Способ получения германата висмута bi12geo20 методом литья

Изобретение относится к технологии материала с высокими фотопроводящими и фотопреломляющими свойствами. Способ получения германата висмута Bi₁₂GeO₂₀ включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1060-1160°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 мин, после чего полученный расплав льют на платиновую подложку. Получен чистый германат висмута состава Bi₁₂GeO₂₀, при этом данная технология требует намного меньше времени на синтез по сравнению с известными, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты. Кроме того, предложенный способ позволяет получать Bi₁₂GeO₂₀ литьем, что способствует экономии дорогостоящих тиглей, использующихся при синтезе и разрушающихся при извлечении готового материала. 5 ил.

 

Способ относится к области химии и может быть использован: в качестве исходной шихты для выращивания, бездефектных монокристаллов; в оптической обработке и записи информации; для создания перспективных реверсивных записывающих материалов для голографии в реальном времени и обработки изображений; обладает высокими пьезоэлектрическими свойствами; может применяться в электро- и магнитооптике, а также в качестве материала с высокими фотопроводящими и фотопреломляющими свойствами.

Авторами работы [Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Reaction Pathways in the Synthesis of Photorefractive g-Bi12MO20 (M=Si, Ge, or Ti). // J. Am. Ceram. Soc, 80 [10] 2501-509 (1997)] предложен способ синтеза, в котором оксид висмута Bi₂O₃ (чистота 99,99%, моноклинная структура) и оксид германия GeO₂ (чистота 99,99%, гексагональная структура) тщательно перемешивали в стехиометрическом соотношении 6:1, а затем смешивали с, примерно, 5 мас. % деионизированной воды при комнатной температуре. После чего, полученную массу прессовали в цилиндрический стержень диаметром 6,5 мм и длиной 68 мм. Далее стержень сушили в течение одного дня при комнатной температуре и спекали при температуре 865,5°С (время реакции не указано).

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;

2. использование в аналоге дополнительного оборудования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi₁₂GeO₂₀.

Также известны работы:

1. H.S. Horowitz, A.J. Jacobson, J.M. Newsam, J.Т. Lewandowski, M.E. Leonowicz. Solution synthesis and characterization of sillenite phases Bi₂₄M₂0₄₀ (M = Si, Ge, V, As, P). // Solid State Ionics 32/33 (1989) 678-690;

2. M.F. Carrasco, S.K. Mendiratta, L.Marques, A.S.B. Sombra. Properties of nanoparticles of Bi12GeO20 (BGO) obtained by ball milling. // Journal of materials science letters 21, 2002, 963-965;

3. G. S. Suleimenova, V. M. Skorikov. Studies on the process of Bi₁₂MO₂₀ (M = Ti, Ge, Si) formation from oxides. // Journal of Thermal Analysis, Vol. 38 (1992) 835-841.

4. Sam Chehab, Pierre Conflant, Michel Drache, Jean-Claude Boivin, George McDonald. Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis. // Materials Research Bulletin 38 (2003) 875-897;

5. Matjaz Valant and Danilo Suvorov. Processing and Dielectric Properties of Sillenite Compounds Bi₁₂MO_20-δ (M = Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B_1/2P_1/2) // J. Am. Ceram. Soc., 84 [12] 2900-904 (2001).

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi₁₂GeO₂₀, а также существенно повышает риск загрязнения получаемого материала.

Наиболее близким к заявляемому способу, является прототип, описание которого приведено в работе [Xing-Hua Ma, Sang-Hyo Kweon, Sahn Nahm, Chong-Yun Kang, Seok-Jin Yoon, Young-Sik Kim, and Won-Sang Yoon. Microstructural and Microwave Dielectric Properties of Bi₁₂GeO₂₀ and Bi₂O₃-Deficient Bi₁₂GeO₂₀ Ceramics // J. Am. Ceram. Soc., 99 [7] 2361-2367 (2016)]. В нем исходные компоненты Bi₂O₃ и GeO₂ смешивали и измельчали в нейлоновом контейнере с шариками ZrO₂ в течение 24 часов. Затем полученную смесь сушили и прокаливали при температуре 700°С 5 часов. После этого, полученные порошки размалывали в течение 24 часов и сушили с получением тонких порошков. Далее, полученный материал, прессовали в цилиндрические таблетки и спекали при температуре 825°С в течение 3 часов в воздушной атмосфере.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является более трудоемким и требует очень много времени, затрачиваемого на синтез;

2. использование при синтезе размалывающих приспособлений, существенно повышает риск загрязнения готового продукта не только мелющими компонентами (шарики), но и материалом сосуда, в котором происходит само перетирание.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата висмута Bi₁₂GeO₂₀ методом литья» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. необходимость нагрева исходных компонентов;

2. использование одинаковых начальных реагентов (чистых оксидов висмута и германия).

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. большая длительность времени синтеза существенно удорожает производство готового продукта в виду огромных временных затрат;

2. промежуточные стадия перетирания также усложняет процесс синтеза и удлиняет его по времени, а также существенно повышает риск загрязнения готового продукта.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. использование более высоких температур нагрева в заявляемом способе, помогает в разы сократить время, требуемое на синтез и, соответственно, существенно снижает затраты на производство готового продукта. Использование метода литья, также существенно ускоряет процесс синтеза соединения Bi₁₂GeO₂₀, т.к. времени на охлаждение при этом тратится значительно меньше, чем, если бы материал остывал в тигле;

2. при плавлении исходных реагентов промежуточные стадии длительного перетирания исходных реагентов между собой теряют смысл, что опять же способствует ускорению процесса синтеза.

1. Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (от 1060-1160°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol. 39. Suppl. 2. P. S121-S145]. Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ, благоприятных для предварительной термической обработки расплава: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. При этом, очень важным фактором является то, что в системе Bi₂O₃-GeO₂ растворимость платины падает с ростом температуры [Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами // Автореферат диссертации … к.х.н. - М.: Академия наук СССР, Ордена Ленина Институт общей и неорганической физики им. Н.С, Курнакова. 1983. - 24 с.], поэтому синтез при относительно низких температурах перегрева расплава, может привести к повышенному растворению платины, а следовательно, к большему износу тигля и большему загрязнению платиной получаемого материала. Нагрев же выше верхней границы диапазона температур возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (15-60 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние.

Выбор материала подложки (чистая платина) обусловлен тем, что Bi₂O₃ чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистой фазы Bi₁₂GeO₂₀, без риска загрязнения ее материалом подложки.

Способ иллюстрируется графически, где:

Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi₂O₃ - GeO_2.. На фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂O₃ -GeO₂, содержащей температурные зоны расплавов. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С.

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 50 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом.

На Фиг. 5 - Результаты макроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 1,25 крат;

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового, макро- и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что при нагреве исходных компонентов до температурного интервала 1060-1160°С, выдержке в нем 15-60 минут и литья полученного расплава на платиновую подложку - обеспечивается надежное получение германата висмута с формулой Bi₁₂GeO₂₀. Это объясняется тем, что процесс зародышеобразования данного состава, при литье на твердую поверхность, способствует образованию именно стабильной фазы с формулой Bi₁₂GeO₂₀.

Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде выросших и вытянутых вдоль направления теплоотвода зерен. Существование именно однофазной области с формулой Bi₁₂GeO₂₀ подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4. На макроструктуре (Фиг. 5) показан кристаллизованный на платиновой пластине готовый материал, сразу после литья.

По результатам анализов, представленным на фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы Bi₁₂GeO₂₀ играет способ охлаждения (литье на платиновую подложку).

Заявляемый способ «Способ получения германата висмута Bi1₂GeO₂₀ методом литья» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1160°С;

2. платиновый тигель;

3. платиновая пластина (тигель, чаша или иной формы платиновый контейнер).

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и диоксида германия (GeO₂) в соотношении 6:1 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем полученную смесь до 1160°С;

4. выдерживаем при данной температуре 60 минут;

5. выливаем полученный расплав на платиновую пластину.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получен чистый германат висмута с формулой Bi₁₂GeO₂₀;

2. заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги и прототип, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты;

3. одной из причин появления огромного количества твердофазных, гидротермальных механо-химических способов синтеза, послужило именно трудность извлечения получаемого материала из тигля. Заявляемый же способ позволяет получать Bi₁₂GeO₂₀ литьем, что имеет огромное значение в первую очередь для экономии дорогостоящих тиглей, использующихся при синтезе и разрушающихся при извлечении готового материала.

Способ получения германата висмута Bi₁₂GeO₂₀ методом литья, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что нагрев ведется до 1060-1160°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 мин, после чего полученный расплав льют на платиновую подложку.