Экструдированный сополимер полиакрилонитрила

Настоящее изобретение относится к полимерному волокну, способам получения полимерного волокна и применениям волокна. Данное полимерное волокно получено из сополимера полиакрилонитрила и сомономера, содержащее ион металла группы 12 или ион металла группы 12 и кремний в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас. Полимерное волокно не имеет заметной кристалличности. Сополимер содержит от примерно 10 до примерно 30% мол. сомономера. Сомономер представляет собой метакриловый сомономер. Сополимер не является блок-сополимером. Способ получения полимерного волокна включает получение расплава сополимера, содержащего сополимер полиакрилонитрила и сомономера и добавку иона металла группы 12 и кремнийсодержащую добавку в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.; и экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением указанного волокна. Способ получения полимерного волокна включает получение расплава сополимера, содержащего сополимер полиакрилонитрила и сомономера; экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением волокна-предшественника; и обработку волокна-предшественника добавкой иона металла группы 12 с получением полимерного волокна. Данное волокно применяется для производства огнестойкой или негорючей ткани, а также для производства противомикробной ткани. Технический результат – разработка способа получения волокна на основе огнестойкого полиакрилонитрила, который позволяет преодолеть по меньшей мере некоторые недостатки (дорогостоящий, опасный и трудоемкий процесс, требующий специального оборудования и возможности работы с растворителями). 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Область техники

[001] Настоящее изобретение относится к экструдированному волокну, полученному из сополимера полиакрилонитрила, и к способу его получения.

Уровень техники

[002] Полиакрилонитрил (PAN) представляет собой синтетический полукристаллический линейный органический полимер формулы (C₃H₃N)_n. Несмотря на то, что он является термопластичным, он не плавится в нормальных условиях, а разлагается до плавления. Он плавится при температуре выше 300°С, если скорость нагрева составляет 50°С в минуту или более. Почти все полиакрилонитрильные смолы представляют собой полимеры, полученные из смеси мономеров с акрилонитрилом в качестве главного компонента.

[003] Полиакрилонитрильные смолы используют для получения широкого ряда продуктов, включая мембраны для ультрафильтрации, полые волокна для обратного осмоса, волокна для текстильных материалов и окисленные PAN волокна. PAN волокна также используют в качестве химического предшественника высококачественного углеродного волокна.

[004] Полиакрилонитрил (PAN) и сополимеры PAN обычно обладают весьма слабыми свойствами огнестойкости. Сомономеры часто являются галогенированными. Для преодоления указанного недостатка полимеры и сополимеры обычно содержат огнезащитные добавки, однако они могут выделять токсичные газы при пожаре, что представляет собой существенную опасность.

[005] Существует множество подходов для улучшения свойств огнестойкости полимерных материалов. Для PAN и его производных разработан многостадийный способ синтеза, и его используют в современной промышленности. Один из них включает обработку PAN гидразингидратом. Непонятно, какое происходит химическое превращение, обеспечивающее огнезащитные свойства PAN, обработанного гидразином, поскольку химическая сущность первоначальной реакции между PAN и гидразингидратом является чрезвычайно сложной.

[006] В последние годы, с целью уменьшения обращения токсичных химических веществ и их применения, введен запрет на некоторые распространенные огнезащитные химические соединения, или их постепенно исключают из оборота, и их применение ограничено до нескольких стран. Установлено, что галогенированные полимеры или химические соединения, используемые для обеспечения огнезащитных свойств, накапливаются в окружающей среде и, следовательно, представляют опасность для здоровья, и их постепенно исключают. Гидразингидрат является коррозийным, раздражающим, биологически (канцероген, вызывает разъедание и сенсибилизацию кожи) и экологически токсичным (для водных организмов), является сильным восстановительным агентом и в безводной форме чрезвычайно взрывоопасен. Его опасные свойства обусловливают необходимость соблюдения жестких мер безопасности при работе.

[007] Альтернатива гидразингидратному процессу, которая позволяет избежать многих проблем, описана в предварительной заявке на патент Австралии №2016900596 и в родственной международной заявке № PCT/AU 2017/000046, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В указанном способе используют органические диамины, которые также требуют осторожного обращения и могут быть токсичными. Кроме того, он основан на дополнительной обработке существующего волокна, а не на первоначальном получении волокна с требуемыми свойствами.

[008] Полиакрилонитрильные волокна преимущественно получают способом мокрого формования из раствора. Он является дорогостоящим, опасным и трудоемким процессом, требующим специального оборудования и возможности работы с растворителями.

[009] Таким образом, необходимо разработать способ получения волокна на основе огнестойкого PAN, который позволяет преодолеть по меньшей мере некоторые из вышеуказанных недостатков.

Сущность изобретения

[0010] В первом аспекте настоящего изобретения предложено полимерное волокно, полученное из сополимера полиакрилонитрила и сомономера, и указанное волокно содержит ион металла и/или кремний в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.

[0011] В сочетании с первым аспектом можно использовать следующие возможности, по отдельности или в любой подходящей комбинации.

[0012] Сополимер может содержать от примерно 10 до примерно 30% мол. сомономера. Он может представлять собой акриловый или метакриловый сомономер. Он может не содержать галоген.

[0013] Ион металла может представлять собой ион металла группы 3-16, например, цинк(II).

[0014] Сополимер может представлять собой статистический сополимер. Он может иметь средневесовую молекулярную массу от примерно 10 до примерно 100 кДа. Он может иметь бимодальное молекулярно-массовое распределение.

[0015] Полимерное волокно может не иметь заметной кристалличности. Оно может иметь сниженную кристалличность по сравнению с чистым PAN. Ее можно измерить с помощью рентгеновского рассеяния или дифракции. Полимерное волокно может быть поперечно-сшитым, например, с помощью ионов металла и/или кремния.

[0016] Полимерное волокно может иметь предельный кислородный индекс (LOI) по меньшей мере 40, измеренный с помощью ASTM D2863-13. Оно может быть таким, что по существу не поддерживает горение.

[0017] В одном варианте реализации предложено полимерное волокно, полученное из сополимера полиакрилонитрила и не содержащего галоген сомономера, и указанное волокно содержит ионы цинка (II) в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.

[0018] В другом варианте реализации предложено полимерное волокно, полученное из сополимера полиакрилонитрила и не содержащего галоген сомономера, и указанное волокно содержит кремний в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.

[0019] Во втором аспекте настоящего изобретения предложен способ получения полимерного волокна, включающий: получение расплава сополимера, содержащего (i) сополимер полиакрилонитрила и сомономера и (ii) добавку иона металла и/или кремнийсодержащую добавку в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.; и экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением указанного волокна.

[0020] В сочетании со вторым аспектом можно использовать следующие возможности, по отдельности или в любой подходящей комбинации.

[0021] Стадия получения расплава сополимера может включать плавление сополимера до температуры выше его температуры плавления, добавление добавки и диспергирование указанной добавки в расплавленном сополимере. Перемешивание можно осуществлять с помощью шнекового экструдера.

[0022] Добавка может представлять собой добавку иона металла. Добавка может быть солью указанного иона металла. Альтернативно, добавка может представлять собой кремнийсодержащую добавку. В таком случае добавка может представлять собой алкоксисилан, содержащий функциональную алкильную группу, присоединенную к атому кремния. Функциональная алкильная группа может содержать радикально полимеризуемую группу, и, следовательно, указанный способ может включать добавление к сополимеру термоинициатора до добавления указанной добавки.

[0023] В одном варианте реализации предложен способ получения полимерного волокна, включающий: получение расплава сополимера, содержащего (i) сополимер полиакрилонитрила и сомономера и (ii) соль иона металла в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.; и экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением указанного волокна.

[0024] В другом варианте реализации предложен способ получения полимерного волокна, включающий: получение расплава сополимера, содержащего (i) сополимер полиакрилонитрила и сомономера, добавление к расплаву термоинициатора и затем добавление алкоксисилана, содержащего радикально полимеризуемую функциональную группу, присоединенную к атому кремния; и экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением указанного волокна.

[0025] В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ получения полимерного волокна, включающий получение расплава сополимера, содержащего сополимер полиакрилонитрила и сомономера; экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением волокна-предшественника; и обработку волокна-предшественника добавкой иона металла и/или кремнийсодержащей добавкой с получением полимерного волокна.

[0026] Стадия обработки может включать обработку волокна-предшественника раствором добавки в течение времени достаточного для внедрения в волокно от примерно 1 до примерно 15% мас. иона металла, или кремния, или обеих добавок.

[0027] В четвертом аспекте настоящего изобретения предложено применение волокна согласно первому аспекту, или волокна, полученного способом согласно второму или третьему аспекту, для изготовления огнестойкой или огнезащитной ткани.

[0028] В пятом аспекте настоящего изобретения предложено применение волокна согласно первому аспекту, или волокна, полученного способом согласно второму или третьему аспекту, для изготовления противомикробной ткани.

[0029] Волокно согласно первому аспекту может быть получено способом согласно второму или третьему аспекту. Способы согласно второму и третьему аспектам могут быть пригодны или могут быть использованы для получения волокна согласно первому аспекту.

Краткое описание графических материалов

[0030] На фиг. 1 представлен образец обычного PAN волокна до (слева) и после (справа) воздействия пламени.

[0031] На фиг. 2 представлен образец PAN волокна согласно настоящему изобретению до (слева) и после (справа) воздействия пламени.

Описание вариантов реализации изобретения

[0032] Настоящее изобретение относится к волокнам, полученным из PAN сополимеров. Точная структура указанных полимеров понятна не до конца, однако считают, что при температуре плавления из нитрильных боковых групп, необязательно вместе с функциональными группами сополимера, могут образовываться различные циклические азотсодержащие структуры. Реакция нитрильных групп также может обеспечивать определенную степень поперечного сшивания. В контексте настоящего описания термин «получен из» определенных частиц означает, что указанные частицы подвержены взаимодействию, обработаны или модифицированы каким-либо образом с образованием конечного материала. Таким образом, упоминание волокон, полученных из PAN сополимеров, означает, что указанные PAN сополимеры некоторым образом модифицированы для получения волокон. Это может включать одно или более химических и/или физических превращений.

[0033] Исходные сополимеры могут содержать от примерно 70 до примерно 90% (или примерно 70-80, 80-90, 75-85 или 75-80, например, примерно 70, 75, 80, 85 или 90%) акрилонитрильных мономерных звеньев и от примерно 10 до примерно 30% (или примерно 10-20, 20-30, 15-25, 15-20 или 20-25%, например, примерно 10, 15, 20, 25 или 30) сомономерных звеньев в молярном выражении. В данном контексте сомономер может представлять собой смесь различных сомономеров. Каждый независимо может представлять собой акриловый или метакриловый мономер, причем при наличии более одного сомономера сумма сомономеров составляет от примерно 10 до примерно 30% в молярном выражении. Подходящие сомономеры включают (мет)акриловую кислоту, алкил(мет)акрилаты (например, метил, этил, фенил, гидроксиэтил), (мет)акриламиды (N-незамещенные, N-монозамещенные или N,N-дизамещенные, и каждый заместитель, при его наличии, представляет собой, например, алкильную группу или арильную группу). Конкретные примеры подходящих сомономеров представлены ниже:

• акрилаты - C1-C12 алкил-, арил- и циклические акрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, фенилакрилат, изоборнилакрилат;

• метакрилаты - С1-С12 алкил-, арил- и циклические метакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, фенилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и изоборнилметакрилат;

• метакрилонитрил.

[0034] Сополимеры могут представлять собой статистические сополимеры или могут быть чередующимися сополимерами. Предпочтительно, они не являются блок-сополимерами.

[0035] В предпочтительных вариантах реализации сомономер не содержит галоген. Действительно, предпочтительно, что волокно согласно настоящему изобретению совершенно не содержит галоген. В данном контексте «не содержит галоген» относится к содержанию галогена менее примерно 100 ppm по массе или менее примерно 50, 20, 10, 5, 2 или 1 ppm по массе.

[0036] Подходящие способы получения сополимеров хорошо известны специалистам в данной области техники. Сополимеры можно получать эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией, полимеризацией в растворе или полимеризацией в массе. Обычно их полимеризуют с использованием радикального процесса, хотя иногда можно использовать анионную полимеризацию. Для достижения требуемой статистической или чередующейся последовательности мономеров, можно выбирать сомономер с подходящей константой сополимеризации. Альтернативно (или дополнительно), для изменения расположения сомономеров можно использовать подходящие режимы подачи мономеров, например, точную дозировку. Такие способы хорошо известны в данной области техники.

[0037] Сополимер акрилонитрила может иметь Mw от примерно 10 до примерно 100 кДа или примерно 10-50, 10-20, 20-100, 50-100 или 30-70 кДа, например, примерно 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90 или 100 кДа. Он может иметь узкое молекулярно-массовое распределение или может иметь широкое молекулярно-массовое распределение. Он может иметь значение Mw/Mn менее примерно 2, или менее примерно 1,5, 1,4, 1,3, 1,2 или 1,1, или более примерно 1,3, или более примерно 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2. Он может иметь значение Mw/Mn примерно 1,05, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2, или более примерно 2. В целом, сополимер не должен иметь молекулярную массу более примерно 100 кДа, поскольку выше этого значения вязкость затрудняет экструзию. Регулирование молекулярной массы сополимера можно обеспечивать посредством применения подходящего агента передачи цепи, например, тиола.

[0038] В некоторых случаях сополимер может иметь бимодальное молекулярно-массовое распределение. В данном контексте термин «бимодальный» относится к распределению, в котором существует локальный минимум между двумя максимумами на кривой ГПХ полимера. Не обязательно должно быть явное разделение двух молекулярно-массовых совокупностей. Бимодальное распределение может быть получено, например, смешиванием двух сополимеров с мономодальным распределением. Бимодальное распределение можно использовать для улучшения реологии расплавленного сополимера с целью облегчения экструзии.

[0039] Волокно согласно настоящему изобретению также содержит ион металла, или кремний, или оба варианта. Ион металла может представлять собой металл групп 3-16. Он может представлять собой металл групп 10-12. Он может представлять собой металл группы 10, или металл группы 11, или металл группы 12. Он может представлять собой, например, один из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag или Cd. Он может представлять собой металл группы 13 или металл группы 14, например, Al, Ga, In, Sn или Pb. Также можно использовать смеси подходящих металлов. Металл может быть в ионной форме +2 или +3, или в форме какой-либо другой валентности. В некоторых вариантах реализации ион металла представляет собой соль двухвалентного металла, например, цинка (II). Ион металла может быть связан в комплекс или может быть не связан в комплекс. Также можно использовать смеси ионов металлов. Можно использовать любой подходящий противоион, например, ацетат, пропионат, нитрат, сульфат и т.д. Предпочтительный противоион не представляет собой галоген.

[0040] Кремний может присутствовать в качестве сомономерной группы или может быть получен из сомономера. Он может представлять собой винил-функциональный силан, например, винил-функциональный алкоксисилан. Виниловая группа может быть напрямую присоединена к атому кремнию или может быть отделена спейсером. Таким образом, подходящие силаны включают винилалкоксисиланы, аллилалкоксисиланы, (мет)акрилоилоксиалкилалкоксисиланы и т.д. Силаны могут представлять собой моноалкоксисиланы, диалкоксисиланы или триалкоксисиланы. Подходящие алкоксисиланы включают метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан. Альтернативно или дополнительно, можно использовать другие функциональные силаны, такие как аминоалкилсиланы. И снова, они могут представлять собой моноалкоксисиланы, диалкоксисиланы или триалкоксисиланы. Подходящие силаны включают аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэитл)-2-аминоэтилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан и N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтилтриэтоксисилан. Также можно использовать другие функциональные алкилалкоксисиланы, например, глицидоксиалкилалкоксисиланы.

[0041] Добавка (ион металла и/или кремний) может присутствовать (каждая по отдельности или в комбинации) в количестве от примерно 1 до примерно 15% в массовом выражении или примерно 1-10, 1-5, 1-2, 1-15, 2-10, 5-10, 5-15, 2-5, 5-8 или 3-7%, например, примерно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15%. В некоторых случаях могут присутствовать даже более высокие концентрации металла или кремния. Такие концентрации могут быть независимы для иона металла или кремния, или могут относиться к их комбинации.

[0042] Полагают, что присутствие металла или кремния может улучшать огнестойкость или огнезащитные свойства волокна. Дополнительно или альтернативно, оно может усиливать противомикробную активность волокна.

[0043] Волокна согласно настоящему изобретению могут быть по существу не кристаллическими. Это может быть следствием нарушения кристаллической структуры PAN сомономерами, присутствующими в сополимере. В некоторых вариантах реализации отсутствует заметная кристалличность. Подходящим способом оценки этого является рентгеновское рассеяние/дифракция. Таким образом, в некоторых случаях волокна не имеют заметной кристалличности, измеренной с помощью рентгеновского рассеяния/дифракции. В своей чистой форме PAN содержит отдельные кристаллические домены, включенные между аморфными доменами меньшего размера. Увеличение концентрации сомономера приводит к увеличению размера аморфных областей. Использование статистически распределенного сомономера ограничивает длинные последовательности мономера акрилонитрила, уменьшая размер кристаллических доменов. Таким образом, присутствие сомономера нарушает кристалличность, а также снижает кристалличность.

[0044] Волокна могут быть поперечно-сшитыми. Поперечное сшивание может происходить через ион металла, который может обеспечивать сшивание посредством координации и/или ионного связывания с соседними полимерными цепями. Сшивание может происходить через атом кремния, который может содержать сшивающие реакционноспособные группы (винил, глицидокси, амино), способные взаимодействовать в процессе экструзии, соединяясь в полимере со структурами, образованными из нитрила, сшивая его. Точная структура таких поперечных связей понятна не до конца. Однако вывод о наличии поперечного сшивания можно сделать по отсутствию плавлению, отсутствию растворимости и другим таким признакам. В некоторых вариантах реализации в сополимер вводят отдельные сшивающие группы. Они могут включать, например, дивиниловые соединения, описанные ниже в отношении способов получения волокон.

[0045] Волокна согласно настоящему изобретению можно получать без использования диамина. В частности, их можно получать без использования гидразина или его производного, и/или без использования органического диамина или его производного. Волокна могут не содержать фрагменты, полученные из органического диамина или из гидразина, или из производного любого из них. Однако в некоторых вариантах реализации можно использовать такие диамины, и, следовательно, в волокнах могут присутствовать фрагменты, образованные из диамина. Как указано в других документах, их можно вводить только после экструзии волокна.

[0046] Волокна могут дополнительно содержать любую одну или более традиционных добавок, включая пигменты/красители, наполнители, пластификаторы, смазочные вещества, дополнительные огнезащитные материалы и т.д. Такие материалы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие дозировки их использования.

Например

• Пигменты: пигменты обычно представляют собой либо пигменты на основе неорганических оксидов, либо органические пигменты, хотя в данной области техники известны другие типы. Как правило, их добавляют в количестве от примерно 0,1 до 1% по массе, хотя в зависимости от природы пигмента и от требуемой плотности цвета могут быть уместны другие концентрации.

• Пластификаторы: обычно они представляют собой жидкости, совместимые с сополимером. Диапазон подходящих жидкостей может варьироваться в зависимости от природы и содержания сомономера. Подходящие пластификаторы включают пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат и фталатные пластификаторы. Обычно их используют в концентрации до 40% по массе (или до 30, 20 или 10%) сополимера, в зависимости от требуемой степени пластификации.

• Смазывающие вещества: включают поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества на основе простых полиэфиров, и их можно использовать в концентрации до примерно 2-3% по массе сополимера.

• Стабилизаторы: описаны другом месте данного документа и могут присутствовать в количестве от примерно 0,1 до примерно 1% сополимера.

• Огнезащитные материалы: обычно их используют в концентрации до примерно 2-3% по массе, но это зависит от требуемой степени дополнительной огнестойкости. Предпочтительно, огнезащитные материалы не являются галогенированными. Они могут включать минералы, такие как гидроксид алюминия, гидроксид магния и т.д., и фосфорорганические добавки, такие как трифенилфосфат. Однако во многих случаях дополнительные огнезащитные добавки не являются необходимыми, и их не используют.

[0047] Волокна согласно настоящему изобретению могут быть огнестойкими или негорючими. Они могут иметь предельный кислородный индекс (LOI) больше, чем акрилонитрил. Эту особенность можно использовать для определения полимера как «огнестойкого и/или негорючего». Он может иметь LOI по меньшей мере на 1% больше, чем у акрилонитрила, или по меньшей мере на 2, 3, 4 или 5% больше (если, например, считать, что LOI, равный 40%, на 5% больше, чем LOI, равный 35%). Он может иметь LIO по меньшей мере 40% или по меньшей мере 41, 42, 43, 44 или 45%. В некоторых применениях может быть приемлемое меньшее значение LOI, например, от примерно 30 до примерно 40%, или примерно 30-30, 35-40 или 38-40, например, примерно 30, 32, 24, 26, 38 или 40%. LOI относится к минимальной концентрации (об./об.) кислорода в обогащенной кислородом атмосфере, при которой материал поддерживает горение или источник воспламенения. Его можно испытывать в соответствии с ASTM D 2863 - 13 или ISO 4589-3:1996. Таким образом, волокна могут быть негорючими в воздухе окружающей среды. Они могут быть неспособны поддерживать горение в воздухе окружающей среды.

[0048] Кроме того, неожиданно обнаружено, что предложенные волокна обладают противомикробными свойствами. Так, обнаружено, что одежда, содержащая указанные волокна, подавляет проявление неприятных запахов тела. При нанесении на рану они могут сдерживать инфекцию. Они не могут поддерживать рост на них грибков. Они могут быть противогрибковыми.

[0049] Волокна согласно настоящему изобретению можно получать экструзией из расплава. Ее можно осуществлять при температуре от примерно 150 до примерно 200°С, или примерно 150-190, 150-180, 150-170, 170-200, 180-200, 190-200, 160-190, 170-190 или 160-180°C, например, примерно 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 или 200°C, или при какой-либо иной подходящей температуре. Экструзию можно проводить в одной температурной зоне или в нескольких (например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10) температурных зонах. В последнем случае каждая зона может независимо иметь температурные диапазоны, описанные выше. Зона могут быть расположены в порядке повышения температуры или в порядке уменьшения температуры, или они могут быть расположены в каком-либо ином порядке. Так, сополимер можно плавить и добавлять в расплав необходимую добавку (ион металла и/или кремний), или сополимер можно смешивать с необходимой добавкой и плавить полученную смесь. Добавку можно добавлять в количестве от примерно 1 до примерно 15% в массовом выражении или примерно 1-10, 1-5, 1-2, 1-15, 2-10, 5-10, 5-15, 2-5, 5-8 или 3-7%, например, примерно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15%, или в количестве, обеспечивающем достижение указанных концентраций в конечном продукте. Подходящие формы таких добавок для применения в предложенном способе рассмотрены выше.

[0050] В процессе экструзии из расплава сополимер можно объединять, или он может присутствовать в комбинации с разбавителем. Разбавителем может быть, например, диол или триол, например, этиленгликоль или глицерин. Он может присутствовать в количестве от примерно 10 до примерно 40% по массе от общей смеси, или примерно 10-30, 10-20, 20-40, 30-40 или 20-30%, например, примерно 10, 15, 20, 25, 30, 35 или 40%. Также может присутствовать один или более стабилизаторов. Они могут представлять собой, например, поглотители свободных радикалов, поглотители пероксидов или антиоксиданты. Можно использовать смесь двух или всех указанных типов. Подходящим стабилизатором является Irganox® HP2225. Стабилизатор (в комбинации или каждый по отдельности) может присутствовать в экструдированной смеси в количестве от примерно 0,1 до примерно 1% по массе, или примерно 0,1-0,5, 0,1-0,2, 0,2-1, 0,5-1 или 0,2-0,5%, например, примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 или 1%. Следует понимать, что полученное волокно в результате может содержать указанные стабилизаторы в вышеуказанных пропорциях.

[0051] Экструзию можно проводить в инертной атмосфере или в восстановительной атмосфере, или в какой-либо иной атмосфере, например, на воздухе. Атмосфера может представлять собой, например, атмосферу аргона, азота, диоксида углерода или какую-либо другую атмосферу, или комбинацию любых двух или более из вышеуказанных атмосфер. Экструзию можно проводить в отсутствие кислорода. Это может быть использовано для предотвращения или подавления окислительного разрушения в процессе экструзии.

[0052] Другие добавки (красители и т.д.) можно добавлять аналогичным образом. Обычно, в случае добавления пластификатора, его смешивают с сополимером до плавления для облегчения плавления. Расплавленный полимер можно пропускать через шнековый экструдер, обычно двухшнековый экструдер, для смешивания компонентов в однородную смесь. В некоторых случаях полимер можно подавать в экструдер в твердой форме вместе с различными добавками (или добавки можно добавлять в различных положениях дальше по ходу экструдера) и плавить в экструдере. Таким образом, следует понимать, что по меньшей мере часть экструдера нагревают до по меньшей мере температуры плавления сополимера (или смеси сополимера с по меньшей мере пластификатором).

[0053] Экструдер может быть соединен с формующей головкой для экструзии одного или более филамента или волокна сополимера. Это можно осуществлять под некоторым натяжением для регулирования ориентации полимерных цепей в волокне и/или для регулирования диаметра волокна. Формующая головка может иметь отверстия круглой формы, чтобы филамент или волокно имело круглое поперечное сечение, или может иметь отверстия какой-либо другой формы, например, квадратной, треугольной, пятиугольной и т.д., чтобы обеспечивают соответствующую форму поперечного сечения волокна.

[0054] В некоторых случаях смесь, подаваемая в формующую головку, содержит винил-функциональный сшивающий агент. Подходящие сшивающие агенты такого типа включают силаны, например, алкоксисиланы или силаны, содержащие по меньшей мере две полимеризуемые виниловые группы (например, метакрилоилоксипропил, аллил и т.д.), дивинилбензол, ди(мет)акрилаты (например, этиленгликольди(мет)акрилат) и другие, известные специалистам в данной области техники. В таком случае может быть целесообразно добавлять свободнорадикальный инициатор для ускорения поперечного сшивания. Это можно осуществлять до добавления сшивающего агента в расплавленную смесь. Таким образом, термическое разложение инициатора с образованием радикалов может начинаться до добавления сшивающего агента, поэтому реакция сшивания может начинаться сразу после добавления сшивающего агента.

[0055] Важно убедиться, что до экструзии расплавленной смеси через формующую головку сшивание происходит лишь в ограниченной степени. Это можно осуществить посредством соответствующего регулирования концентрации и природы инициатора, концентрации и природы сшивающего агента, температуры и момента добавления инициатора и сшивающего агента. Так, например, инициатор, имеющий период полураспада более 10 часов, обеспечивает более низкую степень поперечного сшивания до экструзии через формующую головку. Подходящим инициатором является пероксид водорода, однако можно использовать другие пероксиды, такие как кумилгидропероксид, бензоилпероксид и т.д.

[0056] Другие способы поперечного сшивания волокон включают использование полиненасыщенных мономеров, например, триакрилата пентаэритрита, защищенных или незащищенных меламинов (например, Cymel® 303), бис-оксазолинов, бис-карбаматов, полиизоциануратов, триаллилизоциануратов, полиизоцианатов или эпоксидов и т.д. В некоторых таких примерах можно использовать механизмы сшивания по мере необходимости. Так, например, для сшивания, инициируемого УФ, может потребоваться добавление УФ абсорбера в расплав полимера. Затем его можно активировать после экструзии посредством облучения экструдированного волокна или филамента УФ излучением подходящей длины волны для активации УФ абсорбера.

[0057] Низкая первоначальная степень поперечного сшивания обеспечивает возможность сохранения расплавленной сополимерной смеси в достаточно подвижном состоянии для экструзии. Полагают, что после экструзии реакция поперечного сшивания продолжается, увеличивая степень сшивания в готовом волокне. Для содействия этому процессу волокно можно подвергать закалке после экструзии. Закалку можно проводить при подходящей температуре, которая не вызывает разложение. Вследствие поперечной сшивки сополимера плавление маловероятно. Подходящие температуры составляют от примерно 100 до примерно 250°С, или примерно 100-200, 100-150, 150-250, 200-250 или 150-200°С, например, примерно 100, 150, 200 или 250°С.

[0058] В альтернативном, но родственном способе получения волокон вышеуказанный процесс проводят так, как описано выше, но без первоначального добавления иона металла или кремния. Их можно вводить в волокна на следующей стадии после экструзии посредством обработки волокна раствором иона металла и/или кремния. Такую обработку можно проводить в периодическом режиме или непрерывно, пропуская экструдированное волокно через ванну, содержащую ион металла или кремний. В контексте настоящего описания следует понимать, что упоминание кремния не обязательно относится к элементарному кремнию, и может относиться и обычно относится к кремнийсодержащему соединению, описанному в других местах данного документа. При упоминании содержания кремния в волокне или полимере, или в другом материале оно относится к содержанию фактического кремния, а не его соединения. Так, например, содержащие кремния в диоксиде кремния составляет 28/(28+16+16)=47%. Предложенный способ можно осуществлять in-line, а не в качестве отдельной технологической стадии. Так, волокно можно экструдировать непосредственно (или после охлаждения для его затвердевания) в ванну для обработки.

[0059] Ванна может содержать ион металла и/или кремний в растворе. Подходящие соединения иона металла и кремния рассмотрены ранее. Раствор может представлять собой водный раствор или может быть органическим раствором, или он может содержать смесь (предпочтительно смешиваемую смесь) воды и органического растворителя. Подходящие органические растворители включают спирты (метанол, этанол, изопропанол и т.д.), диполярные апротонные растворители (ДМСО, ДМФА, этиленкарбонат, HMPT, HMPA и т.д.). Ванна может быть при комнатной температуре или может быть при умеренно повышенной температуре. Она может иметь любую подходящую температуру до температуры кипения растворителя. Концентрация иона металла и/или кремния в растворе, а также время пребывания в растворе могут быть такими, чтобы обеспечивать достижение требуемой концентрации добавки в волокне.

[0060] Стадия обработки после экструзии может быть такой, как подробно описано в предварительной заявке на патент Австралии №2016900596. Таким образом, стадия обработки после экструзии может включать приведение во взаимодействие волокна с органическим диамином, необязательно обработку волокна основанием (например, водным гидроксидом) и затем кислотой, с последующей обработкой волокна солью металла. Органический диамин может иметь структуру H₂N-R-NH₂. В такой структуре R может быть выбран из группы, состоящей из C1-C12 неразветвленных или разветвленных алкильных групп, простых полиэфирных групп, полиаминных групп, ди-, три- или тетра-алкилсилановых групп, дендримеров, триалкиламино-групп, ароматических групп и гетероароматических групп. R может представлять собой группу красителя. Он может представлять собой огнезащитную группу. Органический диамин может быть в водном растворе.

[0061] Если волокно экструдировано с уже присутствующим ионом металла, то несмотря на это можно проводить последующую обработку органическим диамином, как описано выше.

[0062] Настоящее изобретение относится к сополимерам PAN, пригодным для экструзии. В указанные сополимеры можно вводить различные добавки, включая наполнители, пигменты, красители и добавки для улучшения огнезащитных свойств, характеристик волокна или пленки, экструдируемости, внешнего вида, тактильных свойств и т.д. Одна или более из указанных добавок могут быть выполнены с возможностью их сшивания с сополимером на стадии сшивания после экструзии для уменьшения содержания летучего горючего вещества. Кроме того, добавки могут быть поверхностно-активными в том отношении, что они могут концентрироваться на поверхности экструдата для улучшения технологического процесса/прядения/ориентации или даже для усиления огнезащитных или эстетических свойств.

[0063] Экструзионную обработку расплава PA сополимеров можно осуществлять во время экструзии или in-line сразу после процессов экструзии расплава, или off-line в качестве отдельной технологической стадии.

[0064] Прядение PAN в расплаве обеспечивает возможность снижения затрат посредством устранения необходимости использования большого количества растворителя и, следовательно, необходимости выделения растворителя в процессе мокрого прядения. Существует также возможность смешивания пигментов и реактивной прививки сшивающих агентов/дополнительных функциональных групп, что сокращает количество стадий при последующей обработке.

[0065] Температура плавления чистого PAN равна или выше температуры его разложения, поэтому он не пригоден для экструзии из расплава. Показано, что разрушение прочных внутри- и межцепных N-N взаимодействий посредством внедрения сомономеров или переработки с пластификатором обеспечивает достаточное снижение температуры плавления для возможности формования вытянутых волокон из расплава.

[0066] Волокна согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества.

• Преимущество огнестойкости: обугливание без плавления.

• Термическая стабильность: при нагревании должен демонстрировать отсутствие усадки или незначительную усадку для получения штапеля и пряжи.

• Волокна, экструдированные из расплава: подходят для таких процессов, как текстурирование.

• Ориентация волокон: в процессе экструзии из расплава можно получать вытянутые волокна в форме частично ориентированной пряжи.

• Сниженное количество дыма: волокна согласно настоящему изобретению выделяют меньше дыма при воздействии источника пламени, по сравнению с обычным PAN. Огнестойкий PAN материал согласно настоящему изобретению не плавится под действием источника пламени, в отличие от обычного PAN.

• Способность к окрашиванию: волокна согласно настоящему изобретению можно без труда окрашивать или подцвечивать. В частности, введение красителей и/или пигментов при получении волокна исключает необходимость в отдельной стадии окрашивания.

• Проводимость: волокна согласно настоящему изобретению можно делать проводимыми посредством добавления проводящего компонента в процессе получения.

[0067] Области применения полимеров согласно настоящему изобретению включают:

• волокна для обеспечения термостойкости / негорючести;

• штапельные волокна для мешочных фильтров для электростанций и других промышленных выхлопных систем для фильтрации отходящих газов при высоких температурах с целью снижения выбросов;

• непрерывные волокна для производства трикотажа, тканья текстильных материалов или для использования в качестве ровинга для композиционных материалов;

• полимерные пленки, или листовые или полые волокна/трубки с улучшенными термическими свойствами;

• строительные материалы - изоляционное применение для наружной отделки / внутренней отделки / специальных зон;

• огнестойкое волокно в композиционных или слоистых материалах.

Примеры

[0068] Реагенты

• Растворитель: ДМФА 100 мл.

• Мономер: Акрилонитрил (AN) (53,06 г/моль) 640 ммоль = 33,96 г.

• Сомономер метилакрилат (MA) (86,09 г/моль) 113 ммоль = 9,73 г.

• Инициатор AIBN (164,21 г/моль) 3,75 ммоль = 616 мг.

• Агент передачи цепи 1-додекантиол (202,40 г/моль) 0,375 ммоль = 76 мг.

Синтез иллюстративного полимера

[0069] Раствор мономера из 200 мл ДМФА в качестве растворителя, 34 г (640 ммоль) AN, 9,73 г (113 ммоль) MA перемешивали над смолой в течение 30 минут для удаления ингибитора, а затем фильтровали. Полимеризацию проводили в 3-горлой колбе объемом 500 мл, оснащенной холодильником, стеклянной мешалкой, трубкой для подачи азота и пробиркой для конденсата для минимизации потерь растворителя. Раствор продували сухим азотом в течение 15 минут. Затем колбу опускали в масляную баню при 65°С на 6 часов. Сополимер очищали осаждением из 50-кратного избытка деионизированной воды. Осажденный полимер отфильтровывали, промывали водой и затем метанолом, и сушили под вакуумом при 70°С в течение 24 часов.

Процедура экструзии

[0070] Сополимер AN/MA [85/15, 90/10 мол.] с молекулярной массой [40000-90000] с включением глицерина [20-40% мас.] и/или этиленгликоля [10-40% мас.] (в совокупности <50% мас.) и подходящего стабилизатора, например, Irganox HP 2225 [0,1-1% мас.] подавали в 16 мм двухшнековый экструдер с формующей головкой с одним отверстием или многофиламентным фильерным комплектом. Зоны нагрева 160, 170, 190, 190°С. Экструдированный филамент частично вытягивали/ориентировали с помощью приемного намоточного устройства.

[0071] Сополимер AN/MA [80/20, 70/30 мол.] с молекулярной массой [50000-120000] и с подходящим стабилизатором, например, Irganox HP 2225 [0,1-1% мас.] подавали в 16 мм двухшнековый экструдер с формующей головкой с одним отверстием или многофиламентным фильерным комплектом. Зоны нагрева 140, 165, 165, 170°С. Экструдированный филамент частично вытягивали/ориентировали с помощью приемного намоточного устройства.

[0072] После экструзии волокна обрабатывали цинком и полиамином в соответствии со способом, описанным в предварительной заявке на патент Австралии №2016900596. Полученные волокна были огнестойкими. На фиг.1 представлено обычное PAN волокно до и после воздействия пламени и показано, что оно легко поддерживает горение. Для сравнения, волокно согласно настоящему изобретению, полученное так, как описано выше, обугливается, но не горит (фиг.2).

В другом примере загружали сополимер AN/MA [75/25 мол./мол.; Mw примерно 55000], стабилизатор Irganox® HP 2225 [42,5% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 42,5% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 15% 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3H-бензофуран-2-она; 0,5% мас.], ацетат цинка [7% мас.] и тетра(триметоксисилил)этилендиамин [1% мас.] в 13 мм двухшнековый экструдер с формующей головкой с одним отверстием, с зонами нагрева 140, 165, 165, 170 и 180°C. Экструдированный филамент частично вытягивали/ориентировали с помощью приемного намоточного устройства.

1. Полимерное волокно, полученное из сополимера полиакрилонитрила и сомономера, содержащее ион металла группы 12 или ион металла группы 12 и кремний в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас., причем указанное волокно не имеет заметной кристалличности, по результатам измерения с помощью рентгеновского рассеяния; отличающееся тем, что указанный сополимер содержит от примерно 10 до примерно 30% мол. сомономера; сомономер представляет собой метакриловый сомономер; и сополимер не является блок-сополимером.

2. Полимерное волокно по п. 1, отличающееся тем, что сомономер не содержит галоген.

3. Полимерное волокно по п. 1 или 2, отличающееся тем, что ион металла группы 12 представляет собой цинк (II).

4. Полимерное волокно по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что указанный сополимер представляет собой статистический сополимер.

5. Полимерное волокно по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что сополимер имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 10 до примерно 100 кДа.

6. Полимерное волокно по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что сополимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.

7. Полимерное волокно по любому из пп. 1-6, содержащее наполнитель.

8. Полимерное волокно по любому из пп. 1-7, которое является поперечно-сшитым.

9. Полимерное волокно по любому из пп. 1-8, которое является поперечно-сшитым с помощью иона металла и/или кремния.

10. Полимерное волокно по любому из пп. 1-9, имеющее предельный кислородный индекс (LOI) по меньшей мере 40, измеренный с помощью ASTM D2863-13.

11. Полимерное волокно по любому из пп. 1-10, которое не поддерживает горение в воздухе окружающей среды.

12. Способ получения полимерного волокна по п. 1, включающий:

• получение расплава сополимера, содержащего (i) сополимер полиакрилонитрила и сомономера и (ii) добавку иона металла группы 12 и кремнийсодержащую добавку в количестве от примерно 1 до примерно 15% мас.; и

• экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением указанного волокна.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что стадия получения расплава сополимера включает плавление сополимера до температуры выше его температуры плавления, добавление добавки и диспергирование указанной добавки в расплавленном сополимере.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют с помощью шнекового экструдера.

15. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что указанная добавка иона металла группы 12 содержит соль указанного иона металла.

16. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что кремнийсодержащая добавка представляет собой алкоксисилан, содержащий функциональную алкильную группу, присоединенную к атому кремния.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что функциональная алкильная группа содержит радикально полимеризуемую группу, и указанный способ включает добавление к сополимеру термоинициатора до добавления указанной кремнийсодержащей добавки.

18. Способ получения полимерного волокна по п. 1, включающий:

• получение расплава сополимера, содержащего сополимер полиакрилонитрила и сомономера;

• экструзию расплава сополимера через формующую головку с получением волокна-предшественника; и

• обработку волокна-предшественника добавкой иона металла группы 12 с получением полимерного волокна.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что стадия обработки включает обработку волокна-предшественника раствором добавки в течение времени, достаточного для внедрения в волокно от примерно 1 до примерно 15% мас. иона металла.

20. Способ по любому из пп. 12-19, отличающийся тем, что расплав сополимера содержит разбавитель.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что разбавитель представляет собой диол или триол.

22. Способ по любому из пп. 12-21, отличающийся тем, что расплав сополимера содержит винил-функциональный сшивающий агент, посредством которого сополимер сшивается в процессе указанной экструзии.

23. Способ по любому из пп. 12-22, отличающийся тем, что расплав сополимера содержит наполнитель, способный к сшиванию с указанным сополимером.

24. Применение волокна по любому из пп. 1-11 или волокна, полученного способом по любому из пп. 12-23 для производства огнестойкой или негорючей ткани.

25. Применение волокна по любому из пп. 1-11 или волокна, полученного способом по любому из пп. 12-23 для производства противомикробной ткани.