Способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения наноразмерных материалов, которые могут служить фотокатализаторами в процессах окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности. Способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка заключается в электрохимическом окислении цинковых электродов под действием переменного импульсного тока в растворе электролита, содержащего частицы цеолита типа ZSM-5 или NaY. При этом синтез проводят в одну стадию под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см² с использованием в качестве электролита хлорида лития при постоянном перемешивании 200 об/мин с последующим фильтрованием и сушкой при 80°С до постоянной массы. Обеспечивается получение фотокаталитически активного материала, представляющего собой кристаллический оксид цинка, нанесенный на цеолитный адсорбент типа ZSM-5 или NaY, позволяющего с высокой скоростью адсорбировать органические соединения и разлагать их до конечных продуктов. 4 пр.

 

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов для окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности.

В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных токсичных соединений, присутствующих в сточных водах и характеризующихся высокой стойкостью и низкой скоростью деградации. Такие вещества, к которым относят фармацевтические препараты, гормоны, пестициды, поверхностно-активные вещества, представляют опасность для нормального функционирования окружающей среды и здоровья человека. Традиционные методы часто обладают низкой эффективностью в процессах очистки воды от загрязнений различной природы.

В последнее время большое развитие получил альтернативный метод, основанный на явлении полупроводникового фотокатализа. Самыми распространенными фотокатализаторами являются чистые оксиды металлов, такие как TiO₂ и ZnO. Однако использование микропористых материалов, в частности цеолитов, в качестве носителя для металлоксидных катализаторов, позволяет предотвратить агломерацию катализатора для поддержания достаточного распределения его частиц по объему фотокаталитической системы, уменьшить вероятность рекомбинации электронно-дырочных пар, увеличить адсорбционную емкость материалов для более эффективной адсорбции органических соединений на поверхности катализатора и обеспечить простоту отделения и повторного использования катализатора.

Цеолиты характеризуются высокой удельной площадью поверхности, химической и фотохимической стабильностью, возможностью принимать участие в процессе переноса электронов, а также прозрачностью для УФ и видимого излучения с длиной волны более 240 нм.

Фотокаталитическая активность композитных материалов на основе оксидов металлов во многом определяется методом синтеза. К основным способам получения композитных материалов на основе оксидов металлов и цеолитов относят жидкофазные химические способы пропитки и осаждения.

Известен способ химического осаждения для получения композитного материала ZnO/цеолит, включающий в себя пропитку цеолита раствором ацетата цинка в качестве соединения-предшественника с последующим добавлением раствора NaOH и кипячением при перемешивании в течение 2 часов с обратным холодильником. Осадок промывали деионизированной водой и этанолом, сушили при 80°С и прокаливали при 300°С (A. Alcantara-Cobos, E. Gutiérrez-Segura, M. Solache-Ríos, A. Amaya-Chávez, D.A. Solís-Casados. Tartrazine removal by ZnO nanoparticles and a zeolite-ZnO nanoparticles composite and the phytotoxicity of ZnO nanoparticles // Microporous and Meso-porous Materials. 2020. V 302. 110212).

Недостатком данного способа является необходимость приготовления большого количества растворов, сложность контроля формы и размера частиц и необходимость применения стадии термообработки.

Известен способ иммобилизации оксида цинка на поверхности гранул цеолита путем пропитки гранул раствором нитрата цинка в течение 30 минут при температуре 50°С, последующей сушки при 110°С и прокаливания в течение 2 часов при 450°С (Olga Sacco et al. ZnO supported on zeolite pellets as efficient catalytic system for the removal of caffeine by adsorption and photocata-lysis // Separation and Purification Technology. 2018. V. 193. P. 303-310).

Недостатком данного способа является сложность контроля формы и размера частиц и необходимость применения стадии термообработки для получения кристаллического оксида цинка.

Известен золь-гель способ получения композита ZnO/цеолит для фотокаталитической очистки воды, по которому цеолит помещают в раствор, содержащий ацетат цинка в качестве соединения-предшественника, моноэтаноламин и монометиловый эфир этиленгликоля в качестве растворителя, и перемешивают в течение 15÷20 минут при температуре 50°С с последующей сушкой при температуре 60÷70°С и последовательным нагревом образующегося порошка до температуры 350°С со скоростью 1÷2°С/мин. Затем порошок выдерживают при температуре 400°С в течение 2÷3 часов и 250°С 1÷2 часа и охлаждают до комнатной температуры (патент CN 104689842 А).

Недостатком этого способа является необходимость использования в процессе синтеза токсичных органических соединений, которые могут загрязнять конечный продукт, а также проведения продолжительной термообработки при повышенных температурах.

Известен способ получения композита ZnO/NaY, в котором цеолит выдерживался в парах цинка в течение 168 часов в условиях вакуума (10^-7), а затем цинксодержащий цеолит окисляли на воздухе при температуре 450°С (патент KR 100399666 В1).

К недостаткам данного способа относится продолжительность синтеза, необходимость использования оборудования для создания вакуума и термообработки, а также сложность управления морфологией и размером частиц.

Существует способ получения композита, содержащего цинк и цеолит путем механического перетирания физической смеси цеолита HZSM-5 и порошка ZnO с последующим отжигом при температуре 550°С в течение 6 часов (Xianjun Niu et al. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics // Microporous and Meso-porous Materials. 2014. V. 197. P. 252-261).

Недостатком физического метода получения цеолитсодержащих композитов на основе оксидов металлов является сложность контроля размера и формы частиц, низкая воспроизводимость способа и необходимость использования высоких температур постобработки, что повышает энергозатраты и вызывает уменьшение удельной площади поверхности фотокаталитически активных наночастиц.

Стоит отметить, что общим недостатком большинства известных лабораторных способов получения фотокаталитических материалов заключается в их непригодности для промышленного производства. Способы неприменимы в производственном масштабе по техническим причинам или являются экономически невыгодными.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения оксида цинка, основанный на электрохимическом окислении цинковых электродов под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см² в водном растворе хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта (патент RU 2696460).

Недостатком данного изобретения является возможность получения только чистого наноразмерного оксида цинка, а также его значительная агломерация.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопроизводительного, одностадийного экологичного способа получения цеолитсодержащего фотокаталитически активного материала на основе оксида цинка, характеризующегося пониженной агломерацией частиц, увеличенной адсорбционной емкостью и фотокаталитической активностью, простотой отделения и возможностью повторного использования материала.

Поставленная задача достигается за счет того, что способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка включает электрохимическое окисление цинковых электродов под действием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см² и температуре синтеза 55÷60°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта. Процесс проводится в водном растворе хлорида лития, содержащего частицы цеолита типа ZSM-5 или NaY, при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин.

Отличительным признаком заявляемого способа является проведение процесса электрохимического окисления цинковых электродов в водном растворе хлорида лития, содержащего частицы цеолита, при постоянном перемешивании.

Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока для получения цеолитсодержащего композита на основе оксида цинка, обладающего фотокаталитической активностью.

Технический результат данного изобретения заключается в создании высокопроизводительного, одностадийного, экологичного способа получения цеолитсодержащего композита на основе оксида цинка, обеспечивающего высокую скорость получения негидратированных оксидов цинка нанесенных на поверхность частиц цеолита, исключающего высокотемпературную обработку и позволяющего управлять составом композита путем изменения времени синтеза, что подтверждается приведенными примерами реализации способа.

Ниже приведено описание способа получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом.

Готовят суспензию цеолита (ZSM-5, NaY) в водном растворе хлорида лития. Приготовленной суспензией заполняют электролизер, в который погружают параллельно друг другу цинковые электроды на расстоянии 1 см. На электроды подается переменный импульсный ток с разной симметрией импульсов с частотой 50 Гц. Синтез проводят при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. Полученный композит фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С до постоянной массы. Скорость образования оксида определяется весовым методом. Состав композита (загрузку оксида цинка) регулируют путем изменения времени синтеза.

Пример 1. В суспензию цеолита ZSM-5 массой 0,5 г в растворе хлорида лития (100 мл) с концентрацией 2 моль/л были помещены цинковые электроды общей площадью 4 см². Средняя плотность переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов, составила j_a=2,4 А/см², j_k=1,2 А/см². Синтез проводился в течение 1,8 мин. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,55 г с загрузкой оксида цинка 10%.

Пример 2. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что синтез проводился в течение 4 минут. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,625 г с загрузкой оксида цинка 20%.

Пример 3. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что синтез проводился в течение 5,5 минут. В результате был получен композит ZnO/ZSM-5 массой 0,670 г с загрузкой оксида цинка 25%.

Пример 4. Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что цинковые электроды были помещены в суспензию цеолита NaY. В результате был получен композит ZnO/NaY массой 0,55 г с загрузкой оксида цинка 10%.

Способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка, включающий электрохимическое окисление цинковых электродов под действием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см² при температуре синтеза 55÷60°C с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта, отличающийся тем, что процесс проводится в водном растворе хлорида лития, содержащего частицы цеолита типа ZSM-5 или NaY, при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин.