Способ количественного определения содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием

Изобретение относится к аналитической химии. Способ количественного определения содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием включает отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную сорбентом, последующее выполнение термодесорбции, снятие хроматограммы и определение содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена по градуировочному графику, при этом отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до 0°С сорбционную трубку, заполненную сорбентом Tenax ТА и со скоростью 0,1 л/мин в течение 10 минут; фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, затем сорбционную трубку с пробой воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого один конец трубки присоединяют к капиллярной колонке газового хроматографа, нагревают трубку до 250°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы, в ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы, для этого сначала производят выдержку пробы для трихлорэтилена в течение 13,56 мин, для тетрахлорэтилена в течение 16,8 мин, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, а концентрацию трихлорэтилена и тетрахлорэтилдена в воздухе определяют с использованием градуировочного графика, характеризующего зависимость площади пика от содержания исследуемого компонента на хроматограмме с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят капиллярной колонкой ID BPX-VOL - 60 m*0,32 mm*1,8 μm при температурном режиме: колонка - от 50°С-100°С-230°С; испаритель - 250°С; детектор - 250°С; расход газа-носителя (азот) - 20 мл/мин. Техническим результатом является создание высокочувствительного и селективного способа для контроля трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и касается способа селективного количественного определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в пробах атмосферного воздуха. Изобретение может быть использовано, например, при подготовке методических указаний по определению концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе для использования в системе Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды. Предлагаемый способ может быть использован при выполнении работ по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ.

Одними из наиболее распространенных веществ, загрязняющих воздух, являются галогенсодержащие соединения, такие как трихлорэтилен и тетрахлорэтилен, широко использующиеся в качестве растворителей и обезжиривающих средств в различных областях промышленности. Эти хлорорганические соединения длительное время остаются в окружающей среде и признаны «весьма вероятными канцерогенами».

Трихлорэтилен представляет собой наркотик, вдыхание его паров может вызвать тошноту, головокружение, головную боль и общее плохое самочувствие. Контакт с трихлорэтиленом повышает в шесть раз вероятность развития болезни Паркинсона. При длительном контакте тетрахлорэтилен оказывает токсическое действие на центральную нервную систему, печень, почки.

Тетрахлорэтилен мало метаболизируется в организме, около 98% его выделяется через легкие и только 2% подвергается превращениям. Тетрахлорэтилен довольно медленно выводится из организма и определяется через 2 недели после вдыхания; задержка в легких составляет в среднем 62%.

Общеизвестно, что хлорорганические соединения относятся к наиболее токсичным и опасным веществам, важнейшей особенностью которых является липофильность. Это позволяет им в значительной мере накапливаться и концентрироваться в жировых тканях организма даже при незначительном содержании в окружающей среде. Задача оценки содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе, остается весьма актуальной, поскольку до сих пор не предложено высокочувствительных и высокоизбирательных методик пробоподготовки и анализа этой группы потенциально токсичных соединений.

Из уровня техники широко известны различные методики определения хлорорганических соединений в пробах атмосферного воздуха.

Из авторского свидетельства СССР №621341 известен способ количественного определения трихлордифенила в воздухе, согласно которому производят отбор пробы воздуха, нитрование пробы при нагревании с добавлением пиридина, последующую обработку раствором барбитуровой кислоты и фотометрирование. Однако этот метод является устаревшим и неточным.

Из уровня техники известен способ определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола (Патент РФ №2184956). Согласно известному способу применяют пьезокварцевый резонатор, электроды которого покрывают пленкой на основе 1,2,3-трис/β-цианэтокси/пропана, массой 10-12 мкг. Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол, вводят в поток газа-носителя и пропускают через ячейку детектирования со скоростью (3,3-3,5)⋅10-5 м³/с. Определение ведут по изменению частоты колебаний пьезокварцевого сенсора при сорбции хлорфенола. Способ сложен и недостаточно точный.

Из патента РФ №2018120 известен способ определения содержания паров хлорсодержащих органических веществ в воздухе. Сущность изобретения: использование в качестве поглощающего материала химического дозиметра полимерной пленки на основе полиакрилонитрила и микродисперсии высокопористого полимерного адсорбента серии Поролас при их массовом соотношении 1:1.

Из патентных документов неизвестны способы определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в воздухе газохроматографическим методом.

Из уровня техники известны методики, релевантные указанным способам определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, с помощью газохроматографа.

Известны «Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена (перхлорэтилена) в воздухе рабочей зоны», утвержденные 22 апреля 1983 г. N 2768-83 (https://library.fsetan.ru/doc/metodicheskie-ukazaniya-po-gazohromatograficheskomu-izmereniyu-kontsentratsij-trihloretilena-i-tetrahloretilena-perhloretilena-v-vozduhe-rabochej-zonyi-/). Определение основано на использовании метода газожидкостной хроматографии на приборе с электронно-захватным детектором. Отбор проб производится с концентрированием в изопропиловый или этиловый спирт. Предел измерения трихлорэтилена 0,0002 мкг, тетрахлорэтилена - 0,00005 мкг в анализируемом объеме раствора. Предел измерения в воздухе 5 мг/м³ (при отборе 0,2 л для трихлорэтилена и 0,05 л для тетрахлорэтилена). Диапазон измеряемых концентраций от 5 до 50 мг/м³.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, изложенный в «Методике выполнения измерений массовой концентрации хлорсодержащих органических соединений (метиленхлорида, хлороформа, дихлорэтана, четыреххлористого углерода, эпихлоргидрина, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена), а также ацетальдегида и акрилонитрила в промышленных выбросах в атмосферу методом газовой хроматографии с использованием универсального многоразового пробоотборника», М-10, ФР. 1.31.2011.11265, ООО НППФ «Экосистема», Санкт-Петербург, 1999 г. Известный метод основан на одновременном улавливании широкого круга органических веществ из газовых выбросов в сорбционные трубки-концентраторы с полимерным сорбентом (Полисорб-1, Полисорб-10) и последующей их термодесорбцией. Термодесорбцию сконцентрированных органических соединений производят в испарителе хроматографа непосредственно в хроматографическую колонку, на которой происходит разделение десорбированных веществ. Элюируемые из колонки вещества детектируются пламенно-ионизационным детектором и регистрируются на самописце в виде хроматограммы. Условия хроматографического анализа:

Температура колонки	50°С
Температура испарителя	170°С
Расход газа-носителя	30 см3/мин
Расход водорода	30 см3/мин
Расход воздуха	300 см3/мин

Продолжительность термодесорбции из сорбционной трубки до конца анализа 15 мин. Диапазон измеряемых массовых концентраций трихлорэтилена составляет от 1 до 500 мг/м³, тетрахлорэтилена от 0,1 до 900 мг/м³.

Недостатком указанной методики является недостаточная чувствительность и точность. Это обусловлено тем, что термодесорбцию сконцентрированных органических соединений в известном способе производят в испарителе хроматографа непосредственно в хроматографическую колонку, что вызывает потери исследуемых веществ.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в создании высокочувствительного и селективного способа для контроля трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом количественного определения содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием, включающий отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную сорбентом, последующее выполнение термодесорбции, снятие хроматограммы и определение содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена по градуировочному графику, при этом новым является то, что отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до 0°С сорбционную трубку, заполненную сорбентом Tenax ТА и со скоростью 0,1 л/мин в течение 10 минут; фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, затем сорбционную трубку с пробой воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого один конец трубки присоединяют к капиллярной колонке газового хроматографа, нагревают трубку до 250°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы, в ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы, для этого сначала производят выдержку пробы для трихлорэтилена в течение 13,56 мин, для тетрахлорэтилена в течение 16,8 мин, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, а концентрацию трихлорэтилена и тетрахлорэтилдена в воздухе определяют с использованием градуировочного графика, характеризующего зависимость площади пика от содержания исследуемого компонента на хроматограмме с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят на газовом хроматографе с детектором электронного захвата с капиллярной колонкой ID BPX-VOL - 60 m*0,32 mm*1,8 μm при температурном режиме: колонка - от 50°С-100°С-230°С; испаритель - 250°С; детектор - 250°С; расход газа-носителя (азот) - 20 мл/мин.

Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две трубки.

Достижение предлагаемого технического результата обеспечивается за счет следующего.

Основной задачей методического обеспечения современного лабораторного контроля химических соединений среды обитания человека является его совершенствование в соответствии с новыми международными принципами, требованиями и базовыми критериями санитарно-гигиенического мониторинга.

Для обеспечения объективности и достоверности гигиенической оценки химической безопасности качества среды обитания и при выполнении работ по оценке риска здоровью населения необходима разработка высокочувствительной методики контроля содержания токсичных химических соединений в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения на базе высокотехнологичного аналитического оборудования.

В процессе разработки предлагаемого способа определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе учитывали основные критерии, характеризующие хроматографический процесс - время удерживания определяемых соединений, эффективность и селективность разделения, а также степень разделения (разрешения).

Для определения микропримесей токсичных летучих органических загрязнителей (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) атмосферного воздуха на допустимом для здоровья уровне концентраций, требуется предварительное концентрирование. В предлагаемом способе применяют сорбционное извлечение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из атмосферного воздуха. Метод сорбции наиболее эффективен для летучих соединений и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием органические соединения, находящиеся в воздухе в виде газов и паров.

Технология разработки предлагаемой методики базировалась на следующих принципах: отработка эффективных приемов и методов отбора проб атмосферного воздуха для количественного физико-химического анализа; изучении полноты извлечения способом «введено-найдено»; отработка параметров газохроматографического определения и селективного разделения; установлении метрологических характеристик измерительного процесса.

При выборе оптимальных параметров разделения исследуемых соединений определяющими факторами являются сорбент с нанесенной на него неподвижной жидкой фазой (НЖФ) и температурный режим работы хроматографа.

Изучены условия разделения трихлорэтилена и тетрахлорэтилна с другими углеводородами с близкими физико-химическими свойствами на капиллярных колонках с различными по полярности характеристиками неподвижных жидких фаз: DB-624, HP-FFAP, HP-Plot/U, HP-VOC, ID BPX-VOL. Качественное разделение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена достигнуто на капиллярной колонке серии ID BPX-VOL - 60 m*0,32 mm*1,8 μm.

Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем исследования, ориентируясь на температуры кипения, летучесть исследуемых соединений и свойства неподвижных жидких фаз капиллярных колонок.

Благодаря тому, что подобраны определенные условия анализа сконцентрированной пробы, обеспечивается высокая точность способа и высокая чувствительность определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в воздушной среде, даже в присутствии спиртов и ароматических углеводородов.

Достигнута высокая чувствительность газохроматографического определения хлороорганических соединений (мг/м³): трихлорэтилен-0,000146, тетрахлорэтилен-0,000081 предлагаемым способом (указаны нижний предел обнаружения (LOD) и нижний предел количественного определения (LOG). LOD - это наименьшая концентрация аналита в тестовой пробе, которую мы можем легко отличить от нуля; LoQ - это наименьшая концентрация аналита в тестовой пробе, которую мы можем определить с приемлемой повторяемостью и точностью), при погрешности методики определения не более 25%.

Реализация предлагаемого способа осуществлялась с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «Кристалл-5000» с детектором электронного захвата (ДЭЗ), капиллярной колонки ID BPX-VOL- 60m*0,32mm*1,8 μm при температурном режиме: колонка - от 50°С-100°С-230°С; испаритель - 250°С; детектор - 250°С; расход газа-носителя (азот) - 20 мл/мин.

Таким образом, указанный технический результат обеспечивается за счет совокупности определенных операций, их последовательности и режимов в заявляемом способе.

Методика измерения основана на использовании метода газожидкостной хроматографии на приборе с электронно-захватным детектором (ГХ/ЭЗД). Отбор проб производится с концентрированием трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из атмосферного воздуха на сорбционную трубку (Tenax ТА) с последующей термодесорбцией.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Пример. Отбор проб воздуха производится с концентрированием трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из атмосферного воздуха на сорбционную трубку (сорбент Tenax ТА - Поли(дифенилоксид)). Аспиратор подсоединяют к сорбционной трубке с помощью пластиковых или резиновых трубок, включают и регулируют расход таким образом, чтобы рекомендуемый объем воздуха был отобран в течение 10 мин. с расходом 0,1 л/мин. Сорбционные трубки предварительно охлаждают в холодильнике до 0°С.

Далее сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера. затем сорбционную трубку с пробой воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого один конец трубки присоединяют к капиллярной колонке газового хроматографа, нагревают трубку до 250°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы,

После установки сорбционной трубки и перехода термодесорбера на этап «Десорбция» сорбционная трубка нагревается в термостате до температуры 250°С и через нее продувается газ-азот со скоростью 20 см³/мин, унося анализируемый компонент в ловушку термодесорбера, которая охлаждена до минус 10°С.

После выхода хроматографа на готовность, термодесорбер перейдет на этап «Анализ». На этапе «Анализ» кран поворачивают в положение «Анализ» и ловушка термодесорбера быстро нагревается со скоростью 20°С/мин до температуры 250°С, затем происходит термическая десорбция сконцентрированного соединения в течение 2 мин и его перенос газом-носителем - азотом в рабочую капиллярную колонку хроматографа, где осуществляют анализ пробы при следующих показателях:

Рабочий режим хроматографа:

Температура колонки	50°С-100°С-230°С
Температура детектора	250°С
Температура испарителя	250°С
Расход газа - носителя (азот)	20 см3/мин

Время удерживания:

трихлорэтилен	13,56 мин
тетрахлорэтилен	16,8 мин

Снимают хроматограмму для трихлорэтилена и тетрахлорэтилена и далее проводят количественное определение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в пробе атмосферного воздуха по градуировочному графику. Определяют площадь пика на хроматограмме и по градуировочному графику определяют массу аналита в десорбированной пробе, с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям.

Калибровочный график (градуировочная характеристика) строится следующим образом.

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах трихлорэтилена и тетрахлорэтилена методом абсолютной градуировки. Приготовленные стандартные растворы хроматографируют на капиллярной колонке не менее 5 раз. На полученной хроматограмме определяют площади пиков определяемого компонента и по средним результатам из 5 серий растворов для градуировки строят градуировочную характеристику. Она выражает зависимость площади пика исследуемого вещества на хроматограмме от его содержания (мкг).

Градуировочные растворы трихлорэтилена и тетрахлорэтилена готовят в мерных пробирках объемом 10 см³. Для этого в каждую пробирку вносят 10 см³ ацетона и добавляют исходный раствор для градуировки в соответствии с таблицей 1 и тщательно перемешивают.

При построении градуировочного графика при термодесорбции на сорбент через отверстие в сорбционной трубке на глубину 5-8 мм вводят 1 мм³ одного из градуировочных растворов. Затем сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера, сорбционная трубка нагревается до заданной температуры и через нее продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку. После выхода хроматографа на готовность термодесорбер перейдет на этап «Анализ». На этапе «Анализ» ловушка быстро нагревается до установленной температуры, затем происходит термическая десорбция сконцентрированных соединений и перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа.

Количественное определение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена выполняли методом абсолютной калибровки по шести сериям стандартных растворов в диапазоне концентраций для трихлорэтилена 0,0000146-0,000146 мг/м³, тетрахлорэтилена 0,0000081-0,000081 мг/м³. Градуировочную характеристику признавали стабильной при выполнении следующего условия:

где S_max - максимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

S_min - минимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

r_s - предел повторяемости площади пика градуировочного раствора, r_s=11,68% для трихлорэтилена и r_s=9,36%% для тетрахлорэтилена.

Результат проверки признается положительным при выполнении вышеприведенного условия.

Для анализа проб воздуха на содержание трихлорэтилена и тетрахлорэтилена использовали ряд сорбентов.

Эти сорбенты применяются для отбора полярных и неполярных летучих органических соединений с температурой кипения до 100°С или более. При выборе сорбентов учитывали температуру, которую выдерживают сорбенты при проведении термодесорбции - 300-325°С при минимальном расходе газа-носителя, удельную емкость сорбента (для исключения проскока при отборе проб воздуха) - 35-1200 м²/г. Средние значения степени термодесорбции изучаемых соединений с разными сорбентами представлены в таблице 2.

Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что наибольшая степень термодесорбции достигается с применением сорбента Tenax ТА и составила для трихлорэтилена 93%, для тетрахлорэтилена 95%.

В процессе экспериментальных исследований апробированы следующие капиллярные колонки различной длины и толщины пленки неподвижной фазы марок: DB-624, HP-FFAP, HP-Plot/U, HP-VOC, ID ВРХ-VOL. Качественное разделение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена было достигнуто только на капиллярной колонке серии ID BPX-VOL (https://labteh.com/pid21556/kolonka-kapillyarnaya-vrkh-volatiles-60-m032-mm18-mkm-sge-054983).

Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем подбора, ориентируясь на температуры кипения и летучесть исследуемых соединений и свойства сорбента. Отработка оптимальных газохроматографических параметров для определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе осуществлялась с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа "Кристалл-5000" с детектором электронного захвата (ДЭЗ), капиллярной колонки ID BPX-VOL - 60 m*0,32 mm*1,8 μm при температурном режиме: колонка - от 50°С-230°С; испаритель - 250°С; детектор - 250°С; расход газа-носителя (азот) - 20 мл/мин. Оптимальные газохроматографические параметры представлены в таблице 3.

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что в режимах 2 и 3 не наблюдалось достаточно эффективного разделения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена с растворителем. Качественное разделение было достигнуто только в режиме 1, который и был выбран для дальнейшей работы.

Также было исследовано, что в качестве газа-носителя в предлагаемом способе применим только азот. Использование в качестве газа-носителя другого газа, например, гелия, снижает чувствительность определения сразу на 10%.

Характеристики газохроматографического анализа стандартных смесей трихлорэтилена и тетрахлорэтилена представлены в таблице 4.

Определение чувствительности предлагаемого способа в отношении трихлорэтилена и тетрахлорэтилена проводили следующим образом.

Под чувствительностью понимают то минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено при помощи данного метода анализа при данных условиях.

Установление предела обнаружения (LOD) тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в атмосферном воздухе по стандартному образцу:

Предел обнаружения (LOD) характеризует предлагаемый способ с точки зрения возможностей качественного анализа и представляет собой наименьшее содержание вещества C_min, которое может быть обнаружено по данной методике с заданной степенью достоверности. В условиях эксперимента определяли предел обнаружения C_min, который соответствовал минимальному значению аналитического сигнала (установлены экспериментально для трихлорэтилена 57,089 мВ, для тетрахлорэтилена 148,8 мВ), значимо превышающему сигнал фона (установлен экспериментально 1,0 мВ). Для этого проводили эксперимент по внесению известных количеств аналитического стандарта трихлорэтилена и тетрахлорэтилена на сорбционную трубку с Tenax ТА на уровне предела обнаружения в 5 повторениях. Предел обнаружения C_min принимали равным утроенному значению стандартного отклонения фонового сигнала, который был определен для концентрации тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в пробе атмосферного воздуха с соотношением аналитический сигнал/шум на уровне >3. Формула для расчета предела обнаружения тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в пробе атмосферного воздуха:

Предел обнаружения LOD для тетрахлорэтилена и трихлорэтилена: C_min=0,0000038 мг/дм³ и C_min=0,00000083 мг/дм³ соответственно.

В ходе испытаний также устанавливали предел количественного определения (LOQ) тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в атмосферном воздухе предлагаемым способом.

Для характеристики методики с точки зрения количественного анализа использовали величину, называемую пределом определения C_lim. Чувствительность и точность (прецизионность) метода оценивали путем определения минимального содержания компонента в образце воздуха (LOQ) с заданной степенью точности, которая характеризуется предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в стандартном образце. Предел количественного определения был установлен как самая низкая концентрация тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в стандартном образце с приемлемым уровнем точности и достоверности, которая дает аналитический сигнал (хроматографический пик) высотой равной 10-кратному базовому уровню шумовых помех. Для этого проводили эксперимент по внесению известных количеств аналитического стандарта тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в ацетон на уровне предела определения в 5 повторениях (параллельно - 2 контрольных образца). Хроматограмма тетрахлорэтилена и трихлорэтилена стандартного образца с концентрацией на уровне предела количественного определения представлена на рисунке 1.

LOD и предел количественного определения (LOQ) являются двумя взаимосвязанными величинами, определяемыми при валидации методик.

На рисунке 1 представлена хроматограмма тетрахлорэтилена и трихлорэтилена стандартного образца с концентрацией на уровне предела количественного определения, а именно, для трихлорэтилена C_lim=0,000013 мг/м³, для тетрахлорэтилена C_lim=0,0000028 мг/м³.

Предел количественного определения LOQ для трихлорэтилена и тетрахлорэтилена стандартного образца установлен больше предела обнаружения C_lim>C_min и составил для трихлорэтилена C_lim=0,000013 мг/м³, для тетрахлорэтилена C_lim=0,0000028 мг/м³.

Предлагаемый способ обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 5.

Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что показатель точности определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе предлагаемым способом составляет не более 22%.

Чувствительность предлагаемого способа определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в диапазоне концентраций 0,0000146-0,000146 мг/м³ и 0,0000081-0,000081 мг/м³ соответственно позволяет проводить исследования качества атмосферного воздуха населенных мест на уровне низких пределов обнаружения.

Разработанный способ характеризуется высокой эффективностью и позволяет реализовать предел обнаружения на уровне для тетрахлорэтилена 2,8×10^-7 мг/м³, для трихлорэтилена 1,3×10^-5 мг/м³, что коррелирует с результатами международных исследований (https://pubs.acs.org/doi/pdf/l 0.1021/es60110a005).

Кроме того, в процессе исследований были изучено влияние на точность определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена присутствующих в пробе воздуха спиртов и углеводородов. Были проведены испытания предлагаемого способа с присутствием в пробе спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый) и с присутствием в пробе ароматических углеводородов (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы). Исследования показали, что указанные примеси не оказывают влияния на погрешность измерения, которая даже в их присутствии не превышала величину 25% в концентрациях, не превышающих верхний диапазон измерений для трихлорэтилена 0,00146 мг/м³ и тетрахлорэтилена 0,00081 мг/м³.

Унифицированная высокочувствительная и селективная методика рекомендована для систематического контроля потенциально опасных летучих органических соединений (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) в атмосферном воздухе для государственного контроля и надзора для обеспечения объективности и достоверности гигиенической оценки химической безопасности качества среды обитания и оценки риска здоровью населения.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокую точность и высокую степень чувствительности, даже в присутствии спиртов и углеводородов, а потому может быть рекомендован для использования в специализированных лабораториях.

1. Способ количественного определения содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием, включающий отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную сорбентом, последующее выполнение термодесорбции, снятие хроматограммы и определение содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена по градуировочному графику, отличающийся тем, что отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до 0°С сорбционную трубку, заполненную сорбентом Tenax ТА и со скоростью 0,1 л/мин в течение 10 минут; фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, затем сорбционную трубку с пробой воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого один конец трубки присоединяют к капиллярной колонке газового хроматографа, нагревают трубку до 250°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы, в ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы, для этого сначала производят выдержку пробы для трихлорэтилена в течение 13,56 мин, для тетрахлорэтилена в течение 16,8 мин, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, а концентрацию трихлорэтилена и тетрахлорэтилдена в воздухе определяют с использованием градуировочного графика, характеризующего зависимость площади пика от содержания исследуемого компонента на хроматограмме с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят капиллярной колонкой ID BPX-VOL - 60 m*0,32 mm*1,8 μm при температурном режиме: колонка - от 50°С-100°С-230°С; испаритель - 250°С; детектор - 250°С; расход газа-носителя (азот) - 20 мл/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая проба воздуха одновременно отбирается на две трубки.