Способ этерификации и переэтерификации жирового сырья

Авторы патента:

Нагорнов Станислав Александрович (RU)

Романцова Светлана Валерьевна (RU)

Ликсутина Анна Павловна (RU)

Корнев Алексей Юрьевич (RU)

Бусин Игорь Вячеславович (RU)

C11C3/10 - переэтерификация

C11C3/04 - этерификацией жиров или жирных масел

C10L1/02 - на основе компонентов, включающих только углерод, водород и кислород

C07C67/02 - взаимодействием эфирных групп, т.е. переэтерификацией

B04C5/04 - тангенциальные впускные каналы

Владельцы патента RU 2751698:

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве" (ФГБНУ ВНИИТиН) (RU)

Изобретение относится к способу этерификации и переэтерификации жирового сырья и может быть использовано для повышения качества как товарных, так и хранящихся дизельных топлив, а также для получения моторного биотоплива для дизельных двигателей. Способ этерификации и переэтерификации жирового сырья предусматривает введение в реактор сырья, спирта и катализатора, с последующим перемешиванием реакционной массы в вихревом устройстве за счет взаимодействия двух вихревых потоков, перемещающихся вдоль оси устройства навстречу друг другу. Жировое сырье с кислотным числом до 20 мг KOH/г нагревают до 40-45°С, обрабатывая ультразвуком с частотой 25-50 кГц и мощностью 300-500 Вт, загружают катализатор, в качестве которого используют иммобилизованную региоспецифичную липазу в количестве 0,5-1% от массы сырья в зависимости от исходного кислотного числа. В реакционную смесь дозированно добавляют спирт из учета соотношения спирт/жир - 3:1-6:1 и проводят этерификацию и переэтерификацию в течение 60-120 минут до образования эфирной фазы с содержанием в ней β-моноацилглицерина. Использование предлагаемого способа позволит интенсифицировать реакции этерификации и переэтерификации жирового сырья, снизить экономические и энергетические затраты на его проведение при сохранении качества и выхода получаемого продукта. 1 табл.

Известен биокатализатор для переэтерификации жиров и способ его получения (патент РФ №2528778 МПК C12N 11/14, C12N 9/20, С11С 3/10, 11.11.2011), заключающийся в получении носителя аминированием гранулированного силикагеля или диоксида кремния дисперсностью 0,3-1,0 мм аминопропилтриэтоксисиланом, после чего его обрабатывают водным раствором глутарового альдегида или глиоксаля концентрацией 2,0 мас. % или 5,0 мас. % в течение 2 ч, а затем иммобилизуют на обработанном носителе путем рециркуляции через него раствора термостабильной липазы бактерий Geobacillus lituanicus в фосфатном буфере при температуре 0°С или 4°С при рН 6,5 в течение 12 ч и промывают полученный биокатализатор водным раствором трис(гидроксиметил)аминометана гидрохлорида.

Известен способ производства биодизеля (эфиров жирных кислот) путем переэтерификации растительных масел (патент РФ №2533419 МПК C10G 3/00, C10L 1/02, С11С 3/10, C12N 11/14, C12N 11/16, 05.09.2013), заключающийся в проведении переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделения целевого продукта. На первой стадии переэтерификации в качестве катализатора используют сульфат железа (II), после чего отделяют сульфат железа и выпавший в осадок глицерол, смесь из спирта, масла и эфиров жирных кислот направляют на вторую стадию перэтерификации, на которой в качестве катализатора используют фермент - липазу, иммобилизованную на поверхности, после чего отделяют глицерол и ферментный катализатор, а смесь спирта и биодизеля направляют на стадию выделения целевого продукта.

Недостатки данного способа заключаются в необходимости использования двух стадий синтеза и двух различных типов катализатора, связанных с ними трудоемкостью процессов разделения компонентов реакции между стадиями, удаления катализатора после первой стадии, длительностью первой стадии.

Известен способ переэтерификации растительных масел путем алкоголиза (патент РФ №2425863 МПК С11В 3/00, 15.09.2009), заключающийся в том, что в реактор с ферромагнитными частицами вводят реагирующие вещества: растительное масло и раствор гидроксида калия (катализатора) в метиловом спирте, реакционную массу подвергают воздействию вращающегося электромагнитного поля со скоростью вращения от 15 до 50 с^-1 и величиной магнитной индукции в пределах от 0,12 до 0,15 тесла. В качестве ферромагнитных частиц используют стальные цилиндры диаметром 1 мм и длиной от 10 до 15 мм, которые заполняют 1/5 часть объема рабочей камеры. Реакционную массу отстаивают, отделяют верхний эфирный слой, нейтрализуют раствором фосфорной кислоты, промывают водой. Получают смесь компонентов биодизельного топлива (метиловых эфиров высших алифатических кислот).

К недостаткам способа следует отнести высокую трудоемкость и энергоемкость осуществления процесса, повышенные требования к качеству исходного сырья по содержанию свободных жирных кислот, длительное время отстаивания и разделения продуктов.

Наиболее близким из известных способов к заявленному по достигаемому эффекту является способ переэтерификации растительного масла (патент РФ №2521343 МПК C10L 1/02, С11С 3/10, С07С 67/02, В04С 5/04, 27.06.2014, Бюл. №18), заключающийся в том, что в реактор вносят нагретое до 60°С растительное масло и метиловый спирт, в мольном соотношении 1:6, гидроксид калия, взятый в количестве 1-3% от объема масла, с последующим перемешиванием реакционной массы в вихревом устройстве за счет взаимодействия двух вихревых потоков, перемещающихся вдоль оси устройства навстречу друг другу.

К недостаткам известного способа следует отнести наличие нескольких длительных и энергоемких стадий процесса, в том числе отделения глицерина, очистку биодизеля от следов щелочного катализатора, повышенные требования к качеству исходного сырья, так как применение щелочного катализатора при повышенном содержании воды и свободных жирных кислот приводит к образованию мыла, которое уничтожает катализатор и уменьшает его эффективность, что в результате снижает превращение жиров в эфиры.

Задачей предлагаемого нами способа является интенсификация реакций этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов жирового сырья, упрощение аппаратурного оформления, снижение экономических и энергетических затрат на его проведение при сохранении качества и выхода получаемого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе этерификации и переэтерификации жирового сырья, предусматривающим введение в реактор сырья, спирта и катализатора, с последующим перемешиванием реакционной массы в вихревом устройстве за счет взаимодействия двух вихревых потоков, перемещающихся вдоль оси устройства навстречу друг другу, согласно изобретению жировое сырье с кислотным числом до 20 мг KOH/г нагревают до 40-45°С при одновременной обработке ультразвуком с частотой 25-50 кГц и мощностью 300-500 Вт, затем загружают катализатор, в качестве которого используют иммобилизованную региоспецифичную липазу в количестве 0,5-1% от массы сырья в зависимости от исходного кислотного числа, после чего в реакционную смесь дозированно добавляют спирт из учета соотношения спирт/жир - 3:1-6:1 и проводят этерификацию и переэтерификацию в течение 60-120 минут до образования эфирной фазы, содержащей в своем составе β-моноацилглицерин. Реакции этерификации и переэтерификации растительных или животных жиров, например, с метиловым, этиловым или изопропиловым спиртами проводят при помощи вихревого устройства, которое интенсифицирует массообмен в смеси и преобразует кинетическую энергию движения потока во внутреннюю энергию. В качестве катализатора используют иммобилизованную региоспецифичную липазу, перед смешиванием компоненты активируют, подвергая ультразвуковой обработке. При наложении на жидкую среду ультразвукового воздействия часть затрачиваемой энергии инициирует разрыв межмолекулярных связей и усиление колебаний атомов в цепочках углеводородов, что способствует повышению реакционной способности, снижению энергии активации, интенсификации перемешивания реакционных компонентов. Ультразвуковая предварительная обработка липазы позволяет добиться увеличения степени конверсии в реакциях этерификации и переэтерификации за счет значительного морфологического изменения ферментов с возмущением третичной структуры и некоторым изменением микроокружения ароматических аминокислот. Это в конечном итоге и приводит к увеличению биокаталитической активности.

Для осуществления способа сырье (растительный или животный жир) нагревают до 40-45°С при одновременной обработке ультразвуком с частотой 25-50 кГц и мощностью 300-500 Вт. Затем загружают катализатор. В качестве катализатора используют иммобилизованную липазу в количестве 0,5-1% от массы сырья в зависимости от исходного кислотного числа. Липазу вводят в сырье при температуре 40-45°С, после чего в реакционную смесь дозированно добавляют спирт (в данном случае мы используем метиловый спирт) из учета соотношения спирт/жир - 3:1-6:1 и проводят реакции этерификации и переэтерификации в течение 60-120 минут. Иммобилизованная региоспецифичная липаза гидролизует сложноэфирные связи в молекуле триацилглицерина в положениях 1 и 3 (α-положениях). Реакция с остатком кислоты во втором (β-положении) не происходит из-за особенностей строения активного центра фермента. В результате исключается стадия получения и отделения глицерина, что увеличивает выход получаемого продукта, снижает количество отходов и сокращает число технологических стадий даже по сравнению с гетерогенным каталитическим синтезом, не говоря о синтезе с гомогенным щелочным катализатором. Образовавшуюся эфирную фазу с содержанием в ней β-моноацилглицерина можно направлять на смешивание с минеральным (нефтяным) дизельным топливом либо использовать в виде моторного биотоплива. Как видно из представленных в таблице данных, при высоком содержании β-моноацилглицерина, основные показатели полученного продукта находятся в пределах требований нормативов.

В ходе такого синтеза исключена стадия получения и отделения глицерина, дополнительно идет реакция этерификации свободных жирных кислот со спиртами с образованием эфиров, что увеличивает выход получаемого продукта, снижает количество отходов и сокращает число технологических стадий по сравнению с синтезом со щелочным катализатором.

Использование предлагаемого способа позволит интенсифицировать реакции этерификации и переэтерификации жирового сырья, снизить экономические и энергетические затраты на его проведение при сохранении качества и выхода получаемого продукта.

Способ этерификации и переэтерификации жирового сырья, предусматривающий введение в реактор сырья, спирта и катализатора, с последующим перемешиванием реакционной массы в вихревом устройстве за счет взаимодействия двух вихревых потоков, перемещающихся вдоль оси устройства навстречу друг другу, отличающийся тем, что жировое сырье с кислотным числом до 20 мгKОН/г нагревают до 40-45°С при одновременной обработке ультразвуком с частотой 25-50 кГц и мощностью 300-500 Вт, затем загружают катализатор, в качестве которого используют иммобилизованную региоспецифичную липазу в количестве 0,5 - 1% от массы сырья в зависимости от исходного кислотного числа, после чего в реакционную смесь дозированно добавляют спирт из учета соотношения спирт/жир - 3:1-6:1 и проводят этерификацию и переэтерификацию в течение 60-120 минут до образования эфирной фазы, содержащей в своем составе β-моноацилглицерин.

Изобретение относится к области утилизации жидких отходов производств, содержащих высокие концентрации растительных или животных жиров с их последующей подготовкой для получения биодизеля, и может быть использовано в коммунальном хозяйстве и для промышленных предприятий, в производственных сточных водах которых имеется высокое содержание растительных или животных жиров, недопустимое для последующей биологической очистки сточных вод или их выпуска в городскую сеть канализации или в водоемы.

Способ управления непрерывным процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом // 2724886

Изобретение относится к автоматическому управлению процессом переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этиловым спиртом и может быть использовано в химической, нефтехимической, масложировой, топливной промышленности при получении биодизельной смеси, являющейся исходным продуктом для производства биодизеля.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот и этанола из жиросодержащих отходов // 2720410

Изобретение относится к области переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения (растительных масел). Способ включает проведение одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом с получением этиловых эфиров жирных кислот.

Способ получения биодизельного топлива и установка для его осуществления // 2714306

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива и может быть использовано в масложировой, топливной и других отраслях промышленности. Способ получения биодизельного топлива включает переэтерификацию растительного масла сверхкритическим спиртом в объемном соотношении 1:10-1:15 при температуре 250-280°С, давлении 15 МПа, конденсацию паров избыточного спирта при температуре 60-80°С, экстракцию полученной реакционной смеси диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 240-260°С, давлении 15 МПа, охлаждение полученной биодизельной смеси до температуры 20-30°С, отделение глицерина от полученной биодизельной смеси в поле действия центробежных сил, отделение паров диоксида углерода от биодизельной смеси методом газожидкостного сепарирования, компрессионное сжатие паров диоксида углерода до давления 15 МПа и их конденсацию при температуре минус 40°С, нагревание сжиженного диоксида углерода до сверхкритической температуры с возвратом на экстракцию в режиме замкнутого цикла.

Модернизированный способ получения смазывающей присадки к дизельному топливу // 2712631

Изобретение относится к технологии получения присадок к дизельному топливу с малым содержанием серы, а точнее к получению смеси этиловых эфиров жирных кислот путем переэтерификации. Суть работы присадки - способность несимметрично поляризованных органических молекул к обособлению в среде неполярных растворителей и связанному с ним росту адгезионной способности к металлам, приводящих к образованию на поверхностях смазываемых узлов трения особой наноразмерной структуры - «молекулярного ворса», состоящего из нормально ориентированных к поверхности молекул, образующих электромагнитные связи с атомами металла и повышающих в несколько раз толщину и прочность граничного слоя смазывающего материала.

Способ управления процессом переработки масличных семян в биодизельное топливо // 2693046

Изобретение описывает способ управления процессом переработки масличных семян в биодизельное топливо, предусматривающий мойку исходных семян; очистку моечной воды в параллельно установленных и попеременно работающих фильтрах в режимах разделения и водной регенерации фильтрующих элементов; отвод отфильтрованной воды в сборник конденсата; сушку вымытых семян воздухом, подогретым в рекуперативном теплообменнике; очистку отработанного воздуха после сушки в циклоне; измельчение семян с последующей обжаркой перегретым паром атмосферного давления; механический отжим обжаренных семян в форпрессе; тонкую очистку полученного масла в вакуум-фильтре; вымораживание из очищенного масла восковых веществ в экспозиторе; подогрев масла; смешивание масла с раствором гидроксида калия в метаноле и проведение реакций переэтерификации в гидродинамическом смесителе и насосе-кавитаторе с разделением полученной смеси на глицерин и биодизельное топливо в разделительной центрифуге с использованием высокотемпературного теплового насоса, включающего компрессор, конденсатор, терморегулирующий вентиль и две секции испарителя, одну из которых используют для вымораживания из очищенного масла восковых веществ в экспозиторе, а другую для осушения очищенного от взвешенных частиц в циклоне воздуха, подготовку перегретого пара в конденсаторе теплового насоса с последующей подачей в обжарочный аппарат с образованием контуров рециркуляции по материальным и тепловым потокам, отличающийся тем, что используют двухступенчатый парокомпрессионный тепловой насос, включающий компрессоры первой и второй ступеней, испаритель первой ступени, конденсатор второй ступени, терморегулирующие вентили первой и второй ступеней и конденсатор-испаритель, который для первой ступени используют как конденсатор, а для второй ступени как испаритель; измеряют и контролируют расход исходных компонентов, температуру и влажность; реакцию переэтерификации в гидродинамическом смесителе при температуре 40-50°С в соотношении «масло-гидроксид калия в метаноле» 9:1 и в зависимости от расхода смеси масла с раствором гидроксида калия в метаноле после насоса-кавитатора устанавливают частоту вращения ротора разделительной центрифуги с выходом биодизельного топлива 95-110% от количества растительного масла после форпресса.

Способ получения биодизтоплива в среде сверхкритического диметилкарбоната // 2676485

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к способу получения биодизельного топлива из растительных масел, и может найти применение в отраслях промышленности, использующих дизельные двигатели. Способ получения биодизтоплива в среде сверхкритического диметилкарбоната включает метилирование растительного масла.

Случайная внутримолекулярная этерификация // 2668269

Настоящее изобретение относится к способу модификации одного или нескольких типов триглицеридов в жире, включающему воздействие на одно масло или жир, выбранный из группы, состоящей из подсолнечного масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, соевого масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, рапсового масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и олеиновой кислоты или олеиновой фракции, хлопкового масла с высоким содержанием стеариновой кислоты и с высоким содержанием олеиновой кислоты или олеиновой фракции, с помощью способа внутримолекулярной этерификации, в котором жирные кислоты триглицеридов указанного масла или жира случайно перераспределяются между триглицеридами с получением масла или жира с модифицированным профилем содержания твердого жира (SFC), где количество триглицеридов SUS-типа (насыщенная-ненасыщенная-насыщенная) является повышенным.

Катализатор и способ переэтерификации // 2667526

Изобретение относится к способу производства сложноэфирного продукта, посредством реакции переэтерификации, из первой смеси, содержащей по меньшей мере два разных сложноэфирных соединения, с образованием второй сложноэфирной смеси, характеризующейся более низкой температурой плавления, чем температура плавления указанной первой сложноэфирной смеси, включающему следующие стадии: а) смешивание по меньшей мере двух разных исходных сложноэфирных соединений с образованием первой сложноэфирной смеси и b) приведение указанной первой сложноэфирной смеси в контакт с катализатором, содержащим от 30 до 60% (% вес.) оксида кальция и по меньшей мере один второй оксид металла, где второй оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида металла группы 2А, отличного от кальция, оксида переходного металла, оксида лантана, диоксида кремния, оксида алюминия и алюмината металла.

Способ получения биодизельного топлива // 2665041

Изобретение относится к получению топлив из возобновляемого сырья. Способ получения биодизельного топлива заключается в том, что масло смешивают с низшим спиртом с получением смеси, затем проводят процесс переэтерификации с использованием воды и каталитически активной мембраны, состоящей из диффузионного слоя, выполненного на базе полимера, проницаемого по отношению к низшим спиртам и глицерину, соединительного слоя, выполненного из пористого полимера, и каталитически активного слоя, образованного липолитическим микроорганизмом, при этом пористый полимер выбран из тканых или нетканых материалов из волокон полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиамида, при этом указанную смесь приводят в контакт с каталитически активным слоем мембраны, а воду - с диффузионным слоем мембраны, после чего продукт контактирования указанной смеси с каталитически активным слоем подвергают упариванию для удаления непрореагировавшего спирта с получением целевого биодизельного топлива, а продукт контактирования воды с диффузионным слоем разделяют на воду и глицерин.

Способ получения жидкого биотоплива растительного происхождения // 2747560

Изобретение относится к способам получения жидкого биотоплива из отходов или продуктов растительного происхождения. Изобретение может быть использовано для получения дизельного моторного и светлого печного топлива, где в качестве источника сырья могут быть использованы отходы или продукты растительного происхождения, в частности древесные отходы, такие как стружки, опилки, щепа, кора деревьев или растительные отходы сельского хозяйства, например солома, ботва и другие.