Литейный инварный сплав на основе железа
Владельцы патента RU 2755784:
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр «ЛИНВАР» (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к литейному производству инварных сплавов с минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), и может быть использовано для изготовления оснастки в том числе крупногабаритной, применяемой в производстве изделий из композиционных материалов (ПКМ-материалов), в частности из углекомпозитов. Литейный инварный сплав на основе железа содержит, в мас.%: никель (Ni) 32,0 – 34,5, кобальт (Co) 2,0 – 3,5, углерод (С) 0,75 – 1,5, медь (Сu) 0,12 – 0,25, кремний (Si) 0,18 – 0,28, марганец (Mn) 0,01- не более 0,3, по меньшей мере один компонент, выбранный из группы редкоземельных элементов (РЗМ): церий, лантан и иттрий в сумме 0,05 – 0,10, остальное - железо и неизбежные примеси. При этом выполняются следующие условия, мас.%: Cu + Si = 0,3-0,53, Сu / Si = 0,55-1,0, Ni + Co = 35,4-37,0, Ni / Со = 9,2-17,0, (Ni + Co) / С = 24-49. Сплав обладает ТКЛР в интервале температур 20-200° на уровне, не превышающем 2,5×10-6 К-1 при значительно улучшенных литейных свойствах, а именно: жидкотекучесть сплава находится на уровне 210-230 мм по комплексной кокильной U-образной пробе. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.
Изобретение относится к металлургии, а именно к литейному производству инварных сплавов с минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), и может быть использовано для изготовления оснастки в том числе крупногабаритной, применяемой в производстве изделий из композиционных материалов (ПКМ-материалов), в частности из углекомпозитов.
Актуальной задачей является создание литейных инварных сплавов на основе железа, ТКЛР которых в интервале температур 20-200° максимально приближен к ТКЛР углекомпозита и имеют уровень жидкотекучести, позволяющий изготавливать методами фасонного литья крупногабаритную оснастку со сложной пространственной геометрией.
В производстве углекомпозитов существует отдельный класс изделий, к геометрии которых предъявляются весьма жесткие требования. Такими изделиями являются рефлекторы зеркальных антенн космических аппаратов. Максимальная погрешность их поверхности допускается не более десятых или сотых долей миллиметра. Поскольку очень важно получить высокое соответствие заданных и реальных размеров рефлекторов из углекомпозита, то для этого изменение размеров (геометрии) оснастки на которой он формуется под воздействием повышенной температуры, должно быть минимально и/или, в идеале, соответствовать изменению геометрии композитного изделия во время полимеризации связующего. Поэтому технологическая оснастка должна быть изготовлена из термостабильного (инварного) сплава определенного состава, от которого требуются минимальные размерные изменения в режиме «нагрев-охлаждение» от комнатной температуры до 200° и обратно. Сплав должен обладать средним ТКЛР в данном температурном интервале не выше 2,5×10-6 К-1 и достаточной жидкотекучестью, которая позволит изготовить монолитную оснастку любой конфигурации специальными методами литья.
Известен прецизионный сплав на основе железа следующего состава, масс.%: никель 31,5-33,0; кобальт 8,1-9,3; ниобий - 0,25-0,5; молибден 0,15-0,3; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим – в сумме 0,04-0,25; железо – остальное [патент RU2243281]. В промышленном масштабе сплав выпускается по ТУ 4112-002-32115414-04 «Отливки из прецизионного сплава марки 32НКМБЛ». Недостатком данного сплава является его жидкотекучесть. Ее величина, определенная по комплексной кокильной U-образной пробе составила 111мм, что достаточно для получения отливок без трещин с габаритными размерами, не превышающими 0,45м. Данный показатель не является достаточным, поскольку габаритные размеры инварной оснастки для изготовления углекомпозитных рефлекторов могут достигать более 2 метров и массы несколько тонн. Кроме того, ТКЛР сплава в интервале температур 20-200° составляет 2,6×10-6К-1, что не удовлетворяет требованиям к его минимальному значению (не более 2,5×10-6 К-1), требуемого для инварной оснастки.
Известен также прецизионный литейный сплав на основе железа следующего состава, масс.%: никель 31,5 – 33,0; кобальт 6,0 – 8,0; ниобий 0,3 – 0,5; хром 0,1; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим в сумме 0,05 – 0,25; железо –остальное [патент RU2183228]. Сплав выпускается по ТУ 4112-001-32115414-01 «Отливки из прецизионных сплавов марок 32НКХБЛ и 32НКХБЛ-1». Сплав обеспечивает ТКЛР в интервале температур 20-200° не более 2,0×10-6 К-1, что соответствует требованиям к тепловому расширению инварной оснастки. Однако содержание кобальта на уровне 6,0-8,0 масс.% является избыточным, если разрабатываемый сплав предназначен для работы только до 200°. Кроме того, жидкотекучесть данного сплава составляет 117мм по комплексной кокильной U-образной пробе, что достаточно для изготовления бездефектных отливок с габаритными размерами до 0,5м. Однако для производства более крупных отливок, жидкотекучесть данного сплава не соответствует требуемой.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому техническому решению является прецизионный литейный сплав на основе железа следующего состава, мас.%: никель 32 – 33,5; кобальт 3,2 – 4,2; ниобий 0,4 – 0,8; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим в сумме 0,04 – 0,2; железо- остальное [Авторское свидетельство SU1096956]. Как показала практика применения известных сплавов, выпускаемых по ТУ 4112-003-32115414-05 «Отливки из прецизионных сплавов марок 32НКБЛ-1 и 32НКБЛ-2», средняя величина ТКЛР в интервале температур 20-200° составляет 1,92×10-6 К-1. Этот показатель соответствует заявленному требованию по тепловому расширению оснастки. Получение минимальных значений теплового расширения в интервалах температур 20-100 и 20-200° обеспечивается суммарным содержанием никеля и кобальта на уровне 36,2-37,9 масс. %. Жидкотекучесть данного сплава составляет 118мм по по комплексной кокильной U-образной пробе. Этот показатель гарантирует получение отливок без трещин с габаритными размерами, не превышающими 0,5м и массой не более 60кг. Таким образом, данный сплав не удовлетворяет требованиям к трещиноустойчивости, требуемой для изготовления сложнопрофильной крупногабаритной оснастки для формования рефлекторов антенн из композита на основе углеродных волокон.
Технической задачей заявляемого изобретения является создание литейного инварного сплава на основе железа, обладающего температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) в интервале температур от комнатной до 200° не выше 2,5×10-6К-1, а также высокими литейными свойствами, а именно жидкотекучестью, на уровне, позволяющем изготавливать методами фасонного литья крупногабаритные отливки со сложной пространственной геометрией и массой до нескольких тонн.
Технический результат – получение литейного инварного сплава, обладающим ТКЛР в интервале температур 20-200° на уровне, не превышающем 2,5×10-6 К-1 при значительном улучшении литейных свойств, а именно жидкотекучести сплава на уровне 210-230 мм по комплексной кокильной U-образной пробе.
Для решения поставленной задачи заявляемый литейный инварный сплав на основе железа содержит никель и кобальт, углерод, неизбежные примеси, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы редкоземельных металлов: церий, лантан, иттрий, дополнительно содержит кремний, медь и марганец при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| никель | 32,0 – 34,5 |
| кобальт | 2,0 – 3,5 |
| углерод | 0,75 – 1,5 |
| медь | 0,12 – 0,25 |
| кремний | 0,18 – 0,28 |
| марганец | 0,01- не более 0,3 |
| по меньшей мере один компонент, выбранный из группы редкоземельных элементов (РЗМ): церий, лантан, иттрий | в сумме 0,05 – 0,10 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
при одновременном выполнении следующих условий, мас.%:
Cu + Si = 0,3÷0,53
Сu / Si = 0,55÷1,0
Ni + Co = 35,4÷37,0
Ni / Со = 9,2 – 17,0
(Ni + Co) / С = 24÷49
где:
Ni - содержание никеля, мас.%
Co - содержание кобальта, мас.%
С - содержание углерода, мас.%
Cu - содержание меди, мас.%
Si - содержание кремния, мас.%
Заявляемый литейный инварный сплав является усовершенствованием литейного инварного справа на основе железа марки 33НКУЛ, выпускаемого по ТУ 4112-006-32115414-07. При этом заявляемый состав сплава обеспечивает сохранение минимального ТКЛР при одновременном улучшении жидкотекучести. Жидкотекучесть по комплексной кокильной U-образной пробе в зависимости от содержания углерода в заявляемом сплаве находится в пределах: 210÷230 мм.
Получение величины среднего ТКЛР для усовершенствованного сплава 33НКУЛ в интервале температур 20-200° на уровне, не превышающем 2,5×10-6 К-1, достигается за счет: а) соблюдения соотношения содержаний никеля и кобальта (Ni / Со) равным 9,2÷17,0 мас.%; б) ограничения верхнего предела содержания углерода на уровне 1,5 мас%, при этом суммарная концентрация никеля и кобальта находится в диапазоне значений 35,4-37,0 мас.%, а соотношение суммарной концентрации никеля и кобальта к углероду должно соответствовать интервалу значений 24÷49 мас.%; в) обеспечение соотношения меди по отношению к кремнию в интервале 0,55÷1,0 мас.% при условии суммарного содержания меди и кремния 0,3÷0,53мас.%; г) содержание марганца в сплаве от 0,01 до не более 0,3 мас.%.
Введение меди в количестве 0,12 – 0,25 мас. % снижает температуру мартенситного превращения.
Добавка заявляемого количества кремния в сочетании с РЗМ позволяет полностью очистить литейный расплав от растворенных газов. Отрицательное влияние кремния на структуру и свойства инварных сплавов обусловлено тем, что он растворяется в матричной γ-фазе и повышает ТКЛР [А.И. Захаров Влияние легирования на тепловое расширение сплава супер-инвар /А.И. Захаров, А.М. Перепелкина, А.Н. Ширяева// МиТОМ. – 1972.-№6. С. 62 – 64]. Медь, добавляемая в заявляемом количестве в совокупности с оставшимся кремнием, обеспечивает достаточную графитизацию и жидкотекучесть расплава. При этом, заявляемый литейный сплав обеспечивает более низкие значения ТКЛР, чем в случае содержания кремния более, чем 0,3 мас.% и при отсутствии меди.
Известно отрицательное влияние углерода на величину ТКЛР. Для увеличения жидкотекучести и трещиноустойчивости сплава для получения сложных отливок, не ограниченных по форме и размерам, сплавы содержат углерод, концентрационные пределы которого определяются следующими условиями: нижний предел (0,75 мас.%) – обеспечение достаточной жидкотекучести сплава, достаточной для заполнения формы и отсутствия горячих трещин. Верхний предел (1,5 мас.%) содержания углерода ограничивается тем фактором, что при более высоких его концентрациях ТКЛР сплава превысит допустимые значения (2,5×10-6 К-1) при заявляемых количествах содержаний меди, кремния, кобальта и никеля.
Для очистки расплава от неметаллических включений и измельчения зерна отливок, в сплаве содержатся редкоземельные элементы (церий, лантан, иттрий), содержание которых определяется следующим: нижний предел – обеспечением связывания легкоплавких сульфидов в тугоплавкие соединения РЗМ, служащие дополнительно и центрами кристаллизации и дальнейшего образования зерен; верхний предел – предотвращением образования легкоплавкой эвтектики РЗМ-железо (никель), ответственной за несплошность материала и избыточных соединений церия, выражающейся в краевой пятнистой ликвации сульфидов церия и тугоплавких оксидов церия внутри и на поверхности отливки [Применение редких металлов в металлургии/ Материалы совещания, ГОСНИТИ Москва, 1963., 156с.]. Наличие РЗМ в сплаве способствует выделению углерода в виде графита шаровидной формы, что положительно сказывается на механических свойствах отливки.
В качестве неизбежных примесей сплав может содержать кислород, серу, фосфор, азот, кремний, водород, т.е. содержит неизбежные технологические и вредные примеси. При этом их количество контролируется для достижения минимально возможного количественного значения в целях исключения негативного влияния на свойства заявляемого сплава.
Кислород понижает литейные свойства инварных сплавов, поскольку оксидные неметаллические включения могут стать источниками образования трещин при кристаллизации, при последующем охлаждении или эксплуатации отливок. Кроме того, кислород – причина образования газовой пористости в отливках.
Сера с компонентами сплава образует сульфиды, которые, являясь концентраторами напряжений, снижают механические свойства и способствуют зарождению трещин. Вредное воздействие серы устраняется связыванием ее в тугоплавкие сульфиды РЗМ. Содержание серы в сплаве контролируется – не более 0,02 мас.%.
Фосфор имеет тенденцию скапливаться по границам зерен. В связи с этим он оказывает значительное влияние на механические свойства сплава. Максимальная концентрация фосфора ограничена в сплаве величиной 0,02 мас. %.
При повышенном содержании азота образующиеся нитриды выделяются внутри дендритов, могут закрывать их каналы при кристаллизации, вызывая появление микропористости. Поэтому содержание азота в сплаве контролируется – не более 0,01 мас.%.
При повышении содержания марганца выше 0,3 мас.% происходит рост ТКЛР. Поэтому содержание марганца в конечном сплаве контролируется в диапазоне 0,01 – не более 0,3 мас.%.
Вредное воздействие серы, фосфора, оксидов и нитридов связано с тем, что они ликвируют на границы зерен, разупрочняя матрицу, и с тем, что они сильно повышают ТКЛР.
Сравнение заявляемого литейного инварного сплава со сплавом по прототипу позволяет сделать вывод о наличии отличительных признаков- дополнительное наличие меди, кремния, и марганца, взаимное количественное соотношение никеля, кобальта и углерода, взаимное количественное соотношение меди и кремния, влияющих на средний ТКЛР и жидкотекучесть сплава. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию «новизна».
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Сплавы выплавляли в индукционных печах ППИ открытого типа емкостью от 100 кг до 6 т. с использованием тиристорных преобразователей частоты средних или высоких частот. Футеровка печей основная. Шихтовые материалы (низкоуглеродистое железо, чугун рафинированный) очищали от окислов в галтовочном барабане. Никель и кобальт использовали высокой степени чистоты.
Для выплавки сплавов использовано следующее сырье:
Никель марки Н1 (содержит 0,01 мас. % С, остальные примеси -магний, фосфор, сера, железо, медь цинк - не более 0,002 мас. % каждого);
Кобальт марки К1 (содержит 0,005 мас. % С, содержание остальных примесей - не более 0,001 %);
Железо марки 10880 (содержит 0,02 мас. % С) - технически чистое железо;
Чугун рафинированный в чушках, содержащий 4,4-4,6 мас.%С;
Кремний в составе силикокальция марки СК25-СК30 (содержит 25-30 мас.% Ca, около 4 мас. % Fe, около 0,4 мас.% С, остальное – кремний);
Медь марок М00, М0, М1.
Раскисление сплавов производили ферромарганцем, силикокальцием, редкоземельными металлами, вводимыми в виде мишметаллов. Отливки изготавливались методом литья по α-set процессу.
ТКЛР сплавов определяли на кварцевом дилатометре и дилатометре модели Linseis L78VD1600C. Измерения проводили на трех образцах для каждой плавки. Образцы для определения ТКЛР получали с помощью всасывающего пробоотборника из ковша в кварцевые трубки, а также вырезали из прибыльной части отливки.
Образцы для определения химического состава сплава заливали из ковша с жидким металлом в отдельную форму. Химический состав определяли на атомно-эмиссионном спектрометре ДФС-500.
На Фиг. 1 показано фото микроструктуры заявляемого сплава, имеющая в своей основе аустенитную матрицу и выделения графита.
Химический состав по семи заявляемым сплавам по примерам по изобретению №№ 3-9 (Таблица 1 (Фиг.2)), два примера по сплавам, в которых суммарная концентрация по никелю и кобальту по отношению к углероду и соотношение меди и кремния находятся за пределами заявляемых количественных значений (примеры № 10 и № 11), контрольные сплавы по примеру № 1 и примеру № 2, не содержащие меди. Температурный коэффициент линейного расширения и жидкотекучесть по примерам № 1-11 приведены в Таблице 2 (Фиг.3). В таблице 3 (Фиг.4) приведены характеристики полученных заготовок из заявляемых сплавов.
Как видно из представленных экспериментальных данных, промышленные испытания показали, что трещиноустойчивость заявляемых литейный инварных сплавов превосходит трещиноустойчивость исходного сплава-контрольного примера и достаточна для изготовления отливок со сложной пространственной геометрией, практически не ограниченных по массе и размерам методами фасонного и специального литья.
Исследования микроструктуры показали, что отливки стабильны и имеют в своей основе аустенитную структуру с выделениями графитной фазы, причем выделения графита преимущественно шаровидной формы.
Заявляемый качественный состав и количественное соотношение никеля, кобальта, углерода, кремния, меди, марганца, РЗМ и железа способствует получению минимальных требуемых значений ТКЛР в интервалах температур от 20° до 100° и 200° и высоких показателей жидкотекучести. Заявляемый литейный инварный сплав, характеризующийся заявляемым качественным и количественным составом, а также взаимным соотношением компонентов, обеспечивает достижение нового технического результата- минимального ТКЛР при одновременном улучшении жидкотекучески до значений по комплексной кокильной U-образной пробе в пределах: 210÷230 мм. Таким образом, заявляемый литейный инварный сплав среди всех известных литейных инварных и суперинварных сплавов обладают минимальным ТКЛР в интервалах температур 20 – 100°, 20-200° на уровне своих безуглеродистых аналогов, имеют гораздо более высокие литейные свойства за счет высокой жидкотекучести.
Это позволяет сделать вывод о достижении заявляемой совокупностью признаков, характеризующих состав литейного инварного сплава, нового технического результата, который невозможно было предположить из известных свойств компонентов, входящих в его состав.
Заявляемый литейный инварный сплав является наиболее пригодным для производства крупногабаритных отливок методами фасонного литься. При этом, изготавливаемые отливки практически не ограниченных по массе и размеру и используются для производства термостабильных изделий, работающих в том числе в качестве оснастки для изготовления деталей из полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон.
1. Литейный инварный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, углерод, неизбежные примеси, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы редкоземельных металлов: церий, лантан и иттрий, отличающийся тем, что дополнительно содержит кремний, медь и марганец при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Никель | 32,0 – 34,5 |
| Кобальт | 2,0 – 3,5 |
| Углерод | 0,75 – 1,5 |
| Медь | 0,12 – 0,25 |
| Кремний | 0,18 – 0,28 |
| Марганец | 0,01- не более 0,3 |
| по меньшей мере один компонент, выбранный из группы редкоземельных элементов (РЗМ): церий, лантан и иттрий в сумме | 0,05 – 0,10 |
| Железо и неизбежные примеси | остальное |
при одновременном выполнении следующих условий, мас.%:
Cu + Si = 0,3 - 0,53,
Сu / Si = 0,55 - 1,0,
Ni + Co = 35,4 - 37,0,
Ni / Со = 9,2 – 17,0,
(Ni + Co) / С = 24 - 49,
где:
Ni - содержание никеля, мас.%,
Co - содержание кобальта, мас.%,
С - содержание углерода, мас.%,
Cu - содержание меди, мас.%,
Si - содержание кремния, мас.%.
2. Литейный инварный сплав по п.1, отличающийся тем, что температурный коэффициент линейного расширения сплава в интервале температур 20-200° не превышает 2,5×10-6 К-1, а жидкотекучесть сплава по комплексной кокильной U-образной пробе составляет 210-230 мм.
