Способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой

Авторы патента:

Коншин Валерий Викторович (RU)

Коншина Джамиля Наибовна (RU)

Лупанова Ида Александровна (RU)

Ефименко Сергей Евгеньевич (RU)

C01B33/113 - оксиды кремния; их гидраты

B01J20/10 - содержащие диоксид кремния или силикаты

Владельцы патента RU 2753408:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") (RU)

Настоящее изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей, которые используются как сорбционные материалы, носители катализаторов, материалы для иммобилизации биологически активных соединений, в том числе ферментов, фазы для различных видов хроматографии, гетерогенные реагенты и полупродукты для синтеза материалов для твердофазной экстракции. Сущность изобретения - ковалентная иммобилизация альдегидной группы достигается за счет клик-реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 4-(проп-2-ин-1-илокси)бензальдегида и 3-азидопропил-силикагеля, протекающей в среде диметилсульфоксида при катализе 10 моль % сульфата меди (II) в присутствии 20 моль % аскорбата натрия и нагревании при 50°С в течение 6 ч в соответствии с приведенной ниже схемой. Технический результат - конечный продукт расширяет ассортимент силикагелей с ковалентно иммобилизованной альдегидной группой, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов.

1 ил., 1 пр.

Известно несколько подходов к получению силикагелей, с иммобилизованными альдегидными группами. Первый подход заключается в окислении функциональных групп, ковалентно иммобилизованных на силикагеле.

Описан двухстадийный способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой путем озонолиза в среде дихлорметана аллил-функционализированного силикагеля I с последующим восстановительным раскрытием озонида металлическим цинком в соответствии со схемой:

(С.Congiusta, J.Y. Granleese, D. Graiver, L. Hoffman, S. Mathew, D. Clarke, M. Johnston, S. R. Clarke. Novel grafting onto silica via aldehyde functionality. Silicon, 2009, Vol. 1, p. 29 - 36.).

Известен способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой, включающий алкилирование силикагеля эпихлоргидрином, приводящем к получению эпокси-силикагеля III, который далее в присутствии воды образует диол IV, расщепляющийся под действием периодата натрия с образованием целевого материала V в соответствии со схемой:

A. Celik, D. Yildirim, B. Binaye. Covalent immobilization of Candida methylica formate dehydrogenase on short spacer arm aldehyde group containing supports. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2016, Vol. 130, p. 40-47.).

Предложен способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой VIII посредством ковалентной иммобилизации на силикагеле эпокси-группы обработкой (3-глицидилокси)-пропилтриметоксисиланом, с последующим гидролизом до диола VII и периодатным окислением в соответствии со схемой:

(P. F. Ruhn, S. Garver, D. S. Hage. Development of dihydrazide-activated silica supports for highperformance affinity chromatography. Journal of Chrdmatography A, 1994, Vol. 669, p. 9 - 19.).

Аналогичный принцип реализован при получении кремнеземальдегидов, а именно макропористых силикагельальдегидов, таких как сферосилальдегидов, порасилальдегидов, диасорбальдегидов, аэросилогельальдегидов или силохромальдегидов, заключающийся в окислении кремнеземдиолов в водной среде при рН 3-6 с использованием в качестве окислителя соединения иода (VII), выбранного из группы: дигидроортопериодат, мезоиодат или метаиодат щелочного металла или аммония при соотношении окислителя и кремнеземдиола от 1:50 до 1:1. (Патент РФ 2400468. Способ получения кремнеземальдегидов. В.М. Островская, Г.Г. Васхияров, Д.Ю. Марченко, Ф.Н. Абдуллин, В.А. Ермаков. Опубликовано 27.09.2010. Заявка 2009115620/04 от 27.04.2009. С07С 47/00, С01В 33/113 (2006.01).

Второй подход к получению альдегид-функционал изированных силикалелей основан на использовании органотриалкоксисиланов, содержащих в карбофункциональном фрагменте молекулы альдегидную группу. Известен ряд коммерчески доступных реагентов этой группы - 3-(триметоксилилил)пропаналь, 4-(триэтоксисилил)бутаналь и аналогичные соединения, (патент №6589799 США, МПК C12N 11/14 (2006.01.01); C12N 11/06 (2006.01.01); С12N 11/00 (2006.01.01); G01N 033/552 (2006.01.01); G01N 033/553 (2006.01.01); G01N 033/545 (2006.01.01); G01N 033/548 (2006.01.01); С07K 017/08 (2006.01.01); С07K 017/10 (2006.01.01); С07K 017/14(2006.01.01), заявл. 02.05.2001; опубл. 08.07.2003; Grobe, J., М. Wessels. "Aldehyde-Functionalized Silanes: New Compounds to Improve the Immobilization of Biomolecules." In Organosilicon Chemistry II: From Molecules to Materials, 1996, p. 2).

Известен способ получения мезопористых наночастиц оксида кремния функционализированных альдегидной группой X, посредством обработки 4-(триэтоксисилил)бутаналем IX в среде толуола в соответствии со схемой:

(Z. Tian, Y. Xu, Y. Zhu. Aldehyde-functionalized dendritic mesoporous silica nanoparticles as potential nanocarriers for pH-responsive protein drug delivery. Materials Science and Engineering C, 2017, Vol. 71, p. 452 - 459.).

Предложен способ получения нанокомпозита на основе магнетита и мезопористых частиц оксида кремния, функционализированных альдегидными группами XIII, основанный на гидролитической соконденсации тетраэтоксисилана XI с 3-(триметоксисилил)пропаналем XII в присутствии триблок сополимера Pluronic P123 и модифицированных олеиновой кислотой наночастиц F₃O₄ в соответствии со схемой:

(L. Yang, Y. Guo, W. Zhan, Y. Guo, Y. Wang, G. Lu. One-pot synthesis of aldehyde-functional ized mesoporous silica-Fe₃O₄ nanocomposites for immobilization of penicillin G acylase. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, Vol. 197, p. 1-7.).

Третий подход к получению альдегид-функционализированных силикалелей заключается в ковалентной иммобилизации на предварительно функционализированный силикагель соединений, содержащих альдегидную группу. Наиболее распространенным приемом является использование алифатических диальдегидов, например глутарового альдегида. Например, описан способ иммобилизации глутарового альдегида на 3-аминопропил-силикагеле XIV за счет образования моноимина XV в соответствии со схемой:

(H. Kim, M.-S. Kim, H. Paik, Y.-S. Chung, I. S. Hong, J. Suh. Effective artificial proteases synthesized by covering silica gel with aldehyde and various other organic groups. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2002, Vol. 12, p. 3247-3250. Automated on-line separation-preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and its application to mercury determination Pedro Can^~ada Rudner, Amparo Garcia de Torres, Jose M. Cano Pavo'n, Enrique Rodriguez Castellon. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, Vol. 13, p. 243-248.).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой, в котором в качестве альдегида используют ароматический диальдегид - терефталевый альдегид, а в качестве предварительно функционализированного силикагеля - 3-аминопропил-силикагель. Иммобилизация диальдегида в данном случае также достигается за счет образования моноимина XVI в соответствии со схемой:

(E. Sattari, Е. Moazzen, М. М. Amini, Н. Ebrahimzadeh, М. R. P. Heravi. Chromate removal using novel modified MCM-41 nanoporous silica: synthesis and characterization of novel terpyridine-modified MCM-41. Acta Chim. Slov., 2013, Vol. 60, p. 124 - 130. M.M. Amini, A. Feiz, M. Dabiri, A. Bazgir. Silica-supported terpyridine palladium(II) complex as an efficient and reusable catalyst for Heck and Suzuki cross-coupling reactions. Appl. Organometal. Chem. 2014, 28, 86-90.).

Описанные способы получения силикагелей с иммобилизованной альдегидной группой основаны либо на применении труднодоступных и дорогостоящих реагентов, к которым относятся органотриалкоксисиланы с альдегидной группой в карбофункциональном фрагменте молекулы, либо на использовании диальдегидов, например глутарового альдегида, представляющего собой неустойчивое соединение, которое к тому же, во-первых не однозначно реагирует с первичной аминогруппой на поверхности предварительно функционализированного силикагеля, а во-вторых при его ковалентном закреплении образуется относительно лабильная иминная связь C=N, способная разрушаться в определенных условиях и приводить к деградации полученного материала.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными альдегидными группами.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента силикагелей с ковалентно иммобилизованной альдегидной группой, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов.

Технический результат достигается путем ковалентной иммобилизацией по клик-реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 4-(проп-2-ин-1-илокси)бензальдегида и 3-азидопропил-силикагеля, протекающей в среде диметилсульфоксида при катализе 10 моль % сульфата меди (II) в присутствии 20 моль % аскорбата натрия и нагревании при 50°С в течение 6 ч. в соответствии со схемой:

На фигуре представлены фрагмент ИК-спектра 3-азидопропил-силикагеля а) и силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой б).

Наличие альдегидной группы в полученном силикагеле подтверждается качественной реакцией с раствором 2,4-динитрофенилгидразина, сопровождающейся окрашиванием материала в оранжево-красный цвет, а также присутствием в ИК-спектре полосы поглощения отвечающей колебаниям карбонильной группы С=O при 1699 см^-1 (см. фиг. 6).

Как видно на фигуре, интенсивность полосы азидной группы снижается после реакции и появляется полоса альдегидной группы, что подтверждает ковалентную иммобилизацию.

Количественное содержание альдегидных групп в полученном материале определено перманганатометрически и составляет 0,6 ммоль/г (С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. Химия, 1983 г. 672 с.).

Пример получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой

В двугорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 40 мл диметилсульфоксида, 5 г 3-азидопропил-силикагеля, 0,8 г (4-про-2-инилокси)бензальдегида, прибавляют 0,2 г аскорбата натрия и вносят раствор 0,125 г пятиводного сульфата меди (II) в 0,5 мл воды. Полученную суспензию выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре 50°С 6 часов. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают ацетоном, водой, 2М соляной кислотой, водой и вновь ацетоном. Сушат при 55°С в течение 12 ч и остаточном давлении 5 мм.рт.ст. Содержание альдегидных групп в полученном материале составляет 0,6 ммоль/г.

В предлагаемом способе ковалентная иммобилизация достигается за счет образования 1,2,3-триазольного кольца, которое является гораздо более устойчивым в химических реакциях по сравнению с иминной группой, за счет образования которой осуществляется ковалентная иммобилизация в способе-прототипе.

На основании изложенного делаем вывод, что способ является новым, обладает изобретательским уровнем и техническим результатом, т.е. является патентоспособным.

Способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой путем взаимодействия предварительно функционализированного силикагеля с соединением, содержащим альдегидную группу, отличающийся тем, что в качестве предварительно функционализированного силикагеля используют 3-азидопропил-силикагель, а в качестве соединения с альдегидной группой - 4-(проп-2-ин-1-илокси)бензальдегид, их взаимодействие осуществляют в среде диметилсульфоксида при катализе 10 моль % сульфата меди (II) в присутствии 20 моль % аскорбата натрия и нагревании при 50°С в течение 6 ч.

Изобретение относится к способу выделения из золы, образующейся в результате сжигания органического топлива (уголь каменный или бурый, торф, лигниты, горючие сланцы, древесина, отходы животноводства, птицеводства, сельского хозяйства), содержащихся в ней компонентов SiO2, Al2O3, Fe2O3 и др. Способ включает смешивание золы с фторидом аммония, нагрев смеси и ее выдержку.

Органо-минеральный комплекс на основе сульфата магния, способ и установка для его получения // 2718071

Изобретение относится к неорганической химии. Удобрение содержит сульфатно-магниевые компоненты в следующем соотношении: массовая доля сульфата магния не менее 10%, массовая доля оксида кремния не менее 5%, массовая доля сульфата железа не менее 5%, массовая доля фосфатов не менее 5%, массовая доля азота не менее 1%, массовая доля органических веществ не менее 5%, массовая доля гуматов не менее 1%.

Органо-минеральный компаунд на основе сульфата магния, способ и установка для его получения // 2718070

Изобретение относится к неорганической химии. Органо-минеральный компаунд содержит сульфатно-магниевый премикс, обеспечивающий в конечном продукте следующие массовые доли компонентов: сульфата магния не менее 35%, оксида кремния не менее 5%, сульфата железа не менее 5%, органические соединения - остальное.

Минеральный премикс на основе сульфата магния, способ и установка для его получения // 2717776

Изобретение относится к неорганической химии. Минеральный премикс содержит компоненты в следующем соотношении: массовая доля сульфата магния не менее 70,0%, массовая доля оксида кремния не менее 10%, массовая доля сульфата железа не менее 15,0%, суммарная массовая доля хлоридов и фтора не превышает 0,05%.

Способ переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья // 2707335

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при переработке высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, в качестве которого используют сынныриты. Сырьё обрабатывают в слабо концентрированной (1-3%) серной кислоте, нерастворимый остаток смешивается с поташом и подвергается термической обработке при температуре 800-1000°С.

Способ модификации поверхности наночастиц оксида кремния с включенными квантовыми точками // 2611541

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано для получения стабильных водных растворов полупроводниковых квантовых точек, покрытых оболочками оксида кремния, модифицированных активной группой для биоконъюгирования и стабилизированных полиоксиэтиленом. Описан способ модификации поверхности наночастиц оксида кремния с включенными квантовыми точками, в котором готовят микроэмульсию, содержащую неполярный растворитель и поверхностно-активное вещество, затем добавляют квантовые точки и тетраэтоксисилан и перемешивают в течение 24 ч, после чего добавляют 3-аминопропилтриметоксисилан и 2-метокси(полиэтиленокси)6-9пропил-триметоксисилан и перемешивают в течение 24 ч, где в качестве неполярного растворителя используют гексан, в качестве поверхностно-активного вещества используют Brij L4, при этом в микроэмульсию добавляют деионизированную воду при следующем молярном соотношении компонентов: неполярный растворитель:поверхностно-активное вещество:деионизированная вода – 9:1:3; квантовые точки добавляют в количестве 0,5 нмоль на 1 мл неполярного растворителя, тетраэтоксисилан добавляют в количестве порядка 105 моль на один моль квантовых точек, 3-аминопропилтриметоксисилан и 2-метокси(полиэтиленокси)6-9пропил-триметоксисилан добавляют в количестве 1/30 моль на один моль тетраэтоксисилана.

Способ очистки кварцевых песков от железа // 2603934

Изобретение относится к гидрометаллургической очистке от железа кварцевых песков различной степени ожелезненности и может использоваться в горно-обогатительной, металлургической, стекольной, керамической, химической, электротехнической отраслях, в промышленности по производству строительных материалов.

Упрочняющее теплоотражающее просветляющее покрытие // 2530495

Изобретение относится к конструкции упрочняющих теплоотражающих просветляющих покрытий для прозрачных пластиковых изделий, например для экранов средств индивидуальной защиты. Предложено упрочняющее теплоотражающее просветляющее покрытие на прозрачной пластиковой подложке, состоящее из адгезионного упрочняющего слоя геометрической толщиной 240-300 нм, выполненного из оксида кремния SiOx, при 1,5≤x<2,0, где x - степень окисления оксида кремния; проводящего слоя, выполненного из оксида олова SnO2, геометрической толщиной 260-300 нм, и просветляющего слоя, выполненного из диоксида кремния SiO2, геометрической толщиной 90-100 нм.

Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и марганца // 2496712

Изобретение относится к технологии получения высокопористых покрытий на основе систем двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, производстве материалов катализаторов, в качестве функционально-чувствительных, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.

Способ получения кремнеземальдегидов // 2400468

Изобретение относится к способам получения кремнеземальдегидов, которые могут быть использованы в качестве твердофазной матрицы для иммобилизации ферментов и хромогенных реагентов. .

Композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов // 2752312

Заявленное изобретение относится к охране окружающей среды. Изобретение касается композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов, которая содержит, мас.%: бентонит 81,93-83,65; полисорбат-80 14,25-15,75; ксантан 1,05-1,16; диоксид кремния 1,05-1,16.