Плотный спеченный продукт

Авторы патента:

ИС Кристиан (FR)

БЕНАМЕР Нассира (FR)

ЛЕЛУП Жером (FR)

C04B35/645 - спекание под давлением

C04B35/62625 - Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом (пористые изделия C04B 38/00; изделия, характеризуемые особой формой, см. в соответствующих классах, например облицовка для разливочных и плавильных ковшей, чаш и т.п. B22D 41/02); керамические составы (содержащие свободный металл, связанный с карбидами, алмазом, оксидами, боридами, нитридами, силицидами, например керметы или другие соединения металлов, например оксинитриды или сульфиды, кроме макроскопических армирующих агентов C22C); обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий (химические способы производства порошков неорганических соединений C01)

C04B35/111 - тонкая керамика

C04B2235/3217 - Известь; магнезия; шлак; цементы; их составы, например строительные растворы, бетон или аналогичные строительные материалы; искусственные камни; керамика (кристаллизуемая стеклокерамика C03C 10/00); огнеупоры, обработка природного камня

Владельцы патента RU 2754616:

Сен-Гобен Сантр де Решерш э д'Этюд Эропен (FR)

Изобретение относится к спечённому продукту, имеющему ширину более 50 мм, относительную плотность более 90%, состоящему более чем на 80% объема из уложенных друг на друга в горизонтальном положении керамических пластинок, где совокупность указанных пластинок имеет среднюю толщину менее 3 мкм, и содержащему более 20 мас.% оксида алюминия в расчете на массу продукта. Продукт имеет трещиностойкость более 3,5 МПа⋅м^1/2 и ударную вязкость более 8 МПа⋅м^1/2. Продукт получают из шликера, содержащего совокупность керамических частиц, диспергированных в жидкой фазе, при этом первая фракция частиц в виде пластинок, имеющих длину больше 1 мкм, составляет более 80 об.% керамических частиц в составе шликера. Вторая фракция составляет более 1 об.% керамических частиц, при этом вторая фракция частиц имеет медианную длину менее 1 мкм, и медианная длина частиц второй фракции по крайней мере в 10 раз меньше, чем медианная длина частиц первой фракции. Шликер замораживают, удаляют кристаллы льда, формуют промежуточный продукт посредством прессования и спекают с применением давления, превышающего 0,5 МПа. Продукт применяют в турбинах, в составе брони или экранирующего элемента, износостойкой детали или покрытия, формовочного инструмента и т.п. изделий. Технический результат изобретения – создание структуры керамического материала, устраняющей хрупкие свойства продукта. 3 н. и 35 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу изготовления плотного спеченного продукта большой ширины. Изобретение также относится к такому продукту/

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В документе WO2015189659 описан способ изготовления плотного продукта, полученного способом, включающим стадию заморозки с ориентированием частиц шликера, содержащего керамические пластинки, а затем стадию прессования. Более конкретно, заморозка является результатом присутствия двух градиентов температуры F и F' (см. фиг. 2), ориентированных перпендикулярно поверхности слоя шликера B, вылитого на горизонтальную поверхность. Это движение ориентирует пластинки P параллельно друг другу и по существу перпендикулярно горизонтальной поверхности. Удаление кристаллов льда приводит к образованию макропористой заготовки М. Затем эту заготовку перед спеканием прессуют в направлении, перпендикулярном основной плоскости пластинок. Полученный спеченный продукт является плотным и обладает хорошими механическими свойствами, в частности, хорошей вязкостью разрушения. Его наименьший размер, то есть его толщина e', обычно измеряется вдоль направления прессования.

Однако способ, используемый в документе WO2015189659, не позволяет получать продукты, имеющие ширину более 50 мм. В частности, для заморозки необходимо, чтобы слой шликера, лежащий над горизонтальной плоскостью, был тонким и, в частности, составлял менее 50 мм. Поэтому прессование осуществляют в направлении, параллельном основной плоскости этого слоя. Поэтому ширина полученного продукта, измеряемая (как и длина) в плоскости, параллельной плоскости пластинок, по существу равна толщине слоя шликера, и поэтому ограничена. Размер l', представленный на фиг. 2, позволяет наглядно проиллюстрировать эту проблему.

Существует потребность в спеченном продукте, не демонстрирующем хрупкие свойства, то есть чтобы вязкость разрушения K_jc превышала вязкость разрушения K_1c, где указанную вязкость разрушения определяют методом SENB (испытание образца на изгиб при односторонним надрезе), предпочтительно имеющем вязкость разрушения, схожую или даже превышающую таковую для продуктов, раскрытых в документе WO2015189659, но имеющих ширину более 50 мм.

Одна из задач изобретения состоит в том, чтобы по меньшей мере частично удовлетворить эту потребность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу изготовления спеченного продукта, включающему следующие стадии:

a) получение шликера, содержащего совокупность керамических частиц, суспендированных в жидкой фазе, составляющую более 90% объема суспендированных частиц и содержащую:

- первую фракцию частиц, состоящую из пластинок, имеющих длину более или равную 1 мкм и предпочтительно менее 70 мкм, где первая фракция частиц имеет медианную длину L1₅₀ и составляет более 80 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц, где каждая из более 50 об.% указанных пластинок содержит более 50 масс.% оксида алюминия; и

- вторую фракцию частиц, имеющих длину менее 1 мкм, где вторая фракция частиц имеет медианную длину D₅₀, по меньшей мере в 10 раз меньшую, чем L1₅₀ (то есть D₅₀ < L1₅₀ / 10), и составляет более 1 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц, где частицы указанной второй фракции частиц более чем на 90 масс.% состоят из оксидов;

b) необязательно удаление пузырьков воздуха, содержащихся в шликере,

c) заморозка шликера с образованием замороженного шликера, включающего кристаллы льда;

d) удаление кристаллов льда, предпочтительно посредством лиофильной сушки, с получением промежуточного продукта и необязательно сушка указанного промежуточного продукта;

e) если промежуточный продукт не находится в форме порошка, частицы которого проходят через квадратные ячейки сита со сторонами длиной 25 мм, измельчение и/или просеивание указанного промежуточного продукта, так чтобы промежуточный продукт находился в форме такого порошка;

f) необязательно удаление связующего из указанного промежуточного продукта;

g) необязательно термическая предварительная обработка;

h) формование промежуточного продукта посредством прессования, литья под давлением или экструзии с получением заготовки;

i) спекание заготовки с применением давления, превышающего 0,5 МПа, с получением спеченного продукта, где стадии h) и i) могут быть проведены за одну отдельную стадию;

j) необязательно механическая обработка указанного спеченного продукта.

Как будет более подробно показано в остальной части описания, авторы обнаружили, что способ согласно изобретению позволяет, в частности, изготавливать особо плотный спеченный продукт, демонстрирующий нехрупкое поведение в испытании методом SENB, и все размеры которого, в частности, ширина, могут быть большими.

В частности, в конце стадии е) получают порошок из частиц, состоящих из кусочков промежуточного продукта и, следовательно, в основном состоящих из агломерированных пластинок. Авторы неожиданно обнаружили, что даже если пластинки не имеют предпочтительной ориентации, спекание с применением давления более 0,5 МПа является достаточным, если ему предшествуют стадии заморозки/разморозки, чтобы ориентировать эти пластинки так, чтобы в спеченном продукте они были по существу параллельны друг другу. Таким образом, вопреки изложенному в документе WO 2015189659, нет необходимости держать все пластинки параллельно друг другу со стадии заморозки до стадии прессования. Более того, даже если пластинки ориентированы, больше нет необходимости в обязательном направлении прессования. Наконец, больше нет необходимости в том, чтобы этот замороженный шликер обязательно имел форму тонкого слоя.

Длина, ширина и толщина спеченного продукта могут предпочтительно иметь любое значение и, в частности, превышать 50 мм или превышать 80 мм.

Способ согласно изобретению может дополнительно характеризоваться одним или более из следующих необязательных признаков, которые могут быть объединены во всех возможных комбинациях:

- первая и вторая фракции частиц выбраны таким образом, чтобы спеченный продукт, полученный в конце стадии i), соответствовал изобретению,

- на стадии h) формование промежуточного продукта осуществляют путем прессования под давлением больше 3 МПа,

- на стадии a) суспендированные частицы составляют более 1% и менее 45% объема шликера,

- на стадии a) керамические частицы составляют более 95% объема суспендированных частиц,

- на стадии a) более 95 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 98 масс.% оксида алюминия,

- на стадии a) более 99 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 99 масс.% оксида алюминия,

- на стадии a) более 80 об.% пластинок первой фракции частиц имеют длину менее 70 мкм,

- давление, применяемое в ходе стадии i), составляет более 20 МПа, предпочтительно более 40 МПа и менее 150 МПа, предпочтительно менее 100 МПа,

- стадии h) и i) проводят на одной и той же стадии, предпочтительно посредством процесса SPS,

- на стадии d) удаление кристаллов льда осуществляют посредством лиофильной сушки,

- вторая фракция частиц составляет более 3 об.% и менее 10 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц,

- более 90% частиц второй фракции частиц имеют длину, по меньшей мере в 15 раз меньшую, чем L1₅₀, предпочтительно по меньшей мере в 25 раз меньшую, чем L1₅₀,

- вторая фракция частиц содержит стеклянные частицы и/или стеклокерамические частицы, где общее количество стеклянных частиц и стеклокерамических частиц составляет более 0,5 об.%, предпочтительно более 1 об.% и менее 18 об.%, предпочтительно менее 5 об.% в расчете на совокупность керамических частиц шликера,

- стеклянные частицы выбраны из группы, состоящей из стекол, содержащих диоксид кремния, стекол, содержащих оксид бора, и их смесей, предпочтительно выбраны из группы стекол, содержащих, предпочтительно более чем на 90 масс.% состоящих из

- SiO₂, с одной стороны, и CaO, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, где содержание диоксида кремния составляет более 10 масс.%, предпочтительно более 80 масс.%, предпочтительно молярное отношение SiO₂/CaO составляет от 2 до 4, или

- B₂O₃, с одной стороны, и CaO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, где содержание бора составляет более 10 масс.%, предпочтительно более 80 масс.%,

- вторая фракция частиц более чем на 80 об.% состоит из частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц стабилизированного диоксида циркония, и/или частиц оксида алюминия-диоксида циркония, и/или стеклянных частиц, более чем на 90 масс.% состоящих из SiO₂, с одной стороны, и CaO, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны,

- где объемное отношение количества частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, к общему количеству стеклянных частиц и стеклокерамических частиц, составляет более 0,5, предпочтительно более 1 и менее 4, предпочтительно менее 2,5,

- во второй фракции частиц медианная длина стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц второй фракции частиц D_50v по меньшей мере в 2 раза меньше, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз меньше медианной длины частиц, не являющихся стеклянными частицами.

Изобретение также относится к спеченному продукту,

- имеющему относительную плотность более 90%, предпочтительно трещиностойкость K_1c более 3,5 МПа⋅м^1/2 и предпочтительно вязкость разрушения K_jc более 6 МПа⋅м^1/2_,

- состоящему более чем на 80% объема из уложенных друг на друга керамических пластинок, где средняя толщина пластинок в совокупности пластинок составляет менее 3 мкм,

- имеющему ширину более 50 мм, и

- имеющему такой химический состав, что содержание оксида алюминия составляет более 20 масс.% в расчете на массу продукта,

толщина (W1) пластинки представляет собой длину малой оси эллипса (E) минимальной площади, в которую может быть вписано медианное поперечное сечение указанной пластинки, где указанное медианное поперечное сечение представляет собой сечение в секущей плоскости (A), перпендикулярной направлению длины (L1) указанной пластинки и разрезающей указанную пластинку посередине длины, где указанная длина представляет собой наибольший размер указанной пластинки, наблюдаемый на изображении, сделанном в направлении, перпендикулярном плоскости, на которой в горизонтальном положении покоится указанная пластинка,

ширина (l) продукта представляет собой наибольший размер, измеряемый в плоскости (C), в которой измеряется длина продукта, в направлении, перпендикулярном направлению указанной длины,

длина (L) указанного продукта представляет собой его наибольший размер в плоскости (С), параллельной основной плоскости, в которой лежат пластинки.

Предпочтительно продукт согласно изобретению также характеризуется одним или более из следующих необязательных признаков:

- трещиностойкость K_1c более 3,5 МПа⋅м^1/2_,предпочтительно более 5 МПа·м^1/2_,

- вязкость разрушения K_jc более 6 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 8 МПа·м^1/2,

- относительная плотность более 95%, предпочтительно более 98%,

- средняя толщина пластинки менее 2,0 мкм, предпочтительно менее 1,5 мкм,

- ширина более 60 мм, предпочтительно более 85 мм,

- более 70%, предпочтительно более 95% пластинок спеченного продукта содержат более 70 масс.%, предпочтительно более 95 масс.% оксида алюминия,

- содержание нитрида бора более 1 масс.% и менее 20 масс.% в расчете на массу указанного продукта, где нитрид бора присутствует в форме пластинок,

- более 90% пластинок указанного продукта имеют длину менее 70 мкм и более 2 мкм,

- следующий химический состав, в масс.%:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%, и

- оксид алюминия и другие элементы составляют остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%,

- предпочтительно содержание Al₂O₃ составляет более 95%, предпочтительно более 96,9% и менее 99,7%, предпочтительно менее 99,5%.

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание CaO составляет более 0,1% и менее 4,5%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%, и

- содержание MgO составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,1%, и

- предпочтительно содержание Al₂O₃ составляет более 95%, предпочтительно более 96,8% и менее 99,7%, предпочтительно менее 99,5%.

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%, и

- содержание CaO составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,1%, и

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- оксид алюминия и другие элементы составляют остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%,

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

или следующий:

содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- оксид алюминия и другие элементы составляют остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 0,8%.

Изобретение также относится к спеченному продукту, который получен или может быть получен способом согласно изобретению.

Изобретение также относится к устройству, выбранному из

- турбины, в частности, для тягового усилия или для выработки энергии,

- датчика, отличного от датчика смещения, в частности, для газа или жидкости,

- зонда, в частности, для газа или жидкости,

- мембраны для фильтрации газов или жидкостей,

- брони или бронирующего элемента,

- экрана или экранирующего элемента,

- износостойкой детали или покрытия,

- элемента оснащения печи для обжига, в частности, балки или кромки,

- толстой или тонкой многослойной подложки для электронных компонентов или изоляции для электрических проводов,

- инструмента, в частности, стамески, ножа, точила, сверла, дрели, отвертки, напильника,

- шлифовального диска,

- абразивного зерна для зачистки или обработки поверхности,

- формовочного инструмента, в частности, фильеры, формы для литья под давлением,

- подставки для обжига, в частности, для печи для обжига керамики,

- протеза, в частности, зубного имплантата, ортопедического элемента,

где указанное устройство содержит продукт по изобретению, или продукт, полученный способом согласно изобретению, или продукт, который может быть получен способом согласно изобретению.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

"Керамический материал" означает любой неметаллический и неорганический материал.

"Предшественник" элемента означает объект, который превращается в указанный элемент при осуществлении способа согласно изобретению.

"Сублимация" означает операцию, обычно проводимую в вакууме, состоящую в испарении льда без его плавления.

"Плавление" представляет собой операцию, состоящую в плавлении льда.

"Временный" означает "удаленный из продукта во время удаления связующего или спекания".

"Частицы" представляют собой твердые элементы, составляющие порошок или суспендированные в шликере. Следовательно, в зóле растворенное вещество не представляет собой частицы. Структура геля, полученного при гелеобразовании золя, практически не содержит частиц. В широком смысле в спеченном продукте "частицы" также означают частицы, агломерированные в ходе спекания и которые были суспендированы в шликере, используемом для изготовления спеченного продукта. Характеристики размеров, относящиеся к пластинке в спеченном продукте, могут быть получены путем измерений указанного продукта.

"Длина" L1 пластинки представляет собой ее наибольший размер, наблюдаемый на изображении, сделанном в направлении, перпендикулярном плоскости, на которой в горизонтальном положении покоится указанная пластинка.

"Ширина" W2 и "толщина" W1 пластинки представляют собой длины большой и малой осей, соответственно, наименьшего возможного эллипса (то есть минимальной площади) E, в который может быть вписано медианное поперечное сечение указанной пластинки (то есть в секущей плоскости A на фиг. 1).

На фиг. 1 представлена схема пластинки 10. На фиг. 1а пластинка 10 представлена в перспективе. На фиг. 1b представлен разрез пластинки 10 вдоль медианной поперечной плоскости А (плоскости, перпендикулярной направлению длины L1, проходящей посередине длины пластинки).

Частица имеет форму "пластинки", когда она удовлетворяет следующим двум условиям:

1) 4 ≤ L1/W1 и

2) W2 ≥ 1,5 W1, предпочтительно W2 ≥ 2 W1, предпочтительно W2 ≥ 3 W1, предпочтительно W2 ≥ 4 W1, предпочтительно W2 ≥ 5 W1, предпочтительно W2 ≥ 7 W1, предпочтительно W2 ≥ 9 W1.

Предпочтительно поперечное сечение пластинки является по существу многоугольным и содержит по меньшей мере 4 стороны. Более предпочтительно основные грани пластинки являются по существу плоскими и предпочтительно параллельны друг другу.

Размеры пластинки можно легко оценить на основе изображений, полученных при исследовании порошка.

Также можно оценить размеры пластинок на основе исследований поверхностей, полученных при разрушении продукта, в плоскостях, содержащих основные грани указанных пластинок, и в плоскостях, перпендикулярных указанным основным граням.

"Медианное" значение свойства частиц совокупности частиц представляет собой значение этого свойства, которое делит частицы указанной совокупности на первую и вторую популяции, которые равны по количеству, причем эти первая и вторая популяции содержат только частицы, значение указанного свойства которых больше или равно, или, соответственно, меньше медианного значения. Например, медианная длина совокупности частиц – это длина, делящая частицы на первую и вторую популяции, равные по количеству, причем эти первая и вторая популяции содержат только частицы, имеющие длину, большую или равную, или меньшую чем, соответственно, медианная длина.

Длина L спеченного продукта согласно изобретению (фиг. 4) представляет собой его наибольший размер в плоскости С, параллельной основной плоскости, в которой лежат пластинки. Когда изделие имеет цилиндрическую форму, как показано на фиг. 4, плоскость C может представлять собой любую плоскость, параллельную основной плоскости, в которой лежат пластинки. В противном случае, как показано на фиг. 5, плоскость C выбрана среди всех плоскостей, параллельных общей основной, в которой лежат пластинки, как плоскость, в которой продукт имеет наибольший размер.

Ширина l спеченного продукта согласно изобретению представляет собой наибольший размер, измеряемый в плоскости С, в которой измеряется длина, в направлении, перпендикулярном направлению длины.

"Стабилизированный диоксид циркония" представляет собой диоксид циркония, количество диоксида циркония в моноклинной кристаллографической форме в котором составляет менее 5 масс.%, а остаток составляет диоксид циркония в стабильной и/или метастабильной тетрагональной и/или кубической кристаллографической форме.

По определению "бимодальное" распределение демонстрирует две несмежные категории, имеющие самые высокие значения, называемые "основными пиками" или "основными модами".

Если не указано иное, среднее является арифметическим средним.

Если не указано иное, все проценты, относящиеся к составу шликера согласно изобретению, представляют собой объемные проценты в расчете на объем шликера.

Объемные проценты совокупности частиц соответствуют процентным содержаниям, учитывающим суммы объемов каждой из рассматриваемых частиц. Сумму этих объемов обычно рассчитывают как отношение массы указанной совокупности частиц к абсолютной плотности материала указанных частиц. Например, если вторая фракция частиц составляет менее 20% "объема совокупности керамических частиц", или равным образом "объема керамических частиц", или "в объемных процентах в расчете на совокупность керамических частиц", или "в объемных процентах в расчете на керамические частицы", сравниваемые объемы представляют собой объем частиц порошка, составляющего вторую фракцию частиц, и объем совокупности керамических частиц.

"Относительная плотность продукта" равна отношению объемной плотности продукта к абсолютной плотности продукта, выраженной в процентах.

"Объемную плотность продукта" в контексте настоящего изобретения понимают как отношение, равное массе продукта, деленной на объем, занимаемый указанным продуктом. Она может быть измерена по поглощению жидкости в соответствии с принципом выталкивающей силы.

Под "абсолютной плотностью продукта" в контексте настоящего изобретения понимают отношение, равное массе сухого вещества указанного продукта после измельчения до такой степени, что едва ли остается какая-либо скрытая пористость, деленной на объем указанной массы сухого вещества после измельчения. Она может быть измерена с помощью гелиевой пикнометрии.

Уложенные друг на друга пластинки представляют собой структуру, в которой пластинки наложены друг на друга в горизонтальном положении с возможным боковым смещением, как показано, например, на фиг. 2c.

Понятие "пигмент" хорошо известно специалисту в данной области техники. Пигмент представляет собой порошок, который, будучи введенным в заготовку, придает спеченному продукту определенный цвет. Окраска может, в частности, быть результатом спекания указанной заготовки. Обычно пигмент представляет собой порошок, медианный размер частиц которого составляет менее 50 мкм.

Различные характеристики продукта согласно изобретению могут быть определены методами определения характеристик, используемыми в приведенных ниже примерах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Другие признаки и преимущества изобретения будут более понятными при рассмотрении графических материалов, представленных в качестве неограничивающей иллюстрации, где:

- на фиг. 1 (1a-1b) схематически представлена пластинка;

- на фиг. 2 (2a-2c) показан способ согласно предшествующему уровню техники;

- на фиг. 3 показан способ согласно изобретению;

- на фиг. 4 и 5 представлены спеченные продукты согласно изобретению в перспективе;

- на фиг. 6 показана микроскопическая структура продукта из примера 2 согласно изобретению.

На фигурах для обозначения одинаковых или схожих объектов были использованы одинаковые номера позиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно изобретению

Продукт согласно изобретению может быть изготовлен способом, включающим стадии a)-j), описанные выше.

На стадии а) получения шликера получают суспензию керамических частиц.

Суспендированные частицы составляют предпочтительно более 1%, предпочтительно более 2%, предпочтительно более 5%, предпочтительно более 8% и менее 45%, предпочтительно менее 40%, предпочтительно менее 35%, предпочтительно менее 30%, предпочтительно менее 25%, предпочтительно менее 20% объема шликера.

Керамические частицы предпочтительно составляют более 95%, или даже более 99%, или даже по существу 100% объема суспендированных частиц.

Керамические частицы могут быть заменены, частично или полностью, эквивалентными количествами предшественников, превращаемых в керамические частицы перед стадией j).

Предпочтительно первая и вторая фракции частиц вместе составляют более 85 об.%, предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.% совокупности керамических частиц. В одном из вариантов осуществления первая и вторая фракции частиц вместе составляют более 98 об.%, предпочтительно более 99 об.%, предпочтительно по существу 100 об.% совокупности керамических частиц.

Распределение по размерам керамических частиц в суспензии предпочтительно является бимодальным, где две основные моды соответствуют первой и второй фракциям частиц, соответственно.

В одном из вариантов осуществления совокупность керамических частиц в суспензии содержит пигмент.

Может быть использован любой пигмент, известный из уровня техники, при этом специалисту в данной области техники известно, как определить природу пигмента и его количество, чтобы получить спеченный продукт согласно изобретению желаемого цвета. Например, для получения спеченного продукта синего цвета может быть добавлен Co₃O₄.

Предпочтительно пигмент представляет собой оксид. Предпочтительно пигмент представляет собой оксид, содержащий элементарный алюминий или соединение, которое в ходе стадии спекания i) образует оксид, содержащий элементарный алюминий.

Предпочтительно количество пигмента составляет более 1 об.%, предпочтительно более 2 об.%, предпочтительно более 4 об.% и менее 15 об.%, предпочтительно менее 13 об.% совокупности керамических частиц.

В одном из вариантов осуществления пигмент может быть частично или полностью включен во вторую фракцию частиц.

Первая фракция частиц

Первая фракция частиц или "фракция пластинок" предпочтительно составляет более 85 об.%, предпочтительно более 88 об.%, предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 92 об.%, предпочтительно более 94 об.% совокупности керамических частиц.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления более 50 об.%, предпочтительно более 55 об.%, предпочтительно более 60 об.%, предпочтительно более 65 об.%, предпочтительно более 70 об.%, предпочтительно более 75 об.%, предпочтительно более 80 об.%, предпочтительно более 85 об.%, предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.%, предпочтительно более 99 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 50 масс.%, предпочтительно более 60 масс.%, предпочтительно более 70 масс.%, предпочтительно более 80 масс.%, предпочтительно более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.%, предпочтительно более 97 масс.%, предпочтительно более 98 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксида алюминия.

Предпочтительно в пластинках первой фракции частиц остаток оксида алюминия более чем на 90 масс.%, предпочтительно более чем на 95 масс.%, предпочтительно более чем на 97 масс.%, предпочтительно более чем на 99 масс.% состоит из оксидов.

В одном из вариантов осуществления первая фракция частиц содержит в общей сложности на более 90 об.%, предпочтительно на более 95 об.%, предпочтительно на более 99 об.%,

- более 60 об.%, в расчете на объем первой фракции частиц пластинок, содержащих более 50 масс.%, предпочтительно более 60 масс.%, предпочтительно более 70 масс.%, предпочтительно более 80 масс.%, предпочтительно более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.%, предпочтительно более 97 масс.%, предпочтительно более 98 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксида алюминия, и

- менее 40 об.% пластинок, содержащих более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.% нитрида бора.

Предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.%, предпочтительно более 98 об.%, предпочтительно более 99 об.% пластинок первой фракции частиц имеют длину менее 70 мкм, предпочтительно менее 60 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, предпочтительно менее 20 мкм или даже менее 15 мкм и предпочтительно более 2 мкм, предпочтительно более 4 мкм, предпочтительно более 5 мкм.

Предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.%, предпочтительно более 98 об.%, предпочтительно более 99 об.% пластинок первой фракции частиц имеют ширину менее или равную 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, предпочтительно менее 10 мкм и предпочтительно более 2 мкм, предпочтительно более 3 мкм, предпочтительно более 4 мкм.

Предпочтительно более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.%, предпочтительно более 98 об.%, предпочтительно более 99 об.% пластинок первой фракции частиц имеют толщину менее или равную 3 мкм, предпочтительно менее или равную 2,5 мкм, предпочтительно менее или равную 2 мкм, предпочтительно менее или равную 1,5 мкм, или даже менее или равную 1 мкм.

В одном из вариантов осуществления более 90 об.%, предпочтительно более 95 об.%, предпочтительно более 98 об.%, предпочтительно более 99 об.% пластинок первой фракции частиц имеют длину менее 10 мкм, предпочтительно менее 8 мкм, предпочтительно менее 6 мкм, предпочтительно менее 4 мкм и предпочтительно более 1 мкм; и ширину менее 10 мкм, предпочтительно менее 8 мкм, предпочтительно менее 6 мкм, предпочтительно менее 4 мкм и предпочтительно более 1 мкм; и толщину менее или равную 1,5 мкм, предпочтительно менее или равную 1 мкм, предпочтительно менее или равную 0,8 мкм, предпочтительно менее или равную 0,5 мкм, предпочтительно менее или равную 0,5 мкм, предпочтительно менее или равную 0,3 мкм, предпочтительно менее или равную 0,1 мкм. Предпочтительно тем самым улучшается модуль упругости при изгибе.

Вторая фракция частиц

Примечательно, что присутствие мелких частиц второй фракции частиц значительно улучшает плотность спеченного продукта.

Вторая фракция частиц предпочтительно составляет более 2 об.%, предпочтительно более 3 об.%, предпочтительно более 4 об.% и менее 10 об.%, предпочтительно менее 9 об.%, предпочтительно менее 8 об.%, предпочтительно менее 7 об.%, предпочтительно менее 6 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц.

В одном из вариантов осуществления более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 98% частиц второй фракции частиц имеют длину по меньшей мере в 15 раз, предпочтительно по меньшей мере в 20 раз, предпочтительно по меньшей мере в 25 раз, предпочтительно по меньшей мере в 30 раз меньшую чем L1₅₀.

Предпочтительно частицы второй фракции частиц более чем на 93%, предпочтительно более чем на 95%, предпочтительно более чем на 97%, предпочтительно более чем на 98%, предпочтительно более чем на 99%, предпочтительно более чем на 99,5%, предпочтительно более чем на 99,9% состоят из оксидов.

В одном из вариантов осуществления вторая фракция частиц более чем на 80 об.%, предпочтительно более чем на 90 об.%, предпочтительно по существу на 100 об.% состоит из керамических частиц, которые не являются стеклянными частицами, предпочтительно частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц стабилизированного диоксида циркония, и/или частиц оксида алюминия-диоксида циркония, предпочтительно частиц оксида алюминия. В одном из вариантов осуществления вторая фракция частиц не содержит никаких стеклянных и/или стеклокерамических частиц.

Стабилизированный диоксид циркония предпочтительно представляет собой диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, оксидом церия, оксидом кальция, оксидом магния, оксидом скандия и их смесями.

В одном из вариантов осуществления вторая фракция частиц содержит частицы пигмента.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления вторая фракция частиц содержит стеклянные и/или стеклокерамические частицы, предпочтительно стеклянные частицы, предпочтительно в виде смеси с керамическими частицами, не являющимися стеклянными частицами, предпочтительно частицами оксида алюминия, и/или частицами диоксида циркония, и/или частицами стабилизированного диоксида циркония, и/или частицами оксида алюминия-диоксида циркония, предпочтительно частицами оксида алюминия.

Стеклянные частицы и/или стеклокерамические частицы могут быть заменены, частично или полностью, эквивалентными количествами частиц предшественников стекла и/или стеклокерамических частиц, соответственно. Эта замена также применима ко всем необязательным признакам, связанным со стеклянными частицами и стеклокерамическими частицами, описанным ниже.

Предпочтительно медианная длина D_50v совокупности стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц по меньшей мере в 50 раз меньше, чем L1₅₀, предпочтительно по меньшей мере в 100 раз меньше, чем L1₅₀, предпочтительно по меньшей мере в 150 раз меньше, чем L1₅₀, предпочтительно по меньшей мере в 200 раз меньше, чем L1₅₀, предпочтительно по меньшей мере в 300 раз меньше, чем L1₅₀.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления количество стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц составляет более 0,5 об.%, предпочтительно более 1 об.% в расчете на совокупность керамических частиц. Более предпочтительно количество стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц составляет менее 18 об.%, или даже менее 10 об.%, или даже менее 5 об.% в расчете на совокупность керамических частиц в суспензии.

Предпочтительно отношение объемного количества частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, к общему объемному количеству стеклянных частиц и стеклокерамических частиц, составляет более 0,5, предпочтительно более 1 и/или менее 4, предпочтительно менее 3, предпочтительно менее 2,5.

Более предпочтительно медианная длина D_50c частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, более чем в 0,5 раз, предпочтительно более чем в 0,7 раз, предпочтительно более чем в 0,8 раз больше, чем произведение

- объемного процента второй фракции частиц в расчете на совокупность керамических частиц шликера и

- средней толщины частиц первой фракции частиц W1^*,

и, предпочтительно, менее чем в 1,5 раза, предпочтительно в 1,3, предпочтительно в 1,2 раза больше указанного произведения.

Предпочтительно медианная длина стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц второй фракции частиц D_50v по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз меньше медианной длины частиц второй фракции частиц, не являющихся стеклянными частицами.

Предпочтительно температура стеклования стекла указанных стеклянных частиц находится между начальной температурой уплотнения и конечной температурой уплотнения, причем начальная и конечная температуры уплотнения измеряются для продукта, полученного тем же способом и из того же шликера, но не содержащего никаких стеклянных частиц. Начало и конец температуры уплотнения измеряются на дилатометре и соответствуют температуре, при которой начинается усадка, и температуре, при которой усадка заканчивается, соответственно.

Предпочтительно стеклянные частицы выбраны из группы, состоящей из стекол, содержащих диоксид кремния, стекол, содержащих оксид бора, и их смесей.

Стекло, содержащее диоксид кремния

Предпочтительно стеклянные частицы выбраны из группы стекол, содержащих, предпочтительно состоящих более чем на 90 масс.%, предпочтительно более чем на 95 масс.% из SiO₂, с одной стороны, и СаО, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, предпочтительно SiO₂ и CaO, и/или MgO, и/или Al₂O₃, предпочтительно SiO₂ и CaO, и/или MgO.

В одном из вариантов осуществления вторая фракция частиц более чем на 80 об.%, предпочтительно более чем на 90 об.%, предпочтительно по существу на 100 об.% состоит из частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц стабилизированного диоксида циркония, и/или частиц оксида алюминия-диоксида циркония, и/или стеклянных частиц, более чем на 90 масс.%, предпочтительно более чем на 95 масс.% состоящих из SiO₂, с одной стороны, и CaO, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, предпочтительно SiO₂ и CaO, и/или MgO, и/или Al₂O₃, предпочтительно SiO₂ и CaO, и/или MgO.

Предпочтительно содержание диоксида кремния в указанных стеклянных частицах, содержащих диоксид кремния, составляет более 10 масс.%, более 20 масс.%, более 30 масс.%, более 40 масс.%, более 50 масс.%, более 60 масс.%, более 70 масс.%, более 80 масс.%. Предпочтительно стекло содержит SiO₂, с одной стороны, и CaO и/или Al₂O₃, с другой стороны. Предпочтительно стекло содержит SiO₂, и CaO, и Al₂O₃. В одном из вариантов осуществления молярное отношение SiO₂/CaO составляет от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5, или даже по существу равно 3.

Стекло, содержащее оксид бора

Стекла, содержащие оксид бора, могут представлять собой стекла, содержащие B₂O₃, с одной стороны, и CaO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны. Предпочтительно содержание B₂O₃ в указанных стеклянных частицах на основе оксида бора составляет более 10 масс.%, более 20 масс.%, более 30 масс.%, более 40 масс.%, более 50 масс.%, более 60 масс.%, более 70 масс.%, более 80 масс.%.

Жидкая фаза

Жидкая фаза предпочтительно содержит более 50 об.%, предпочтительно более 60 об.%, предпочтительно более 70 об.%, предпочтительно более 80 об.%, предпочтительно более 90 об.% воды, предпочтительно более 95 об.% воды в расчете на жидкую фазу. Жидкая фаза может состоять из воды.

Количество жидкой фазы предпочтительно составляет более 50 об.%, предпочтительно более 60 об.%, предпочтительно более 70 об.%, предпочтительно более 80 об.% или даже более 90 об.% в расчете на объем шликера.

Шликер предпочтительно содержит диспергирующее вещество, облегчающее получение гомогенной суспензии. Предпочтительно содержание диспергирующего вещества составляет от 0,1 масс.% до 3 масс.%, предпочтительно от 0,2 масс.% до 2 масс.%, предпочтительно от 0,5 масс.% до 1,5 масс.% в расчете на массу керамических частиц шликера. Могут быть использованы диспергирующие вещества, обычно используемые для изготовления спеченных продуктов литьем из шликера, например, полиметакрилаты аммония, такие как Darvan 7-NS производства компании Vanderbilt.

Шликер предпочтительно содержит загуститель. Предпочтительно содержание загустителя составляет от 0,1 масс.% до 3 масс.%, предпочтительно от 0,1 масс.% до 1 масс.% в расчете на массу керамических частиц шликера. В качестве загустителя может быть использован, например, Carbopol EDT 2691, продаваемый компанией Lubrizol.

Шликер может содержать связующее, предпочтительно временное связующее. Предпочтительно содержание связующего составляет от 0,5 масс.% до 5 масс.% в расчете на массу керамических частиц шликера. Могут быть использованы временные связующие, обычно используемые для изготовления спеченных продуктов, например, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоли (ПЭГ).

Шликер также может содержать пеногаситель. Предпочтительно содержание пеногасителя составляет от 0,1 масс.% до 3 масс.%, предпочтительно от 0,1 масс.% до 1 масс.% в расчете на массу керамических частиц шликера. Могут быть использованы пеногасители, обычно используемые для изготовления спеченных продуктов методом литья из шликера, например, Contraspum Conc, продаваемый компанией Zschimmer and Schwarz.

В одном из вариантов осуществления керамические частицы, вода, необязательное диспергирующее вещество, необязательный загуститель, необязательное связующее, необязательный пеногаситель в совокупности составляют более 80%, более 90%, более 95%, более 99% или даже по существу 100% объема шликера.

Предпочтительно различные составляющие шликера добавляют при перемешивании.

Смешивание различных составляющих шликера может быть выполнено любым методом, известным специалисту в данной области техники, например, в смесителе, в смесителе Turbula, в вибромельнице с шариками, предпочтительно того же типа, что и керамический порошок в суспензии. Интенсивность смешивания и/или продолжительность смешивания предпочтительно регулируют так, чтобы не разрушить пластинки. Для этого пластинки предпочтительно последними вводят в предварительно приготовленную смесь, содержащую другие составляющие.

При использовании вибромельницы продолжительность смешивания предпочтительно составляет более 0,5 часа и менее 20 часов. Предпочтительно используют вибромельницу, пластинки вводят в предварительно приготовленную смесь, предварительно перемешивавшуюся в течение 12 часов, при этом продолжительность смешивания, начиная с введения пластинок в шликер, составляет более 30 минут и предпочтительно менее 4 часов.

Смешивание может быть облегчено путем подвергания шликера воздействию ультразвуковых волн.

На стадии b), которая является предпочтительной, удаляют пузырьки воздуха, предпочтительно путем вакуумной дегазации или с использованием ультразвуковых волн.

На стадии с) шликер охлаждают, чтобы вода затвердела и образовались кристаллы льда.

Может быть использован любой метод, известный специалисту в данной области техники, позволяющий осуществить заморозку шликера, например, методики низкотемпературной формовки ("ice templating"), включающие создание структуры льда, или методики низкотемпературного спрей-синтеза ("freeze granulation"), включающие замораживание капель шликера, или методики, состоящие в погружении определенного количества шликера в охлаждающую ванну, предпочтительно в жидкий азот.

Предпочтительно, в частности, при погружении шликера в охлаждающую ванну или в случае направленного замораживания, скорость заморозки составляет более 1 мкм/с, предпочтительно более 5 мкм/с, предпочтительно более 10 мкм/с, предпочтительно более 12 мкм/с, или даже более 15 мкм/с, или даже более 20 мкм/с, или даже более 40 мкм/с и менее 400 мкм/с, предпочтительно менее 300 мкм/с, предпочтительно менее 200 мкм/с, предпочтительно менее 100 мкм/с.

В одном из вариантов осуществления стадия заморозки ориентирована вдоль предпочтительного направления, образуя фронт затвердевания. В этом режиме предпочтительно градиент температуры составляет более 10°С/см или даже более 20°С/см и менее 200°С/см, или даже менее 150°С/см, или даже менее 100°С/см.

Размер кристаллов льда зависит главным образом от скорости смещения фронта затвердевания и от градиента температуры, связанного с этим фронтом затвердевания. Чем выше скорость смещения, тем меньше размер кристаллов льда.

Однако в одном из предпочтительных вариантов осуществления шликер замораживают без предпочтительного направления заморозки. Тем самым процесс значительно упрощается.

Предпочтительно шликер погружают в охлаждающую ванну, предпочтительно с жидким азотом, и предпочтительно шликер вынимают из нее, когда он почти полностью заморожен.

Предпочтительно в ходе стадии c) затвердевает весь шликер.

На стадии d) затвердевший шликер помещают в условия давления и температуры, которые приводят к удалению кристаллов льда, предпочтительно посредством сублимации. Сублимация обладает тем преимуществом, что она проходит почти без какого-либо смещения частиц, расположенных между кристаллами. Например, можно сублимировать кристаллы льда, нагревая их при очень низком давлении, обычно при давлении менее 0,5 мбар, предпочтительно менее 0,3 мбар.

Также возможно растопить кристаллы льда и дать стечь образовавшейся жидкой воде.

Стадию d) предпочтительно продолжают до тех пор, пока не будут удалены все кристаллы льда.

Таким образом получают промежуточный продукт в форме блока или агломератов.

Промежуточный продукт может быть высушен, если он влажный, где сушку предпочтительно проводят при температуре от 50°С до 110°С в течение предпочтительно более 2 часов, предпочтительно более 10 часов.

Предпочтительно стадия d) представляет собой стадию удаления кристаллов льда путем их сублимации, и поэтому способ согласно изобретению не требует такой сушки.

На стадии е), если промежуточный продукт не находится в форме порошка, его измельчают и/или просеивают, чтобы превратить его в порошок.

Считают, что продукт не находится в форме порошка, если он не может пройти через сито с квадратными ячейками со сторонами длиной 25 мм, предпочтительно сторонами длиной 15 мм, предпочтительно 10 мм, предпочтительно 5 мм, предпочтительно 4 мм, предпочтительно 3 мм, предпочтительно 2 мм.

Измельчение может быть проведено в сухом виде любым способом, известным специалисту в данной области техники, предпочтительно с использованием чаши, содержащей движущиеся подвижные тела (кольца, лопасти или шарики), ручного пресса или пестика и ступки.

Просеивание предпочтительно проводят с использованием сита с отверстиями менее 1 мм, или даже менее 500 мкм, или даже менее 400 мкм. Предпочтительно эта стадия позволяет удалять самые крупные агломераты.

На стадии f), которая является необязательной, удаление связующего позволяет удалить органические вещества. Ее надлежащим образом проводят с использованием термической обработки, предпочтительно при температуре от 300 до 500°С, предпочтительно на воздухе. Длительность выдержки при максимальной температуре предпочтительно меньше или равна 2 часам.

Стадия термической предварительной обработки g), которая является необязательной, позволяет ускорить прикрепление частиц второй фракции частиц к пластинкам первой фракции частиц.

Максимальная температура, достигаемая на стадии g), предпочтительно составляет более 600°С, предпочтительно более 700°С, предпочтительно более 800°С и предпочтительно менее 1200°С.

Длительность выдержки при максимальной температуре предпочтительно составляет менее 5 часов, предпочтительно менее 2 часов. В одном из предпочтительных вариантов осуществления длительность выдержки при максимальной температуре по существу равна нулю.

Когда первая фракция частиц содержит пластинки из нитрида бора, эту стадию предпочтительно проводят в атмосфере азота.

На стадии h) промежуточный продукт в форме порошка формуют прессованием, литьем под давлением или экструзией с получением заготовки.

Возможно использование всех методов литья под давлением. Предпочтительно в случае формования литьем под давлением промежуточный продукт в форме порошка обычно смешивают с воском или полимером с получением соединения, имеющего реологические свойства, подходящие для литья под давлением.

Возможно использование всех методов экструзии. Предпочтительно в случае формования путем экструзии промежуточный продукт в форме порошка обычно смешивают с водой и с продуктами, предпочтительно с органическими продуктами, которые способствуют экструзии, в частности, с пластификаторами и смазывающими веществами. Количество пластификаторов и смазывающих веществ может составлять от 1 масс.% до 5 масс.%, предпочтительно от 1,5 масс.% до 3 масс.% в расчете на суммарную массу порошка промежуточного продукта, воды и указанных пластификаторов и смазок.

Количество воды может составлять от 10 масс.% до 25 масс.%, предпочтительно от 15 масс.% до 20 масс.% в расчете на суммарную массу порошка промежуточного продукта, воды и указанных пластификаторов и смазок.

Экструзия может быть проведена при атмосферном давлении или в вакууме.

В случае формования литьем под давлением или экструзией после формования предпочтительно проводят сушку и/или удаление связующего, предпочтительно посредством термической обработки, температура которой зависит от пластификаторов, смазок, полимеров и восков, использованных в ходе формования.

Предпочтительно формование порошка проводят посредством прессования. Тем самым процесс успешно упрощается.

Предпочтительно прессование осуществляют так, что спекание заготовки на стадии i) приводит к тому, что спеченный продукт имеет относительную плотность более 90% или даже более 95%.

Возможно использование всех методов прессования. Предпочтительно прессование выбирают из одноосного прессования и холодного изостатического прессования.

В случае формования прессованием промежуточный продукт в форме порошка выливают в форму, затем подвергают воздействию давления, составляющего предпочтительно более 3 МПа, предпочтительно более 5 МПа, или даже более 10 МПа, или даже более 50 МПа и предпочтительно менее 200 МПа или даже менее 150 МПа, с образованием "сырого" изделия или "заготовки". Агломераты порошка эффективно деформируются под действием этого давления.

На стадии i) заготовку спекают в окислительной, инертной или восстановительной атмосфере.

Предпочтительно, когда продукт содержит нитрид бора, атмосфера в ходе спекания является инертной, предпочтительно процесс проводят в вакууме.

Предпочтительно спекание проводят в вакууме, предпочтительно в вакууме величиной менее 10 мбар, предпочтительно менее 5 мбар.

Давление, применяемое в ходе стадии i), составляет более 1 МПа, предпочтительно более 2 МПа, предпочтительно более 3 МПа, предпочтительно более 4 МПа, предпочтительно более 5 МПа, предпочтительно более 6 МПа, предпочтительно более 7 МПа, предпочтительно более 8 МПа, предпочтительно более 9 МПа, предпочтительно более 10 МПа, предпочтительно более 11 МПа, предпочтительно более 12 МПа, предпочтительно более 13 МПа, предпочтительно более 14 МПа, предпочтительно более 15 МПа, предпочтительно более 16 МПа, предпочтительно более 17 МПа, предпочтительно более 20 МПа, предпочтительно более 25 МПа, предпочтительно более 30 МПа, предпочтительно более 35 МПа, предпочтительно более 40 МПа, предпочтительно более 45 МПа и предпочтительно менее 150 МПа, предпочтительно менее 100 МПа.

Предпочтительно более 20%, предпочтительно более 50% давления применяют на более 50%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 90% цикла, учитывая только повышение температуры и необязательную выдержку при максимальной температуре.

Длительность выдержки, температуру и атмосферу при проведении спекания определяют в зависимости от природы и характеристик изготавливаемого продукта. Эти параметры хорошо известны специалисту в данной области техники.

Максимальная температура, достигаемая в ходе спекания, предпочтительно составляет от 1300°С до 1700°С, предпочтительно от 1450°С до 1550°С.

В конце стадии i) получают спеченный продукт согласно изобретению.

Стадии h) и i) предпочтительно проводят на одной и той же стадии, например, с использованием горячего прессования или процесса SPS ("плазменно-искровое спекание").

Предпочтительно стадии h) и i) проводят на одной стадии с помощью процесса SPS.

Предпочтительно SPS проводят:

- в вакууме, и/или

- при максимальной температуре от 1300°С до 1700°С, предпочтительно от 1450°С до 1550°С, и/или

- при давлении более 30 МПа, предпочтительно более 40 МПа.

На стадии j) спеченный продукт может быть механически обработан любым способом, известным специалисту в данной области техники.

В одном из вариантов осуществления заготовка может быть подвергнута обработке согласно стадии j) перед проведением стадии i).

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способ согласно изобретению характеризуется следующими признаками:

на стадии а):

- суспендированные частицы составляют более 8% и менее 20% объема шликера, и

- керамические частицы составляют более 95% объема суспендированных частиц, и

- первая и вторая фракции частиц вместе составляют более 99 об.% совокупности керамических частиц, и

- распределение по размерам керамических частиц в суспензии является бимодальным, где две основные моды соответствуют первой и второй фракциям частиц, соответственно, и

- первая фракция частиц, или "фракция пластинок", предпочтительно составляет более 94 об.% совокупности керамических частиц, и

- более 99 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 99 масс.% оксида алюминия, и

- более 95 об.% пластинок первой фракции частиц имеют длину менее или равную 20 мкм и более 4 мкм, ширину менее 10 мкм и более 3 мкм, и толщину менее или равную 1,5 мкм, и

- вторая фракция частиц составляет более 3 об.% и менее 6 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц, и

- более 95% частиц второй фракции частиц имеют длину, по меньшей мере в 25 раз меньшую, чем L1₅₀, и

- вторая фракция частиц содержит стеклянные частицы в виде смеси с частицами оксида алюминия, где отношение объемного количества частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, к общему объемному количеству стеклянных частиц и стеклокерамических частиц, составляет более 0,5 и менее 2,5, и

- стеклянные частицы выбраны из группы стекол, более чем на 90 масс.% состоящих из SiO₂, с одной стороны, и CaO и/или MgO, с другой стороны, и

на стадии с) скорость заморозки составляет более 10 мкм/с и менее 100 мкм/с, и

стадия d) представляет собой стадию удаления кристаллов льда посредством их сублимации, и

стадии h) и i) проводят на одной стадии посредством процесса SPS, проводимого в вакууме, при максимальной температуре от 1300°C до 1700°C и давлении более 30 МПа.

Способ согласно изобретению позволяет изготавливать продукт согласно изобретению, имеющий замечательные механические свойства и, в частности, вязкость разрушения.

Продукт согласно изобретению

Спеченный продукт согласно изобретению может быть получен или может быть полученным способом согласно изобретению.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления более 50%, предпочтительно более 60%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 98%, предпочтительно более 99%, предпочтительно по существу 100% пластинок в спеченном продукте содержат более 50 масс.%, предпочтительно 60 масс.%, предпочтительно 70 масс.%, предпочтительно 80 масс.%, предпочтительно более 85 масс., предпочтительно более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.% предпочтительно более 98 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксида алюминия.

В одном из вариантов осуществления спеченный продукт содержит более 1 масс.%, или даже более 5 масс.%, или даже более 10 масс.%, или даже более 15 масс.% и менее 20 масс.% нитрида бора в расчете на массу продукта, где нитрид бора присутствует в форме пластинок. Предпочтительно другие пластинки, присутствующие в продукте, представляют собой пластинки, содержащие более 50 масс.%, предпочтительно 60 масс.%, предпочтительно 70 масс.%, предпочтительно 80 масс.%, предпочтительно более 85 масс. %, предпочтительно более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.%, предпочтительно более 98 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксида алюминия. Неожиданно, добавление нитрида бора в форме пластинок не изменяет или почти не изменяет относительную плотность спеченного продукта после спекания и нехрупкое поведение в испытании методом SENB.

Более предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 98% пластинок имеют длину менее 70 мкм, предпочтительно менее 60 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, предпочтительно менее 25 мкм и предпочтительно более 2 мкм, предпочтительно более 4 мкм.

Керамические частицы, отличные от пластинок, могут быть по меньшей мере частично невидимыми после стадии спекания i), что затрудняет их количественное определение. Однако они способствуют получению спеченного продукта, имеющего высокую относительную плотность.

Относительная плотность спеченного продукта согласно изобретению предпочтительно составляет более 92%, предпочтительно более 94%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 96%, предпочтительно более 97%, предпочтительно более 97,5%, предпочтительно более 98%, предпочтительно более 98,5%.

Пластинки уложены друг на друга. Поэтому они лежат в по существу параллельных плоскостях, как можно видеть на фиг. 6, которая представляет собой изображение микроскопической структуры продукта из примера 2 согласно изобретению. Более конкретно, среднее стандартное отклонение от средней основной ориентации составляет менее 20°, предпочтительно менее 16°, где средняя основная ориентация и среднее стандартное отклонение от средней основной ориентации определяют способом, описанным в примерах. Уменьшение среднего стандартного отклонения от средней основной ориентации значительно улучшает вязкости разрушения K_1c и K_jc спеченного продукта.

Средняя толщина пластинок спеченного продукта предпочтительно составляет менее 2,5 мкм, предпочтительно менее 2,0 мкм, предпочтительно менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1,0 мкм. Благодаря этому обеспечивается преимущество, состоящее в улучшении механических свойств, в частности модуля упругости при изгибе.

В одном из вариантов осуществления ширина l спеченного продукта составляет более 60 мм и менее или равна 80 мм. В еще одном варианте осуществления ширина спеченного продукта составляет более 80 мм, более 81 мм, более 85 мм или даже более 90 мм, или даже более 100 мм, или даже более 150 мм.

Спеченный продукт, изготовленный способом согласно изобретению, обладает замечательной вязкостью разрушения. Предпочтительно трещиностойкость K_1c составляет более 4 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 4,5 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 5 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 5,5 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 6 МПа⋅м^1/2.

Более предпочтительно вязкость разрушения K_jc составляет более 7 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 8 МПа⋅м^1/2, предпочтительно более 9 МПа⋅м^1/2.

Вязкости разрушения K_1c и K_jc могут быть определены в соответствии со способами, описанными в примерах.

Предпочтительно спеченный продукт содержит более 80 масс.%, предпочтительно более 95 масс.%, предпочтительно более 97 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксидов.

В одном из вариантов осуществления более 50%, предпочтительно более 60%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 98%, предпочтительно более 99 %, предпочтительно по существу 100% пластинок содержат более 50 масс.%, предпочтительно 60 масс.%, предпочтительно 70 масс.%, предпочтительно 80 масс.%, предпочтительно более 85 масс., предпочтительно более 90 масс.%, предпочтительно более 95 масс.% предпочтительно более 98 масс.%, предпочтительно более 99 масс.% оксида алюминия.

В первом основном варианте осуществления химический состав спеченного продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2%, предпочтительно более 0,3%, предпочтительно более 0,5% и предпочтительно менее 13,5%, предпочтительно менее 10%, предпочтительно менее 8%, предпочтительно менее 6%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15%, или даже более 0,2% и/или предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5 %, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- оксид алюминия и другие элементы составляют остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%.

Предпочтительно в этом первом основном варианте осуществления содержание Al₂O₃ составляет более 81%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 89%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 92%, предпочтительно более 94%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 96,9% и предпочтительно менее 99,7%, предпочтительно менее 99,5%.

Во втором основном варианте осуществления химический состав продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание CaO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15% или даже более 0,2% и предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5 %, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- содержание MgO составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,25%, предпочтительно менее 0,2%, предпочтительно менее 0,15%, предпочтительно менее 0,1% или даже менее 0,05%, и

Предпочтительно в этом втором основном варианте осуществления содержание Al₂O₃ составляет более 81%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 89%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 92%, предпочтительно более 94%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 96,8% и предпочтительно менее 99,7%, предпочтительно менее 99,5%.

В третьем основном варианте осуществления химический состав продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание SiO2 составляет более 0,2%, предпочтительно более 0,3%, предпочтительно более 0,5% и предпочтительно менее 13,5%, предпочтительно менее 10%, предпочтительно менее 8%, предпочтительно менее 6%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, и

- содержание MgO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15%, или даже более 0,2% и предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- содержание CaO составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,25%, предпочтительно менее 0,2%, предпочтительно менее 0,15%, предпочтительно менее 0,1% или даже менее 0,05%, и

Предпочтительно в этом третьем основном варианте осуществления содержание Al₂O₃ составляет более 81%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 89%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 92%, предпочтительно более 94%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 96,8% и предпочтительно менее 99,7%, предпочтительно менее 99,5%.

В четвертом основном варианте осуществления химический состав продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15%, или даже более 0,2% и предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5 %, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- оксид алюминия и других элементов составляет остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%, предпочтительно менее 8%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%.

Предпочтительно в этом четвертом основном варианте осуществления необязательно стабилизированный диоксид циркония ZrO₂ происходит исключительно из второй фракции частиц.

В пятом основном варианте осуществления химический состав продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15%, или даже более 0,2% и предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- оксид алюминия и другие элементы составляет остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%, предпочтительно менее 8%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%.

В шестом основном варианте осуществления химический состав продукта представляет собой следующий, в масс.%:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1 масс.% и менее 15 масс.%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1%, предпочтительно более 0,15% или даже более 0,2% и предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5 %, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,8%, предпочтительно менее 0,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1 масс.% и менее 20 масс.%, и

Предпочтительно в этом шестом основном варианте осуществления необязательно стабилизированный диоксид циркония ZrO₂ происходит исключительно из второй фракции частиц.

Независимо от предыдущего основного варианта осуществления "другие элементы" обозначают компоненты, отличные от упомянутых, кроме того, необязательные стабилизаторы диоксида циркония не являются частью "других элементов", если диоксид циркония стабилизирован.

В одном из вариантов осуществления спеченный продукт содержит пигмент, предпочтительно в количестве более 1 масс.%, предпочтительно более 3 масс.%, предпочтительно более 5 масс.% и менее 15 масс.%, предпочтительно менее 13 масс.%, предпочтительно менее 11 масс.%.

Предпочтительно спеченный продукт более чем на 85% его объема, предпочтительно более чем на 90% его объема, предпочтительно более чем на 95% его объема состоит из уложенных друг на друга керамических пластинок.

Объем пластинок спеченного продукта может быть оценен с использованием изображений поверхности излома, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), как описано в разделе описания "Примеры".

ПРИМЕРЫ

Следующие неограничивающие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения.

Использовали следующие исходные вещества:

- порошок оксида алюминия TM-DAR Taimicron, продаваемый компанией Krahn Chemie GmbH,

- порошок пластинок оксида алюминия RonaFlair White Sapphire, продаваемый компанией Merck,

- порошок диоксида циркония TZ-3Y, продаваемый компанией Tosoh,

- коллоидный раствор диоксида кремния Nexsil 20K, продаваемый компанией Nyacol,

- порошок карбоната кальция CaCO₃, имеющий чистоту, большую или равную 99%, продаваемый Sigma-Aldrich,

- порошок Darvan 7NS, продаваемый компанией VanderBilt,

- порошок Carbopol EDT 2691, продаваемый компанией Lubrizol,

- Tergitol NP-9, продаваемый компанией Sigma-Aldrich,

- порошок пластинок гексагонального нитрида бора Très BN PUHP 3016, продаваемый компанией Saint-Gobain,

- порошок пигмента 220943 Co-Al-Zn-Si, продаваемый компанией Ferro.

Продукты из примеров были изготовлены способом согласно изобретению.

Пример 1

Продукт примера 1, не соответствующий изобретению, представляет собой продукт согласно примеру 11 из WO2015189659.

Пример 2

Продукт примера 2, согласно изобретению, изготавливали следующим способом.

На стадии а) составляющие, которые представлены ниже в таблице 1а, смешивали с образованием шликера в соответствии со следующей процедурой: Darvan 7NS диспергировали в воде; затем добавляли вторую фракцию частиц, затем все смешивали в течение 12 часов в роликовой бутылке с шариками из оксида алюминия для обеспечения хорошего распределения; затем добавляли Carbopol EDT 2691 и первую фракцию частиц, и затем суспензию перемешивали в течение 3 часов во вращающейся бутылке с шариками из оксида алюминия с получением шликера.

В таблицах 1a, 2a, 3a и 4a об.% обозначает объемные проценты в расчете на объем шликера.

Таблица 1a

Компоненты примера 2	об.%
Первая фракция частиц: порошок RonalFlair White Sapphire	13,27
Вторая фракция частиц: порошок оксида алюминия TM-DAR Taimicron	0,41
Вторая фракция частиц: коллоидный раствор диоксида кремния Nexsil 20K	0,95
Вторая фракция частиц: карбонат кальция CaCO₃	0,14
Carbopol EDT 2691	0,25
Darvan 7NS	0,55
Деионизированная вода	84,43

Таблица 1b. Характеристики примера 2
об.% совокупности керамических частиц в расчете на объем шликера	13,97
об.% первой фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	95
Медианная длина L1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	9
Медианная толщина W1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	0,5
об.% второй фракции частиц в расчете на совокупность керамических частиц	5
об.% стеклянных частиц второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	2,1
об.% керамических частиц, отличных от стеклянных частиц, второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	2,9
Медианная длина D₅₀ стеклянных частиц второй фракции частиц (мкм)	0,02
Медианная длина D₅₀ керамических частиц, не являющихся стеклянными частицами или частицами предшественника стекла, второй фракции частиц (мкм)	0,1

Стадию дегазации b) не проводили.

На стадии c) шликер выливали в широкий контейнер из нержавеющей стали, высота шликера в контейнере составляла приблизительно 15 мм. Затем контейнер быстро погружали в ванну с жидким азотом. Полную заморозку шликера проводили приблизительно за 20 минут. Затем замороженный шликер вынимали из формы.

На стадии d) замороженный шликер помещали в лиофилизатор. Датчик температуры, помещенный под блоком замороженного шликера, позволял отслеживать развитие процесса лиофильной сушки. Заданное абсолютное значение давления внутри лиофилизатора устанавливали на уровне 0,2 мбар. Продолжительность лиофильной сушки составила около 5 дней. В конце стадии d) получали промежуточный продукт в форме сухого блока, имеющий низкую механическую прочность.

На стадии е) блок измельчали с помощью ручного пресса и просеивали полученный порошок до 1 мм.

На стадиях f) и g) (сгруппированных в одну стадию) порошок помещали в печь для термической обработки, которая состояла в повышении температуры со скоростью 50°C/ч, выдержке в течение одного часа при 400°C, повышении со скоростью 100°С/ч до 900 °С и снижении со скоростью 300°С/ч. Эта термическая обработка позволила, с одной стороны, удалить органические элементы из порошка и, с другой стороны, усилить адгезию керамических частиц второй фракции частиц к пластинкам.

На стадии h) графитовую фильеру диаметром 80 мм заполняли порошком. Затем порошок прессовали при температуре окружающей среды и давлении 5 МПа с образованием заготовки.

На стадии i) фильеру помещали в печь для SPS H-HP D 320 от компании FCT Systeme GmbH. Затем заготовку подвергали спеканию под давлением при 1500°С в течение 15 минут при давлении, равном 50 МПа. Скорость повышения температуры до достижения температуры выдержки составляла 100°С/мин.

В конце стадии i) получали спеченный продукт согласно изобретению, имеющий диаметр, равный 80 мм.

Пример 3

В примере 3 стадии а), с), d), е), f) и g) были проведены идентично примеру 2.

На стадии h) порошок формовали путем прессования под давлением 200 МПа с получением заготовки.

На стадии i) заготовку спекали без применения давления в ходе спекания в соответствии со следующим циклом: проводили повышение температуры со скоростью 5°C/мин до 1500°C, затем температуру поддерживали в течение 2 часов при 1500°С, проводили снижение температуры со скоростью 5 °С/мин.

В конце стадии i) получали спеченный продукт, имеющий диаметр, равный 80 мм.

Сравнительный пример 3 предназначен для иллюстрации важности применения давления более 0,5 МПа в ходе стадии спекания i).

Пример 4

Продукт примера 4 изготавливали следующим способом:

На стадии а) компоненты, которые представлены ниже в таблице 2a, смешивали с образованием шликера в соответствии со следующей процедурой:

- пластинки нитрида бора добавляли к смеси воды и Tergitol, что позволяло их суспендировать, затем все смешивали в течение 12 часов в химическом стакане с помощью магнитной мешалки;

- Darvan 7NS диспергировали в воде;

- затем добавляли вторую фракцию частиц, затем все смешивали в течение 12 часов во вращающейся бутылке с шариками из оксида алюминия для обеспечения хорошего распределения;

- затем добавляли пластинки оксида алюминия и перемешивали шликер в течение 3 часов во вращающейся бутылке;

- наконец, добавляли суспензию Carbopol и пластинок нитрида бора и перемешивали смесь в течение 3 часов во вращающейся бутылке.

Таблица 2a

Компоненты примера 4	об.%
Первая фракция частиц: порошок RonalFlair White Sapphire	9,95
Первая фракция частиц: порошок нитрида бора Très BN 3016	4,72
Вторая фракция частиц: порошок оксида алюминия TM-DAR Taimicron	0,39
Вторая фракция частиц: коллоидный раствор диоксида кремния Nexsil 20K	0,89
Вторая фракция частиц: карбонат кальция CaCO₃	0,13
Carbopol EDT 2691	0,24
Darvan 7NS	0,51
Tergitol	0,05
Деионизированная вода	83,12

Таблица 2b. Характеристики примера 4
об.% совокупности керамических частиц в расчете на объем шликера	15,33
об.% первой фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	95,7
Медианная длина L1₅₀ первой фракции частиц (мкм) - White Sapphire	9
Медианная толщина W1₅₀ первой фракции частиц (мкм) - White Sapphire	0,5
Медианная длина L1₅₀ первой фракции частиц (мкм) - нитрид бора	16
Медианная толщина W1₅₀ первой фракции частиц (мкм) - нитрид бора	1
об.% второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	4,3
об.% стеклянных частиц второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	1,8
об.% керамических частиц, отличных от стеклянных частиц, второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	2,5
Медианная длина D₅₀ стеклянных частиц второй фракции частиц (мкм)	0,02
Медианная длина D₅₀ керамических частиц, не являющихся стеклянными частицами или частицами предшественника стекла, второй фракции частиц (мкм)	0,1

Стадии с), d) и е) были идентичны соответствующим стадиям примера 2.

На стадиях f) и g) (сгруппированных в одну стадию) промежуточный продукт в форме порошка помещали в печь для термической обработки. Эту обработку проводили в атмосфере воздуха до 600°C с повышением температуры со скоростью 50°C/ч. При 600°C атмосферу изменяли на азотную, чтобы предотвратить окисление нитрида бора. Затем температуру доводили до 900°С со скоростью повышения 100 °С/ч. Снижение проводили со скоростью 300°С/час.

Стадии h), i) и j) были идентичны соответствующим стадиям примера 2.

Пример 4 предназначен для иллюстрации возможности ограниченного содержания оксида алюминия в пластинках.

Пример 5

Продукт примера 5 изготавливали в соответствии со следующим процессом.

На стадии а) компоненты, которые представлены ниже в таблице 3а, смешивали с образованием шликера в соответствии со следующей процедурой: Darvan 7NS диспергировали в воде; затем добавляли вторую фракцию частиц, затем все смешивали в течение 12 часов в роликовой бутылке с шариками из оксида алюминия для обеспечения хорошего распределения; затем добавляли Carbopol EDT 2691 и первую фракцию частиц, и затем суспензию перемешивали в течение 3 часов во вращающейся бутылке с шариками из оксида алюминия с получением шликера.

Таблица 3a

Компоненты примера 5	об.%
Первая фракция частиц: порошок RonalFlair White Sapphire	13,27
Вторая фракция частиц: порошок диоксида циркония TZ-3Y	0,41
Вторая фракция частиц: коллоидный раствор диоксида кремния Nexsil 20K	0,95
Вторая фракция частиц: карбонат кальция CaCO₃	0,14
Carbopol EDT 2691	0,25
Darvan 7NS	0,55
Деионизированная вода	84,43

Таблица 3b. Характеристики примера 5
об.% совокупности керамических частиц в расчете на объем шликера	13,97
об.% первой фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	95
Медианная длина L1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	9
Медианная толщина W1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	0,5
об.% второй фракции частиц в расчете на совокупность керамических частиц	5
об.% стеклянных частиц второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	2,1
об.% керамических частиц, отличных от стеклянных частиц, второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	2,9
Медианная длина D₅₀ стеклянных частиц второй фракции частиц (мкм)	0,02
Медианная длина D₅₀ керамических частиц, не являющихся стеклянными частицами или частицами предшественника стекла, второй фракции частиц (мкм)	0,2

Стадию дегазации b) не проводили.

На стадии е) блок измельчали с помощью ручного пресса и просеивали полученный порошок до 1 мм.

На стадиях f) и g) (сгруппированных в одну стадию) порошок помещали в печь для термической обработки, которая состояла в повышении температуры со скоростью 50°C/ч, выдержке в течение одного часа при 400°C, повышении со скоростью 100°С/ч до 900°С и снижении со скоростью 300°С/ч. Эта термическая обработка позволила, с одной стороны, удалить органические элементы из порошка и, с другой стороны, усилить адгезию керамических частиц второй фракции частиц к пластинкам.

На стадии h) цилиндрическую графитовую фильеру диаметром 80 мм заполняли порошком. Затем порошок прессовали при температуре окружающей среды и давлении 5 МПа с образованием заготовки.

В конце стадии i) получали спеченный продукт согласно изобретению, имеющий диаметр, равный 80 мм.

Пример 6

Продукт примера 6 изготавливали следующим способом:

На стадии а) компоненты, которые представлены ниже в таблице 3а, смешивали с образованием шликера в соответствии со следующей процедурой: Darvan 7NS диспергировали в воде; затем добавляли вторую фракцию частиц и порошок пигмента, затем все смешивали в течение 12 часов в роликовой бутылке с шариками из оксида алюминия для обеспечения хорошего распределения; затем добавляли Carbopol EDT 2691 и первую фракцию частиц, и затем суспензию перемешивали в течение 3 часов во вращающейся бутылке с шариками из оксида алюминия с получением шликера.

Часть частиц порошка пигмента 220943 имела длину менее 1 мкм.

Таблица 4a

Компоненты примера 6	об.%
Первая фракция частиц: порошок RonalFlair White Sapphire	11,87
Вторая фракция частиц: порошок оксида алюминия TM-DAR Taimicron	0,41
Вторая фракция частиц: коллоидный раствор диоксида кремния Nexsil 20K	1,26
Вторая фракция частиц: карбонат кальция CaCO₃	0,03
Порошок пигмента 220943: частично во второй фракции частиц	1,18
Carbopol EDT 2691	0,18
Darvan 7NS	0,47
Деионизированная вода	84,60

Таблица 4b. Характеристики примера 6
об.% совокупности керамических частиц в расчете на объем шликера	13,68
об.% первой фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	86,25
Медианная длина L1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	9
Средняя толщина W1₅₀ первой фракции частиц (мкм)	0,5
об.% второй фракции частиц, исключая частицы пигмента, в расчете на совокупность керамических частиц	4,47
об.% стеклянных частиц второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	1,47
об.% керамических частиц, отличных от стеклянных частиц и частиц пигмента, второй фракции частиц в расчете на объем совокупности керамических частиц	3
об.% частиц пигмента в расчете на совокупность керамических частиц	9,28
Медианная длина D₅₀ стеклянных частиц второй фракции частиц (мкм)	0,02
Медианная длина D₅₀ керамических частиц, не являющихся стеклянными частицами или частицами предшественника стекла, или частицами пигмента, второй фракции частиц (мкм)	0,1

Стадию дегазации b) не проводили.

На стадии е) блок измельчали с помощью ручного пресса и просеивали полученный порошок до 1 мм.

На стадиях f) и g) (сгруппированных в одну стадию) порошок помещали в печь для термической обработки, которая состояла в повышении температуры со скоростью 50°C/ч, выдержке в течение одного часа при 400°C, повышения со скоростью 100°С/ч до 900°С и снижения со скоростью 300°С/ч. Эта термическая обработка позволила, с одной стороны, удалить органические элементы из порошка и, с другой стороны, усилить адгезию керамических частиц второй фракции частиц к пластинкам.

В конце стадии i) получали спеченный продукт согласно изобретению синего цвета, имеющий диаметр, равный 80 мм.

Пример 6 предназначен для иллюстрации возможности использования порошка пигмента для получения окраски спеченного продукта.

Характеристика

Были использованы следующие способы характеристики.

Размеры частиц (и полученные из них данные, такие как медианные размеры) определяют следующим способом.

Часть порошка частиц суспендируют в этаноле, чтобы полностью диспергировать указанные частицы. Затем эту суспензию распределяют по проводящей подложке, такой как углеродная клейкая лента, используемая для формирования электронных изображений. Делают по меньшей мере 5 изображений с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), каждое изображение имеет по меньшей мере 1280×960 пикселей, без масштабной линейки. Увеличение определяют так, чтобы ширина изображения позволяла просматривать от 2 до 20 отдельных частиц, то есть не агломерированных частиц. В противном случае необходимо начинать заново с суспензии, имеющей более низкое отношение объема частиц к объему этанола. Изображение должно демонстрировать частицы, имеющие толщину, выглядящую по существу параллельной плоскости обзора.

Толщину частиц W1 затем измеряют путем анализа указанных изображений с использованием программного обеспечения Fiji, построения линий, разграничивающих частицы, а затем с использованием инструмента "Анализ > Измерение" указанного программного обеспечения. В столбце "длина" таблицы результатов приведена средняя толщина частиц. Соответствие между пикселем и единицей длины можно получить заранее, используя инструмент "Установить масштаб" и измеряя количество пикселей на масштабной линейке. Средняя толщина частиц порошка, W1^*, представляет собой среднее значение измеренных толщин W1.

Также измеряют длину L1 и ширину W2 каждой частицы.

Ориентацию пластинок определяют следующим способом.

От анализируемого продукта отрезают брусок перпендикулярно направлению давления, применяемого в ходе спекания.

Затем этот брусок надрезают в его центре на одну десятую толщины, сгибают и ломают с помощью молотка.

Таким образом создается плоская поверхность излома, параллельная направлению прессования.

Получают по меньшей мере 15 изображений указанной поверхности излома с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Каждое изображение имеет по меньшей мере 1280×950 пикселей, без масштабной линейки.

Направление ориентации пластинок оценивают по ориентации пикселей каждого изображения, связанной с локальным градиентом шкалы серого, и измеряют с помощью инструмента OrientationJ программного обеспечения ImageJ, при этом используется функция OrientationJ - OrientationJ Distribution.

Среднее направление ориентации представляет собой среднее направлений ориентации, рассчитанных на всех изображениях.

Среднее стандартное отклонение от среднего направления ориентации равно среднему стандартных отклонений от направлений ориентации, рассчитанных на каждом из изображений.

Абсолютную плотность измеряют с помощью гелиевой пикнометрии.

Объемную плотность измеряют по поглощению жидкости в соответствии с принципом выталкивающей силы.

Измерения вязкости разрушения K_jc и трещиностойкости K_1c проводят при температуре окружающей среды, как описано в источнике “Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents – supplementary information”, Bouville et al., Nature Materials, Vol. 13, pages 508–514 (2014), со следующими отличиями:

- испытуемые образцы имеют размеры 3×6×36 мм³,

- надрез имеет глубину 2,7 мм,

- проведенное испытание представляет собой испытание на изгиб в 4-х точках.

Значение вязкости разрушения K_jc соответствует вязкости разрушения для прогнозируемого роста трещины по оси надреза на 0,3 мм.

Объем пластинок в спеченных продуктах оценивают следующим способом.

Случайным образом нарезают пять брусков анализируемого продукта.

Затем каждый брусок надрезают в его центре на одну десятую толщины, сгибают и ломают с помощью молотка. Таким образом создается плоская поверхность излома.

Получают по меньшей мере 2 изображения указанной поверхности излома с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Каждое изображение имеет по меньшей мере 1280×950 пикселей, без масштабной линейки.

На каждом изображении определяют площадь поверхности, покрытую пластинками.

Среднее значение покрытых площадей поверхности, определенных на каждом изображении, представляет собой оцененный объем пластинок в спеченном продукте.

Для элементов, отличных от азота, химический анализ спеченных продуктов проводят с помощью "индуктивно-связанной плазмы" или ИСП для элементов, количество которых не превышает 0,5%; для содержания других элементов изготавливают гранулу анализируемого продукта путем плавления продукта и затем проводят химический анализ рентгенофлуоресцентным методом.

Содержание азота в спеченном продукте обычно определяют путем измерения теплопроводности, например, на приборе серии LECO TC 436DR.

Результаты

Полученные результаты сведены ниже в таблице 5.

Таблица 5

Пример	1*	2	3*	4	5	6
Химический состав (масс.%)
Al₂O₃	98,5	98,4	98,4	79,2	94,7	95
SiO₂	0,86	0,75	0,75	0,75	0,75	1,65
CaO	0,14	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
BN	-	-	-	19,1	-	-
ZrO₂	-	-	-	-	4	-
Другие элементы	0,5	0,60	0,60	0,70	0,3	3,1
включая MgO	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
включая Co₃O₄	-	-	-	-	-	2,5
Спеченный продукт
Ширина детали (мм)	20	80	80	80	80	80
Относительная плотность (%)	98,8	97,9	55,7	94,7	98,3	97,5
Уложенные друг на друга пластинки	Да	Да	Да	Да	Да	Да
Более 80 об.% спеченного продукта состоит из пластинок	Да	Да	Да	Да	Да	Да
Среднее стандартное отклонение от основного направления ориентации (°)	15	16,8	н/о	18	17,5	18,7
Средняя толщина пластинок (мкм)	меньше или равно 3	меньше или равно 3	меньше или равно 3	меньше или равно 3	меньше или равно 3	меньше или равно 3
Трещиностойкость K_1c (МПа·м^1/2)	6,2	6,3	н/о	3,8	6,1	5,1
K_jc (МПа·м^1/2)	7,9	9,6	н/о	8,1	9,7	7,7

н/о: не определено

*: сравнительный пример

Способ согласно примеру 1 позволяет получить продукт с высокой плотностью, трещиностойкостью K_1c и вязкостью разрушения K_jc, равными 98,8%, 6,2 МПа⋅м^1/2 и 7,9 МПа⋅м^1/2, соответственно. Однако ширина этого продукта неизбежно составляет менее 50 мм.

Способ согласно примеру 2 позволяет получить продукт с высокой плотностью, трещиностойкостью K_1c и вязкостью разрушения K_jc, равными 97,9%, 6,3 МПа⋅м^1/2 и 9,6 МПа⋅м^1/2, соответственно. Этот продукт имеет выгодную ширину 80 мм.

Способ согласно примеру 3 позволяет получить продукт, имеющий ширину, равную 80 мм. Отсутствие применения давления более 0,5 МПа на стадии спекания i) приводит, однако, к плотности, намного меньшей, чем в примере 1, равной 55,7%.

Способ согласно примеру 4 позволяет получить продукт, имеющий ширину, равную 80 мм, и имеющий плотность, равную 94,7%, и не демонстрирующий хрупкого поведения, причем значение K_jc превышает значение K_1c, и эти значения составляют 8,1 МПа⋅м^1/2 и 3,8 МПа⋅м^1/2, соответственно.

Способ согласно примеру 5 позволяет получить продукт, имеющий ширину, равную 80 мм, и имеющий плотность, равную 98,3%, и не демонстрирующий хрупкого поведения, причем значение K_jc превышает значение K_1c, и эти значения составляют 9,7 МПа⋅м^1/2 и 6,1 МПа⋅м^1/2, соответственно.

Способ согласно примеру 6 позволяет получить продукт синего цвета, имеющий ширину, равную 80 мм, и имеющий плотность, равную 97,5%, и не демонстрирующий хрупкие свойства, причем значение K_jc превышает значение K_1c, и эти значения составляют 7,7 МПа⋅м^1/2 и 5,1 МПа⋅м^1/2, соответственно.

Как очевидно в силу вышесказанного, изобретение обеспечивает способ, позволяющий изготавливать очень плотный спеченный продукт, который не является хрупким и может иметь любые размеры. Этот способ, который сочетает в себе получение определенного порошка с использованием операции заморозки/удаления кристаллов льда и спекание под давлением, обладает преимуществом простоты в реализации.

Разумеется, настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, описанными и представленными в качестве примеров.

В частности, изобретение не ограничено формой продуктов.

1. Спеченный продукт,

имеющий относительную плотность более 90%,

состоящий более чем на 80% объема из уложенных друг на друга в горизонтальном положении керамических пластинок (10), где средняя толщина указанных пластинок в совокупности указанных пластинок составляет менее 3 мкм,

имеющий ширину (l) более 50 мм, и

содержащий более 20 масс.% оксида алюминия в расчете на массу продукта,

где ширина (l) продукта представляет собой наибольший размер, измеряемый в плоскости (C), в которой измеряется длина продукта, в направлении, перпендикулярном направлению указанной длины,

2. Продукт по п. 1, имеющий

трещиностойкость K_1c более 3,5 МПа⋅м^1/2,и/или

ударную вязкость K_jc более 6 МПа⋅м^1/2, и/или

относительную плотность более 95%, и/или

среднюю толщину пластинок менее 2,0 мкм, и/или

ширину более 60 мм, и/или где

более 70% пластинок содержат более 70 масс.% оксида алюминия.

3. Продукт по п. 2, имеющий

трещиностойкость K_1c более 5 МПа⋅м^1/2, и/или

ударную вязкость K_jc более 8 МПа⋅м^1/2, и/или

относительную плотность более 98%, и/или

среднюю толщину пластинок менее 1,5 мкм, и/или

ширину более 85 мм, и/или где

более 95% пластинок содержат более 95 масс.% оксида алюминия.

4. Продукт по п. 1, содержащий более 1 масс.% и менее 20 масс.% нитрида бора в расчете на массу указанного продукта, где нитрид бора присутствует в форме пластинок.

5. Продукт по любому из пп. 1-4, где более 90% пластинок имеет длину менее 70 мкм и более 2 мкм.

6. Продукт по любому из пп. 1-3 и 5, имеющий следующий химический состав, в масс.%:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- общее содержание Al₂O₃ и "других элементов" составляет остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 2%,

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание CaO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- содержание MgO составляет менее 0,3%, и

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- содержание CaO составляет менее 0,3%, и

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- общее содержание Al₂O₃ и "других элементов" составляет остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%,

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 13,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 4,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- общее содержание Al₂O₃ и "других элементов" составляет остаток до 100%, где содержание других элементов составляет менее 10%.

7. Продукт по п. 6, имеющий следующий химический состав, в масс.%:

- содержание Al₂O₃ составляет более 95% и менее 99,7%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%,

или следующий:

- содержание Al₂O₃ составляет более 95% и менее 99,7%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание CaO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание MgO составляет менее 0,3%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%,

или следующий:

- содержание Al₂O₃ составляет более 95% и менее 99,7%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание MgO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание CaO составляет менее 0,3%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%,

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%, и

- остаток до 100% составляет оксид алюминия,

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%, и

- остаток составляет оксид алюминия,

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 2%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 1,5%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- содержание других элементов составляет менее 1,5%, и

- остаток составляет оксид алюминия.

8. Продукт по п. 7, имеющий следующий химический состав, в масс.%:

- содержание Al₂O₃ составляет более 96,9% и менее 99,5%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%,

или следующий:

- содержание Al₂O₃ составляет более 96,8% и менее 99,5%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание CaO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание MgO составляет менее 0,1%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%,

или следующий:

- содержание Al₂O₃ составляет более 96,8% и менее 99,5%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание MgO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание CaO составляет менее 0,1%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%,

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%, и

- остаток до 100% составляет оксид алюминия,

или следующий:

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%, и

- остаток составляет оксид алюминия,

или следующий:

- содержание необязательно стабилизированного ZrO₂ составляет более 1% и менее 15%, и

- содержание SiO₂ составляет более 0,2% и менее 1,5%, и

- содержание CaO вместе с MgO составляет более 0,1% и менее 0,8%, и

- содержание нитрида бора составляет более 1% и менее 20%, и

- содержание других элементов составляет менее 0,8%, и

- остаток составляет оксид алюминия.

9. Способ изготовления плотного спеченного продукта по любому из пп. 1-8, включающий следующие стадии:

- первую фракцию частиц, состоящую из пластинок, имеющих длину более или равную 1 мкм, где первая фракция частиц имеет медианную длину L1₅₀ и составляет более 80 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц, где каждая из более 50 об.% указанных пластинок содержит более 50 масс.% оксида алюминия; и

- вторую фракцию частиц, имеющих длину менее 1 мкм, где вторая фракция частиц имеет медианную длину D₅₀, по меньшей мере в 10 раз меньшую, чем L1₅₀, и составляет более 1 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц, где частицы указанной второй фракции частиц более чем на 90 масс.% состоят из оксидов;

b) необязательно, удаление пузырьков воздуха, содержащихся в шликере,

c) заморозка шликера с образованием замороженного шликера, включающего кристаллы льда;

d) удаление кристаллов льда с получением промежуточного продукта и, необязательно, сушка указанного промежуточного продукта;

e) если промежуточный продукт не находится в форме порошка, частицы которого проходят через квадратные ячейки сита со сторонами 25 мм, измельчение и/или просеивание указанного промежуточного продукта, так чтобы промежуточный продукт находился в форме такого порошка;

f) необязательно, удаление связующего из указанного промежуточного продукта;

g) необязательно, термическая предварительная обработка;

j) необязательно, механическая обработка указанного спеченного продукта,

где первая и вторая фракции частиц выбраны таким образом, чтобы спеченный продукт, полученный в конце стадии i), соответствовал продукту по любому из пп. 1-8.

10. Способ по п. 9, где на стадии h) формование промежуточного продукта осуществляют путем прессования под давлением, превышающим 3 МПа.

11. Способ по п. 9 или 10, где на стадии a) суспендированные частицы составляют более 1% и менее 45% объема шликера.

12. Способ по любому из пп. 9-11, где на стадии a) керамические частицы составляют более 95% объема суспендированных частиц.

13. Способ по любому из пп. 9-12, где на стадии a) первая и вторая фракции частиц вместе составляют более 95 об.% совокупности керамических частиц.

14. Способ по любому из пп. 9-13, где на стадии a) более 95 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 98 масс.% оксида алюминия.

15. Способ по п. 14, где на стадии a) более 99 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 99 масс.% оксида алюминия.

16. Способ по любому из пп. 9-15, где на стадии a) более 80 об.% пластинок первой фракции частиц имеет длину менее 70 мкм.

17. Способ по любому из пп. 9-16, где давление, применяемое в ходе стадии i), составляет более 20 МПа и менее 150 МПа.

18. Способ по п. 17, где давление, применяемое в ходе стадии i), составляет более 40 МПа и менее 100 МПа.

19. Способ по любому из пп. 9-18, где стадии h) и i) проводят на одной и той же стадии.

20. Способ по п. 19, где стадии h) и i) проводят на одной стадии посредством процесса плазменно-искрового спекания (SPS).

21. Способ по любому из пп. 9-20, где на стадии d) удаление кристаллов льда осуществляют посредством лиофильной сушки.

22. Способ по любому из пп. 9-21, где вторая фракция частиц составляет более 3 об.% и менее 10 об.% керамических частиц в расчете на совокупность керамических частиц.

23. Способ по любому из пп. 9-22, где более 90% частиц второй фракции частиц имеет длину по меньшей мере в 15 раз меньшую чем L1₅₀.

24. Способ по п. 23, где более 90% частиц второй фракции частиц имеет длину по меньшей мере в 25 раз меньшую чем L1₅₀.

25. Способ по любому из пп. 9-24, где вторая фракция частиц более чем на 80 об.% состоит из частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц стабилизированного диоксида циркония, и/или частиц оксида алюминия-диоксида циркония.

26. Способ по любому из пп. 9-25, где вторая фракция частиц содержит стеклянные частицы и/или стеклокерамические частицы, где общее количество стеклянных частиц и стеклокерамических частиц составляет более 0,5 об.% и менее 18 об.% в расчете на совокупность керамических частиц шликера.

27. Способ по п. 26, где общее количество стеклянных частиц и стеклокерамических частиц составляет более 1 об.% и менее 5 об.% в расчете на совокупность керамических частиц шликера.

28. Способ по любому из пп. 9-27, где стеклянные частицы выбраны из группы, состоящей из стекол, содержащих диоксид кремния, стекол, содержащих оксид бора, и их смесей.

29. Способ по п. 28, где стеклянные частицы выбраны из группы стекол, содержащих, предпочтительно более чем на 90 масс.% состоящих из:

SiO₂, с одной стороны, и CaO, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, где содержание диоксида кремния составляет более 10 масс.%, или

B₂O₃, с одной стороны, и CaO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны, где содержание бора составляет более 10 масс.%.

30. Способ по п. 29, где содержание диоксида кремния составляет более 80 масс.% или содержание бора составляет более 80 масс.%, и/или молярное отношение SiO₂/CaO составляет от 2 до 4.

31. Способ по п. 29 или 30, где вторая фракция частиц более чем на 80 об.% состоит из частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц стабилизированного диоксида циркония, и/или частиц оксида алюминия-диоксида циркония, и/или стеклянных частиц, более чем на 90 масс.% состоящих из SiO₂, с одной стороны, и CaO, и/или MgO, и/или Na₂O, и/или TiO₂, и/или K₂O, и/или Al₂O₃, с другой стороны.

32. Способ по любому из пп. 26-31, где объемное отношение количества частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, к общему количеству стеклянных частиц и стеклокерамических частиц составляет более 0,5 и менее 4.

33. Способ по п. 32, где указанное отношение составляет более 1 и менее 2,5.

34. Способ по любому из пп. 26-33, где во второй фракции частиц медианная длина стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц второй фракции частиц D_50v по меньшей мере в 2 раза меньше медианной длины частиц, не являющихся стеклянными частицами.

35. Способ по п. 34, где во второй фракции частиц медианная длина стеклянных частиц и/или стеклокерамических частиц второй фракции частиц D_50v по меньшей мере в 5 раз меньше медианной длины частиц, не являющихся стеклянными частицами.

36. Способ по любому из пп. 26-35, где медианная длина D_50c частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, более чем в 0,5 раз и менее чем в 1,5 раза больше чем произведение объемного процента второй фракции частиц в расчете на совокупность керамических частиц шликера и средней толщины частиц первой фракции частиц W1^*.

37. Способ по п. 9, где:

на стадии a):

- суспендированные частицы составляют более 8% и менее 20% объема шликера, и

- керамические частицы составляют более 95% объема суспендированных частиц, и

- первая и вторая фракции частиц вместе составляют более 99 об.% совокупности керамических частиц, и

- первая фракция частиц или "фракция пластинок" составляет более 94 об.% совокупности керамических частиц, и

- более 99 об.% пластинок первой фракции частиц содержат более 99 масс.% оксида алюминия, и

- более 95 об.% пластинок первой фракции частиц имеет длину менее 20 мкм и более 4 мкм, ширину менее 10 мкм и более 3 мкм, и толщину менее или равную 1,5 мкм, и

- более 95% частиц второй фракции частиц имеет длину по меньшей мере в 25 раз меньшую чем L1₅₀, и

- вторая фракция частиц содержит стеклянные частицы в виде смеси с частицами оксида алюминия, где объемное отношение количества частиц, не являющихся ни стеклянными частицами, ни стеклокерамическими частицами, к общему количеству стеклянных частиц и стеклокерамических частиц составляет более 0,5 и менее 2,5, и

на стадии с) скорость заморозки составляет более 10 мкм/с и менее 100 мкм/с, и

стадия d) представляет собой стадию удаления кристаллов льда посредством их сублимации, и

стадии h) и i) проводят на одной стадии посредством процесса SPS, проводимого в вакууме, при максимальной температуре от 1300°C до 1700°C и при давлении более 30 МПа.

38. Устройство, выбранное из:

турбины,

датчика, отличного от датчика смещения,

зонда,

мембраны для фильтрации газов или жидкостей,

брони или бронирующего элемента,

экрана или экранирующего элемента,

износостойкой детали или покрытия,

элемента оснащения печи для обжига,

толстой или тонкой многослойной подложки для электронных компонентов и изоляции для электрических проводов,

инструмента,

шлифовального диска,

абразивного зерна для зачистки или обработки поверхности,

формовочного инструмента, в частности, фильеры, формы для литья под давлением,

подставки для обжига керамики,

протеза, в частности, зубного имплантата, ортопедического элемента,

где указанное устройство содержит продукт по любому из пп. 1-8 или продукт, изготовленный способом по любому из пп. 9-37.

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов на основе карбида кремния, армированных текстильным материалом из карбида кремния, которые могут быть использованы для работы в агрессивных средах, в условиях высоких температур и истирающих воздействий, может использоваться для создания подшипников скольжения и качения, лопаток газотурбинного двигателя и изделий специального назначения.

Способ иммобилизации радионуклидов стронция в керамике // 2746985

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов стронция в керамике и может быть использовано для отверждения радиоактивных отходов, а также изготовления радиоизотопной продукции. Подготовленную реакционную смесь SrO и WO3 в молярном соотношении 1:1 помещают в токопроводящую пресс-форму, подпрессовывают и подвергают искровому плазменному спеканию в вакуумной камере при постоянной механической нагрузке 24,5 МПа под воздействием однонаправленного импульсного тока, который генерируют пакетами по 12 импульсов при длительности одного импульса 3,3 мс, с паузами между пакетами, по времени равными длительности двух импульсов, с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5 мин и последующим охлаждением в вакууме до температуры окружающей среды.

Способ получения прозрачной иаг-керамики // 2746912

Изобретение относится к способу получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), в том числе легированного ионами неодима, для использования в качестве активной среды в области фотоники и лазерной техники. Способ получения прозрачной ИАГ-керамики, включающий совместный высокоэнергетический помол в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 для формирования слабоагрегированной порошковой системы стехиометрии ИАГ с размером частиц в диапазоне 50-500 нм, сушку при температуре 70°С в течение 24 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 4 ч, искровое плазменное спекание полученного материала на первом этапе путем нагрева со скоростью 100°С/мин до 1000°С, выдержку, отжиг полученного образца в воздушной атмосфере, отличается тем, что высокоэнергетический помол в этаноле порошков исходных оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 осуществляют с использованием LiF в качестве спекающей добавки в количестве 0,2 вес.% при 300 об/мин в течение 12 ч, искровое плазменное спекание проводят при внешнем давлении 50-70 МПа, причем на втором этапе со скоростью 25°С/мин до 1475°С с выдержкой материала при этих давлении и температуре в течение 45-60 мин, а отжиг полученного образца ведут в течение 10 ч при температуре 900-1000°С с последующим естественным охлаждением.

Способ получения бифазной термоэлектрической керамики // 2745910

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых бифазных керамических материалов для нужд термоэлектрогенерации. Способ получения бифазной термоэлектрической керамики включает приготовление порошковой системы из исходных порошков карбоната стронция SrCO3 и диоксида титана TiO2 путем их совместного высокоэнергетического помола в этаноле, отжига и сушки, после чего полученный материал спекают под механической нагрузкой.

Способ получения керамического композиционного материала на основе карбида кремния, армированного волокнами карбида кремния // 2744543

Изобретение относится к способу получения керамического композита на основе карбида кремния. Технический результат - повышение прочностных характеристик керамики на основе карбида кремния: повышение прочности на изгиб и трещиностойкости, низкая плотность.

Способ изготовления керамики из нитрида кремния с легкоплавкой спекающей добавкой алюмината кальция // 2734682

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для изготовления керамических конструкционных деталей, например, при изготовлении подшипников скольжения или режущего инструмента. Заявляемый способ изготовления керамического материала на основе нитрида кремния заключается в подготовке шихты путем перемешивания α-нитрида кремния с легкоплавкой добавкой алюмината кальция, добавлении в шихту органического пластификатора и предварительном формовании заготовок для горячего прессования.

Способ получения сверхвысокотемпературного керамического материала на основе карбонитрида гафния // 2729277

Изобретение относится к области космической технологии и материаловедения. Способ получения сверхвысокотемпературного керамического материала на основе карбонитрида гафния включает предварительную механическую активацию смеси исходных компонентов, состоящей из 96,7 масс.

Способ получения керамических материалов на основе сложных оксидов аво3 // 2725358

Изобретение относится к технологии получения керамики сложных составов (Na0,85Li0,15)NbO3+SrО, YBa2Cu3O7-δ, феррита висмута BiFeO3, PbTiO3, PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Zn1/3O3. Технический результат - повышение плотности и механической прочности керамических материалов при сохранении совокупности электрофизических параметров каждого материала, исключение растрескивания и саморазрушения готовых образцов.

Гетеромодульный керамический композиционный материал и способ его получения // 2725329

Изобретение относится к области получения высокопрочных, износостойких керамических материалов (композитов) на основе тугоплавких соединений и может быть использовано для изготовления деталей трибоузлов, в том числе работающих в условиях повышенных экстремальных температур. Технический результат изобретения - получение керамического композита с высокими характеристиками по прочности и износостойкости.

Способ изготовления керамики на основе карбида кремния, армированного волокнами карбида кремния // 2718682

Изобретение относится к способу получения керамического композита из карбида кремния, упрочненного волокном из карбида кремния, который может быть использован для работы в кислых и агрессивных средах, в условиях высоких температур и длительного механического воздействия. Способ получения керамики включает перемешивание порошка карбида кремния, содержащего спекающую добавку в виде оксидов алюминия и иттрия, с волокнами карбида кремния, полученными методом силицирования.

Шихта для изготовления магнезиально-кварцевого проппанта // 2753285

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к материалам для изготовления керамических проппантов средней и пониженной плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. Шихта для изготовления магнезиально-кварцевого проппанта содержит в своем составе 15-35 мас.% MgO и представляет собой смесь измельченных до фракции менее 100 мкм магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка.