Настраиваемые адсорбенты
Изобретение относится к способу модификации кристаллического неорганического каркаса адсорбента с помощью покрытий, в частности к способу уменьшения размера входного отверстия пор кристаллического неорганического адсорбента. Способ включает приведение адсорбента в контакт с силиконовым предшественником для образования смеси и обжиг смеси при температуре и в условиях, позволяющих эффективным образом получить адсорбент с требуемым размером входного отверстия пор. Причем силиконовый предшественник выбран из полимерного диметилсилоксана с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами, метилсилсесквиоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилоктилсилсесквиоксанов или из их смесей или сочетаний. Изобретение обеспечивает уменьшение эффективного размера пор кристаллических твердых тел с порами менее 5 для обеспечения селективности по скорости адсорбции в отношении одного газа по сравнению с другими и достижения селективного по размеру молекул разделения. Дополнительное свойство улучшенного адсорбента заключается в образовании агломератов, включая образование гранул с одновременной модификацией пор, кроме того, предлагаемый способ обработки обеспечивает агломераты с высокой прочностью на раздавливание. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 7 пр.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу модификации кристаллического неорганического каркаса адсорбента с помощью покрытий для обеспечения селективности по скорости адсорбции в отношении одного газа по сравнению с другими.
Предпосылки создания изобретения
Среди специалистов существует потребность в создании более совершенного способа селективной адсорбции газов на основе различий в размерах их молекул. Для этих целей в качестве молекулярных сит успешно применяются цеолиты, поскольку размер их пор близок к типичному размеру молекул разделяемых газов. Модификацию размеров пор таких цеолитов обычно проводят путем обмена катионов. Например, цеолит A с катионами Na имеет входное отверстие поры ~4 Å. Ионный обмен катионов Na на K или Ca приводит к получению размеров пор ~3 и 5 Å соответственно. Однако этот способ модификации размеров пор имеет свои ограничения и не слишком эффективен для разделения молекул, у которых различия в размерах укладываются в диапазон значений, достижимых при ионном обмене. Например, доступный в продаже цеолит 4A, также известный как цеолит NaA, имеет размер пор ~4 Å, достаточно большое значение для адсорбции как N2, так и CH4, которые имеют кинетические диаметры 3,64 и 3,80 Å соответственно. С другой стороны, доступный в продаже цеолит 3A, который содержит ~40–60% K, заменяющего Na, имеет размер пор ближе к 3 Å, слишком небольшое значение для адсорбции как N2, так и CH4. Таким образом, необходим способ, который позволил бы точно настраивать эффективный размер входного отверстия пор цеолита, чтобы повысить селективность адсорбции в отношении одного газа по сравнению с другим, в данном примере N2 по сравнению с CH4.
Другой разделяемой парой, для которой способ настоящего изобретения может оказаться весьма полезным, является отделение CO2 от газообразного CO, например, удаление CO2 из синтез-газа, содержащего CO. Поскольку кинетические диаметры CO2 и CO составляют 3,3 и 3,7 Å соответственно, в данном случае возникает точно такая же ситуация, когда цеолит 4A легко адсорбирует оба газа, а поры цеолита 3A имеют слишком небольшой размер входного отверстия для адсорбции какого-либо компонента.
Пример еще одной разделяемой пары представляет собой отделение CO2 от газообразного N2, для которых имеет место отмеченное выше различие в кинетических диаметрах. Настоящее изобретение окажется особенно полезным в случае высокой скорости удаления CO2 до малых объемных долей (<10%), когда N2 или CO могут соадсорбироваться и уменьшать количество доступных сайтов адсорбции на традиционных адсорбентах, но в адсорбентах настоящего изобретения эти процессы будут ограничены.
В предшествующем уровне техники описано применение оксида кремния как средства покрытия поверхности цеолита для модификации размеров имеющихся пор. Однако такие описания были ограничены либо в отношении степени изменения размеров пор и/либо в способе уменьшения размера пор. Специалистам в данной области будет понятно, что предшествующие описания не включали в себя конкретного рецепта или условий обработки, содержащихся в настоящем патенте, которые используются для управления итоговым эффективным размером пор.
В патенте США № 6,878,657 для управления размером входного отверстия пор в цеолите A на внешнюю поверхность цеолита наносили покрытие из оксида кремния. Более конкретно, изучали адсорбцию нескольких газов, включая азот, кислород и аргон, на обработанном оксидом кремния цеолите A. Изучение адсорбции данных газов цеолитом A, который был обработан различными количествами тетраэтилортосиликата (TEOS), показало, что эффективность адсорбции аргона, азота и кислорода уменьшается с ростом покрытия из оксида кремния, причем наблюдаемый эффект оказался максимальным для аргона и минимальным для кислорода. Хотя в данном патенте описано отделение O2 от N2 и аргона, в нем не отмечено никаких преимуществ в разделении азота и аргона. Настоящее изобретение, среди прочего, позволяет отделять азот от метана, несмотря на очень близкие размеры их молекул (3,64 и 3,80 Å соответственно). Подготовка образца также существенно отличается от описанной в патенте США № 6,878,657, где подчеркивается необходимость предварительной сушки цеолита перед введением в него TEOS в сухом толуоле. В настоящем изобретении применяется эмульсия силиконовой смолы, которая, наряду с другими материалами, покрывает порошок цеолита, который можно высушить. Другим важным отличием настоящего описания от предшествующего уровня техники является тот факт, что используемое в настоящем изобретении покрытие из силиконовой смолы может также выступать в роли связующего агента в композиции для получения агломератов. В предшествующем уровне техники количество покрытия TEOS, рекомендуемое для эффективного уменьшения размеров пор, достаточно для эффективного связывания агломератов и получения достаточной прочности на раздавливание. Соответственно, количество используемого в композиции TEOS может достигать 1 масс.% используемого цеолита. При среднем размере кристалла цеолита 4A 2 мкм использование 1 масс.% TEOS соответствует средней толщине покрытия кристаллов TEOS 120 Å перед обжигом. В настоящем изобретении количество используемой в примерах силиконовой смолы достаточно для обеспечения на кристаллах цеолита 4A покрытия со средней толщиной 980 Å, предполагается, что размер кристаллов составит 2 мкм.
В WO 2010/109477 A2 описано селективное отделение диоксида углерода из газовой смеси с азотом. Адсорбирующий материал получали предварительным высушиванием порошка цеолита A с последующей обработкой тетраалкилортосиликатом, растворенным в сухом растворителе. Цеолит с нанесенным покрытием затем обжигали для превращения силикатного покрытия в оксид кремния. Второй вариант осуществления для цеолита включал катионный обмен с калием, который уменьшает размер пор цеолита A до ~3 Å и обеспечивает отделение CO2 от N2. Настоящее изобретение отличается в том, что способ обработки для нанесения на цеолит покрытия для модификации размера входного отверстия пор включает нанесение на невысушенный цеолит покрытия из силиконовой смолы. В настоящем изобретении также нет необходимости в ионном обмене для дополнительной модификации размеров пор. Наконец, в настоящем изобретении заявлено успешное разделение газов, отличных от CO2/N2, в том числе включены другие, более сложные для разделения, пары.
В патенте США № 4,477,583 описан способ нанесения на кристаллический цеолит покрытия из оксида кремния. Материал с нанесенным покрытием применяется в качестве катализатора для селективного получения пара-диалкилзамещенных бензолов. В данном патенте также присутствует отсылка к цеолитам, которые специфично адсорбируют бензол, включая класс цеолитов ZSM. Настоящее изобретение отличается от предшествующего уровня техники в том, что цеолит с нанесенным покрытием не применяется в качестве катализатора для адсорбирования бензола. В настоящем изобретении присутствует отсылка к уменьшению размеров пор до <5 Å для облегчения селективной по размеру молекул адсорбции одного газа по сравнению с другим. В патенте ‘583 не содержится никаких указаний на соображения по размерам пор, и при этом имеется лишь общее упоминание о применении покрытий в качестве катализатора для производства бензола. Кроме того, предпочтительными являются цеолиты, имеющие плотность каркаса не менее 1,6 кубического сантиметра. Это исключает из рассмотрения цеолит A, который имеет плотность каркаса 1,3 кубического сантиметра. В настоящем изобретении цеолит A является наиболее предпочтительным цеолитом для использования в качестве исходного материала для уменьшения размера пор, поскольку в зависимости от типа катиона размер пор составляет от 3 до 5 Å.
В заявке на патент США № 2013/0340615 A1 указаны композиции адсорбента с применением получаемых из силикона связующих агентов, для которых продемонстрировано наличие улучшенной структуры пор, которая повышает скорость адсорбции газа в агломерате. В заявке описаны свойства итоговой композиции, включая средний диаметр пор, размер макропор и прочность на раздавливание, но совершенно не упоминается изменение размеров микропор цеолита в результате смешивания цеолита и получаемого из силикона связующего агента. Фактически в данной заявке не заявлено о преимуществах применения силикона для нанесения покрытия на отдельные кристаллы цеолита с изменением размера пор для облегчения селективного по размеру молекул разделения различных газов.
В заявке на патент США № 2015/343417 описан способ модификации поверхности цеолитов для получения входных отверстий размером менее 4,4 Å без уменьшения объема пор. Более конкретно, в ней указано применение цеолита типа A для сушки влажных хладагентов, таких как R11, 123 и R134a. В ней также указано применение тетраэтилортосиликата в качестве модифицирующего агента и применение дополнительных связующих агентов типа глины для связывания материала с образованием агломератов. Как и в случае ранее отмеченного предшествующего уровня техники, в заявке не описано применение силиконовых смол в качестве модифицирующего агента и их применение одновременно в качестве связующего и модифицирующего агента. Настоящее изобретение также содержит дополнительный аспект: выявление влияния изменения температуры обжига на кажущийся размер входного отверстия пор и, соответственно, на селективность к размеру молекулы. В настоящем изобретении, как показано в приведенном ниже описании и примерах, предложено более простое получение материала, что делает его более пригодным для процессов крупномасштабного коммерческого производства.
Изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу модификации кристаллического неорганического каркаса адсорбента с помощью покрытий, образованных из получаемого из силикона материала, для достижения селективности по скорости адсорбции в отношении одного газа по сравнению с другими. Более конкретно, описанный в настоящем документе способ обеспечивает уменьшение эффективного размера пор кристаллических твердых тел с порами менее 5 Å для достижения селективного по размеру молекул разделения. Данный способ изобретения включает обработку гидратированного или частично гидратированного цеолита силиконовым предшественником с последующей термообработкой. Содержание вводимой добавки и процедуру обработки корректируют для получения эффективного размера пор для конкретной разделяемой пары. Дополнительное удобное свойство улучшенного адсорбента заключается в образовании агломератов, включая образование гранул с одновременной модификацией пор, кроме того, предлагаемый способ обработки обеспечивает агломераты с высокой прочностью на раздавливание.
Описание фигур
На фиг. 1 представлены результаты по проскоку CH4 для цеолита 4A, цеолита 4A с 2,5% покрытия из получаемого из силикона материала, цеолита 4A с 5% покрытия из оксида кремния и стеклянных гранул для сравнения.
На фиг. 2 представлены результаты по проскоку N2 для цеолита 4A, цеолита 4A с 2,5% покрытия из оксида кремния, цеолита 4A с 5% покрытия из получаемого из силикона материала и стеклянных гранул для сравнения.
На фиг. 3 представлены результаты по проскоку CH4 для цеолита 4A с 2,5% покрытия из получаемого из силикона материала при температурах обжига 540°C, 595°C и 650°C и стеклянных гранул для сравнения.
На фиг. 4 представлены результаты по проскоку N2 для цеолита 4A с 2,5% покрытия из получаемого из силикона материала при температурах обжига 540°C, 595°C и 650°C и стеклянных гранул для сравнения.
На фиг. 5 представлены изотермы для N2 и CH4 на материале на основе цеолита 4A из примера 1 и материала на основе цеолита 4A + 5% покрытия из получаемого из силикона материала из примера 5.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу модификации кристаллического неорганического каркаса адсорбента с помощью силиконового предшественника и к адсорбентам, полученным указанным способом. Кристаллические неорганические адсорбенты определяются как любые микропористые алюмосиликаты, имеющие регулярное расположение атомов в пространственной решетке. Настоящее изобретение также относится к способу выделения одного или более компонентов из потока текучей среды с использованием адсорбентов изобретения.
Предпочтительными кристаллическими неорганическими каркасами являются цеолиты. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты, которые содержат наборы тетраэдров SiO4 и AlO4, соединенных через общие атомы кислорода. Общая формула стехиометрической элементарной ячейки для цеолитного каркаса имеет вид:
Mx/m(AlO2) x (SiO2)y]zH2O,
где M представляет собой катион валентности m, z представляет собой число молекул воды в каждой элементарной ячейке, а x и y представляют собой целые числа, при этом y/x больше или равно 1. Отношение числа атомов кислорода к суммарному числу атомов алюминия и кремния равно 2. Таким образом, каждый атом алюминия вносит в цеолитный каркас единичный отрицательный заряд (-1), который компенсируется зарядом катиона. Для активации цеолита из него полностью или по существу удаляют молекулы воды путем повышения температуры или помещения в вакуум. В результате, получают каркас с нетронутыми остальными атомами, которые образуют полости, соединенные между собой каналами, или порами. Размер канала определяется числом атомов, которые образуют ведущие в полости входные отверстия, а также типом и расположением катионов. Изменение типа и расположения катионов позволяет изменить и точно скорректировать размер канала и свойства цеолита, включая его селективность. Например, натриевая форма цеолита A имеет размер пор ~4 Å и называется молекулярным ситом типа 4A. При обмене по меньшей мере 40% ионов натрия на более крупные ионы калия размер пор уменьшается до ~3 Å. При их обмене на >70% кальция один ион кальция заменяет два иона натрия, и размер отверстия пор увеличивается до ~5 Å. Возможность корректировать поры для точного определения однородных по размеру отверстий позволяет адсорбировать в материале молекулы, размер которых меньше размера пор, с исключением более крупных молекул. Соотношение Si/Al также можно варьировать для модификации структуры каркаса и обеспечения селективности в отношении требуемой разделяемой пары. По этой причине цеолиты, известные как молекулярные сита, исключительно эффективны для разделения по размеру молекулы.
Некоторые не имеющие ограничительного характера примеры цеолитов, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, включают в себя цеолиты A, X, Y, шабазит, морденит, фожазит, клиноптилолит, ZSM-5, L, Бета, а также их сочетания. Перечисленные выше цеолиты можно обменивать с различными катионами, включая Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, NH4+, а также их смесями.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к модификации размера пор цеолита, имеющего средний размер пор менее приблизительно 5,5 Å, в другом варианте осуществления — менее 5 Å, в другом варианте осуществления — менее приблизительно 4,5 Å, в еще одном варианте осуществления — менее приблизительно 4 Å, а в еще варианте осуществления — менее приблизительно 3,5 Å. Указанный получаемый из силикона материал покрывает цеолит, т.е. он находится на внешней поверхности кристалла цеолита, таким образом, что он уменьшает размер входного отверстия без существенного уменьшения объема пор. Особенно предпочтительными являются цеолиты с малым размером пор, такие как цеолиты типа A. В контексте настоящего изобретения также возможно полезное применение и других кристаллических неорганических каркасов, таких как алюмофосфаты, титаносиликаты, цинксиликаты. Способ настоящего изобретения позволяет в общем уменьшить исходный размер пор на величину от приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,8 Å, в другом варианте осуществления — на величину от 0,1 до приблизительно 0,6 Å, а в еще одном варианте осуществления — на величину от приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,4 Å. Следует отметить, что эти изменения в эффективном размере пор цеолита нельзя измерить напрямую. Однако, как отмечено в работе (Breck 1974), эффективный размер пор цеолитового молекулярного сита можно определить из размеров молекул, которые адсорбируются или не адсорбируются на нем при заданной температуре. Кажущийся диаметр пор цеолита изменяется с изменением температуры, поэтому проверку на адсорбцию нужно проводить в сходных условиях, предпочтительно при комнатной температуре. Соответственно, в настоящем изобретении для определения эффективного размера входного отверстия пор материала с нанесенным покрытием по сравнению с материалом без покрытия используются данные по адсорбции газов. Вариант цеолита 4A без покрытия по результатам структурного анализа имеет эффективный размер пор ~4,1 Å при комнатной температуре. Данные по адсорбции (см. фиг. 5) показывают, что N2 и CH4 легко адсорбируются и достигают равновесия за 12 минут, что ожидаемо для молекул такого размера (3,64 и 3,8 Å соответственно). Однако при использовании цеолита с нанесенным покрытием, полученного согласно примеру 5, данные по адсорбции показывают, что N2 опять достигает равновесия за 12 минут, но адсорбция CH4 протекает значительно медленнее. Это значит, что размер пор цеолита уменьшился до 3,8 Å или несколько ниже.
Показанный получаемый из силикона материал получали из силиконового предшественника, который после обжига превращается в форму, которая выполняет функцию покрытия и связующего агента в конечных агломерировавших частицах. Получаемый из силикона материал должен пройти через достаточно интенсивную термическую или тепловую обработку для испарения по существу всех органических боковых групп, связанных с силиконовым предшественником, с обеспечением по существу только получаемого из силикона материала. Получаемый из силикона материал также выполняет функцию связующего агента, устраняя необходимость в добавлении отдельного связующего агента.
Силиконы представляют собой синтетические соединения, состоящие из полимеризованных или олигомеризованных силиконовых звеньев вместе с преимущественно атомами углерода, водорода и кислорода. Силиконы, также широко известные силоксаны или полисилоксаны, считаются гибридом органических и неорганических соединений, поскольку они содержат органические боковые группы на неорганической основной цепи –Si–O–Si–O–. Такие структуры могут быть представлены линейными, разветвленными, поперечно-сшитыми и клеточными вариантами.
Силиконовые предшественники, практично применяемые в контексте настоящего изобретения, имеют формулу I:
[(R)2SiO]n
или формулу II:
RSiO1,5,
где каждый заместитель R является одним и тем же или разным и выбран из замещенного или незамещенного органического соединения. В другом варианте осуществления каждый R является одним и тем же или разным и выбран из органических соединений C1–C8. В другом варианте осуществления каждый R является одним и тем же или разным и выбран из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного C1–C8 алкила, алкенила, алкинила, алкокси и/или арила. В другом варианте осуществления каждый R независимо выбран из органических соединений C1–C4, включая линейные, разветвленные и циклические соединения или их смеси. В еще одном варианте осуществления силиконовый предшественник выбран из полимерного диметилсилоксана с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами, метилсилсесквиоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилоктилсилсесквиоксанов или из их смесей или сочетаний. В другом варианте осуществления силиконовый предшественник выбран из полидиметилсилоксанов, полидифенилсилоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилсилсесквиоксанов, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилана и их смесей. В другом варианте осуществления силиконовый предшественник является полимерным или олигомерным с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами или их смесью. Каждая группа R также может представлять собой иную органическую группу, включая, без ограничений, винил, трифторпропил и т.п.
Представляющие интерес силиконы указанной выше формулы I выбраны так, что силиконовый предшественник имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 100 до более 500. Примеры силиконов включают в себя, без ограничений, полидиметилсилоксаны и полидифенилсилоксаны, такие, как зарегистрированные в базе данных Chemical Abstracts Service (CAS) под номерами 63148-62-9 и 63148-59-4 силиконы, и такие, как имеющие диметильные группы в полимерных формах с метил-, окстилсилсесквиоксанами, такие как силикон, зарегистрированный в базе данных CAS под номером 897393-56-5 (доступен у компании Dow Corning под обозначением IE 2404); метилсилсесквиоксаны, такие как силикон, зарегистрированный в базе данных CAS под номером 68554-66-5; и (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилан, такой как силикон, зарегистрированный в базе данных CAS под номером 35435-21-3. Предпочтительные силиконы выбраны из полимерного диметилсилоксана с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами или его смесей с метилсилсесквиоксанами, октилсилсесквиоксанами, метилоктилсилсесквиоксанами или их смесями. Имеются и другие типы силиконов, которые можно эффективно использовать в процессе нанесения покрытия и связывания, такие как силиконы, которые не являются эмульсией, и силиконы, содержащие различные смеси полимеров и олигомеров. Общим свойством, которым должна обладать каждая смола, является способность к образованию покрытия на кристаллах цеолита. Если смола предпочтительно образует свою собственную сетку, подобно глине, то она вряд ли окажется эффективной для уменьшения размеров пор.
Возможно применение силиконов более чем одного типа, а также использование силиконов вместе с другими органическими или неорганическими соединениями. Распространенные дополнительные компоненты включают в себя воду, стабилизаторы сополимера, эмульгаторы и поверхностно-активные вещества, а в качестве силиконовых предшественников связующего агента можно использовать эмульсии и суспензии силиконов. Такие дополнительные компоненты часто присутствуют для стабилизации конкретной формы силикона, который обычно применяют в виде эмульсии, раствора или смолы.
Стандартные процессы производства адсорбентов требуют наличия стадии термообработки, известной как обжиг. Обжиг представляет собой термообработку, целью которой является достижение одного или более из нижеследующего: термическое разложение, фазовый переход, или удаление летучих фракций (частичное или полное) в зависимости от целевого материала и его предполагаемого использования. Процесс обжига обычно проходит в присутствии воздуха, и его выполняют при температурах ниже точки плавления активного (-ых) компонента (-ов). Композиции адсорбента настоящего изобретения получают с включением соответствующего процесса термообработки, который может обеспечить эффективное удаление по существу всего летучего материала, связанного с получаемыми из силикона покрывающими агентами, и любых временных органических связующих агентов, используемых в качестве технологических добавок. Процесс термической обработки должен также обеспечить удаление из микропор цеолита по существу всей воды и других летучих компонентов.
В процессе нагрева силиконовый предшественник превращается в материал, которые не только демонстрирует некоторые свойства связующего агента, что способствует образованию агломератов, но он также приводит к модификации размеров пор целевого кристаллического неорганического каркаса. В настоящем документе термин «получаемый из силикона материал» относится к силиконовому предшественнику, который подвергали достаточно интенсивной термической или тепловой обработке для испарения по существу всех органических боковых групп, связанных с исходным силиконовым предшественником, с обеспечением получаемого из силикона материала. Следует отметить, что при термообработке силиконы превращаются в новый кремнийсодержащий материал, имеющий модифицированный химический состав, который оказывается чрезвычайно эффективным в качестве покрывающих агентов для частиц адсорбента, особенно для цеолита или цеолитоподобных композиций, и придает достаточную прочность образующимся агломератам при концентрациях 10% или менее, предпочтительно 7% или менее, а более предпочтительно от 3 до 5% из расчета по сухой массе конечного продукта. Следует отметить, что по существу все органические боковые группы уходят, при этом оставшаяся неорганическая основная цепь из атомов Si и O сохраняется и выступает в роли основы для покрывающего и связующего агента для частиц адсорбента.
Способ настоящего изобретения может обеспечить получение агломерировавших частиц, имеющих прочность на раздавливание, которая равна или составляет более 0,7 фунт-силы при измерении на частицах со средним размером 1,0 мм способом измерения прочности на раздавливание отдельной частицы.
Способ настоящего изобретения обеспечивает модификацию микропор кристаллического неорганического каркаса путем химического отложения молекул получаемого из силикона материала на внешнюю поверхность указанного кристаллического неорганического каркаса, что позволяет дополнительно измельчить или сузить размеры пор. Настоящее изобретение обладает рядом преимуществ по сравнению с предшествующим уровнем техники. Во-первых, перед процедурой нанесения покрытия из получаемого из силикона материала покрываемый кристаллический неорганический каркас не требует предварительной дегидратации. В предшествующем уровне техники цеолит требовал обязательного предварительного прогрева для удаления физически адсорбированной воды, что делает процедуру более сложной. В предшествующем уровне техники при использовании тетраэтилортосиликата (TEOS) в качестве покрывающего агента также было необходимо, чтобы в качестве растворителя использовался толуол. Толуол представляет собой легко воспламеняющееся вещество, использование которого сопряжено с большой опасностью, особенно в крупномасштабных процессах производства. В способе настоящего изобретения не используются никакие растворители, кроме воды, которую в одном варианте осуществления можно применять в качестве эмульгатора. Другим преимуществом настоящего изобретения является возможность также использовать материал покрытия в качестве связующего агента для агломерации частиц адсорбента. В предшествующем уровне техники не содержится упоминаний об одновременной функции материала, используемого в процессе нанесения покрытия из оксида кремния, как связующего агента, вероятнее всего из-за его недостаточного количества. Следовательно, необходимо применять отдельный связующий агент. Это требует дополнительной стадии в технологическом процессе, а также приводит к дополнительным затратам на связующий агент. Поскольку связующие агенты в целом не участвуют в процессе адсорбции, это также приводит к снижению общей емкости материала на единицу массы.
В способе настоящего изобретения кристаллический неорганический каркас модифицируют с использованием покрытий, которые обеспечивают селективность по скорости адсорбции в отношении одного газа по сравнению с другими. Селективность по скорости означает, что один газ (например, N2 диффундирует в микропоры адсорбента с большей скоростью, чем другой газ (например, CH4. В этом случае внутренние поверхности кристаллического неорганического каркаса оказываются кинетически селективны к адсорбции N2 по сравнению с адсорбцией CH4. Размеры входных отверстий пор большинства микропористых материалов в целом находятся в диапазоне от 2 до 10 Å, который также является и диапазоном кинетических диаметров для большинства газообразных компонентов, разделение которых может потребоваться. Как описано выше, исторически модификация размера пор цеолита для регулирования эффективности разделения газов проводилась путем обмена внешних по отношению к каркасу катионов. Например, цеолит A имеет размер входного отверстия пор ~4 Å при наличии катиона Na. Обмен этого катиона на калий или кальций приведет к изменению размера входного отверстия пор до ~3 или 5 Å соответственно. Катионный обмен зарекомендовал себя как очень эффективный способ для разделения по размеру молекул тех газов, для которых размеры молекул оказываются на разных концах диапазона размеров входного отверстия пор, создаваемых при ионном обмене. Например, цеолит 4A, с размером пор ~4 Å, эффективно адсорбирует пары воды, CO2 и CO, которые имеют кинетические диаметры 2,65, 3,30 и 3,76 Å соответственно. Однако ионный обмен с калием, приводящий к размеру входного отверстия пор ~3 Å, приведет к тому, что цеолит будет по-прежнему эффективно адсорбировать водяной пар, но не CO2 или CO, кинетические диаметры которых превышают размер входного отверстия пор калиевой формы цеолита A. К сожалению, ионный обмен имеет свои ограничения в отношении селективного по размеру молекул разделения газов, размеры молекул которых близки и попадают в диапазон от 3 до 4 Å.
В способе настоящего изобретения поры соответствующего кристаллического неорганического каркаса, такого как цеолит, модифицируют таким образом, что используемый в настоящем изобретении силиконовый предшественник вероятно реагирует с материалом на поверхности кристаллов или кристаллитов, включая гидроксильные группы. После обжига при температуре около 600°C получаемый из силикона материал по существу остается нанесенным на поверхность кристаллов или кристаллитов цеолита и модифицирует его кажущийся размер пор. Помимо функции модификатора пор силиконовая смола для эффективного уменьшения размера пор требуется в таком количестве, которое также оказывается достаточным для выполнения функции связующего агента для композиции, позволяя получать агломераты покрытых частиц за одну стадию без необходимости в использовании каких-либо дополнительных компонентов. В приводимых ниже примерах при подготовке и обработке материала следует учитывать две переменные. Первой переменной является количество силиконовой смолы, используемой для нанесения покрытия на порошок цеолита A, а вторая переменная связана с различными условиями термообработки.
Адсорбент настоящего изобретения получают с использованием следующих стадий: (1) выбор порошка кристаллического неорганического каркаса, получаемого в процессе синтеза, и при необходимости проведение катионного обмена для получения размера входного отверстия пор, который несколько превышает размер планируемого к адсорбции компонента, (2) смешивание порошка кристаллического неорганического каркаса с соответствующим количеством эмульсии силиконовой смолы и при необходимости технологическими добавками, (3) формование смеси в более крупные агломераты, включая гранулы, экструдаты, пеллеты, и (4) обжиг агломератов в условиях, обеспечивающих получение целевых размеров входного отверстия пор и прочности связывания. Эти стадии способа настоящего изобретения более подробно описаны ниже для варианта осуществления с цеолитом, который является предпочтительным классом кристаллического неорганического каркаса.
(1) Выбор цеолита и катиона
Свойства, которые важны при выборе цеолитовых кристаллитов, удовлетворяющих требованиям настоящего изобретения, представляют собой размер входного отверстия пор, который должен несколько превышать размер наименьшего из адсорбируемых компонентов, поскольку способ настоящего изобретения разработан для дополнительного уменьшения размера пор. Для разделения газов с размером молекул в диапазоне от 3 до 4 Å необходим цеолит, имеющий исходный размер входного отверстия пор около 4 Å. В данном случае наиболее удобным и экономичным решением является использование натриевой формы цеолита A. Однако можно рассматривать и другие каркасы-предшественники. В идеале структура должна иметь большой внутренний объем пор для максимальной емкости адсорбции. Катионная форма выбрана таким образом, чтобы получить желаемые равновесные характеристики и кажущийся размер пор. Другие факторы включают в себя морфологию и химический состав поверхности кристаллов или кристаллитов, поскольку успех при нанесении покрытия зависит от способности к осаждению и удержанию получаемого из силикона материала на поверхности кристаллов или кристаллитов.
Хотя предпочтительными являются цеолиты с малым размером пор, включая, без ограничений, цеолиты типа A, в контексте настоящего изобретения возможно использование и других цеолитов. Различные типы цеолитов обеспечивают преимущество получения различных размеров входных отверстий пор и объема пор.
Кроме того, объем настоящего изобретения также предусматривает использование различных катионов для цеолита заданного типа. Использование катионов различного типа может изменить кажущийся размер пор и тем самым изменить селективность к адсорбции газов. Кроем того, различные катионы могут обеспечивать различные общие емкости адсорбции для разных газов. Входящие в объем настоящего изобретения катионы включают в себя, без ограничений, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu, Zn и их смеси.
(2) Смешивание порошка цеолита с силиконовым предшественником и добавками
На этой стадии осуществляется смешивание порошка цеолита с силиконовым предшественником и любыми вспомогательными технологическими добавками. Тип и количество применяемого силикона, наряду с выбранным способом смешивания, играют важную роль в определении качества покрытия из получаемого из силикона материала.
В зависимости от типа покрытия, способа термообработки и разделяемых газов количество используемого покрытия — связующего агента в общем находится в диапазоне от приблизительно 3 до 15%, в другом варианте осуществления — от приблизительно 3 до 10%, а еще в одном варианте осуществления — от приблизительно 3 до 5%. Следует отметить, что указанный диапазон измеряется в количествах конечного (после обжига) количества получаемого из силикона материала, содержащегося в продукте. Для этого применяли способ McBain тестирования по O2, который является наиболее эффективным способом определения фракционного состава цеолита в связанном цеолите по сравнению с его аналогом в форме несвязанного кристаллического порошка. Он относится к измерению абсолютного объема микропор в терминах количества кислорода, адсорбируемого при низких температуре и давлении (см. патент США № 7,455,718 и Bolton, A.P., Molecular Sieve Zeolites, Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. II, ed. R. B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, New York, 1976). Например, определили фракционный состав для примера 5 путем сравнения адсорбции O2 по сравнению с порошком цеолита 4A. Оба материала помещали в аппарат McBain и медленно дегидратировали и активировали в течение ночи при откачке, т. е. при давлении приблизительно 1 * 10 < -4 > мм. рт. ст. Активация происходит при повышении температуры от комнатной до приблизительно 400°C в течение примерно восьми часов и последующем выдерживании при данной температуре в течение еще восьми часов. Затем образцы охлаждают до температуры жидкого N2 (77 K) и напускают сверхчистый O2, поддерживают давление 70 мм. рт. ст. до установления равновесия. Количество адсорбированного O2 (масс.%) определяют гравиметрически по точному измерению изменения длины калиброванной спиральной пружины. В данном примере порошок цеолита 4A адсорбировал 23,5 масс.% O2, а материал с покрытием (пример 5) адсорбировал 22,3%. Это соответствует снижению адсорбционной емкости на 5% и связывается с наличием покрытия из получаемого из силикона материала. Для размеров пор, при которых O2 не адсорбируется, способ McBain можно модифицировать для использования газа, который способен адсорбироваться как на исходной структуре, так и на структуре с покрытием.
В одном варианте осуществления процесс нанесения покрытия на кристаллы или кристаллиты цеолита проводят в порошковой форме непосредственно перед или в сочетании с процессом агломерации. Важно обеспечить равномерное распределение силиконового предшественника/покрытия по кристаллам или кристаллитам для достижения максимально возможной селективности. Наиболее эффективное диспергирование обеспечивают мешалки с большими усилиями сдвига. В примерах использовали лемешную мешалку. В некоторых процессах формования, таких как экструзия, необходимы горючие технологические добавки и/или добавки, обеспечивающие дообжиговую прочность материала. Предпочтительные кристаллы или кристаллиты совместимы с такими добавками, которые включают в себя целлюлозы, метилцеллюлозы, поливиниловые спирты и аналогичные продукты. Предпочтительно использовать минимальное количество таких добавок, с рекомендуемыми количествами менее приблизительно 3 масс.%.
Силиконовое покрытие можно наносить на порошок цеолита несколькими способами:
1. силикон растворяют в растворителе и затем добавляют к порошку цеолита;
2. раствор силикона можно добавить к порошку цеолита;
3. силикон эмульгируют (предпочтительно в воде) и добавляют к порошку цеолита.
(3) Формование смеси в агломераты
После выбора цеолита и смешивания его с силиконовым предшественником и любыми требуемыми добавками используют способ агломерации для формования частиц в общем в диапазоне размеров от приблизительно 0,5 до 5,0 мм. Кристаллы или кристаллиты совместимы с несколькими различными способами формования, включая грануляцию в дражировочном котле, экструзию, грануляцию Nauta и другие способы агломерации. Гранулированные продукты в общем являются более предпочтительными с точки зрения эффективности упаковки, меньшего риска псевдоожижения и повышенной прочности на раздавливание. Надлежащее диспергирование покрытия — связующего агента и используемых добавок в процессе смешивания важно для получения агломератов с хорошей насыпной плотностью, формой и прочностью на раздавливание и устойчивостью к истиранию конечного продукта.
(4) Обжиг агломератов
Заключительной стадией является обжиг сырых агломератов, в ходе которого одновременно достигается несколько целей. Во-первых, обжиг цеолитовых гранул удаляет все летучие органические компоненты из полученного из силикона покрытия, которое при нагреве в содержащей кислород атмосфере превращается в преимущественно оксид кремния. Это превращение в оксид кремния добавляет слой на внешней поверхности входного отверстия пор цеолита и уменьшает кажущийся размер его пор. Как показано в приведенных ниже примерах, повышение температуры обжига от 550°C до 750°C, или в другом варианте осуществления от 550°C до 650°C, также приводит к уменьшению кажущегося размера пор, несмотря на использование одного и того же количества материала покрытия. Этот неожиданный результат обеспечивает еще одну переменную, величина которой позволяет менять кажущийся размер пор для адаптации под конкретную разделяемую пару газов. В то же время обжиг при таких температурах приводит к повышению прочности гранул на раздавливание и их устойчивости к истиранию, что также является неожиданным результатом. Эти температуры также достаточны для удаления из конечного продукта практически всех органических технологических добавок. Наконец, стадия обжига также используется для активации материала, т.е. приводит к удалению воды и/или иных удаляемых компонентов, что необходимо для обеспечения высокой емкости в отношении адсорбируемого газа. Конечно, в данной области хорошо известно, что высокие температуры обжига необходимо хорошо контролировать во избежание деградации адсорбционных характеристик. Это также включает использование продувочного газа хорошего качества и программирование постепенного подъема температуры до коечного значения для медленного удаления удаляемых компонентов и обеспечения отсутствия деградации.
В приводимых ниже примерах указано использование сухого воздуха для термообработки. Однако для проведения этой стадии обжига можно использовать и сухой кислород или содержащую кислород газовую смесь.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано ниже с помощью следующих примеров, не имеющих ограничительного характера. В примерах представленные данные демонстрируют разделение по размеру молекулы азота и метана. Имеется множество других потенциальных пар газов, разделение которых можно осуществлять с помощью адсорбентов настоящего изобретения, таких как, среди прочего, кислород и аргон, N2/Ar и воздух, CO2 и N2, а также CO2 и природный газ.
Пример 1. Доступный в продаже адсорбент на основе цеолита NaA с добавкой 12% глиняного связующего агента, получение промышленного масштаба
Доступный в продаже адсорбент на основе цеолита NaA получили у компании Zeochem LLC, средний размер гранул составлял 1,0 мм. Продукт содержит 12 масс.% глиняного связующего агента.
Пример 2. Адсорбент на основе цеолита 4A с 2,5 масс.% получаемого из силикона материала, обжиг при 540°C
В мешалку производства компании Hobart поместили 500,0 г порошка цеолита 4A в пересчете на сухую массу (632,9 г влажной массы). При работающей мешалке подавали смесь 40,1 г компонента IE-2404 (силиконсодержащая эмульсия силиконовой смолы от компании Dow Corning), 42,9 г компонента Optapix-35 (раствор 35 масс.% поливинилового спирта в воде) и 45,0 г деионизованной воды со скоростью 5,0 мл/мин. После завершения добавления смеси дополнительно продолжали перемешивание в течение 0,5 часа. После этого медленно добавляли еще 140 г деионизованной воды для формирования гранул, имеющих пористость в диапазоне от 30 до 40% по результатам измерения после обжига с использованием ртутного порометра Micromeritics Autopore IV. К концу указанного периода смешивания сформировались гранулы, включая гранулы с размером в целевом диапазоне 12 x 18 единиц Американской шкалы для измерения частиц. Гранулы продукта сушили на воздухе в течение ночи и затем выполняли обжиг способом плоского подноса при температурах до 540°C. Для обжига способом плоского подноса использовали электрическую печь типа Blue-M компании General Signal Company с продувкой сухим воздухом. Для обжига на сеточный поднос из нержавеющей стали тонким слоем распределяли ~100 г сухой массы адсорбента с размером частиц 12 x 18 единиц. В процессе обжига в печь подавали сухой воздух с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру установили на уровне 90°C и материал выдержали на этом уровне в течение 6 часов. Затем температуру постепенно поднимали до 200°C в течение 6 часов, затем поднимали далее до 300°C в течение 2 часов, после чего наконец поднимали до 540°C в течение 3 часов, при ней материал выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали его до 450°C, после чего адсорбент извлекали, немедленно помещали в герметично закрытый сосуд и помещали в продуваемый сухим азотом сухой бокс. Обожженные гранул повторно просеивали и отбирали частицы с размером в диапазоне 12 x 18 единиц.
Пример 3. Адсорбент на основе цеолита 4A с 2,5 масс.% получаемого из силикона материала, обжиг при 595°C
Использовали 100 г предварительно обожженных гранул (сырого) продукта из примера 2. Гранулы продукта сушили на воздухе в течение ночи и затем выполняли обжиг способом плоского подноса при температурах до 595°C. Для обжига способом плоского подноса использовали электрическую печь типа Blue-M компании General Signal Company с продувкой сухим воздухом. Для обжига на сеточный поднос из нержавеющей стали тонким слоем распределяли ~100 г сухой массы адсорбента с размером частиц 12 x 18 единиц. В процессе обжига в печь подавали сухой воздух с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру установили на уровне 90°C и материал выдержали на этом уровне в течение 6 часов. Затем температуру постепенно поднимали до 200°C в течение 6 часов, затем поднимали далее до 300°C в течение 2 часов, после чего наконец поднимали до 595°C в течение 3 часов, при ней материал выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали его до 450°C, после чего адсорбент извлекали, немедленно помещали в герметично закрытый сосуд и помещали в продуваемый сухим азотом сухой бокс. Обожженные гранул повторно просеивали и отбирали частицы с размером в диапазоне 12 x 18 единиц.
Пример 4. Адсорбент на основе цеолита 4A с 2,5 масс.% получаемого из силикона материала, обжиг при 650°C
Использовали 100 г предварительно обожженных гранул (сырого) продукта из примера 2. Гранулы продукта сушили на воздухе в течение ночи и затем выполняли обжиг способом плоского подноса при температурах до 650°C. Для обжига способом плоского подноса использовали электрическую печь типа Blue-M компании General Signal Company с продувкой сухим воздухом. Для обжига на сеточный поднос из нержавеющей стали тонким слоем распределяли ~100 г сухой массы адсорбента с размером частиц 12 x 18 единиц. В процессе обжига в печь подавали сухой воздух с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру установили на уровне 90°C и материал выдержали на этом уровне в течение 6 часов. Затем температуру постепенно поднимали до 200°C в течение 6 часов, затем поднимали далее до 300°C в течение 2 часов, после чего наконец поднимали до 650°C в течение 3 часов, при ней материал выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали его до 450°C, после чего адсорбент извлекали, немедленно помещали в герметично закрытый сосуд и помещали в продуваемый сухим азотом сухой бокс. Обожженные гранул повторно просеивали и отбирали частицы с размером в диапазоне 12 x 18 единиц.
Пример 5. Адсорбент на основе цеолита 4A с 5,0 масс.% получаемого из силикона материала
В мешалку производства компании Hobart поместили 500,0 г порошка цеолита 4A в пересчете на сухую массу (632,9 г влажной массы). При работающей мешалке подавали смесь 82,2 г компонента IE-2404 (силиконсодержащая эмульсия силиконовой смолы от компании Dow Corning), 42,9 г компонента Optapix-35 (раствор 35 масс.% поливинилового спирта в воде) и 45,0 г деионизованной воды со скоростью 5,0 мл/мин. После завершения добавления смеси дополнительно продолжали перемешивание в течение 0,5 часа. После этого медленно добавляли еще 140 г деионизованной воды для формирования гранул, имеющих пористость в диапазоне от 30 до 40% по результатам измерения после обжига с использованием ртутного порометра Micromeritics Autopore IV. К концу указанного периода смешивания сформировались гранулы, включая гранулы с размером в целевом диапазоне 12 x 18 единиц Американской шкалы для измерения частиц. Гранулы продукта сушили на воздухе в течение ночи и затем выполняли обжиг способом плоского подноса при температурах до 595°C. Для обжига способом плоского подноса использовали электрическую печь типа Blue-M компании General Signal Company с продувкой сухим воздухом. Для обжига на сеточный поднос из нержавеющей стали тонким слоем распределяли ~100 г сухой массы адсорбента с размером частиц 12 x 18 единиц. В процессе обжига в печь подавали сухой воздух с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру установили на уровне 90°C и материал выдержали на этом уровне в течение 6 часов. Затем температуру постепенно поднимали до 200°C в течение 6 часов, затем поднимали далее до 300°C в течение 2 часов, после чего наконец поднимали до 595°C в течение 3 часов, при ней материал выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали его до 450°C, после чего адсорбент извлекали, немедленно помещали в герметично закрытый сосуд и помещали в продуваемый сухим азотом сухой бокс. Обожженные гранул повторно просеивали и отбирали частицы с размером в диапазоне 12 x 18 единиц.
Пример 6. Тесты скорости адсорбции CH4 и N2
Способ измерения эффективности воздействия покрытия на характеристики скорости адсорбции предполагает тесты скорости адсорбции. Полезным инструментом для измерения адсорбции одиночного газа являются весы гравиметрического типа, которые позволяют измерить количество и кинетику адсорбции газа на материалах. В контексте изобретения в тестах использовали весы компании Hiden IGA (модель № HAS022650) для измерения адсорбции N2 и CH4 на материал типа 4A из примера 1 и на материал типа 4A + 5% получаемого из силикона материала из примера 5. Образцы загружали и измеряли адсорбцию газа, следуя указаниям в Руководстве пользователя систем IGA, № HA-085-060. Каждый образец загружали и активировали in situ в вакууме при скорости подъема температуры 0,7 C/мин до 400°C и выдерживали в этих условиях в течение 12 часов. Затем образец охлаждали до 35°C со скоростью 1°C/мин. Затем подавали газ (N2 или CH4), его давление поднимали до 8 300 мбар в течение 4 минут и затем поддерживали на этом уровне. Каждый материал сначала тестировали с N2, затем повторно активировали и повторяли тест с CH4. На фиг. 5 представлены 4 полученные кривые степени загрузки в зависимости от времени. Следует отметить, что первые 2 минуты для каждой кривой степени загрузки в зависимости от времени были нестабильны, поскольку в это время происходила стабилизация системы, а полезные данные можно было получить только после этого периода. На фиг. 5 по оси X отложено время с момента начала контакта материала (из примера 1 или 5) с газом (N2 или CH4) при давлении 8300 мбар и 35°C. По оси Y отложен процент прироста массы материала относительно массы активированного материала.
Как показано на фиг. 5, эффект нанесения покрытия из получаемого из силикона материала на цеолит 4A относительно скорости адсорбции выражен достаточно ярко, особенно для CH4. Хотя 5% покрытие и обеспечивает небольшой начальный эффект относительно адсорбции N2, количество поглощенного N2 для 2 образцов становится одинаковым через приблизительно 12 минут. Напротив, эффект покрытия на адсорбцию CH4 значительно более выражен. Если степень адсорбции N2 для обоих образцов выравнивается через 12 минут, то степень адсорбции CH4 на цеолите 4A приблизительно в 4 раза превышает степень адсорбции для образца с покрытием из примера 5 (2,8 по сравнению с 0,7%). Этот результат согласуется с результатами тестов по проскоку, в которых CH4 продемонстрировал значительно более быстрый проскок (меньшее поглощение) для цеолита 4A с покрытием при совершенно незначительных изменениях в кривых для N2 (фиг. 1 и 2).
Пример 7. Процедура тестирования проскока (скорости адсорбции) для CH4 и N2
Одним из самых больших преимуществ регулируемого размера пор является возможность настраивать характеристики скорости адсорбции при контакте с потоком смешанных газов. Для измерения таких характеристик скорости адсорбции продуктов из примеров 1–5 разработали тест на проскок лабораторного масштаба. Примеры 2, 3 и 4 продемонстрировали эффект изменения температуры обжига. Примеры 3 и 5 продемонстрировали эффект количества получаемого из силикона материала, а пример 1 использовали в качестве доступного в продаже примера для сравнения. Поток смешанных газообразных N2 и метана запускали в слой материала из примеров 1–5 для измерения различных характеристик скорости адсорбции каждого материала для каждого газа. Условия тестирования поддерживали одинаковыми для каждого материала, а сам тест проводили следующим образом.
1. Активировали ~100 грамм гранул размером 12 x 18 единиц.
Используя набивку постукиванием для получения максимально плотной набивки, материал загружали в колонку объемом 60 куб. см., которая выполняла функции адсорбирующего слоя и имела вентили на обоих концах.
2. Колонку подсоединяли к системе измерения проскока и оборачивали ее нагревательной лентой.
3. Запускали через адсорбирующий слой поток N2 с добавкой 1% He с расходом 100 куб. см./мин.
4. Подогревали адсорбирующий слой до 100°C в течение 1 часа.
5. Опускали температуру адсорбирующего слоя до 35°C и поднимали скорость потока до 400 куб. см./мин.
6. Доводили давление в системе до 160 фунтов/кв. дюйм изб.
7. Отделяли адсорбирующий слой и переключали поступающий поток на смесь 49,5% N2, 49,5% CH4, 1% He.
8. Снова вводили адсорбирующий слой в поток и анализировали поток продукта до тех пор, пока концентрация CH4 не достигала >48%. Полученный график доли CH4 в процентах в зависимости от времени представляет собой кривую проскока (скорости адсорбции) для метана.
9. Снова отделяли адсорбирующий слой и переключали поступающий поток на смесь 99% CH4 и 1% He
10. Опять возвращали адсорбирующий слой в поток и продували в течение 3 часов для удаления оставшегося N2.
11. Отделяли адсорбирующий слой и переключали поступающий поток на смесь 49,5% N2, 49,5% CH4, 1% He.
12. Снова вводили адсорбирующий слой в поток и анализировали поток продукта до тех пор, пока концентрация N2 не достигала >48%. Полученный график доли N2 в процентах в зависимости от времени представляет собой кривую проскока (скорости адсорбции) для N2.
Описанный в примере 7 тест на проскок является эффективным инструментом для измерения характеристик скорости адсорбции выбранного материала при контакте с потоком смешанных газов. Материалы, полученные в примерах 1, 3 и 5, протестировали индивидуально и сравнили между собой, используя тест на проскок, описанный в примере 7.
Как показано на фиг. 1, время проскока для метана последовательно сокращается при увеличении покрытия от 0 до 5% получаемого из силикона материала. Это соответствует меньшей скорости адсорбции для материала с большим содержанием покрытия, что обусловлено уменьшением размера пор. В качестве стандарта для материала, который не адсорбирует ни один из газов, также использовали слой из стеклянных гранул. На самом деле при содержании покрытия из получаемого из силикона материала, приближающемся к 5%, проскок CH4 становится близок к проскоку для стеклянных гранул, что указывает на практически отсутствие адсорбции.
Как показано на фиг. 2, время проскока для N2 также несколько сокращается при увеличении покрытия от 0 до 5% оксида кремния с использованием силиконовой смолы. Однако в отличие от изменений для метана сокращение времени проскока для N2 с увеличением количества покрытия выражено значительно слабее.
Стандартным средством для выражения эффективности разделения является селективность. Один способ для измерения селективности заключается в сравнении времени, через которое начинается проскок для N2 и CH4, с использованием данных по проскоку. Способ количественного определения изменения селективности по скорости адсорбции для различных примеров заключается в сравнении процентной концентрации в некоторый момент времени. Для устранения возможных погрешностей в наклоне кривых, связанных с медленной адсорбцией одного из газов, была выбрана точка по времени 6 минут. Данные, представленные в таблице 1, показывают концентрацию адсорбируемых газов в точке по времени 6 минут для образцов из примеров 1, 3 и 5, выраженную как процентное снижение относительно концентрации данного газа в подаваемом потоке. В качестве иллюстрации для образца из примера 1 измеренная процентная концентрация CH4 в потоке продукта в точке по времени 6 минут составила 15%. Эта величина на 70% ниже концентрации в подаваемом потоке (50%), и фиксируется как удержание 70% от концентрации газа в адсорбирующем слое.
Таблица 1. Концентрация (%), удерживаемая в адсорбирующем слое через 6 минут, для выбранных примеров
| Материал | Концентрация (%), удерживаемая в слое на 6 мин. | Отношение N2/CH4 | ||
| N2 | CH4 | |||
| Пример 1 | Гранулы цеолита 4A | 22 | 70 | 0,31 |
| Пример 3 | Гранулы цеолита 4A + 2,5% получаемого из силикона материала | 22 | 42 | 0,52 |
| Пример 5 | Гранулы цеолита 4A + 5% получаемого из силикона материала | 22 | 18 | 1,22 |
Представленные в таблице 1 данные показывают, что концентрация N2, удерживаемая в адсорбирующем слое через 6 минут, одинакова и составляет 22% для всех 3 образцов. Однако в то же время количество удерживаемого CH4 значительно уменьшается при увеличении покрытия от 0 до 5%. В 3-ей колонке в таблице 1 приведены расчетные отношения концентраций N2/ CH4, причем большая величина указывает на повышенную селективность по скорости адсорбции. Приведенные данные хорошо согласуются с результатами гравиметрических измерений на весах Hiden IGA, где селективность также возросла в 4 раза при увеличении покрытия от 0 до 5%.
Материалы, полученные в примерах 2, 3 и 4, протестировали индивидуально и сравнили между собой, используя тест на проскок, описанный в примере 7.
Как показано на фиг. 3, эффект разных температур обжига на время проскока для метана является весьма значительным. Этот неожиданный результат скорее всего объясняется тем, что при использовании силиконового предшественника IE-2404 температура обжига 540°C не приводит к достаточным изменениям размера пор цеолита 4A. При повышении температуры до 595°C, а особенно до 650°C, протекают дальнейшие реакции, что приводит к более значительному уменьшению размеров пор, связанному с покрытием из получаемого из силикона материала. В действительности проскок CH4 для температуры обжига 650°C указывает на очень быстрый проскок, что указывает на очень низкую адсорбцию. Оптимальная температура обжига для достижения требуемой селективности может несколько варьироваться в зависимости от выбранного силиконового предшественника.
Как показано на фиг. 4, время проскока для N2 заметно возрастает при изменении температуры обжига образцов от 650°C до 540°C. Аналогично выводам для кривых проскока CH4 такое увеличение связано с меньшим изменением размера пор при меньших температурах обжига.
Таблица 2. Концентрация (%), удерживаемая в адсорбирующем слое через 6 минут, для выбранных примеров
| Материал | Концентрация (%), удерживаемая в слое на 6 мин. | Отношение N2/CH4 | ||
| N2 | CH4 | |||
| Пример 2 | Гранулы цеолита 4A + 2,5% получаемого из силикона материала, обжиг при 540°C | 28 | 92 | 0,30 |
| Пример 3 | Гранулы цеолита 4A + 2,5% получаемого из силикона материала, обжиг при 595°C | 22 | 42 | 0,52 |
| Пример 4 | Гранулы цеолита 4A + 5% получаемого из силикона материала, обжиг при 650°C | 12 | 10 | 1,20 |
Представленные в таблице 2 данные показывают, что температура обжига оказывает значительное влияние на процентную концентрацию CH4 CH4, удерживаемого в адсорбирующем слое после 6 минут. На самом деле при температуре обжига 650°C удерживаемые процентные доли для N2 и CH4 близки к 0%. Следует отметить, что хотя отношение N2/CH4 (селективность) практически соответствует селективности для примера 5, падение адсорбции N2 в этом примере, видимо, слишком значимо для возможности его эффективного использования при разделении N2/CH4. Наконец, материал из примера 2 с нанесенным покрытием имеет более высокое удержание CH4 через 6 минут, чем цеолит 4A без покрытия (пример 1). Без стремления к ограничению какой-либо конкретной теорией следует понимать, что причина заключается в том, что гранулы цеолита 4A без покрытия содержат значительно больше связующего агента (12%) по сравнению с 2,5% для материала из примера 2, что само по себе снижает адсорбционную емкость для всех газов.
1. Способ уменьшения размера входного отверстия пор кристаллического неорганического адсорбента, который включает приведение указанного адсорбента в контакт с силиконовым предшественником для образования смеси и обжиг указанной смеси при температуре и в условиях, позволяющих эффективным образом получить адсорбент с требуемым размером входного отверстия пор, причем указанный силиконовый предшественник выбран из полимерного диметилсилоксана с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами, метилсилсесквиоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилоктилсилсесквиоксанов или из их смесей или сочетаний, причем цеолит представляет собой цеолит типа А, а исходный размер пор указанного цеолита уменьшен на величину от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 
.
2. Способ по п. 1, в котором перед обжигом смесь формуют в агломераты, гранулы, экструдаты или пеллеты.
3. Способ по п. 1, в котором указанный кристаллический неорганический адсорбент представляет собой цеолит, алюмофосфат, титаносиликат, цинксиликат или их сочетания.
4. Способ по п. 3, в котором указанный цеолит представляет собой цеолит типа А.
5. Способ по п. 4, в котором с указанным цеолитом проводят ионный обмен с заменой на один или более катионов, выбранных из Li, Na, K, Mg, Са, Sr, Ва, Ag, Сu или Zn.
6. Способ по п. 1, в котором указанный силиконовый предшественник выбран из полидиметилсилоксанов, полидифенилсилоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилсилсесквиоксанов, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилана и их смесей.
7. Способ по п. 1, в котором указанный силиконовый предшественник идентифицируется одним или более из приведенных ниже регистрационных номеров в базе данных Chemical Abstracts Service (CAS): регистрационный номер CAS 63148-62-9, регистрационный номер CAS 63148-59-4, регистрационный номер CAS 897393-56-5; регистрационный номер CAS 68554-66-5; регистрационный номер CAS 35435-21-3, а также их сочетаниями.
8. Способ по п. 1, в котором указанный конечный продукт содержит от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.% указанного получаемого из силикона материала.
9. Способ по п. 1, в котором указанные агломераты обжигают при температуре от приблизительно 550 до 750°С.
10. Способ по п. 1, в котором указанный адсорбент имеет размер частиц от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мм.
11. Цеолитный адсорбент с модифицированной поверхностью, в котором поверхность указанного цеолита модифицирована покрытием, состоящим из получаемого из силикона материала, причем указанный материал получают из силиконового предшественника, выбранного из полимерного диметилсилоксана с концевыми гидроксильными, метоксильными или этоксильными группами, метилсилсесквиоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилоктилсилсесквиоксанов или из их смесей или сочетаний.
12. Адсорбент по п. 11, в котором перед обжигом смесь формуют в агломераты, гранулы, экструдаты или пеллеты.
13. Адсорбент по п. 11, в котором указанный цеолит представляет собой цеолит типа А.
14. Адсорбент по п. 11, в котором с указанным цеолитом проводят ионный обмен с заменой на один или более катионов, выбранных из Li, Na, K, Mg, Са, Sr, Ва, Ag, Cu или Zn.
15. Адсорбент по п. 11, в котором указанный силиконовый предшественник выбран из полидиметилсилоксанов, полидифенилсилоксанов, октилсилсесквиоксанов, метилсилсесквиоксанов, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилана и их смесей.
16. Адсорбент по п. 11, в котором указанный силиконовый предшественник идентифицируется одним или более из приведенных ниже регистрационных номеров в базе данных Chemical Abstracts Service (CAS): регистрационный номер CAS 63148-62-9, регистрационный номер CAS 63148-59-4, регистрационный номер CAS 897393-56-5; регистрационный номер CAS 68554-66-5; регистрационный номер CAS 35435-21-3, а также их сочетаниями.
17. Адсорбент по п. 11, который содержит от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.% указанного получаемого из силикона материала.
18. Адсорбент по п. 11, в котором указанный цеолит представляет собой цеолит типа А, а исходный размер пор указанного цеолита уменьшен на величину от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 .
19. Агломерат, содержащий адсорбент по любому из пп. 11-18 для разделения по меньшей мере 2 жидкостей или газов, причем различие в размерах молекул указанных подлежащих разделению жидкостей или газов составляет 0,8 или менее, при этом указанный агломерат представляет собой агломерированный продукт, содержащий микропористый кристаллический неорганический адсорбент с входным отверстием пор, уменьшенным за счет покрытия из получаемого из силикона материала, причем указанный агломерированный продукт имеет размер частиц от 0,5 до 5 мм и прочность на раздавливание по меньшей мере 0,7 фунт-силы.
20. Процесс адсорбции для адсорбирования или отделения первого адсорбируемого компонента из газовой смеси, содержащей по меньшей мере второй адсорбируемый компонент, причем первый компонент имеет кинетический диаметр, который больше диаметра второго адсорбируемого компонента, и при этом различие в кинетических диаметрах между указанными двумя адсорбируемыми компонентами составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,80 , причем указанный процесс включает приведение смеси в контакт с адсорбирующим материалом, который селективно адсорбирует второй адсорбируемый компонент, позволяя выделить указанный первый адсорбируемый компонент в качестве продукта, при этом указанный процесс включает приведение указанной газовой смеси в контакт с композицией цеолитового адсорбента с модифицированной поверхностью по п. 11, причем цеолит представляет собой цеолит типа А, а исходный размер входного отверстия пор указанного цеолита уменьшен на величину от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 , так что указанный цеолит селективно адсорбирует указанный второй адсорбируемый компонент и не адсорбирует указанный первый адсорбируемый компонент.
21. Процесс по п. 20, в котором указанный первый адсорбируемый компонент представляет собой CH4, а указанный второй адсорбируемый компонент представляет собой N2.
22. Процесс по п. 20, в котором указанный первый адсорбируемый компонент представляет собой СО, а указанный второй адсорбируемый компонент представляет собой СО2.
23. Процесс по п. 20, в котором указанный первый адсорбируемый компонент представляет собой N2, а указанный второй адсорбируемый компонент представляет собой СО2.
24. Процесс по п. 20, в котором указанный первый адсорбируемый компонент представляет собой N2, а указанный второй адсорбируемый компонент представляет собой О2.
