Способ регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов

Авторы патента:

Андреев Борис Владимирович (RU)

Храпов Дмитрий Валерьевич (RU)

Устинов Андрей Станиславович (RU)

Есипенко Руслан Валерьевич (RU)

C10G19/08 - регенерация использованных агентов очистки

C10G19/02 - водными щелочными растворами

Владельцы патента RU 2754848:

Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") (RU)

Изобретение относится к способу регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов, в котором отработанную аммиачную воду, насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны, где при поддержании постоянной температуры на верху колонны от 70 до 100 °С и давлении 0,7-1,5 МПа отделяют сернистые соединения, с получением очищенной аммиачной воды и парогазового выходного продукта, содержащего меркаптаны, аммиак и воду, при этом парогазовый выходной продукт охлаждают и при температуре от 40 до 60 °С выделяют меркаптаны с последующей подачей образованной водной фазы в ректификационную колонну в качестве орошения, а очищенную аммиачную воду охлаждают и смешивают с газообразным или жидким аммиаком или концентрированной аммиачной водой до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака. Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в создании простого, эффективного и надежного способа регенерации отработанной аммиачной воды, насыщенной сернистыми соединениями, позволяющего извлекать меркаптаны отдельным продуктовым потоком. 3 ил.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для регенерации отработанной (насыщенной сернистыми соединениями) аммиачной воды с целью восстановления ее свойств, как экстагента (поглотителя) кислых сернистых соединений (сероводорода и низших меркаптанов), в процессах экстракционной демеркаптанизации легких углеводородных фракций (ЛУФ) и сжиженных углеводородных газов (СУГ) с ее участием (процессы МЕРАМЭКС).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений (патент РФ 2556634, опубл. 10.07.2015, МПК C10G 19/02 (2006.01), C10G 19/08 (2006.01)), включающий в себя регенерацию отработанной аммиачной воды с получением свежей аммиачной воды, сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. При этом регенерацию отработанной аммиачной воды осуществляют путем ее очистки от серосодержащих соединений в абсорбционно-отпарной колонне, ректификации в ректификационной колонне с получением очищенной сточной воды и газообразного выходного продукта, направляемого в скруббер, получения в скруббере очищенного газообразного аммиака, который подвергают абсорбции очищенной сточной водой в емкости для абсорбции аммиака с получением регенерированной аммиачной воды.

Недостатками указанного способа являются многостадийность и сложность технологической схемы процесса регенерации отработанной аммиачной воды, что увеличивает время регенерации, ограничивает производительность, снижает надежность и эффективность процесса. Недостатком способа является также отсутствие возможности извлечения меркаптанов отдельным продуктовым потоком, готовым к дальнейшему использованию.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является устранение вышеперечисленных недостатков и создание более эффективного способа регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов.

Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в создании простого, эффективного и надежного способа регенерации отработанной (насыщенной сернистыми соединениями) аммиачной воды, позволяющего извлекать меркаптаны как отдельный продукт.

Технический результат достигается тем, что в способе отработанную аммиачную воду, насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны, где при поддержании постоянной температуры на верху колонны от 70 до 100°С и давлении 0,7-1,5 МПа отделяют сернистые соединения, с получением очищенной аммиачной воды и парогазового выходного продукта, при этом парогазовый выходной продукт охлаждают и при температуре от 40 до 60°С выделяют меркаптаны с последующей подачей образованной водной фазы в ректификационную колонну в качестве орошения, а очищенную аммиачную воду охлаждают и смешивают с газообразным или жидким аммиаком или концентрированной аммиачной водой до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами. На фиг. 1 показана схема регенерации отработанной аммиачной воды, состоящая из следующих основных элементов: ректификационная колонна - 1, подогреватель (ребойлер) - 2, первый холодильник - конденсатор - 3, емкость - сепаратор - 4, насос - 5, второй холодильник - конденсатор - 6, смеситель - 7.

На фиг. 2. представлен профиль колонны для регенерации отработанной аммиачной воды по компонентам в газовой фазе.

На фиг. 3. представлено распределение меркаптанов в жидкости по колонне для регенерации отработанной аммиачной воды.

Способ регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов осуществляется следующим образом.

Отработанную аммиачную воду (поток I), насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 1. В ректификационной колонне 1 за счет подвода тепла через подогреватель (ребойлер) 2 создается определенный градиент температур по высоте колонны, стимулирующий реакции гидролитического разложения меркаптидов аммония с выделением свободных меркаптанов и аммиака. Градиенту температур по колонне соответствует градиент концентраций меркаптанов, содержание которых увеличивается по колонне снизу вверх. На верху ректификационной колонны 1 при постоянном давлении в диапазоне 0,7-1,5 МПа поддерживается постоянная температура от 70 до 100°С, что обеспечивает оптимальные условия (минимизацию потерь аммиака) для выделения сернистых соединений в составе верхнего парогазового выходного продукта колонны. При этом из куба колонны получают очищенную от сернистых соединений регенерированную аммиачную воду.

Парогазовый выходной продукт, содержащий меркаптаны, аммиак и воду, из ректификационной колонны 1 направляют на охлаждение в холодильник- конденсатор 3 и далее - в емкость-сепаратор 4, где при температуре от 40 до 60°С выделяют меркаптаны (поток III). Постоянная температура в ректификационной колонне 1 поддерживается за счет подачи острого орошения. В качестве острого орошения подается водная фаза из емкости-сепаратора 4. Водная фаза в ректификационную колонну подается посредством насоса 5. Постоянное давление поддерживается за счет регулирования отвода газовой фазы (поток II) из емкости-сепаратора 4 или за счет регулирования расхода охлаждающего потока, направляемого в холодильник-конденсатор 3.

Регенерированную аммиачную воду из куба ректификационной колонны 1 направляют на охлаждение во второй холодильник -конденсатор 6. Для компенсации унесенного в составе верхнего парогазового продукта аммиака охлажденную регенерированную аммиачную воду (с пониженной концентрацией аммиака) смешивают в смесителе 7 с поступающими со стороны потоками газообразного или жидкого аммиака или концентрированной (>30% масс.) аммиачной воды (поток IV) до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака (поток V).

Реализация предложенного способа приводит к следующим результатам.

Отработанная аммиачная вода может быть полностью восстановлена/регенерирована в процессе нагревания до температур от 70 до 100°С. Свободные меркаптаны, образующиеся в результате термически активированного гидролитического разложения их солей - меркаптидов аммония (RSNH₄), будут выделяться из раствора по реакции:

С повышением температуры растворимость аммиака в воде существенно снижается и он также частично выделяется из раствора:

Таким образом, при нагревании отработанной аммиачной воды в результате гидролиза происходит выделение свободных меркаптанов и аммиака (разложение меркаптидов аммония на аммиак и меркаптан):

При заявленных постоянной температуре и давлении на верху ректификационной колонны 1 минимизируются потери аммиака из системы. При давлении в колонне 0,7-1,5 МПа и различных температурных режимах куба и верха колонны 1 создаются условия, при которых меркаптаны концентрируются в верхней части колонны 1 и выводятся из нее полностью как верхний парогазовый (присутствуют пары воды в количестве менее 1% масс.) продукт. В кубе ректификационной колонны 1, где за счет подвода тепла поддерживается высокая температура, равновесие реакции 3 полностью смещено вправо. При этом условия для образования аммиачной воды в кубе колонны по равновесию (4) сохраняются:

Как видно из фиг. 2 на первой теоретической ступени (соответствует верхней части колонны) выделяются меркаптаны и аммиак. Доля аммиака в отгоне из верхней части колонны составляет ~ 40% масс. С учетом того, что концентрация меркаптанов в отработанной аммиачной воде составляет доли %, унос аммиака в абсолютном выражении из колонны (потеря рабочей концентрации регенерированной аммиачной воды) будет крайне малым.

Из фиг. 3 следует, что меркаптаны концентрируются в верхней части колонны (на первых теоретических ступенях), когда как в нижней части колонны (11-я теоретическая ступень соответствует ребойлеру) меркаптаны в жидкой фазе отсутствуют.

Фиг. 2 и 3 подтверждают тот факт, что аммиачная вода может быть полностью регенерирована с использованием ректификационной колонны 1 с подогревателем (ребойлером) 2 без существенной потери рабочей концентрации, так как аммиак практически не выделяется с верхним парогазовым продуктом колонны, а меркаптаны не присутствуют в нижнем кубовом продукте.

За счет упрощения схемы процесса регенерации и осуществления его в одну стадию обеспечивается эффективность и надежность способа регенерации отработанной аммиачной воды, насыщенной сернистыми соединениями.

Регенерированная таким образом аммиачная вода восстанавливает свой абсорбционный потенциал по отношению к поглощаемым сернистым соединением и может быть непосредственно возвращена в процесс сероочистки углеводородных фракций для повторного использования в качестве экстрагента. При этом продуктовый поток выделенных жидких меркаптанов также может быть использован, в частности, для одорации газов.

Таким образом предложенное изобретение исключает многостадийность процесса регенерации отработанной аммиачной воды, а также обеспечивает эффективность регенерации и извлечения меркаптанов.

Способ регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов, в котором отработанную аммиачную воду, насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны, где при поддержании постоянной температуры на верху колонны от 70 до 100 °С и давлении 0,7-1,5 МПа отделяют сернистые соединения, с получением очищенной аммиачной воды и парогазового выходного продукта, содержащего меркаптаны, аммиак и воду, при этом парогазовый выходной продукт охлаждают и при температуре от 40 до 60 °С выделяют меркаптаны с последующей подачей образованной водной фазы в ректификационную колонну в качестве орошения, а очищенную аммиачную воду охлаждают и смешивают с газообразным или жидким аммиаком или концентрированной аммиачной водой до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака.

Изобретение относится к способу регенерации щелочного раствора, в котором обеспечивают обогащенную щелочную жидкость, содержащую меркаптаны; смешивают обогащенную щелочную жидкость с жидким катализатором с образованием жидкой щелочной каталитической смеси; направляют жидкую щелочную каталитическую смесь в нижнюю секцию вертикальной колонны, выполненной с возможностью создания восходящего потока жидкой щелочной каталитической смеси внутри колонны; впрыскивают кислородсодержащий газ в жидкую щелочную каталитическую смесь с образованием газожидкостной смеси, которая течет вверх внутри колонны и поступает в первую реакционную зону; окисляют меркаптаны в дисульфидное масло в первой реакционной зоне с образованием окисленной газожидкостной смеси; направляют окисленную газожидкостную смесь в трубопровод, расположенный между верхней тарелкой и нижней тарелкой, таким образом, что жидкая смесь дисульфидного масла и щелочи выходит из трубопровода на верхнюю поверхность верхней тарелки, которая неподвижно прикреплена к верхней секции колонны; направляют жидкую смесь дисульфидного масла и щелочи в завесу, присоединенную к нижней поверхности верхней тарелки, где жидкая смесь дисульфидного масла и щелочи вступает в контакт с пучком вертикальных свисающих волокон таким образом, что жидкая смесь дисульфидного масла и щелочи стекает с индивидуальных волокон в пучке во вторую реакционную зону; поддерживают вторую реакционную зону как газовую непрерывную фазу, содержащую от приблизительно 20% до приблизительно 100 об.

Способ окисления тиольных соединений в одном сосуде // 2715705

Изобретение относится к способу окисления одного или более тиольных соединений из потока щелочи и отделения побочного продукта масла и избыточного воздуха от потока окисленной щелочи в одном сосуде, включающему: A) подачу смешанного потока, содержащего поток щелочи, в сосуд, имеющий секцию окисления, разделительную стенку, соединенную с нижней частью сосуда, секцию разделения и удлиненную горловину, содержащую секцию отходящего газа, причем все секции содержат один или более насадочных элементов, а последние две секции также содержат элемент отмывки, который включает в себя распределительное устройство и сетку; B) подачу потока окисленной щелочи через разделительную стенку в секцию разделения, содержащую первую камеру и вторую камеру, причем первая камера содержит сетку с покрытием, и C) подачу потока отходящего газа, также известного как отработанный воздух, через горловину, где отходящий газ отмывается с помощью промывочного масла, а затем направляется в резервуар с воздушником.

Способ окисления тиольных соединений в одном сосуде // 2713897

Изобретение относится способу окисления одного или более тиольных соединений из потока щелочи и отделения побочного продукта масла и избыточного воздуха от потока окисленной щелочи в одном сосуде, включающему: A) подачу смешанного потока, содержащего поток щелочи, в сосуд, имеющий секцию окисления, разделительную стенку, присоединенную к днищу сосуда и простирающуюся вверх на часть высоты сосуда, и секцию разделения, причем все секции содержат один или более насадочных элементов, а последние две секции также содержат элемент отмывки, который включает в себя распределительное устройство и сетку; B) подачу потока окисленной щелочи через разделительную стенку, где побочный продукт масла отделяется в секцию разделения, содержащую первую камеру и вторую камеру, причем первая камера содержит сетку с покрытием и распределительное устройство для промывочного масла; C) подачу потока отходящего газа, также известного как отработанный воздух, вверх к горловине, которая содержит насадку, сетку и распределительное устройство для промывочного масла для отмывки, и D) подачу потока отходящего газа в резервуар с воздушником.

Способ окисления // 2697871

Раскрыт способ удаления остаточных соединений серы из обогащенной жидкой щелочи, где в единственной колонне, содержащей две реакционные зоны, меркаптаны каталитически окисляют в дисульфидные масла. Вторая реакционная зона использует пучок вертикальных свисающих волокон и работает как газовая непрерывная фаза, содержащая от приблизительно 20 до приблизительно 100 об.% пара.

Способы очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны // 2691985

Изобретение относится к способу очистки углеводородных потоков, содержащих меркаптаны, для удаления меркаптанов, включающему следующие стадии: контактирования первого потока лёгких углеводородов, содержащего меркаптаны, с первым щелочным раствором для удаления меркаптанов из первого потока углеводородов и формирования второго щелочного раствора, содержащего меркаптаны, причем указанный поток лёгких углеводородов содержит более 80% масс.

Способ окисления одного или нескольких тиольных соединений // 2686485

Настоящее изобретение относится к способу окисления одного или нескольких тиольных соединений из потока щелочи и к устройству для его осуществления. Способ включает следующие стадии: А) пропускание смешанного потока, содержащего поток щелочи, в емкость окисления, содержащую корпус и горловину, где корпус содержит один или несколько насадочных элементов, а горловина содержит насадку, распределитель и сетку, и В) пропускание потока окисленной щелочи в емкость разделения, содержащую первую камеру и вторую камеру, где первая камера содержит сетку с нанесенным покрытием.

Способ регенеративной очистки углеводородного сырья от кислых примесей // 2680522

Изобретение относится к способам очистки бензиновых, керосиновых, дизельных фракций, легких нефтей и газоконденсатов от кислых примесей и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности. В описанном способе щелочной очистки углеводородного сырья от кислых примесей в качестве щелочного агента используют водный раствор гидроксида калия с концентрацией 40-50 мас.%, а в качестве побочного продукта выделяется концентрат калиевых солей органических кислот, щелочной раствор после отстаивания от концентрата солей органических кислот используется повторно, концентрация щелочного раствора поддерживается постоянной добавлением в него расчетного количества твердого гидроксида калия, а накапливаемая в щелочном растворе реакционная вода при поглощении кислых примесей подвергается отдувке газом или отпарке.

Способ и аппаратура для извлечения соединений серы в потоке углеводорода // 2605747

Настоящее изобретение относится к способу экстрагирования соединений серы в потоке углеводорода. Способ включает подачу потока углеводорода, содержащего соединения серы, в зону предварительного промывания, содержащую аммиак, отбор потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода из зоны предварительного промывания и подачу потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода в зону массопереноса для экстрагирования одного или нескольких тиольных соединений из потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода.

Способ демеркаптанизации углеводородного сырья // 2603635

Изобретение относится к способу щелочной демеркаптанизации углеводородного сырья с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного агента либо непосредственным окислением содержащихся в углеводородном сырье меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочного агента и гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений.

Установка нейтрализации кислых гудронов // 2588125

Изобретение раскрывает установку нейтрализации кислых гудронов, которая содержит емкость для сырья, трубопроводы, насосы, средство для нагрева гудрона, реактор, емкость с нейтрализатором и дегидратор, при этом она дополнительно содержит датчик расхода и анализа pH и сокинг-камеру, а емкость для сырья соединена трубопроводом, снабженным насосом со средством для нагрева гудрона в виде теплообменника, выход которого соединен в свою очередь с реактором в виде кавитатора через трубопровод, снабженный датчиком расхода и анализа рН, выход которого соединен с регулятором расхода, установленным в трубопроводе, соединяющем емкость с нейтрализатором с кавитатором, выход которого соединен с входом в сокинг-камеру, а ее выход соединен с трубопроводом, снабженным насосом, с входом дегидратора внутри которого размещен змеевик для подачи пара.

Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах // 2753752

Изобретение относится к химическим составам для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, в частности нефти, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах включает нитрит натрия, водный раствор аминов, гидроксид щелочных металлов и их полисульфидов, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиция, состоящая из соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, выбранного из группы Со3+, Мо6+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, и водного раствора полисульфида щелочных металлов и/или полисульфида первичных или вторичных этаноламинов, взятых в массовом соотношении соединение металла : полисульфид 1:50-150 3-10%; моноэтаноламин, диэтаноламин или этилендиамин 2-5%; гидроксид щелочного металла 5-25%; нитрит щелочного металла 3-25%; вода - остальное.