Терагерцовый кристалл

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам прозрачным в видимом, инфракрасном (0,5 – 50,0 мкм), терагерцовом и миллиметровом диапазонах – 0,05 – 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн 6000,0 – 30,0 мкм. Терагерцовый кристалл согласно изобретению характеризуется тем, что он выполнен на основе хлорида и бромида серебра, и дополнительно содержит твердый раствор бромида-иодида одновалентного таллия (TlBr_0,46I_0,54) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хлорид серебра – 5,0 – 20,0;

Бромид серебра – 60,0 – 75,0;

Твердый раствор (TlBr_0,46I_0,54) – 35,0 – 5,0.

Изобретение позволяет получить кристаллы с негигроскопичными и высокопластичными свойствами, прозрачные в терагерцовом, миллиметровом, видимом и инфракрасном спектральном диапазонах, причем в диапазоне от 7,0 до 10,0 ТГц кристаллы обладают оптической прозрачностью до 78%, что соответствует теоретическому пропусканию.

 

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, конкретно к ТГц кристаллам, для изготовления ТГц оптики и оптических систем. ТГц излучение располагается в спектральном диапазоне от 0,1 до 10,0 ТГц, которое соответствует длинам волн от 3000 до 30,0 мкм [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы; X.- C. Zhang и Jian Chen из Rensselaer Polytechnic Institute, USA; X.-C. Zhang, J. Xu, Introduction to THz Wave Photonics, Springer Science+Business Media, LLC 2010 (с. 73), DOI: 10.1007/978-1-4419-0978-7; Steven Dodge и Graham Lea из Simon Fraser University, Canada.].

В последние годы интенсивно исследуется терагерцовый диапазон в области 0,2 – 1,0 ТГц, т.к. в этом диапазоне находятся линии поглощения сложных органических молекул, в том числе взрывчатых и наркотических веществ [Л. А. Скворцов. Дистанционное обнаружение скрытых взрывчатых веществ, холодного и огнестрельного оружия с помощью методов импульсной терагерцовой спектроскопии и активного формирования спектральных изображений. Журнал прикладной спектроскопии. 2014, том 81, № 5, с. 653–678].

Известны ТГц кристаллы высокоомного кремния, температура плавления (Т_пл) 1500°С, кристаллического кварца (Т_пл≈1800°С) и сапфира (Т_пл≈2100°С), которые играют важную роль для ТГц применений [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы].

Из трех ТГц кристаллов лучшим по оптическим свойствам является высокоомный кремний, пропускающий в диапазоне от 50,0 до 1000,0 мкм, что соответствует частоте от 6,0 до 0,3 ТГц при оптической прозрачности 50-54%. Кремний не прозрачен в видимой области.

Но технологии получения этих высокотемпературных кристаллов требуют большего количества электроэнергии, длительные во времени изготовления, дорогие при синтезе высокочистого сырья, так и при выращивании кристаллов и их оптической обработке. Кроме того, кристаллы кремния не обладают пластичными свойствами.

Существует проблема по созданию пластичных и негигроскопичных кристаллов, прозрачных в терагерцовом, миллиметровом, видимом и инфракрасном спектральном диапазонах в сочетании с технологичностью их получения и оптической обработкой, которые должны быть энергосберегающими, безотходными и экспрессными.

Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что он выполнен на основе хлорида и бромида серебра, и дополнительно содержит твердый раствор бромида-иодида одновалентного таллия (TlBr_0,46I_0,54) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хлорид серебра	5,0 – 20,0
Бромид серебра	60,0 – 75,0
Твердый раствор (TlBr0,46I0,54)	35,0 – 5,0

Преимущества новых терагерцовых кристаллов перед известными:

1. Оптическая прозрачность новых терагерцовых кристаллов составляет 78% на длине волны 50,0 мкм, у кремния – 50%; на длине волны 1000,0 мкм прозрачность 64%, у кремния – 54%. В видимом диапазоне от 0,5 до 0,8 мкм кристаллы прозрачны до 65%, высокоомный кремний не прозрачен.

2. Технологии получения гидрохимическим методом высокочистого сырья при температурах 80 – 100°С и выращивания кристаллов (температура плавления – 300 – 350°С) являются энергосберегающими, безотходными по сравнению с известными ТГц кристаллами, температуры плавления которых от 1500°С до 2100°С, т.е. требуются большие энергозатраты и дорогостоящее оборудование, как при получении сырья, так и при выращивании кристаллов.

3. Разработан экспрессный, простой и дешевый метод горячего прессования для изготовления оптических изделий (окон, линз, пленок) из новых кристаллов в виду их высокой пластичности. Для известных высокотемпературных ТГц кристаллов применяют оптико-механическую обработку, которая требует высококвалифицированного персонала, является трудоемкой, длительной во времени и для такой обработки характерно образование значительного количества отходов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан новый пластичный ТГц кристалл на основе хлорида и бромида серебра, в состав которого введен твердый раствор галогенидов одновалентного таллия TlBr_0,46I_0,54, имеющий кубическую структуру, как и галогениды серебра. Тяжелый по молекулярной массе TlBr_0,46I_0,54 расширяет спектральный диапазон пропускания кристаллов в длинноволновую ИК область – до 50,0 мкм.

Образование кристаллов системы AgCl – AgBr – TlBr_0,46I_0,54 подтверждено теоретическими расчетами и экспериментально, а также моделированием кристаллических решеток для всех составов, указанных в формуле и примерах. Моделирование структуры кристаллов проводили с помощью программы ChemDrow 3D, что позволило значительно сократить материальные и временные затраты на проведение экспериментов по выявлению оптимальных составов кристаллов.

Разработанные терагерцовые кристаллы прозрачны в спектральном диапазоне от 0,05 до 10,0 ТГц (6000,0-30,0 мкм) с окнами поглощения.
В диапазоне длин волн от 50,0 до 30,0 мкм (6,0-10,0 ТГц) оптическая прозрачность составляет 78%; в диапазоне от 6000,0 до 1000,0 мкм (0,05-0,3 ТГц) прозрачность – 62-64%; в диапазоне от 850,0 до 350,0 мкм (0,35-0,9 ТГц) прозрачность – от 50% до 30%. Кристаллы пропускают также без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона от 0,5 до 50,0 мкм. В видимом и ближнем ИК диапазонах прозрачность составляет 65-68%,
в дальнем – 78%.

Сочетание в терагерцовых кристаллах многофункциональных свойств, таких как негигроскопичность, пластичность, прозрачность в видимом, инфракрасном, терагерцовом и миллимитровом диапазонах определяется их составом и технологичностью получения. Выращивание кристаллов является ресурсо-, энергосберегающим и безотходным процессом, так как температуры их плавления низкие (от 300 до 350°С), а вследствие высокой пластичности кристаллов оптическая обработка их методом горячего прессования является экспрессной, дешевой и простой.

Пример 1.

Гидрохимическим методом в температурном диапазоне от 80
до 100°С получили высокочистую шихту с выходом 98 % для выращивания кристаллов, состава в мас.%:

Хлорид серебра	5,0
Бромид серебра	60,0
Твердый раствор (TlBr0,46I0,54)	35,0

Методом Бриджмена-Стокбаргера вырастили в ампулах из стекла «пирекс» кристалл, Т_пл которого – 300°С. Методом горячего прессования из кристаллов изготовили плоскопараллельные пластины с высокой оптической точностью, толщиной 1,0-2,0 мм. Спектры снимали на терагерцовом спектрометре СТД-21, где в качестве источника ТГц излучения используется лампа обратной волны (ЛОВ), а также использовали несколько ЛОВ, соответствующих длинам волн от 30,0 до 6000,0, т.е. терагерцовому излучению в спектральном диапазоне от 10,0 до 0,05 ТГц. Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре. В качестве детектора применяли ячейку Голея фирмы Tidex. Оптическая прозрачность кристаллов составляет 64% в ТГц диапазонах от 1000,0 до 6000,0 мкм; 30-50% в области от 350,0 до 850,0 мкм и 78% в ТГц диапазоне от 30,0 до 50,0 мкм.

Кристаллы также пропускают без окон поглощения от 0,5 до 50,0 мкм с оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК области 65 – 68% до дальней – 78%. Спектры сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-1800 в диапазоне от 190,0 до 1100,0 нм и на ИК-Фурье спектрометре Vertex 80, Bruker с расширенным ИК диапазоном (от 14,7 до 60,6 мкм), а также на ИК-Фурье спектрометре IR-Prestige-21, Shimadzu (1,28 – 41,7 мкм).

Пример 2.

Эксперименты проводили как в примере 1. Вырастили кристалл (Т_пл – 350°С) из высокочистой шихты состава в мас.%:

Хлорид серебра	20,0
Бромид серебра	75,0
Твердый раствор (TlBr0,46I0,54)	5,0

Методом горячего прессования изготовили пластины для измерения спектров пропускания в широком спектральном диапазоне. Кристаллы пропускают в трех ТГц диапазонах – от 30,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 75% и от 1000,0 до 6000,0 мкм с прозрачностью 62%. Кристаллы также пропускают без окон поглощения от видимой до дальней ИК области – 0,5-50,0 мкм с оптической прозрачностью – 65-75%.

Пример 3.

Вырастили кристалл (Т_пл – 330°С) состава в мас.%:

Хлорид серебра	13,0
Бромид серебра	67,0
Твердый раствор (TlBr0,46I0,54)	20,0

Изготовили оптические пластины и определили спектральный диапазон прозрачности кристаллов, как в примере 1.

Оптическая прозрачность в терагерцовом диапазоне от 1000,0 до 6000,0 мкм составляет 64%; в диапазоне от 350,0 до 850,0 мкм составляет от 30% до 50%; в диапазоне от 30,0 до 50,0 мкм – 78%; а в видимой и инфракрасной области спектра 65 – 78% в диапазоне от 0,5 до 50,0 мкм.

Оптимальные составы кристаллов системы AgCl – AgBr – TlBr_0,46I_0,54 определены на основании моделирования их структуры и подтверждены экспериментально (см. примеры). При уменьшении содержания тяжелого по молекулярной массе твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 менее 5,0% сокращается диапазон пропускания кристаллов, а при увеличении твердого раствора более 35% кристаллы вырастают блочными с плохой оптической прозрачностью во всем спектральном диапазоне: в ТГц – 30,0-6000,0 мкм до 40-45%, в видимом – до 40%, в ИК диапазоне до 45 – 50%.

Технический результат позволяет получать новые ТГц кристаллы системы AgCl – AgBr – TlBr_0,46I_0,54 оптимального состава, прозрачные в видимом, инфракрасном (0,5-50,0 мкм), терагерцовом и миллиметровом диапазонах – 0,05-10,0 ТГц, что соответствует длинам волн 6000,0-30,0 мкм (см. примеры). Причем в диапазоне от 7,0 до 10,0 ТГц кристаллы обладают оптической прозрачностью до 78%, что соответствует теоретическому пропусканию.

Кристаллы обладают уникальными для оптики химическими (негигроскопичны) и механическими (высокопластичны) свойствами с технологичностью получения, включающего экологически чистые, безотходные, ресурсо- и энергосберегающие процессы синтеза высокочистого сырья, роста кристаллов и их экспрессную, дешевую оптическую обработку, не требующей высококвалифицированного персонала.

Прозрачность кристаллов в видимом диапазоне может быть использована так же, как и кристаллический кварц, для настраивания оптической системы по гелий-неоновому лазеру [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы.; X.- C. Zhang и Jian Chen из Rensselaer Polytechnic Institute, USA; X.-C. Zhang, J. Xu, Introduction to THz Wave Photonics, Springer Science+Business Media, LLC 2010 (с. 73), DOI: 10.1007/978-1-4419-0978-7; Steven Dodge и Graham Lea из Simon Fraser University, Canada].

Терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что он выполнен на основе хлорида и бромида серебра и дополнительно содержит твердый раствор бромида-иодида одновалентного таллия (TlBr_0,46I_0,54) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хлорид серебра	5,0 – 20,0
Бромид серебра	60,0 – 75,0
Твердый раствор (TlBr0,46I0,54)	35,0 – 5,0