цилиндра, а другое, обеспечивающее вентиляционный поток). Измерение потока проводят с помощью соединения вентиляционной иглы и расходомера. По меньшей мере 10 объемов флакона калибровочного газа продувают через флакон для хроматографирования. Поток калибровочного газа останавливают, и вначале удаляют из флакона его иглу; затем извлекают вентиляционную иглу, когда прошло достаточно времени (несколько секунд) для приведения флакона в равновесное состояние с атмосферным давлением. При заполнении калибровочного флакона регистрируют комнатную температуру и барометрическое давление. Калибровочный флакон анализируют с использованием описанных выше параметров равновесной паровой фазы и параметров ГХ над продуктом (время уравновешивания паровой фазы должно быть сокращено до 3 минут).
[0042] Калибровочные флаконы следует получать по одному и анализировать сразу после заполнения для предотвращения разделения аналитов на силиконовой части септы.
[0043] Если эталонные концентрации компонентов в калибровочном газе представлены в виде молярных или объемных м.д. (ppmv), эти концентрации должны быть преобразованы в мкг/л. Используйте уравнение [1] для этого превращения.
[1] CM = (MW * P * CV) / (0.08205 * T)
где:
CM=концентрация компонента в мкг/л
CV=концентрация компонента в ppmv
MW=молекулярная масса летучего компонента, г/моль
P=комнатное барометрическое давление в атм.
0,08205 л атм/K моль, постоянная идеального газа
T=комнатная температура в К (T [по Кельвину]=273,15+T[по Цельсию])
2) Калибровка более тяжелых углеводородов и полярных соединений (стандартный образец жидкости)
[0044] Приготовлен калибровочный стандартный образец жидкости, содержащий около 1% масс. метанола, этанола, ацетона, трет-бутилового спирта, метилацетата, изобутиленоксида, изобутиральдегида, 2-бутанона (метилэтилкетона); MEK), этилацетата, изобутилового спирта, трет-бутилэтилового эфира, трет-бутилового спирта, н-пентана, изопентана, 2-метилпентана, 1-гексена, н-гексана в хлорбензоле, тетрадекана или другой подходящий растворитель. В этот стандарт также могут быть включены насыщенные углеводороды с прямой цепью (C7-C9), которые используются для разграничения суммарных областей пика для колонки. С другой стороны, инжекция растворов н-C7, н-C8, н-C9, н-C12 в хлорбензол может быть произведена для идентификации времени удерживания этими олигомерами, и аналогичный подход может применяться для других олигомеров или соединений. Насыщенные и разветвленные углеводороды элюируют перед насыщенными углеводородами с прямой цепью. Необязательно все перечисленные выше аналиты могут не входить в состав этого калибровочного раствора. Различные остаточные аналиты могут присутствовать в соответствии с конкретными производственными агентами, применяемыми для получения готовых полимерных продуктов. При испытании пеллет, ключевые продукты разложения пероксида включают ацетон и трет-бутиловый спирт, а также метилацетат, этилацетат и MEK.
[0045] Микрошприц используют для переноса от 5 до 9 µл стандарта во флакон для хроматографирования и немедленно закрывают его. Рассчитывают концентрацию газовой фазы в мкг/л с помощью уравнения 2.
[2] CM=VC * ds * CC/VV
где:
VC=объем калибровочного стандарта, добавленного во флакон, µл
CC=концентрация компонента в стандартном образце для калибровки жидкости, µг/г
VV=объем флакона для хроматографирования, мл (обычно 21,4 мл, но изменяется в зависимости от поставщика)
ds=плотность растворителя, используемого для получения полярного стандарта (г/мл)
[0046] Для расчета коэффициентов отклика используют калибровку с помощью метода внешнего стандарта с использованием концентраций компонентов калибровочного газа и стандартного образца жидкости в мкг/л.
[3] R=CM/A
где:
R=коэффициент отклика компонента
CM=концентрация компонента в калибровочном газе, мкг/л
A=площадь пика для компонента
[0047] Коэффициент отклика для н-гексана на колонке DB-1 может быть применен для суммирования областей углеводородов C7, C8, C9 C12 и C15-18. На колонке Gas Pro коэффициент отклика для н-пентана используют для суммированной области пика «других C5», 1-гексен для «других C6 A» (те, что обладают диапазоном времени удержания от н-гексана до 1-гексена), а коэффициент отклика н–гексана используют для «других C6 В» (те, что обладают диапазоном времени удержания между н-гексеном и н-гептаном). Коэффициент отклика для 2-метилпентана применяют к пику метилпентанов на колонке Gas Pro (где 2-метилпентан и 3-метилпентан элюируются и суммируются вместе).
C) Методика
[0048] Содержимое флакона для хроматографирования анализировали с использованием параметров ГХ и равновесной паровой фазы, описанных выше. После анализа массу образца полимера получают путем взвешивания, опорожнения и повторного взвешивания образца флакона. Интересующие компоненты определяются по времени удержания.
3. Расчет
A) Расчет концентраций
[0049] Для определения площади пика на хроматографической системе данных используется метод анализа данных от внешнего источника. Концентрации компонентов во флаконе для хроматографирования рассчитываются на основе внешних стандартных факторов отклика.
[4] CG=R * A
где C G=концентрация компонента в равновесной паровой фазе, мкг/л
[0050] Распределение уравнения [5] используется для расчета количества каждого компонента в твердой полимерной фазе во флаконе из его концентрации в равновесной паровой фазе во флаконе (газовая фаза). Коэффициент распределения получается следующим образом: измерения с помощью экспериментов с использованием модельных смесей, расчеты по известной константе закона Генри, или оценка с использованием точки кипения компонента и коэффициента распределения и точек кипения по меньшей мере двух химически аналогичных компонентов.
[5] Kc = {WS/VS} / {WG/VG}
где:
Kc=коэффициент распределения для указанного летучего компонента
WS=масса компонента в твердой фазе во
флаконе для хроматографирования, мкг
VS=объем твердого полимера во флаконе, мл
= масса в граммах образца смолы/rho
rho=плотность полимера при температуре измерения, г/мл
VG=объем газовой фазы во флаконе, мл=VV – VS
WG=масса компонента в газовой фазе во
флаконе для хроматографирования, мкг
[0051] С учетом плотности полимера при 23 °C можно рассчитать плотность при температурах до 110 °C с помощью уравнения [6].
[6] rhoT=rho23–0.000214 * (T(°C) – 23)
[0052] Концентрацию летучего компонента, растворенного в смоле, при отборе образца во флакон для хроматографирования рассчитывали по уравнению 7.
[7] CR=0.001 * CG * { VG+Kc * VS } / mR
где:
CR=концентрация компонента в смоле при отборе образца во флакон для хроматографирования, мкг/г
mR=масса образца смолы, г
0,001 л /мл
B) Коррекция области пика метанола при наличии изобутана
[0053] Метанол и изобутан совместно элюировали на колонке DB-1. При наличии изобутана его вклад в площадь пика необходимо вычесть, чтобы получить площадь пика, обусловленную метанолом. Этот вклад обнаруживают путем расчета соотношения площади пика изобутана и площади пика метана на хроматограмме GasPro и умножения этого соотношения на площадь пика метана на хроматограмме. Скорректированная площадь пика метанола (Уравнение [8]) используется в уравнении [4] для расчета концентрации метанола в равновесной паровой фазе.
[8] 
где:
AMeOH, DB1=скорректированная площадь для пика метанола на хроматограмме DB1
A MeOH/iBu, DB1=площадь пика совместно элюируемого метанола и изобутана на хроматограмме DB1
AiBu,GP=площадь пика изобутана на хроматограмме GasPro
A Метан, DB1=площадь пика метана на хроматограмме DB1
AМетан,GP=площадь пика метана на хроматограмме GasPro
ПРИМЕРЫ
[0054] Катализатор, используемый в процессах полимеризации, и методы обработки каталитическим ядом для примеров от CE1 до CE3 и от IE1 до IE8 представлял собой твердый катализатор Циглера-Натта на подложке, содержащий Mg, Ti и 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат в качестве внутреннего донора электронов. Катализатор и его получение описаны в патенте США № US 8,536,372. Номинальный средний размер частиц катализатора составляет 12 микрон. В качестве сокатализатора во всех примерах использовали триэтилалюминий (TEAl). В качестве смешанного внешнего донора электронов (MEED) смесь 98% моль изопропилмиристата (IPM) в качестве агента, ограничивающего активность алкилового эфира (ALA), и 2% моль н–пропилтриметоксисилана (NPTMS) в качестве SCA силана использовали в примерах CE1, CE2 и от IE1 до IE7 и 80% моль изопропилмиристата (IPM) и 20% моль дициклопентилдиметоксисилана (DCPDMS) в примерах CE3 и IE8.
[0055] Во всех примерах каталитическую систему вводили в полупромышленный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем с использованием шприцевого насоса, и приводили в контакт с пропиленом и, необязательно, с этиленовым мономером с получением гомополимера полипропилена (HP) и статистического сополимера этилена и пропилена (RCP), соответственно.
[0056] В сравнительных примерах продукт собирают из этого первого реактора, отбирают образцы и анализируют на свойства и уровни ЛОС.
[0057] В примерах изобретения второй полупромышленный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем последовательно соединяли с первым реактором, а продукт из первого реактора пропускали в сосуд второго реактора. Реакцию в сосуде второго реактора завершали посредством приведения в контакт с потоком CO2 или H2O в качестве каталитического яда со скоростью такой, чтобы молярное соотношение яд/TEAL было больше 0,5. Потоки CO2 или H2O отмеряли и перемещали в сосуд второго реактора с помощью потока высокого давления N2.
[0058] В примерах изобретения продукт, проходящий из первого реактора во второй реактор, удерживается во втором реакторе при температурах от около 90 °C до 120 °C в течение времени пребывания от около 1,5 до 2,5 часов.
[0059] Подробное описание условий эксплуатации, включая температуры, парциальное давление и время пребывания, используемое в примерах, приведены в Таблице 1.
[0060] Образцы равновесной паровой фазы были собраны из продукта из первого реактора в сравнительных примерах и из второго реактора в примерах, обладающих признаками изобретения. Уровни ЛОС измеряли с использованием способа, описанного выше. Свойства продукта и уровни ЛОС приведены в Таблице 2.
[0061] Сравнительный пример CE1: Гомополимер полипропилена с номинальным течением расплава (MF) 30 дг/мин и растворимыми в ксилоле фракциями (XS) 2,5% масc. получали в первом реакторе c MEED, cо смесью 98% моль IPM и 2% моль NPTMS. Продукт из первого реактора собирали и отбирали для измерения свойств и ЛОС, которое использовали в качестве основы для сравнения примеров изобретения от IE1 по IE6.
[0062] Примеры изобретения от IE1 до IE3: Гомополимер полипропилена с номинальным течением расплава 30 дг/мин и растворимыми в ксилоле фракциями 2,5% масc. получали в первом реакторе с MEED, со смесью 98% моль IPM и 2% моль NPTMS. Продукт пропускали во второй реактор, где в качестве каталитического яда использовали CO2, и вводили при скорости подачи 13,6 г/час, чтобы завершить реакцию. Второй реактор выдерживали при температуре приблизительно 90 °C, 110°C и 120°C для примеров изобретения IE1, IE2 и IE3, соответственно. Продукт из второго реактора отбирали для измерения свойств и ЛОС. Снижение содержания ЛОС указано в Таблице 2 для каждого примера изобретения как % снижения содержания ЛОС в сравнительном примере CE1.
[0063] Примеры изобретения от IE4 до IE6: Гомополимер полипропилена с номинальным течением расплава 30 дг/мин и растворимыми в ксилоле фракциями 2,5% масc. получали в первом реакторе с MEED, со смесью 98% моль IPM и 2% моль NPTMS. Продукт пропускали во второй реактор, где H2О использовали в качестве каталитического яда и вводили со скоростью подачи 1 г/час, чтобы завершить реакцию. Второй реактор выдерживали при температуре 90 °C, 110°C и 120°C для примеров изобретения IE4, IE5 и IE6, соответственно. Продукт из второго реактора отбирали для измерения свойств и ЛОС. Снижение содержания ЛОС указано в Таблице 2 для каждого примера изобретения как % снижения содержания ЛОС в сравнительном примере CE1.
| ТАБЛИЦА 1 | ||||||||||||
| Получение примеров полипропилена (PP) | ||||||||||||
| CE1 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | CE2 | IE7 | CE3 | IE8 | ||
| Тип продукта | HP | HP | HP | HP | HP | HP | HP | RCP | RCP | HP | HP | |
| Условия в реакторе 1 | ||||||||||||
| Скорость подачи катализатора | [г/ч] | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,18 | 0,18 | 0,34 | 0,34 |
| Температура реактора | [°C] | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 72 | 72 |
| Масса слоя | [кг] | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 | 32 | 31 | 32 | 32 | 24 | 24 |
| Время пребывания | [ч] | 1,9 | 2,0 | 2,2 | 1,9 | 2,1 | 1,8 | 2,0 | 1,6 | 1,6 | 1,5 | 1,5 |
| Поверхностная скорость газа | [м/с] | 0,36 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,35 | 0,35 | 0,36 | 0,36 |
| Общее давление | (фунт на кв. дюйм) | 423 | 423 | 423 | 422 | 423 | 422 | 423 | 423 | 423 | 424 | 424 |
| Парциальное давление C3 | (фунт на кв. дюйм) | 319 | 320 | 321 | 320 | 319 | 320 | 319 | 320 | 320 | 321 | 321 |
| H2/C3 | [моль/моль] | 0,039 | 0,037 | 0,037 | 0,037 | 0,045 | 0,039 | 0,039 | 0,066 | 0,066 | 0,103 | 0,103 |
| C2/C3 | [моль/моль] | 0,025 | 0,025 | |||||||||
| Скорость подачи TEAl | [моль/ч] | 0,011 | 0,011 | 0,011 | 0,011 | 0,011 | 0,011 | 0,011 | 0,008 | 0,008 | 0,016 | 0,016 |
| Коэффициент подачи Ti/TEAl | [моль/моль] | 50 | 49 | 49 | 49 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Cоотношение подачи TEAl/MEED | [моль/моль] | 3 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4 | 2 | 2 |
| Скорость производства | [кг/ч] | 16 | 16 | 14 | 17 | 15 | 18 | 15 | 20 | 20 | 16 | 16 |
| Производительность катализатора | [тонна/кг] | 68 | 66 | 58 | 69 | 61 | 73 | 63 | 107 | 107 | 46 | 46 |
| Условия в реакторе 2 | ||||||||||||
| Температура реактора | [°C] | 90 | 110 | 121 | 90 | 110 | 121 | 110 | 110 | |||
| Масса слоя | [кг] | 33,1 | 34,2 | 34,7 | 32,8 | 34,2 | 34,4 | 34,6 | 34,1 | |||
| Время пребывания | [ч] | 2,09 | 2,43 | 2,08 | 2,22 | 1,94 | 2,27 | 1,75 | 2,15 | |||
| Поверхностная скорость газа | [м/с] | 0,39 | 0,39 | 0,38 | 0,39 | 0,39 | 0,38 | 0,38 | 0,38 | |||
| Парциальное давление C3 | (фунт на кв. дюйм) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |||
| H2/C3 | [моль/моль] | 0,037 | 0,036 | 0,036 | 0,036 | 0,037 | 0,036 | 0,036 | 0,037 | |||
| C2/C3 | [моль/моль] | 0,001 | ||||||||||
| Тип каталитического яда | CO2 | CO2 | CO2 | H2O | H2O | H2O | H2O | H2O | ||||
| Скорость подачи каталитического яда | [г/ч] | 14 | 14 | 14 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| Соотношение подачи каталитический яд/TEAl в реакторе 1 | [моль/моль] | 27,5 | 27,5 | 27,5 | 4,9 | 4,9 | 4,9 | 6,7 | 3,5 |
[0064] Сравнительный пример CE2 и пример изобретения IE7: Статистический сополимер этилена с номинальным течением расплава 55 дг/мин и содержанием этилена (Et) 4,2% масс. получали в первом реакторе с MEED, со смесью 98% моль IPM и 2% моль NPTMS. Для примера изобретения IE7 продукт пропускали во второй реактор, где H2О использовали в качестве каталитического яда, и вводили со скоростью подачи 1 г/час, чтобы завершить реакцию. Второй реактор выдерживали при температуре 110 °C. Образец из первого реактора отбирали для сравнительного примера CE2, и образцы продукта из второго реактора отбирали для примера изобретения IE7. Снижение содержания ЛОС указано в Таблице 2 для примера изобретения IE7 как % снижения содержания ЛОС в сравнительном примере CE2.
[0065] Сравнительный пример CE3 и пример изобретения IE8: Гомополимер полипропилена с номинальным течением расплава 80 дг/мин и растворимыми в ксилоле фракциями 1,5% масс. получали в первом реакторе с MEED, со смесью 80% моль IPM и 20% моль DCPDMS. Для примера изобретения IE8 продукт пропускали во второй реактор, где для завершения реакции использовали молярное соотношение H2О для завершения реакции. Второй реактор выдерживали при температуре 110 °C. Образец из первого реактора отбирали для сравнительного примера CE3, и образцы продукта из второго реактора отбирали для примера изобретения IE8. Снижение содержания ЛОС указано в Таблице 2 для примера изобретения IE8 как % снижения содержания ЛОС в сравнительном примере CE3.
ТАБЛИЦА 2
Примеры свойств полипропиленовых полимеров (PP)
| CE1 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | CE2 | IE7 | CE3 | IE8 | ||
| Вязкость расплава | [дг/мин] | 25,7 | 27,5 | 32,3 | 22,7 | 31,4 | 32,9 | 30,7 | 52,2 | 51,6 | 80,3 | 78,8 |
| Растворимые в ксилоле фракции | [% масс.] | 3,0 | 2,6 | 2,2 | 2,8 | 3,0 | 2,8 | 3,0 | 7,3 | 7,3 | 1,5 | 1,5 |
| Содержание этилена | [% масс.] | 4,2 | 4,2 | |||||||||
| ЛОС | ||||||||||||
| C7 | [м.д.] | 1,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 3,0 | 0,0 | 1,4 | 0,0 |
| C8 | [м.д.] | 1,8 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 24,3 | 0,4 | 2,4 | 0,0 |
| C9 | [м.д.] | 103,7 | 22,8 | 8,2 | 0,4 | 2,3 | 0,1 | 0,0 | 57,5 | 10,2 | 160,4 | 7,8 |
| C12 | [м.д.] | 141,0 | 86,1 | 59,9 | 204,6 | 142,9 | 146,7 | 83,4 | 141,7 | 68,8 | 198,5 | 86,2 |
| ЛОС | [м.д.] | 247,5 | 109,0 | 68,1 | 205,1 | 145,2 | 146,8 | 83,4 | 226,4 | 79,4 | 362,7 | 94,0 |
| Восстановление ЛОС | [%] | – | 56% | 73% | 17% | 41% | 41% | 66% | – | 65% | – | 74% |
[0066] Как видно из приведенных выше примеров, полиолефиновые полимеры могут быть изготовлены и обработаны в соответствии с настоящим изобретением с пониженным уровнем содержания ЛОС. Примеры изобретения от IE1 до IE3 с CO2 в качестве яда, показывают, что оптимальная температура второго реактора для удаления ЛОС составляет около 110 °C. Примеры изобретения с IE4 по IE6 с H2O в качестве яда, показывают, что оптимальная температура второго реактора для удаления ЛОС составляет приблизительно 120 °C.
[0067] Было показано, что при использовании сосуда второго реактора для приведения контакта полимера, пропускаемого из первого реактора, с каталитическим ядом, и поддерживание полимера в течение времени пребывания во втором реакторе при более высокой температуре, чем температура первого реактора, можно получить полипропиленовый полимер со сниженным уровнем содержания ЛОС.
[0068] Специалисту в данной области после прочтения вышеприведенного описания будут понятны другие признаки, преимущества и варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе. В связи с этим, хотя конкретные варианты осуществления изобретения были описаны достаточно подробно, изменения и модификации этих вариантов осуществления могут быть осуществлены в пределах сущности и объема изобретения, как указано в описании и формуле изобретения.
1. Способ продувки полимерных частиц, включающий:
a. полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в первом сосуде реактора с образованием потока неочищенного продукта, содержащего полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, летучие органические соединения (ЛОС) и каталитическую систему;
b. приведение полимеризованных твердых частиц в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток, при этом дезактивируют каталитическую систему;
c. поддержание пассивированного потока в перемешенном состоянии во втором реакторе; и
d. приведение пассивированного потока во втором реакторе в контакт с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, присутствующий в количестве от 50,0 до 99,5% масc. от общей массы циркулирующего газа, в течение времени пребывания, снижая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера, причем первый сосуд реактора и второй сосуд реактора представляют собой газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пассивированный поток поддерживают в перемешенном состоянии во втором реакторе с помощью циркулирующего газа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пассивированный поток поддерживают в перемешенном состоянии во втором реакторе при механическом перемешивании или встряхивании.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перемещение потока неочищенного продукта во второй реактор.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что каталитический яд приводят в контакт с полимеризованными твердыми частицами во время перемещения потока неочищенного продукта во второй реактор.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитический яд приводят в контакт с полимеризованными твердыми частицами во втором реакторе.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непрореагировавший мономер выбирают из пропилена, этилена, C4-C10 альфа-олефинов или их смесей.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ЛОС присутствует в полимеризованных твердых частицах в количестве от 50 до 6000 м.д. в пересчете на общую массу полимеризованных твердых частиц.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что ЛОС присутствует в полимеризованных твердых частицах в количестве от 50 до 1000 м.д. в пересчете на общую массу полимеризованных твердых частиц.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что ЛОС присутствует в полимеризованных твердых частицах в количестве от 100 до 500 м.д. в пересчете на общую массу полимеризованных твердых частиц.
11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пассивированный поток поддерживают в перемешанном состоянии при температуре, превышающей температуру первого реактора.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура составляет от 20 до 140 °C.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что температура составляет от 90 до 120 °C.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура составляет от 70 до 120 °C.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время пребывания во втором реакторе составляет от 0,1 до 5,0 ч.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию завершают путем введения каталитического яда.
17. Способ по п. 10, отличающийся тем, что каталитическая система содержит сокатализатор, который направляют в первый реактор, причем каталитический яд вводят во второй сосуд реактора со скоростью для достижения молярного соотношения яда к сокатализатору, равного по меньшей мере 0,5.
18. Способ по п. 5, отличающийся тем, что каталитический яд подают во второй сосуд реактора с транспортирующей текучей средой, выбранной из азота, водорода, пропилена, этилена и их смесей.
19. Способ по п. 2, отличающийся тем, что циркулирующий газ циркулирует в сосуде второго реактора с поверхностной скоростью более 0,3 м/с.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что поверхностная скорость составляет от 0,3 до 1 м/с.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что поверхностная скорость составляет от 0,3 до 0,6 м/с.
22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что поверхностная скорость составляет более чем 1 м/с.
23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризованные твердые частицы, приводимые в контакт с каталитическим ядом, дополнительно содержат второй поток полимеризованных твердых частиц из сосуда или емкости для хранения.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сосуд второго реактора представляет собой сосуд реактора, который обычно эксплуатируют в качестве реактора газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем.
25. Способ продувки полимерных частиц, включающий:
a. полимеризацию олефиновых мономеров и, необязательно, сомономеров в системе с двумя реакторами, содержащей первый реактор и второй реактор, причем продукт полимеризации из первого реактора направляют во второй реактор, где его смешивают с продуктом полимеризации из второго реактора, образуя таким образом поток неочищенного продукта, содержащий полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, при этом полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, летучие органические соединения (ЛОС) и каталитическую систему;
b. направление потока неочищенного продукта в емкость для хранения, образуя таким образом поток сохраненных полимеризованных твердых частиц;
c. завершение полимеризации во втором реакторе;
d. направление сохраненных полимеризованных твердых частиц во второй реактор;
e. приведение в контакт потока сохраненных полимеризованных твердых частиц с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток;
f. поддержание пассивированного потока в перемешенном состоянии во втором реакторе; и
g. приведение в контакт пассивированного потока во втором реакторе с циркулирующим газом, содержащим непрореагировавший мономер, в течение времени пребывания, уменьшая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах на по меньшей мере 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера.
26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что пассивированный поток поддерживают в перемешенном состоянии во втором реакторе с помощью циркулирующего газа.
27. Способ по п. 25, отличающийся тем, что пассивированный поток поддерживают в перемешенном состоянии во втором реакторе при механическом перемешивании или встряхивании.
28. Способ по п. 25, отличающийся тем, что каталитический яд приводят в контакт с потоком сохраненных полимеризованных твердых частиц после выхода из емкости для хранения, но перед входом во второй реактор.
29. Способ по п. 25, отличающийся тем, что каталитический яд приводят в контакт с потоком сохраненных полимеризованных твердых частиц после его ввода во второй реактор.
30. Полимер, полученный способом по п. 1.
31. Способ продувки полимерных частиц, включающий:
a. полимеризацию олефиновых мономеров и необязательно сомономеров в первом сосуде реактора с образованием потока неочищенного продукта, содержащего полимеризованные твердые частицы, непрореагировавший мономер и необязательно сомономер, причем полимеризованные твердые частицы содержат олефиновый полимер, летучие органические соединения (ЛОС) и каталитическую систему;
b. приведение полимеризованных твердых частиц в контакт с каталитическим ядом, выбранным из монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода, воды, спиртов, аминов или их смесей, образуя таким образом пассивированный поток, при этом дезактивируют каталитическую систему;
c. поддержание пассивированного потока в перемешенном состоянии внутри второго реактора с псевдоожиженным слоем с помощью циркулирующего газа, содержащего непрореагировавший мономер, присутствующий в количестве от 50,0 до 99,5% масc. от общей массы циркулирующего газа, в течение времени пребывания, уменьшая таким образом концентрацию ЛОС в полимеризованных твердых частицах по меньшей мере на 10% масс. в сравнении с уровнем перед входом во второй реактор, образуя таким образом поток очищенных твердых частиц олефинового полимера.
