Связующее вещество для дерева, не содержащее формальдегид
Настоящее изобретение относится к связующему веществу для целлюлозосодержащих материалов, изделию из композитного материала, способу получения связующего вещества и способу связывания целлюлозосодержащих материалов. Данное связующее вещество содержит связующую смолу и белковый компонент. Связующая смола получена конденсацией соли аммония с гидроксиальдегидом. Гидроксиальдегид образован in situ из глицерина и пероксида водорода. Данное связующее вещество получают смешением воды, соли аммония с глицерином, пероксидом водорода и белковым компонентом. Способ связывания включает нанесение связующего вещества на целлюлозосодержащий материал и воздействие тепла и давления. Технический результат – получение связующего вещества и композитного материала на его основе, которые не содержат формальдегид, которое можно использовать в широко разнообразных композитных материалах и, в частности, композитных материалах из дерева и бумаги. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 9 пр.
Изобретение относится к не содержащему формальдегид связующему веществу для целлюлозосодержащих материалов, в частности дерева и бумаги, а также соответствующего изделия из композитного материала, такого как изделие в форме плиты.
Термин «связующее вещество» часто используют для композитных материалов, и он описывает соединение или агент, который склеивает вместе или «связывает» различные субстраты или материалы соответственно внутри композитного материала. Связующее вещество для целлюлозосодержащих материалов может быть также описано синонимом «адгезив»; оно связывает комковатые материалы или более обширные поверхности посредством адгезии и/или когезии, в том числе реакционным путем.
Целлюлозосодержащие материалы содержат целлюлозу, гемицеллюлозу, голоцеллюлозу или лигноцеллюлозу и, следовательно, также лигнин. Таким образом, целлюлозосодержащие материалы представляют собой среди прочего дерево, древесную массу, солому, багассу, кенаф, бамбук, сизаль, паклю, кокосовое волокно и бумагу, причем упомянуты лишь самые важные материалы. Композитные материалы из дерева и бумаги все еще весьма важны в Европе.
В качестве исходных материалов для изделий из композитных материалов, содержащих указанные выше материалы и приемлемые связующие вещества, следует особо упомянуть твердую древесину, древесную стружку, опилки, механически переработанную древесную массу, древесную муку, древесную массу и т.д., также в форме вторичных материалов, таких как древесные или бумажные отходы.
Для композитных материалов на древесной основе в промышленности в широком масштабе используют аминные смолы (также называемые аминосмолами или аминопластами), амидные смолы и смолы из ароматических гидроксисоединений, такие как фенольные смолы. Эти соединения представлены в связующем веществе в виде относительно низкомолекулярных поперечно сшитых отверждаемых смол, которые среди прочего отверждают, подвергая воздействию тепла в процессе обработки изделий в форме композитных материалов. После отверждения присутствует реактопластовое поперечное сшивание. Эти широко используемые аминопластные связующие смолы получают путем поликонденсации карбонильных соединений и соединений, содержащих NH-группы. Карбонильные соединения могут представлять собой альдегиды или кетоны, чаще всего альдегиды, и азотсодержащие соединения, поперечно сшитые с ними, таким образом, они могут быть очень разнообразными, при этом наиболее важными полимерными группами являются мочевинные смолы (UF), меламиновые смолы (MF) и дициандиамидные смолы (DD). Смолы на водной основе - низкомолекулярные конденсированные, но еще не отвержденные смолы упомянутого выше типа в водном растворе - также называют смоляными клеями. Данное изобретение также главным образом относится к связующим адгезивам, т.е. к связующим веществам на водной основе и водным растворам связующего вещества соответственно. Как правило, их можно также использовать в виде порошков сухого распыления в формуемых композициях.
Обычные связующие вещества для дерева на основе аминопластов характеризуются несколькими недостатками. Для застывания необходимо отверждение, которое происходит в определенной временной рамке после инициации. Эту временную рамку трудно контролировать. Поэтому остановка производства является проблемой. Выделения вредных веществ являются другим важным недостатком готовых изделий из композитного материала. До настоящего времени в широком масштабе использовали формальдегид, характеризующийся низкой стоимостью и хорошим застыванием, прежде всего в UF- и MF-смолах, которые составляют значительную долю на рынке, хотя известно о связанных с ними проблеме выделений вредных веществ. Чтобы решить эту проблему, обычно предпринимают попытку уменьшить выделения формальдегида, т.е. заключить его настолько прочно, чтобы не могла происходить его утечка. До сих пор достижения в этом направлении ограничены.
С 1 апреля 2015 г. вступило в силу Распоряжение ЕС 605/2014, согласно которому предельно допустимые значения выделений особо канцерогенного формальдегида на производственных предприятиях снижены с 20 мг/м3 до 1 мг/м3. Его реализацию на практике следует ожидать до августа 2017 г. (Технический регламент ЕС «Порядок государственной регистрации, экспертизы, лицензирования и регулирования оборота химических веществ» (REACH)). Поэтому связующие вещества без выделений формальдегида представляют огромный интерес.
Давно предпринимаются попытки заменить формальдегид другими альдегидами или кетонами. Эти материалы не должны быть слишком дорогостоящими, и при замене материала должно быть возможным достижение требуемых свойств материала. Важными свойствами являются быстрое застывание и высокая механическая стабильность.
WO 2015/086074 A1 раскрывает не содержащие формальдегида смолы на основе гидроксиальдегидов, в которых гидроксимоноальдегид подвергают взаимодействию с амином, амидом или роматическим гидроксисоединением. Возможными аминами или амидами, в частности, являются мочевина, меламин, бензогуанамин, дициандиамид, ацетилендимочевина, аминотриазин, диаминоалканы, диамидоалканы и полиакриламид. В качестве гидроксимоноальдегидов предпочтительно используют гликолевый альдегид или глицеральдегид. Гидроксимоноальдегиды получают отдельно на предыдущей стадии, предпочтительно посредством так называемой реакции обращения поляризации из формальдегида. Поэтому процесс производства является относительно сложным, дорогостоящим и создает риск проникновения остатков формальдегида в смесь в случае проведения процесса производства не в виде четко разделенных стадий, что на практике приводит к еще большему увеличению затрат.
Гликолевый альдегид и глицеральдегид, имеющие формулу (CH2O)n, можно рассматривать как углеводные альдегиды. Применение таких альдегидов в аминосмолах также уже было предпринято в US 4,172,057 A, где гидроксиальдегид или -кетон вводят в аминосмолу, в частности, в карбамидоформальдегидную смолу или меламиноформальдегидную смолу. В Примере глюкозу добавляют к традиционным аминосмолам с целью модификации смолы. Эту модифицированную смолу обрабатывают с получением волокон, которые предназначены в качестве адгезива для производства бумаги.
Наконец, процесс производства композитного материала, содержащего по меньшей мере целлюлозосодержащий субстрат и многокомпонентное связующее вещество, известен из DE 10 2014 105 879 A1. Первый компонент связующего вещества содержит кровь животных, а второй компонент связующего вещества содержит по меньшей мере одну добавку из перечня, содержащего среди прочего мочевину, квасцы, глицерин, формальдегид, изоцианат, гексамин, соли алюминия, кислоты и основания, а также пероксид.
Эти вещества, относящиеся к добавкам, можно использовать отдельно или в смеси и можно использовать в комбинации с первым компонентом. Это обеспечивает множество возможностей. Данные примеры значительно различаются и приводят к весьма неоднородным результатам. Эти изделия содержат формальдегид, т.е. имеют выделение формальдегида.
В отличие от этого, проблема, основываясь на которой, было создано изобретение, состоит в обеспечении связующего вещества, являющегося безвредным с экологической точки зрения, строго не содержащего формальдегида и, следовательно, свободного от выделений, которое можно использовать в широко разнообразных композитных материалах и, в частности, композитных материалах из дерева и бумаги.
Это связующее вещество должно гарантированно соответствовать стандартам выделений вредных веществ в процессе производства готовых изделий, таких как композитные материалы. Процесс застывания должен происходить контролируемым образом и по возможности быстро, чтобы обеспечить благоприятные и воспроизводимые результаты в непрерывных процессах производства. Должны быть возможны получение этого нового связующего вещества из недорогостоящего сырья и его хранение и перевозка, предпочтительно в виде однокомпонентной системы.
Эти проблемы разрешаются за счет связующего вещества по пункту 1 формулы изобретения и получаемого из него изделия из композитного материала по пункту 12 формулы изобретения.
В соответствии с изобретением гидроксиальдегид, включающий в себя смеси из нескольких гидроксиальдегидов, подвергают реакции поликонденсации и поперечного сшивания с солью аммония. Возможности связывания между аммониевыми (NH4+), альдегидными и целлюлозными структурами в комплексной системе разнообразны. Белковый компонент при его наличии дополнительно взаимодействует с системой. Возможности связывания более подробно проиллюстрированы с помощью приведенных ниже графических материалов.
Неожиданно обнаружено, что соли аммония конденсируются с гидроксиальдегидами с получением великолепных связующих смол, которые хорошо склеивают вместе или связывают целлюлозосодержащие материалы и, в частности, приводят к хорошей механической прочности и в целом весьма удовлетворительным качествам изделия из композитных материалов с целлюлозосодержащими материалами. До сих пор было неизвестно, в какой степени соли аммония можно использовать в связующих смолах, в частности, в качестве заменителя мочевины, и какие преимущества они обеспечивают.
Общая способность карбонильных соединений к взаимодействию с аммиаком и катионами аммония как таковая давно известна, например, из производства уротропина или из формольного титрования. Однако этот принцип еще не был использован таким путем, как описано в настоящем документе.
Поперечно сшивающие способности глицеральдегида и, хотя это отдельно не показано, также дигидроксиацетона, который может присутствовать в смесях в качестве связующего продукта, как более подробно описано далее, становятся понятны на основании Фиг. 1-3. Другие гидроксиальдегиды и ассоциированные кетоны должны взаимодействовать соответствующим образом. На Фиг. 1 схематично показано связывание гликоля с пептидной поверхностью. Связывание целлюлозосодержащих субстратов происходит соответствующим образом посредством OH-групп целлюлозы. Схема, приведенная на Фиг. 2, относится к дополнительным вариантам конденсации. На Фиг. 3 схематически продемонстрировано, в частности, влияние соли аммония, которая составляет центральную часть изобретения.
Связующее вещество в соответствии с изобретением может заменить очень широко используемые смолы UF и MF экологически благоприятными изделиями, не имеющими выделений вредных веществ. Некоторые приемлемые соли аммония могут быть получены коммерческим путем и доступны в больших количествах при низкой стоимости.
Во многих воплощениях изобретения относительно высокое содержание соли аммония также ответственно за высокое содержание сухого вещества в связующем веществе. Связанное с этим низкое содержание влаги, которое предпочтительно составляет менее 50 мас.%, является существенным или обладает преимуществом для некоторых областей применения связующих веществ.
В предпочтительных воплощениях изобретения соль аммония или несколько солей аммония в смеси используют в стехиометрическом отношении относительно гидроксиальдегида. Кроме солей аммония, необязательно присутствующие в минимальных количествах амины или амиды - амины и амиды также присутствуют внутри белкового компонента - при необходимости также рассматривают в заданном стехиометрическом отношении.
Предпочтительными гидроксиальдегидами являются углеводные альдегиды формулы (CH2O)n, включающие гликолевый альдегид, глицеральдегид, триозы и высшие альдозы. Особенно предпочтителен глицеральдегид.
В пределах объема изобретения неожиданно обнаружено преимущество, состоящее в том, что эти гидроксиальдегиды и, в частности, глицеральдегид, могут быть получены внутри связующего вещества, т.е. in situ, со слабым окисляющим агентом из по меньшей мере бифункциональных гидроксисоединений (полиолов). Предпочтительным окисляющим агентом является пероксид водорода. В особенно предпочтительном воплощении изобретения в связующем веществе присутствует по меньшей мере одно по меньшей мере бифункциональное гидроксисоединение, предпочтительно глицерин, и окисляющий агент, предпочтительно пероксид водорода, в целях образования in situ гидроксиальдегида, предпочтительно глицеральдегида, который впоследствии взаимодействует с гидроксиальдегидной смолой с солью аммония и, необязательно, с другими веществами, присутствующими в смеси связующего вещества. Это вещество застывает в ходе всей реакции под действием тепла и давления.
Особенно неожиданным является то, что связующее вещество со всеми компонентами, включающими диол или полиол и пероксид или другой окисляющий агент, можно хранить в течение длительного времени, а именно более года.
Образование глицеральдегида и дигидроксиацетона из глицерина осуществляют со слабым окисляющим агентом и предпочтительно с пероксидом водорода. Побочный продукт дигидроксиацетон соответствующим образом претерпевает поликонденсацию с NH-реактивными компонентами (солями аммония, меламином, мочевиной) в качестве альдегида (см. Фиг. 1). Оба эти соединения могут претерпевать перегруппировку друг в друга посредством ендиола (перегруппировку Лобри де Брюйна - ван Экенштейна). Следовательно, нет необходимости в предварительном получении чистого альдегида. Комбинация соли аммония, полиола, который предпочтительно представляет собой глицерин, и окисляющего агента, предпочтительно пероксида водорода, альтернативно приводит к получению смоляного клея. Идеальные соотношения могут быть легко найдены. Для этой цели некоторое влияние также оказывает химическая структура субстрата.
В предпочтительных воплощениях изобретения связующее вещество не содержит мочевину. В результате использования мочевины, но без формальдегида, достигается лишь слабое адгезионное взаимодействие.
В дополнительном воплощении изобретения подразумевают, что в дополнение к описанным выше компонентам включают белковый компонент. Белки также включают полипептиды. Этот белковый компонент дополнительно укрепляет поперечно сшитую молекулярную структуру, которая образуется в связующем веществе и между связующим веществом и целлюлозосодержащим материалом и субстратом соответственно. В то же время, он обеспечивает структуру адгезива и может служить в качестве наполнителя. При приведении в контакт альдегида (и/или кетона) с белковым компонентом его карбонильные и гидроксильные группы взаимодействуют с функциональными группами белка. В результате протекают реакции конденсации и этерификации.
Эти химические реакции показаны в кратком виде и весьма упрощенным способом на схемах в соответствии с Фиг. 1-3. Природа механизма этой реакции, также в связи с изменениями композиции, значительно сложнее и может быть показана только приблизительным упрощенным путем. Ее следует рассматривать исключительно для облегчения основного понимания изобретения.
Присутствие белка обеспечивает значительные преимущества. Поскольку белок является макромолекулой, он обеспечивает поверхность, на которой могут быть связаны многие глицериновые звенья, которые, в свою очередь, поперечно сшиваются посредством NH-компонента, аммония. Аминные и амидные функциональные группы белка дополнительно могут взаимодействовать с карбонильными группами альдегида/кетона. Гидроксигруппы альдегида или кетона могут претерпевать этерификацию с кислыми функциональными группами белка и т.д. Таким образом, повышается жесткость поперечно сшитых молекулярных структур в связующем веществе или повышается степень поперечного сшивания в целом.
В связующем веществе белок или белки белковых компонентов предпочтительно находятся в денатурированной форме. Альтернативно это осуществляют за счет других компонентов и значения pH. Особенно эффективно денатурация белка происходит под действием пероксида водорода, но также под действием поверхностно-активных добавок при их наличии.
Белковый компонент улучшает поперечное сшивание целлюлозосодержащего материала, который должен быть склеен вместе.
Как правило, в качестве белкового компонента подходит любое соединение, доступное по недорогой цене, преимущественно или в достаточном количестве содержащее белок. Основу белкового компонента предпочтительно составляет кровь животных, т.е. его получают из крови животных, где могут присутствовать другие добавки, и предпочтительно он содержит гемоглобин крови животных или концентрат белка крови животных. Особенно предпочтительны порошок из крови животных, такой как порошок из цельной крови животных, т.е. высушенная кровь животных и, в частности, порошок из крови животного 3-й категории, порошок плазмы крови или порошок гемоглобина.
Гемоглобин стимулирует процесс окисления полиола окисляющим агентом за счет присутствия железа (II). Начиная с поверхности пептида, образуется связывающая сеть с NH-компонентом посредством альдегида и/или кетона.
В соответствии с изобретением соединения аммония используют в качестве NH-реакционных соединений, которые присоединяются к карбонильным группами, как описано ниже:
Эти первые основные продукты конденсируются, также в структуры с другими компонентами, с образованием связующей смолы.
В соответствии с изобретением предпочтительными солями аммония являются соли, выбранные из группы сульфата аммония, алюминиево-аммониевых квасцов, в частности, двойной соли аммония и алюминия, образующей кубические кристаллы в форме додекагидрата подобно всем квасцам, лигносульфоната аммония и гидрофосфата аммония. Все эти соли могут быть получены коммерческим путем, доступны и не слишком дорогостоящи.
Для связующего вещества используют любую соль, выбранную из этой группы, или смесь солей указанной группы.
В особенно предпочтительном воплощении содержание соли аммония составляет по меньшей мере 50 мас.% в расчете на азотсодержащие компоненты, способные к поперечному сшиванию с гидроксиальдегидами – т.е. NH-реакционными компонентами, как описано выше – но без учета необязательно присутствующего белкового компонента. В случае учета белкового компонента в пределах количества остальных NH-реактивных соединений за исключением аммония содержание соли аммония составляет по меньшей мере 25 мас.%.
К соли аммония, используемой в соответствии с изобретением, можно добавлять вплоть до 50 мас.% дополнительного аминного или амидного соединения или частично заменять ее ими. Предпочтительно добавление меламина. Дополнение соли аммония мочевиной, однако, не является предпочтительным; вероятнее связующее вещество предпочтительно не содержит мочевину.
Массовая доля суммы всех азотсодержащих компонентов, способных к связыванию (присоединению) и поперечному сшиванию с гидроксиальдегидами, включая соль аммония, за исключением белков, составляет по меньшей мере 15 мас.% связующего вещества.
В соответствии с особенно предпочтительным конкретным воплощением изобретения связующее вещество состоит из компонентов:
воды в максимальном количестве 48 мас.%,
по меньшей мере одной соли аммония,
глицерина,
пероксида водорода,
белкового компонента,
необязательно, дополнительного амина или амида, и
необязательно, добавок и вспомогательных веществ (добавок).
В предпочтительных воплощениях изобретения количество глицерина составляет от 5 до 40 мас.% в расчете на неразбавленное связующее вещество, как показано ниже посредством примеров.
В примерах пероксид водорода используют в виде 35%-ного раствора. Количество пероксида водорода в абсолютных значениях предпочтительно составляет от 1 до 10 мас.% неразбавленного связующего вещества (все процентные содержания представляют собой процентные содержания в расчете на массу, если не указано иное).
Белковый компонент предпочтительно присутствует в количестве до 20 мас.%, особенно предпочтительно до 15 мас.%. В примерах используют количество от 4 до 10 мас.%. Конечно, в некоторых областях применения могут быть применимыми меньшие количества, например, менее 1 % или от 1 до 4 %.
Добавки, такие как агенты для улучшения смачивания субстрата (смачивающие агенты), пеногасители, загустители, агенты, способствующие разглаживанию, огнезащитные средства и т.д., можно добавлять к связующему веществу в приемлемых количествах, обычно до 5 мас.%. Внесение добавок может быть оставлено для специалиста в данной области техники; приемлемые агенты имеются в продаже.
Возможными конкретными добавками являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), полиаспарагинат в качестве поверхностно-активной добавки, смеси пеногасителей, парафинов, загустителей, таких как желатин или 2-гидроксиэтилметиловый эфир, красящих веществ.
Связующее вещество можно хранить и перевозить в готовом к нанесению виде, т.е. в виде готовой смеси всех его компонентов. Хранится связующее вещество в течение нескольких месяцев. Таким образом, связующее вещество - связующий клей или «смоляной клей» - в основном, представляет собой однокомпонентный клей или адгезив. Специалист в данной области техники может свободно разделить компоненты связующего вещества на два компонента и получить двухкомпонентный клей или адгезив. Пример этого приведен в примере 6. Таким образом, связующее вещество может представлять собой двух- или многокомпонентное связующее вещество, компоненты которого смешивают непосредственно перед применением или наносят по отдельности.
Связующее вещество предпочтительно используют в основной неразбавленной форме клея. Это проиллюстрировано в примерах неограничивающим образом. Для некоторых целей - таких как грунтовка - связующее вещество может быть также разбавленным. Оно может быть также представлено в высушенной форме.
Связующее вещество можно использовать со всеми современными обрабатывающими станками, автоматизированными промышленными установками, а также ручными прессами. Оно связывается с целлюлозосодержащими компонентами под действием тепла и, необязательно, давления, которые применяют в технологическом процессе. Прессование предпочтительно выполняют при температурах от 100°C до 250°C и при диапазонах давления, типичных для конкретных технологических процессов, предпочтительно приблизительно до 180 бар.
Время обработки и характеристики застывания можно хорошо контролировать посредством подачи тепла и давления. Например, время прессования плит зависит от вида целлюлозосодержащего субстрата, температуры прессования, давления прессования, а также от толщины (высоты) формируемых композитных плит. Все эти корреляции известны специалистам в данной области техники и, следовательно, нет необходимости в их более подробном пояснении.
Особое преимущество изобретения состоит в сокращении времени прессования для непрерывных фаз. Время прессования менее 10 секунд подходит для плиты толщиной 1 мм.
Кроме того, связующее вещество в соответствии с изобретением можно наносить в качестве клея для дерева в области рукоделия, как указано выше, в виде однокомпонентного, а также двухкомпонентного клея.
Изобретение также относится к самим изделиям из композитного материала, которые могут быть получены путем связывания целлюлозосодержащего исходного материала новым связующим веществом и формования изделия. Оно включает в себя все такие формы изделия, которые могут быть получены с традиционными смоляными клеями, и среди прочего изделия для мебельной промышленности, такие как мебельные плиты, строительные плиты и теплоизоляционные плиты, изделия из склеенных древесных опилок и картон из вторичной бумаги.
Изделия из композитных материалов в соответствии с изобретением, как правило, могут быть получены путем связывания целлюлозосодержащего исходного материала связующим веществом в соответствии с изобретением и формования изделия. Как правило, это приводит к получению формованного изделия. Связующее вещество в соответствии с изобретением можно также задействовать во всех технологических процессах, известных и обычно используемых на уровне техники. Существующие производственные предприятия можно использовать, не предпринимая каких-либо особых мер. Как правило, формование осуществляют под действием нагревания и давления, которое уже стало распространенным. В ходе этого процесса получают, например, плиты, уже упоминавшиеся выше, или также другие изделия, такие как бруски и т.д.
Целлюлозосодержащим исходным материалом для изделия из композитного материала предпочтительно является дерево и/или бумага. Изделие из композитного материала имеет, в частности, плоскую форму, деревянных плит, прессованных плит, выполненных из стружечного кека, крупномерной стружки и т.п., в частности, древесно-стружечные плиты, ламинаты, древесноволокнистые плиты средней плотности (МДФ), ориентированно-стружечные плиты (ОСП) и фанера, а также соломенные маты (см. пример) или другие плиты из натуральных волокон, такие как применяют в области строительства в качестве утеплительного материала (древесноволокнистые плиты из пакли и т.д.).
Теперь изобретение будет описано более подробно на основе примеров, имеющих исключительно иллюстративный характер и предполагаемых для улучшения понимания изобретения.
ПРИМЕРЫ
Готовят девять видов связующего клея. Их композиция показана в Таблице 1.
Таблица 1
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1) 60 % водный раствор соли на … мас.% связующего клея | |||||||||
| Сульфат аммония | 41,4 | - | 9,3 | 28,8 | 15,0 | 9,6 | 25,8 | 32,4 | - |
| Алюминиево-аммониевые квасцы | - | 41,4 | 9,3 | - | - | 9,6 | - | - | - |
| 2) связующий клей со следующими компонентами: | |||||||||
| Раствор из 1) (мас.%) | 69 | 69 | 31 | 48 | 25 | 32 | 43 | 54 | 25 H2O |
| Дополнительные N-содержащие компоненты: | |||||||||
| Лигносульфонат аммония | 14 | 20 | 25 | 10 | 40 | ||||
| Гидрофосфат аммония | 20 | ||||||||
| Меламин | 16 | ||||||||
| Глицерин (85 %) | 15 | 15 | 38 | 12 | 10 | 38 | 10 | 8 | 15 |
| Пероксид водорода (35 %) | 12 | 12 | 20 | 14 | 10 | 20 | 12 | 6 | 10 |
| Белковый компонент (твердый) | 4 | 4 | 8 | 10 | 10 | 8 | 10 | 4 | 10 |
| Добавки: | |||||||||
| ПАВ, пеногаситель Schwego Foam 6305® (с полиаспарагинатом) | 2 | 1 | 1 | ||||||
| Раствор парафина (этанольный) Hydro Wax компании Sasol | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | ||||
| Желатин | 3 |
(все значения приведены в мас.%).
Сначала готовят 60 мас.% раствор соли аммония, если композиция содержит сульфат аммония или додекагидрат двойной соли сульфата аммония и сульфата алюминия (или другие аммониевоалюминиевые квасцы). При больших количествах соли аммония этот процесс может происходить при повышенных температурах. В пункте 1) Таблицы 1 указаны количества сульфата аммония и/или аммониевоалюминиевых квасцов в связующем клее, которые получают при использовании для композиции указанного ниже количества водного раствора по п. 1).
В примере 9, который не содержит ни сульфат аммония, ни аммониевоалюминиевые квасцы, лигносульфонат аммония сначала растворяют в воде и впоследствии добавляют другие компоненты.
Примеры связующего клея, указанные в Таблице 1, можно применять разнообразными путями. Они связывают дерево, бумагу и другие целлюлозосодержащие натуральные волокна, а также изделия из синтетической имитации целлюлозы. Некоторые возможности применения рассмотрены в приведенных ниже примерах применения.
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Пример применения 1
Чтобы получить древесно-стружечной плиты (ДСП) древесную стружку хвойных деревьев, имеющую остаточное содержание влаги 2%, смешивают с не содержащим формальдегид связующим веществом в соответствии с изобретением.
Массовая доля стружки составляет 92% (мас.%).
Связующая смесь представляет собой однокомпонентную смесь. Содержание сухого вещества всех примеров составляет более 50 %, т.е. содержание влаги связующего клея составляет менее 50%. При расчете содержания сухого вещества учитывают все неорганические и органические компоненты клея, включая глицерин, за исключением пероксида водорода и воды. Смешивание осуществляют в процессе распыления в целях достижения однородного смачивания. Содержание связующего вещества в расчете на содержание сухого вещества составляет 8 % удельной массы плиты.
Стружку, смоченную связующим веществом, однородно распределяют на плите пресса так, чтобы сформировать стружечный кек. Стружечный кек прессуют в фильтр-прессе при температуре 180°C в течение 180 секунд так, чтобы сформировать ДСП толщиной 12 мм. Давление прессования устанавливают на 150 бар. ДСП, полученная таким путем, не имеет выделений вредных веществ.
Технические показатели соответствовали стандартам: Германскому промышленному стандарту (DIN) Международной организации по стандартизации (ISO) Европейских норм (EN) 312:210 типа P2.
Вариация
В связующее вещество может быть добавлено вплоть до 10 мас.% одномолярного раствора гидроксида калия (KOH), гидроксида натрия (NaOH) или гидроксида кальция (Ca(OH)2).
Пример применения 2
Чтобы получить ОСП толщиной 12 мм, требуется крупномерная стружка с влажностью древесины 2–4 %, которые смачивают однокомпонентным связующим веществом из раздела примеров (см. Таблицу 1) в процессе обработки во вращающемся барабане.
В расчете на удельную массу крупномерной стружки и содержание сухого вещества в связующем веществе в процессе используют 10 % связующего вещества.
Крупномерную стружку, смоченную жидкостью, распределяют с получением кека и помещают в фильтр-пресс для прессования. После этого кек из хлопьев прессуют с получением панели ОСП при температуре 180°C и давлении 165 бар в течение 180 секунд.
Технические показатели соответствовали стандартам DIN ISO EN 312:210 типа P2.
Пример применения 3
Чтобы получить тонкие ДСП, например, в соответствии с процессом Менде на каландре, с удельной массой 780 кг/м3 стружку смачивают 143 кг состава связующего вещества из раздела примеров в барабанном смесителе компании Loedige. Чтобы соответствовать техническим показателям стандарта EN необходимо, чтобы содержание связующего вещества в расчете на содержание сухого вещества достигало 11 %.
Плиту 3,0 мм прессуют в течение периода времени 30 секунд при двалении 140 бар и температуре 175°C.
Технические показатели соответствовали стандартам DIN ISO EN 312:210 типа P2.
Пример применения 4
Чтобы получить ДСП формируют стружечный кек. Массовая доля влажной стружки составляет 92 % с остаточной влажностью 2 %. Выбирают связующий клей с содержанием влаги менее 40 %. Связующее вещество наносят с помощью процесса распыления. Содержание связующего вещества в расчете на содержание сухого вещества составляет 8 % удельной массы плиты. Стружечный кек прессуют в одноэтажном прессе при температуре 200°C и давлении 155 бар, и время прессования составляет 12 секунд на 1 мм толщины плиты.
Технические показатели соответствовали стандартам DIN ISO EN 312:210 типа P2.
Пример применения 5
Чтобы изготовить плиты МДФ древесные волокна (влажность древесины 1%), высушенные на очистной установке, смачивают однокомпонентным не содержащим формальдегид связующим веществом в соответствии с изобретением посредством нанесения клея в барабане в процессе распыления.
Массовая доля древесных волокон составляет 90%; содержание связующего вещества составляет 10% в расчете на содержание сухого вещества.
Смоченные древесные волокна прессуют при 185°C и давлении 140 бар. Время прессования в прессе с непрерывным режимом работы составляет 8 секунд на 1 мм толщины плиты. (Время изготовления плиты толщиной 6 мм составляет 48 секунд).
Пример применения 6
Связующий клей примера 1 получают двухкомпонентным путем.
Компонент 1 клея: Смесь водного раствора аммониевоалюминиевых квасцов и пероксида водорода;
Компонент 2 клея: Смесь 85 % глицерина и белкового концентрата компании Saval®.
Для изготовления фанерных досок (ламинированное дерево) получают березовый шпон толщиной 2 мм. Компонент 1 клея, обладающий очень высокой текучестью, распыляют на одну сторону березового шпона. На другую поверхность второго березового шпона прокатывают компонент 2 клея, при этом наносимое количество составляет 40 г/м2. Впоследствии обе поверхности березового шпона перекрестно помещают друг на друга и спрессовывают друг с другом при температуре прессования 170°C и давлении 65 бар в течение периода времени около 120 секунд.
Пример применения 7
Чтобы получить области фанерного покрытия однокомпонентное связующее вещество в соответствии с изобретением наносят в количестве 80 г/м2 на несущую пластину, в данном случае ДСП, посредством одностороннего ролика для нанесения клея.
Шпон, в данном случае дубовый шпон, толщиной 0,6 мм, помещают всей поверхностью на несущую пластину с нанесенным клеем и прессуют в станке для наклейки облицовки на фанеру при давлении прессования 70 Н/мм2 в течение 90 секунд.
Вариация
Перед нанесением связующее вещество разбавляют до 10 мас.% пшеничной муки или крахмала (предпочтительно кукурузного или соевого крахмала), чтобы повысить содержание сухого вещества и предотвращения так называемого «просачивания клея».
Пример применения 8
Для изготовления ДСП толщиной 22 мм формируют стружечный кек. Массовая доля влажной стружки составляет 90 % с остаточной влажностью 2-4%. Содержание сухого вещества связующего вещества составляет 63%.
Содержание связующего вещества в расчете на содержание сухого вещества составляет 10 % удельной массы плиты (680 кг/м3 готовой плиты, содержание сухого связующего вещества 68 кг, жидкого связующего вещества — 108 кг).
Связующее вещество наносят с помощью процесса распыления.
Стружечный кек прессуют в одноэтажном прессе при температуре 210°C и давлении 150 бар, и время прессования составляет 220 секунд.
Пример применения 9 (соломенный мат)
Используют однокомпонентное связующее вещество в соответствии с примером 9.
Длина соломенных волокон должна составлять не более 20 мм.
Жидкость наносят посредством смесителя плужного типа компании Loedige.
Массовая доля соломенных волокон составляет 90 %;
связующее вещество в расчете на содержание сухого вещества составляет 10%.
Смоченные соломенные волокна прессуют при 165°C и давлении 160 бар. Время прессования в одноэтажном прессе составляет 15 секунд на 1 мм толщины плиты.
Была получена легкая строительная плита толщиной 30 мм с удельной массой 280 кг/м3.
Вместо соломы можно также использовать другие целлюлозосодержащие волокна (предпочтительно из более молодых растений) или вторичную бумагу.
Комментарий
Соломенные маты невозможно склеивать обычными мочевино-формальдегидными связующими веществами, поскольку наружная оболочка соломы содержит парафин и проявляет сильный разделяющий эффект относительно этого связующего вещества. Поэтому соломенные маты изготавливают с помощью изоцианатов (PDM-технология; управления данными об изделии).
Не содержащее формальдегида связующее вещество в соответствии с изобретением, в частности, в соответствии с примером 9, растворяет парафиновую структуру соломы и обеспечивает перекрестное сшивание с получением плиты.
Испытание на формальдегид
Испытание на формальдегид проводят в Институте технологии обработки лесоматериалов, г. Познань (Institute for Wood Technology, Posen).
№ отчета об испытании: 371/2016/S.F. от 25.02.2016 г.
Шесть трехслойных древесно-стружечных плит имели размеры 290 мм на 290 мм на 6 мм и были изготовлены со связующим веществом примера № 4.
Испытание трехслойных древесно-стружечных плит (EO P1 CE) проводили в течение 10 дней в соответствии со стандартом EN 717-1:2006 (камерный метод).
В результате 9 измерений получили следующие показатели:
выделения формальдегида 0,022/0,017/0,013/0,008/0,007/0,008/0,008/0,008/0,008 млн-1.
В соответствии со стандартом (стандарт EN 120/CARB) в этих условиях не допускаются выделения формальдегида, превышающие 0,1 млн-1.
Измеренные показатели были значительно ниже и имеют происхождение из органического вещества древесины.
Это демонстрирует, что в процессе застывания реакции расщепления с высвобождением формальдегида или других вредных выделений не протекают.
Полученная новая плита полностью свободна от выделений формальдегида в соответствии со стандартом EN 120/CARB.
1. Связующее вещество для целлюлозосодержащих материалов, которое содержит связующую смолу, полученную конденсацией соли аммония с гидроксиальдегидом, и белковый компонент, при этом гидроксиальдегид образован in situ из глицерина и пероксида водорода.
2. Связующее вещество по п. 1, где гидроксиальдегид для связующей смолы представляет собой глицеральдегид.
3. Связующее вещество по п. 1 или 2, которое не содержит мочевину.
4. Связующее вещество по любому из пп. 1-3, где белковый компонент основан на крови животных и, в частности, содержит гемоглобин крови животных или концентрат белка крови животных.
5. Связующее вещество по любому из пп. 1-4, где соль аммония представляет собой одну соль или смесь солей, выбранных из группы сульфата аммония, аммониево-алюминиевых квасцов, в частности двойной соли аммония и алюминия, лигносульфоната аммония и гидрофосфата аммония.
6. Связующее вещество по любому из пп. 1-5, где содержание соли аммония составляет по меньшей мере 50 мас.% относительно всех азотсодержащих компонентов, способных к поперечному сшиванию с гидроксиальдегидами, без учета белкового компонента, где, в частности, может присутствовать часть меламина.
7. Связующее вещество по п. 6, где массовая доля суммы всех азотсодержащих компонентов, способных к поперечному сшиванию с гидроксиальдегидами, включая соль аммония, за исключением белков, составляет по меньшей мере 15 мас.% связующего вещества.
8. Связующее вещество по любому из пп. 1-7, которое представляет собой двух- или многокомпонентное связующее вещество, компоненты которого смешивают непосредственно перед применением или наносят по отдельности.
9. Изделие из композитного материала, получаемое путем связывания целлюлозосодержащего исходного материала связующим веществом по любому из пп. 1-8 и формования изделия.
10. Изделие из композитного материала по п. 9, где исходный материал представляет собой дерево и/или бумагу.
11. Изделие из композитного материала по п. 9 или 10, которое имеет плоскую форму и предпочтительно прессованной плиты или ламината.
12. Способ получения связующего вещества по любому из пп. 1-8, где смешивают воду, соль аммония с глицерином, пероксидом водорода и белковым компонентом.
13. Способ по п. 12, где смешивают воду в количестве не более 48 мас.%, по меньшей мере одну соль аммония, глицерин, пероксид водорода, белковый компонент, необязательно дополнительный амин или амид, а также необязательно добавки и вспомогательные вещества.
14. Способ связывания целлюлозосодержащих материалов, включающий нанесение связующего вещества по любому из пп. 1-8 на целлюлозосодержащий материал и воздействие тепла и давления.
15. Способ по п. 14, где связанный целлюлозосодержащий материал формуют с получением изделия из композитного материала.
