Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата, способ их получения, применение этих полимеров и способ удаления оксоанионов из водных и/или органических растворов

Изобретение относится к гранулированным полимерам и их использованию для удаления оксоанионов из водных растворов. Предложены гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата для удаления оксоанионов хрома (VI), где полиакрилатные гранулированные полимеры получены на основе фракции акрилового мономера, составляющей 70 масс. % и более, и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения в количестве 1-20 масс. % относительно общей суммы мономеров. Предложены также способ получения указанных гранулированных полимеров, применение предложенных полимеров для удаления оксоанионов хрома (VI) из водных растворов и соответствующий способ удаления оксоанионов хрома (VI) из водных растворов. Технический результат – предложенные гранулированные полимеры являются ионообменниками с улучшенной емкостью по оксоанионам хрома (VI). 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области полимеров, конкретно, к гранулированным полимерам на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата, к способу получения таких полимеров и к их применению для удаления оксоанионов, в частности, оксоанионов хрома (VI) из водных и/или органических растворов. Настоящее изобретение также относится к способу удаления оксоанионов из водных и/или органических растворов.

Удаление ионов шестивалентного хрома из сточных вод или водопроводной воды с использованием сильно- или слабоосновных анионообменников длительное время являлось предметом широкомасштабных научных исследований. Таким образом, из Enviromental Science Technologie, 1988, 20, 149-155, известно, например, что слабо- и сильноосновные ионообменники на основе стирола-ДВБ, в частности, Amberlite® IRA-900 и Amberlite® IRA-94, и сильноосновные акриловые смолы на основе кватернизированных аминогрупп, в частности, IRA-958, являются пригодными для адсорбции ионов шестивалентного хрома. Другим доступным для приобретения сильноосновным ионообменником на основе стирола-DVB, пригодным для адсорбции ионов шестивалентного хрома, является Purolite А600Е/9149.

Сильноосновные акриловые смолы, имеющие кватернизированные аминогруппы, также известны из Journal of Hazardous Materials, 2011, 190, 544-552, для удаления оксоанионов хрома (VI). Эти полимеры на основе диметиламинопропиламина недостаточно пригодны для адсорбции оксоанионов хрома (VI), поскольку емкость по хрому (VI) этих ионообменников является очень низкой.

WO 2016/043080 раскрывает имеющие форму гранул полимеры, пригодные для удаления оксоанионов хрома (VI). Эти полимеры основаны на сшитых полиаминах, которые могут также быть связаны с акриловыми или стирол-дивинилбензольными смолами. Описанный способ не может быть осуществлен в промышленном масштабе по техническим и экономическим причинам, поскольку должны использоваться сшивающие агенты, создающие, например, токсикологические проблемы.

Известны ионообменники на основе акрилатов и диэтилентриамина, и они являются легкодоступными для приобретения, например под торговым наименованием Lewatit® A 365. Дополнительные акриловые ионообменники с функционализированной аминогруппой известны, например, под наименованиями Amberlite® FPA 53, Purolite® A 845 и Purolite A 850.

Поскольку ионообменники предшествующего уровня техники не обладают необходимой емкостью по оксоанионам хрома (VI), проблема, поставленная перед настоящим изобретением, состояла в предоставлении новых ионообменников, имеющих улучшенную емкость по оксоанионам хрома (VI).

Решение проблемы и соответственно настоящее изобретение заключается в гранулированных полимерах на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата, где полиакрилатные гранулированные полимеры, которые составляют основу гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата получали на основе фракции акрилового мономера, превышающей 70 масс. % относительно общего количества используемых мономеров.

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата согласно настоящему изобретению составляют сильноосновные анионообменники.

Во избежание сомнения, сфера действия настоящего изобретения охватывает все определения и параметры, приведенные в настоящем описании ниже, в общем и целом или в предпочтительных интервалах в любой комбинации.

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата согласно изобретению получают в способе, где

а) смесь мономеров, образованная по меньшей мере из одного акрилового мономера и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения, а также необязательно моновинилароматические соединения, а также необязательно по меньшей мере один порообразователь и/или необязательно по меньшей мере один инициатор, взаимодействуют в водной фазе с образованием сшитого гранулированного полимера, где массовое количество используемых акриловых мономеров составляет свыше 70 масс. % относительно общего количества используемых мономеров,

и

b) гранулированный полимер со стадии а.) взаимодействует с диэтилентриамином,

и

c) функционализированный гранулированный полимер со стадии b.) полностью или частично преобразуют с использованием алкил- или арилгалогенидов в гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата.

Согласно изобретению, функционализированные полиакриловые смолы, получаемые на стадии b), включают в себя смеси функциональных групп со структурами -C(O)NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ и -C(O)N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂.

На стадии а) способа используют смесь мономеров, образованную по меньшей мере из одного акрилового мономера и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения. Однако также возможно использовать смеси из двух или более акриловых мономеров необязательно с дополнительными моновинилароматическими соединениями и смеси из двух или более многофункционально этиленненасыщенных соединений.

Акриловые мономеры, используемые для целей согласно настоящему изобретению на стадии а) способа, предпочтительно представляют собой акриловые сложные эфиры с разветвленными или неразветвленными С]-Сб алкильными фрагментами и нитрилами акриловой кислоты. Метилакрилат, бутилакрилат или акрилонитрил используют с особенным предпочтением. Наиболее особенно предпочтительно использовать смеси акриловых соединений, более предпочтительно, смеси метилакрилата и акрилонитрила или бутилакрилата и акрилонитрила.

Смесь мономеров для применения на стадии а) способа, образованная из акриловых мономеров и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения, содержит по меньшей мере 70 масс. % акрилатных мономеров относительно общего количества используемых мономеров. Предпочтительно, смесь мономеров для применения на стадии а) способа, образованная из акриловых мономеров и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения, содержит по меньшей мере 95 масс. % акрилатных мономеров относительно общего количества используемых мономеров.

Моновинилароматические соединения, добавленные в предпочтительном варианте выполнения, предпочтительно представляют собой стирол, метилстирол, этилстирол, хлорстирол или винилпиридин. В случае использования, эти Моновинилароматические соединения предпочтительно добавляют в количествах от 0,1 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 10 масс. %, относительно общей суммы мономеров.

Многофункционально этиленненасыщенные соединения подобным образом составляют мономеры в пределах значения согласно изобретению, и их также называют сшивающими агентами, и они предпочтительно представляют собой соединения из ряда бутадиена, изопрена, дивинилбензола, дивинилтолуола, тривинилбензола, дивинилнафталина, тривинилнафталина, дивинилциклогексана, тривинилциклогексана, триаллилцианурата, триаллиламина, 1,7-октадиена, 1,5-гексадиена, циклопентадиена, норборнадиена, дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира бутандиола, дивинилового эфира этиленгликоля, диметакрилата этиленгликоля, триметакрилата триметилолпропана, аллилметакрилата, дивинилового эфира циклогександиметанола, дивинилового эфира гександиола или тривинилового эфира триметилолпропана. Дивинилбензол, 1,7-октадиен или дивиниловый эфир диэтиленгликоля используют с особенным предпочтением. Достаточными являются коммерческие сорта дивинилбензола, которые содержат этилвинилбензол, а также изомеры дивинилбензола. Смеси различных сшивающих агентов, более предпочтительно, смеси, образованные из дивинилбензола и дивинилового эфира, также являются используемыми в предпочтительном варианте выполнения. Особенное предпочтение отдается использованию смеси, образованной из дивинилбензола, 1,7-октадиена или дивинилового эфира диэтиленгликоля. Смеси, образованные из дивинилбензола и 1,7-октадиена являются, в частности, особенно предпочтительными.

Количества, в которых используют многофункционально этиленненасыщенные соединения составляют предпочтительно 1-20 масс. %, более предпочтительно 2-12 масс. % и еще более предпочтительно 4-10 масс. %, относительно общей суммы мономеров. Тип многофункционально этиленненасыщенных соединений для использования в качестве сшивающих агентов выбирают, исходя из более позднего применения гранулированного полимера.

Смесь мономеров образует органическую фазу. Эту фазу смешивают с водной фазой, как правило, посредством перемешивания, и затем она образует капельки мономера. Однако капельки мономера могут также образовываться в результате, например, ультразвуковой обработки. На образование капелек предпочтительно воздействуют перемешиванием смеси мономеров.

В предпочтительном варианте выполнения согласно настоящему изобретению, смесь мономеров содержит по меньшей мере один инициатор или смеси инициаторов, чтобы инициировать полимеризацию. Предпочтительные инициаторы для способа согласно изобретению представляют собой пероксисоединения, более предпочтительно, пероксисоединения из ряда дибензоилпероксида, дилауроилпероксида, бис(п-хлорбензоил)пероксида, дициклогексилпероксидикарбоната, трет-бутилпероктоата, трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексана или трет-амилперокси-2-этилгексана, и также азосоединения, предпочтительно 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил) или их смеси. Дибензоилпероксид является наиболее предпочтительным.

Количества, в которых применяют инициаторы предпочтительно находятся в интервале от 0,05 до 2,5 масс. % и, более предпочтительно, от 0,1 до 1,5 масс. % относительно общей суммы мономеров.

Полиакрилатные гранулированные полимеры согласно изобретению имеют гелеобразную структуру или макропористую структуру, предпочтительно, они имеют макропористую структуру, как полученные посредством использования по меньшей мере одного порообразователя.

Предпочтительные гранулированные полимеры для целей согласно настоящему изобретению, полученные посредством стадии а) способа, имеют макропористую структуру. Термины макропористые и гелеобразные уже были всесторонне описаны в технической литературе (See Pure Appl. Chem., Vol. 76, No. 4, pp. 900, 2004).

Макропористую структуру создают посредством использования по меньшей мере одного порообразователя в капельках мономера. Применимые порообразователи включают органические растворители, которые являются плохими растворителями/агентами для набухания образованного полимера. Порообразователи для применения с предпочтением представляют собой соединения из ряда гексана, октана, изооктана, изододекана, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, дихлорэтана, дихлорпропана, бутанола, пентанола, гексанола или октанола и их изомеров. Могут также использоваться смеси порообразователей.

Чтобы создать макропористую структуру, порообразователь или смесь порообразователей применяют в количествах от 5 до 70 масс. %, предпочтительно от 10 до 50 масс. %, относительно общей суммы мономеров.

Смолы, полученные без добавления порообразователей, представляют собой гелеобразные смолы, которые аналогично являются составной частью настоящего изобретения.

При получении гранулированных полимеров согласно стадии а) способа, водная фаза может в предпочтительном варианте выполнения содержать по меньшей мере один растворенный ингибитор полимеризации. Применимые ингибиторы полимеризации для целей согласно настоящему изобретению включают с предпочтением не только неорганические, но также органические соединения. Особенно предпочтительные неорганические ингибиторы полимеризации представляют собой азотсодержащие соединения из ряда гидроксиламина, гидразина, нитрита натрия или нитрита калия, соли фосфорной кислоты, в частности, гидрофосфат натрия, а также серосодержащие соединения, в частности, дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфат натрия, бисульфит натрия, тиоцианат натрия или тиоцианат аммония. Особенно предпочтительные органические ингибиторы полимеризации представляют собой фенольные соединения из ряда гидрохинона, монометилового эфира гидрохинона, резорцина, пирокатехина, трет-бутилпирокатехина, пирогаллола и продуктов конденсации фенолов с альдегидами. Применимые органические ингибиторы полимеризации дополнительно включают азотсодержащие соединения. Эти соединения включают производные гидроксиламина, предпочтительно, из ряда N,N-диэтилгидроксиламина, N-изопропилгидроксиламина и также сульфонированных или карбоксилированных производных N-алкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, производные гидразина, предпочтительно N,N-гидразинодиуксусную кислоту, нитрозосоединения, предпочтительно, N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевую соль N-нитрозофенилгидроксиламина или алюминиевую соль N-нитрозофенилгидроксиламина. Концентрация ингибитора полимеризации для использования в предпочтительном варианте выполнения составляет 5-1000 част. на млн. (относительно водной фазы), предпочтительно 10-500 част. на млн., более предпочтительно 10-250 част. на млн..

В предпочтительном варианте выполнения, полимеризация капелек мономера с образованием сферического гранулированного полимера происходит в присутствии одного или более защитных коллоидов в водной фазе. Применимые защитные коллоиды включают природные или синтетические водорастворимые полимеры, из ряда желатина, крахмала, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты или сополимеров акриловой кислоты или акриловых сложных эфиров. Желатин является предпочтительным согласно изобретению. Производные целлюлозы также подобным образом являются предпочтительными согласно изобретению, в частности, сложные эфиры целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, наиболее предпочтительно, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза.

Продукты конденсации, образованные из ароматических сульфоновых кислот и формальдегида, также предпочтительны. Конденсаты Нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида особенно предпочтительны, особенно доступные от Lanxess Deutschland GmbH под торговым названием Baykanol® PQ.

Защитные коллоиды являются применимыми по отдельности или в виде смеси различных защитных коллоидов. Самое особенное предпочтение отдается смеси гидроксиэтилцеллюлозы и конденсату Нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида и/или его натриевой соли.

Используемое количество по отношению к общему количеству защитных коллоидов составляет предпочтительно от 0,05 до 1 масс. % относительно водной фазы, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 масс. %.

В предпочтительном варианте выполнения, полимеризация с образованием сферического гранулированного полимера на стадии а) способа может также выполняться в присутствии буферизующей системы. Предпочтение отдается буферизующим системам, посредством которых рН водной фазы устанавливается при значении между 14 и 6, предпочтительно между 12 и 8, в начале полимеризации. При этих условиях, защитные коллоиды, имеющие группы карбоновой кислоты, находятся полностью или частично в солевой форме. Это оказывает благоприятное воздействие на рабочие характеристики защитных коллоидов. Особенно подходящие буферизующие системы содержат фосфатные или боратные соли. Термины фосфат и борат в пределах значения согласно изобретению также охватывают продукты конденсации орто-форм соответствующих кислот и солей. Концентрация фосфата/бората в водной фазе составляет 0,5-500 ммоль/л, предпочтительно 2,5-100 ммоль/л.

Средний размер частиц необязательно инкапсулированных капелек мономера составляет 10-1000 мкм, предпочтительно 100-1000 мкм.

В дополнительном предпочтительном варианте выполнения, полимеризация для образования сферического гранулированного полимера на стадии а) способа может также выполняться в присутствии соли в водной фазе. Это снижает растворимость органических соединений в воде. Предпочтительными солями являются галогениды, сульфаты или фосфаты щелочных или щелочноземельных металлов. Их можно использовать в интервале концентраций вплоть до насыщения водной фазы. Оптимальный интервал, следовательно, является различным для каждой соли и должен быть протестирован.

Хлорид натрия является особенно предпочтительным. Предпочтительный интервал концентраций составляет 15-25 масс. %, относительно водной фазы.

Скорость перемешивания при полимеризации особенно в начале полимеризации оказывает значительное влияние на размер частиц. В принципе, более мелкие частицы получают при более высоких скоростях перемешивания. Посредством регулирования скорости перемешивания, специалист в данной области техники способен направлять размер частиц гранулированных полимеров в желательный интервал. Применимыми являются различные типы мешалок. Сетчатые мешалки, обладающие осевым действием, являются особенно подходящими. Скорости перемешивания, используемые в 4-литровом лабораторном стеклянном реакторе, находятся, как правило, в интервале от 100 до 400 об/мин (оборотов в минуту).

Температура полимеризации зависит от температуры распада применяемого инициатора. Она предпочтительно находится между 50 и 180°С, более предпочтительно, между 55 и 130°С. Полимеризация занимает по времени предпочтительно от 0,5 до нескольких часов, более предпочтительно, от 2 до 20 часов, и, наиболее предпочтительно от 5 до 15 часов. Будет преимущественным использовать температурную программу, при которой полимеризация начинается при низкой температуре, например, 60°С, и температура реакции повышается по мере прогрессирования конверсии при полимеризации. Это является очень хорошим способом, чтобы соответствовать, например, требованию безопасного и последовательного прохождения реакции и высокой конверсии для полимеризации. В предпочтительном варианте выполнения, гранулированный полимер выделяют общепринятыми методами, предпочтительно, посредством фильтрации, декантации или центрифугирования, после полимеризации и необязательной промывки.

Гранулированные полимеры, получаемые со стадии а) способа предпочтительно имеют диаметр гранул в интервале от 100 мкм до 2000 мкм.

Сшитые гранулированные полимеры, полученные после стадии а) способа, на основе акриловых соединений дополнительно обрабатывают на стадии b) способа посредством реакции с диэтилентриамином.

Диэтилентриамин используют в избытке относительно групп, подлежащих аминолизу. Количества, в которых используют диэтилентриамин, составляют предпочтительно от 1,1 до 8 моль, и, более предпочтительно, при отношении от 2 до 6 моль на моль сложноэфирных/нитрильных групп.

В способе согласно изобретению, температуру суспензии повышают на стадии b) способа, предпочтительно от 90°С до 150°С, более предпочтительно, от 100°С до 140°С.

Суспензию, как правило, перемешивают. Когда суспензия находится на стадии b) способа, перемешивание проводят в течение нескольких часов, предпочтительно, в течение от 10 до 30 часов, более предпочтительно в течение от 11 до 25 часов.

Гранулированный полимер на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера, полученный на стадии b) способа согласно изобретению, может быть промыт до отсутствия в нем аминов. Содержание аминов составляет предпочтительно ниже 0,01 масс. % относительно общего количества кватернизированного гранулированного полимера на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера.

На стадии с. ) способа согласно изобретению, гранулированные полимеры на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера со стадии b.) частично или полностью превращают в гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата конверсией с использованием алкил- или арилгалогенидов. Аминные группы в полиакрилатном гранулированном полимере подвергаются здесь алкилированию с образованием групп четвертичного алкиламмония. Группы четвертичного алкиламмония предпочтительно состоят из групп четвертичного этиламмония или групп четвертичного метиламмония или их смеси. Особенно предпочтительно, чтобы кватернизированный гранулированный полимер на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера представлял собой четвертичный гранулированный полимер на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера, содержащего группы метиламмония.

Алкилирующие агенты, применяемые для целей согласно настоящему изобретению на стадии с) способа, предпочтительно представляют собой хлорметан или бензилхлорид или смеси хлорметана и бензилхлорида. Особенно предпочтительно использовать хлорметан.

Алкилирующие агенты, как правило, применяют в количествах от 10 до 200% мол., относительно количества слабоосновных групп, и их предпочтительно смешивают при добавлении к водной суспензии гранулированного функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного полимера со стадии b) способа. Количества, в которых применяют алкилирующие агенты, составляют предпочтительно от 50% мол. до 150% мол. и более предпочтительно от 110% мол. до 130% мол. относительно количества слабоосновных групп.

Предпочтительно более чем 50% основных групп, более предпочтительно 60-90% и еще более предпочтительно от 70% до 80% основных групп подвергаются кватернизации в процессе алкилирования на стадии с.) способа согласно изобретению.

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата составляют сильноосновные анионообменники.

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата предпочтительно имеют диаметры гранул в интервале от 100 мкм до 2000 мкм.

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата согласно изобретению являются применимыми для удаления оксоанионов из водных и/или органических растворов.

Оксоанионы в пределах значения согласно настоящему изобретению представляют анионы формулы X_nO_m^-, X_nO_m^2-, X_nO_m^3-, HX_nO_m^- или H₂X_nO_m^2-, где n представляет целое число 1, 2, 3 или 4, m представляет целое число 3, 4, 6, 7 или 13 и X представляет металл или переходный металл из ряда Au, Ag, Cu, Si, P, S, Cr, Ti, Те, Se, V, As, Sb, W, Mo, U, Os, Nb, Bi, Pb, Co, Ni, Fe, Mn, Ru, Re, Те, Al, В, или неметалл из ряда Cl, Br, I, CN, C, N.

В дополнительном варианте выполнения согласно изобретению, оксоанионы, в частности, представляют собой анионы формулы XO_m^2-, XO_m^3-, HXO_m^- или H₂XO_m^2-), где т представляет целое число 3 или 4, и Х представляет металл или переходный металл из указанного выше ряда, предпочтительно P, S, Cr, Те, Se, V, As, Sb, W, Mo, Bi, или неметалл из ряда Cl, Br, I, C, N.

Особенно предпочтительно, чтобы оксоанионы в пределах значения согласно изобретению представляли собой арсенат в степенях окисления (III) и (V), оксоанионы урана в степенях окисления (III) (IV) и (V), оксоанионы сурьмы в степенях окисления (III) и (V), хрома в степени окисления (VI), висмута как висмутат, молибдена как молибдат, ванадия как ванадат, вольфрама как вольфрамата, селена как селенат, теллура как теллурат или хлора как хлорат или перхлорат.Наибольшее предпочтение отдается оксоанионам ClO₃^-, ClO₄^-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2- и уранатам (VI), в частности UO₄^2- и U₂O₇^2- и их моно- и полиуранатам.

В дополнительном варианте выполнения согласно изобретению оксоанионы урана (VI) также представляют собой сульфаты и карбонаты, такие как, предпочтительно, [UO₂(SO₄)₂]^2-, [UO₂(SO₄)₃]^4-, [UO₂(CO₃)₂]^2- и [UO₂(CO₃)₃]^4-.

Кватернизированный гранулированный полимер на основе функционализированной диэтилентриамином полиакрилатной смолы является очень применимым для удаления оксоанионов хрома (VI), таких как хромат (VI) и дихромат (VI), перхлоратов, хлоратов, арсенатов, урана (VI), урана (V) и урана (IV). Кватернизированный гранулированный полимер на основе функционализированной диэтилентриамином полиакрилатной смолы согласно изобретению являются даже в большей степени применимыми для удаления оксоанионов хрома (VI) из водных и/или органических растворов.

В дополнительном варианте выполнения настоящее изобретение относится к способу удаления оксоанионов из водных и/или органических растворов, где на стадии а.) содержащие оксоанион водные- и/или органические растворы будут приводиться в контакт по меньшей мере с одним кватернизированным гранулированным полимером на основе функционализированной диэтилентриамином полиакрилатной смолы, и на стадии b.) кватернизированный гранулированный полимер на основе функционализированной диэтилентриамином полиакрилатной смолы будет регенерирован посредством использования водного раствора аниона.

В качестве водного раствора аниона для процесса регенерации предпочтительно будут применяться водные растворы галогенидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов. В качестве галогенидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов предпочтительно будут применяться хлорид натрия, хлорид калия или хлорид лития.

Смола согласно изобретению имеет особенно высокую емкость по оксоанионам хрома (VI).

Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата дополнительно имеют высокий уровень механической стабильности.

Изобретение относится к любой комбинации предпочтительных вариантов выполнения при условии, что эти варианты выполнения не исключают друг друга.

Определение количества слабо- и сильноосновных групп

50 мл анионообменника в 500 мл добавленного к нему 2 масс. % водного раствора гидроксида натрия вносят в стеклянную колонну. Смолу последовательно промывают водой, совершенно не содержащей ионов, для удаления избытка водного раствора гидроксида натрия.

Предварительная обработка с использованием NaCl

К 50 мл обменника, который находится в форме свободного основания и был промыт до нейтральной среды, добавляют 800 мл 2,5 масс. % водного раствора хлорида натрия. Выходящий поток отбрасывают. Смолу промывают водой, совершенно не содержащей ионов.

Определение NaNCh-числа

Затем 800 мл 2,5 масс. % раствора нитрата натрия пропускают через колонну. Выходящий раствор доводят до 1000 мл водой, совершенно не содержащей ионов. Из него отбирают аликвоту - 5 мл и анализируют на содержание хлорида посредством титрования раствором нитрата серебра.

Смолу промывают водой, совершенно не содержащей ионов.

Потребляемые мл раствора Ag(NO₃)×0,4 = NaNO₃-число в моль/литр смолы.

Определение HCl-числа

50 мл хлористоводородной кислоты к(HCl) = 1,0 моль/л вводят в капельную воронку и доводят до объема 450 мл водой, совершенно не содержащей ионов. Раствор последовательно пропускают через смолу, и вытекающий раствор собирают в 1-литровую калиброванную колбу. Затем 200 мл метанола пропускают через смолу, и вытекающий раствор собирают в ту же самую 1-литровую калиброванную колбу, доводят до метки водой, совершенно не содержащей ионов, и тщательно смешивают.

5 мл этого раствора отбирают пипеткой в пробоотборный стакан и доводят до объема около 100 мл водой, совершенно не содержащей ионов. Образец титруют водным раствором гидроксида натрия к (NaOH) = 0,1 моль/л.

(2,5 - потребляемый (NaOH) = 0,1 моль/л)*0,4 = HCl-число в моль/литр смолы.

Количество сильноосновных групп равно общей сумме, образованной из NaNO₃ - числа и HCl-числа.

Число слабоосновных групп равно HCl-числу.

Примеры

Пример 1 1.1 Получение сшитого гранулированного полимера

Обеспечивают смесь, образованную из 147 г метилакрилата, 657 г акрилонитрила, 42,4 г дивинилбензола (уровень чистого дивинилбензола: 81,6%, балансовый этилстирол) и 17 г октадиена, и в ней растворяют 191 г дихлорэтана и 3,5 г дибензоилпероксида (75% крепость). Раствор последовательно перемешивают вместе с водным раствором 439 г хлорида натрия, раствором 5,2 г Baykanol® PQ (30% крепость, продукт Lanxess Deutschland GmbH), 21,1 г гидрофосфата динатрия, 1,2 г раствора гидроксида натрия (50% крепость), 224 г раствора гидроксилэтилцеллюлозы, содержащего 2,47 г гидроксилэтилцеллюлозы, в 1490 г деионизированной воды, и затем полимеризуют первоначально в течение 7 ч при 64°С.Это сопровождается нагревом до 100°С в течение 30 мин. Это сопровождается охлаждением до 60°С и смешиванием с добавленными 388 г раствора дисульфита натрия (20% крепость). Загрузку затем нагревают до 80°С, поддерживают при 80°С в течение 1 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. При 100°С, дихлорэтан отгоняют из гранулированного полимера в течение 3 ч. Загрузку промывают деионизированной водой.

Выход: 924 г влажного гранулированного полимера

Размер частиц: 0,125-1,6 мм

Масса сухого вещества составляла 0,72 г/мл.

1.2 Получение гранулированного полимера на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера

250 г макропористого метилакрилатного гранулированного полимера, получение которого описано в Примере 1.1, суспендируют в смеси, образованной из 957 г диэтилентриамина (DETA) и 108 г деионизированной воды. Это сопровождается ступенчатым нагревом до 90°С и 100°С в течение времени, равного 5 часам и затем до 128°С и поддержанием реакционной смеси при этой температуре в течение 420 мин. Это сопровождается охлаждением до 60°С, и маточный раствор сливают, используя а решетчатую трубку. Смолу промывают деионизированной водой.

Выход: 1170 мл

Исходная стабильность: 99% идеальных гранул

Общая емкость: 3,83 экв./л

Содержание воды: 48,8%

Осмотическая стабильность: 98% идеальных гранул

1.3 Реакция гранулированного полимера на основе функционализированного диэтилентриамином полиакрилатного гранулированного полимера из Примера 1.2 с хлорметаном

800 мл слабоосновной смолы, промытой до отсутствия в ней аминов, первоначально загружают в реактор в 1600 мл деионизированной воды и 606 г водного раствора гидроксида натрия (50% крепость). Суспензию нагревают до 40°С. 512 г хлорметана отмеряют в течение 48 ч. После охлаждения, смолу отфильтровывают, промывают деионизированной водой и подвергают определению объема.

Выход: 1035 мл

Исходная стабильность: 99% идеальных гранул

Общая емкость: 2,76 экв./л

NaNO₃-число: 2,09 экв./л

HCL-число: 0,67 экв./л

Степень кватернизации: 75,7%

Содержание воды: 38,7%

Осмотическая стабильность: 98% идеальных гранул

Тест на вальцах: 98% идеальных гранул

Плунжерный тест: 98% идеальных гранул

Тест на шаровой мельнице: 98% идеальных гранул

1.4 Емкость по хрому

Эксплуатационную емкость по хрому для гранул согласно настоящему раскрытию оценивали в сырой воде со станции Willows Station 9, California.

Полимерные гранулы согласно изобретению получали в соответствии с примером 1.3 (общая емкость основных групп = 2,76 экв./л). Смолу из примера 1.3 и доступную для приобретения гелеобразную сильноосновную стирол/дивинилбензольную анионную смолу с группами триметиламмония (Purolite А 600 Е/9149, общая емкость основных групп = 1,6 экв./л - смолу сравнения -) загружали в две раздельных колонны с деионизированной водой. Центробежный насос применяли для подачи исходной воды через трубопровод в каждую колонну, в то время как суммирующий счетчик потока применяли для определения суммарного потока через каждую колонну.

Образцы отбирали в двух местах в колонне, приравнивая к Времени Контакта для Пустого Слоя (ЕВСТ), равному 49 секундам и 2,37 мин.

Эксплуатационные условия показаны ниже в Таблице 1.

Химический состав подземных вод станции Willows Station 9 показан ниже в Таблице 2:

Таблица 2: Средние суммарные показатели качества сырой воды (2000-2016) для станции Willows Station 9

¹Средние показатели качества исходного потока во время периода тестирования

Поступающие и вытекающие потоки периодически собирали и анализировали. Концентрации хрома в вытекающем потоке наносили на график зависимости от объема обработанного слоя (BV), как показано на Фиг. 1. Смола из примера 1.3 имеет проскок 10 мкг/л при приблизительно 27000 объемах слоя. Смола сравнения имеет проскок 10 мкг/л при приблизительно 5000 объемах слоя. Это означает, что смола из примера 1.3 адсорбирует почти в 5-6 раз больше Cr (VI), чем смола сравнения.

Смолы будут регенерироваться с использованием 2N раствора NaCl с последующей промывкой мягкой водой, после проскока под действием 10 мкг/л Cr(VI).

1. Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата для удаления оксоанионов хрома (VI), отличающиеся тем, что полиакрилатные гранулированные полимеры, которые составляют основу гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата, были получены на основе фракции акрилового мономера, составляющей свыше 70 масс. % относительно общего количества используемых мономеров, и по меньшей мере одного многофункционального этиленненасыщенного соединения в количестве от 1 до 20 масс. % относительно общей суммы мономеров.

2. Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 1, отличающиеся тем, что полиакрилатный гранулированный полимер был получен на основе фракции акрилового мономера, составляющей свыше 95 масс. % относительно общего количества используемых мономеров.

3. Гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что между 70% и 90% основных групп в гранулированном полимере на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата представляют собой кватернизированные группы.

4. Способ получения гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 1, отличающийся тем, что

а) смесь мономеров, образованная по меньшей мере из одного акрилового мономера и по меньшей мере одного многофункционально этиленненасыщенного соединения в количестве от 1 до 20 масс. % относительно общей суммы мономеров, а также необязательно моновинилароматические соединения, а также необязательно по меньшей мере один порообразователь и по меньшей мере один инициатор подвергают взаимодействию в водной фазе с образованием сшитого гранулированного полимера, где массовое количество используемых акриловых мономеров составляет свыше 70 масс. % относительно общего количества используемых мономеров,

и

b) гранулированный полимер со стадии а) попдвергают взаимодействию с диэтилентриамином,

и

c) функционализированный гранулированный полимер со стадии b) полностью или частично преобразуют с использованием алкил- или арилгалогенидов в гранулированные полимеры на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата.

5. Способ получения гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 4, отличающийся тем, что массовое количество используемых акриловых мономеров составляет свыше 95 масс. % относительно общего количества используемых мономеров на стадии а).

6. Способ получения гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 4, отличающийся тем, что температура на стадии b) способа находится между 90°С и 150°С.

7. Способ получения гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по меньшей мере одному из пп. 4-6, отличающийся тем, что количество алкил- или арилгалогенидов, которое используют на стадии с), составляет между 50% мол. и 150% мол. относительно количества основных групп.

8. Способ удаления оксоанионов хрома (VI) из водных растворов, отличающийся тем, что на стадии а) содержащие оксоанионы водные растворы будут приводиться в контакт по меньшей мере с одной функционализированной кватернизированным диэтилентриамином полиакрилатной смолой по п. 1, и на стадии b) функционализированная кватернизированным диэтилентриамином полиакрилатная смола будет регенерирована посредством использования водного раствора аниона.

9. Применение гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 1 для удаления оксоанионов хрома (VI) из водных растворов.

10. Применение гранулированных полимеров на основе функционализированного кватернизированным диэтилентриамином полиакрилата по п. 9 для удаления оксоанионов хрома (VI) в виде хромата (VI) и дихромата (VI) из водных растворов.