Способ получения углеграфитового композиционного материала

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2751861:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреж-дение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала, пропитанного расплавом матричного сплава свинца. Проводят вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в водном растворе медного электролита в течение 5-7 мин. Наносят на упомянутую заготовку двухслойное гальваническое покрытие, содержащее внутренний медный слой и наружный слой. Заполняют камеру для пропитки расплавом матричного сплава свинца. Размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием в заполненной камере для пропитки. Осуществляют пропитку пористой заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве не менее чем на 100°С выше температуры ликвидус расплава сплава свинца. Наружный слой гальванического покрытия выполняют в виде слоя олово-свинец, состоящего из 60 мас.% олова и 40 мас.% свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового и 0,5 г/л гидрохинона. Заполнение упомянутой камеры расплавом матричного сплава свинца осуществляют на 2/3 и выдерживают при температуре ниже температуры ликвидус матричного сплава свинца на 15-20°С. Обеспечивается повышение качества композиционных материалов. 1 табл.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ № 2276631 МПК C04B 35/52, опубл. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействии избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК C22C 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, нанесение на пористую заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного никелевого слоев, ее пропитку расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца (патент РФ № 2688772, МПК С22С 47/08, B22F 3/26, опубл. 22.05.2019).

Недостатком этого способа является необходимость пропитки при высоких значениях температуры и давления.

Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.

Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, пропитанного расплавом матричного сплава свинца, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в водном растворе медного электролита в течение 5-7 мин, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный слой, заполнение камеры для пропитки расплавом матричного сплава свинца, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в заполненной камере для пропитки и пропитку пористой заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве не менее чем на 100^оС выше температуры ликвидус расплава сплава свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия выполняют в виде слоя олово-свинец, состоящего из 60 мас.% олова и 40 мас.% свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона, а заполнение упомянутой камеры расплавом матричного сплава свинца осуществляют на 2/3 и выдерживают при температуре ниже температуры ликвидус матричного сплава свинца на 15-20°С.

Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного слоя, содержащего 60 масс.% олова и 40 масс.% свинца, способствует снижению температуры пропитки, лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).

Одновременный электролиз олова и свинца из раствора электролита приводит к их совместному гальваническому осаждению с образованием слоя олово-свинец на медном слое гальванического покрытия пористой заготовки, то есть с образованием покрытия с заданным соотношением олова и свинца (соотношение олова и свинца задается качественным и количественным составом электролита и условиями электролиза). Перед нанесением гальванического покрытия проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в медном электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом слой медного покрытия (3-5 мкм), который образуется и в порах, заполненных медным электролитом. После чего наносят покрытие олово-свинец. Данный способ позволяет получить легирующее действие нанесенных особо чистых металлов на межфазной границе углеграфитовый каркас/пропитывающий сплав и снизить величину краевого угла смачивания и поверхностного натяжения.

Содержание в наружном слое гальванического покрытия 60 масс.% олова и 40 масс.% свинца упрощает технологию пропитки, позволяя получать композиты при более низких температурах, а также способствует увеличению антифрикционных свойств КМ, так как за счет снижения температуры размягчения гальванического покрытия, сплав свинца продавливает и уплотняет его глубже в поры углеграфитового каркаса.

Пропитка пористой заготовки, с нанесенным на нее гальваническим покрытием, в расплаве матричного сплава свинца, находящегося в камере для пропитки, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом.

Нанесение медного гальванического подслоя осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют сернокислым электролитом меднения, состоящим из медного купороса, дистиллированной воды, серной кислоты, спирта.

Нанесение гальванического слоя олово-свинец осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют электролитом, состоящим из олова борфтористоводородного, свинца борфтористоводородного, кислоты борфтористоводородной (свободная), кислоты борной, клея мездрового, гидрохинона.

После нанесения гальванических покрытий углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера для пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него слоем гальванического покрытия, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления матричного сплава свинца, получаемого за счет теплового и термического расширения свинца при увеличении объема сплава в замкнутом объеме устройства для пропитки.

Определение температуры ликвидус с перегревом позволяет учесть величину нагрева, обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.

Использование в качестве матричного расплава - сплава свинца, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления направляющих, уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав свинца с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³.

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную медным электролитом (водный раствор), состоящим из 200 г/л сернокислой меди, 70 г/л серной кислоты и 10-15 мл спирта, температура электролита 20-25°С. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два медных анода соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 0.5 А/дм² с выдержкой в 30 мин.

После нанесения на углеграфитовый каркас медного слоя покрытия, каркас промывается в воде и наносится слой покрытия олово-свинец (60 масс.% олова и 40 масс.% свинца). Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной луженой проволокой погружают в емкость гальванической камеры, наполненную электролитом (водный раствор), состоящим из олова борфтористоводородного - 35 г/л, свинца борфтористоводородного - 25 г/л, кислоты борфтористоводородной (свободная) - 40 г/л, кислоты борной - 25 мл/л, клея мездрового - 3 г/л, гидрохинона - 0,5 г/л, далее в емкость погружают два анода из слоя олово-свинец (олово 60 масс.%, свинец 40 масс.%) соединенных между собой медной луженой проволокой, подключение к источнику тока аналогично ванне меднения. Температура электролита при электролизе 20°С, плотность тока 0.8 - 1 А/дм² с выдержкой в 120 мин. После нанесения на углеграфитовый каркас гальванического покрытия, углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием промывают в воде и сушат.

Камера для пропитки углеграфитовой заготовки выполнена из титана ВТ1-0. Камеру для пропитки нагревают до температуры 150°С и на 2/3 заполняют расплавом сплава свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20° С. В камеру для пропитки на закристаллизовавшуюся (в результате остывания) поверхность помещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. Затем в камеру для пропитки доливают расплав свинца, полностью покрывая им пористую заготовку. Камеру закрывают крышкой, доливают расплав матричного сплава до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 500° С, и шплинтуют ее.

После герметизации камеру для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают не менее чем на 100°С выше температуры ликвидус расплава матричного сплава свинца с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления.

За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава матричного сплава свинца, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) расширения свинца, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.

Пропитка производилась при давлении 3 МПа, что обеспечивалось температурой нагрева камеры для пропитки, равной 450°С. По окончании пропитки полученный КМ извлекают и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава свинца в порах.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица

Композиционный материал	Температура начала пропитки, С	Температура в конце пропитки, С	Давление пропитки, МПа	Время выдержки давления, мин.	Степень заполнения открытых пор, %	Прочность КМ при сжатии, МПа	Результаты металлографических исследований
По предлагаемому способу	150	450	3	20	97±3	189±3	Заполнение микроскопических пор максимальное
По способу прототипа	400	550	5	20	92±3	181±3	Заполнение микроскопических пор не полное, присутствуют небольшие не заполненные участки

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный слой олово-свинец, состоящего из 60 масс.% олова и 40 масс.% свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере для пропитки, на 2/3 заполненной расплавом матричного сплава температурой ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20° С, и пропитку пористой заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет теплового и термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, обеспечивает повышение качества получаемых композиционных материалов (КМ).

Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере для пропитки, заполнение камеры расплавом матричного сплава и пропитку пористой заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, отличающийся тем, что наружный слой гальванического покрытия выполняют из слоя олово-свинец, состоящего из 60 масс.% олова и 40 масс.% свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру для пропитки, на 2/3 заполненную расплавом матричного сплава температурой ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20°С.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала, пропитанного расплавом матричного сплава алюминия. Проводят вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в течение 5-7 мин.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2751859

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению путем пропитки пористого каркаса композиционных материалов, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Пористую углеграфитовую заготовку помещают в раствор медного электролита и осуществляют вакуумную дегазацию.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2751856

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750300

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее четырехслойного гальванического покрытия, пропитку ее расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, при этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, а гальваническое покрытие выполняют последовательным нанесением внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и серебряного и наружного медного слоев.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750168

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала, имеющего высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие заготовки двухслойным гальваническим покрытием, включающим внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750167

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала, имеющего высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750075

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на заготовку двухслойного гальванического покрытия, включающего внутренний медный слой, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия, состоящего из 60 мас.% олова и 40 мас.% свинца, наносят электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750074

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750073

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на пористую заготовку медьсодержащего гальванического покрытия, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом в качестве раствора электролита используют состав, содержащий 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, и наносят гальваническое покрытие, состоящее из 80% меди и 20% олова.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750072

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой углеграфитового пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, содержащего 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, нанесение на пористую заготовку слоя гальванического покрытия, состоящего из 80% меди и 20% олова, размещение заготовки с покрытием в камере для пропитки, на 2/3 заполненной расплавом сплава свинца, пропитку под воздействием избыточного давления за счет теплового и термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2751862

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита. Наносят на заготовку гальваническое покрытие. Пропитывают пористую заготовку расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца. При этом гальваническое покрытие выполняют из последовательно нанесенных внутреннего никелевого, промежуточного цинкового и наружного медного слоев. Вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов. 1 табл.