Способ фотохимической подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах



Способ фотохимической подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах
Способ фотохимической подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах
Способ фотохимической подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах
G01N1/28 - Исследование или анализ материалов путем определения их химических или физических свойств (разделение материалов вообще B01D,B01J,B03,B07; аппараты, полностью охватываемые каким-либо подклассом, см. в соответствующем подклассе, например B01L; измерение или испытание с помощью ферментов или микроорганизмов C12M,C12Q; исследование грунта основания на стройплощадке E02D 1/00;мониторинговые или диагностические устройства для оборудования для обработки выхлопных газов F01N 11/00; определение изменений влажности при компенсационных измерениях других переменных величин или для коррекции показаний приборов при изменении влажности, см. G01D или соответствующий подкласс, относящийся к измеряемой величине; испытание

Владельцы патента RU 2758688:

Петренко Дмитрий Борисович (RU)

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания серы, хлора и фтора в нефтепродуктах, и может быть использовано для анализа сырой нефти, бензина, керосина, дизельного топлива, минеральных масел и других нефтепродуктов. Способ подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах включает фотолиз проб в присутствии реагентов, перевод образующихся сульфат-, хлорид- и фторид-анионов в водную фазу для последующего анализа полученного раствора, причем фотохимическую обработку проб проводят водным раствором, содержащим сильные неорганические основания, спирты и кетоны при массовом соотношении основание:спирт:кетон:исследуемая проба, составляющем 1:5:3:1000, при нагревании до температуры 60-95 ºС в течение 30 или 40 минут в условиях воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны ≤ 254 нм и перемешивании с образованием эмульсии с последующим разделением водной и органической фаз для определения образовавшихся анионов в водной фазе известными аналитическими методами. Изобретение обеспечивает подготовку проб нефтей и нефтепродуктов, позволяющую выполнять одновременную минерализацию сераорганических и галогенорганических соединений для целей их последующего определения аналитическими методами. 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области аналитической и экологической химии, а именно к определению содержания серы, хлора и фтора в нефтепродуктах и может быть использовано в области анализа сырой нефти, бензина, керосина, дизельного топлива, минеральных масел и др. нефтепродуктов. Необходимость контроля содержаний серы, хлора и фтора в сырой нефти и продуктах нефтепереработки определяется тем, что они являются весьма нежелательными примесями, поскольку вызывают коррозию оборудования, загрязняют атмосферу продуктами сгорания и отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти.

Предлагаемый метод базируется на обработке пробы нефтепродукта водным раствором, содержащим сильное неорганическое основание, спирт и кетон (гидроксид калия, изопропанол и ацетон) при нагревании в условиях воздействия жесткого ультрафиолетового излучения и перемешивании с образованием эмульсии, что позволяет количественно перевести S-, Cl- и F-содержащие соединения в водную фазу с образованием сульфат-, хлорид- и фторид- анионов соответственно. В качестве реагентов могут применяться любые сильные неорганические основания, но наиболее предпочтительно и экономически целесообразным является применение едкого натрия или едкого калия. В качестве спирта могут быть применены органические спирты различных типов, но наиболее предпочтительно применение изопропилового спирта. В качестве кетонов могут быть применены различные органические соединения, но наиболее предпочтительно и экономически целесообразно применение ацетона. Концентрацию анионов в водной фазе определяют известными аналитическими методами, но для увеличения чувствительности, экспрессности и экономической доступности целесообразно определение фторид-иона проводить ионометрически с применением лантан-фторидного электрода; определение хлорид-иона проводить спектрофотометрически с роданидом ртути в присутствии нитрата железа соответственно; определение сульфат-иона проводить спектрофотометрически по реакции с хроматом бария.

Описано применение рентгенофлуоресцентного метода для определения серы [1] и хлора [2] в нефтепродуктах без минерализации проб. Недостатком указанного метода является высокая стоимость оборудования, наличие многочисленных спектральных наложений и матричных эффектов, существенно искажающих результаты анализа и невозможность определения фтора [3].

Определение серы, хлора и фтора может быть выполнено с помощью различных методов химического анализа - гравиметрии, титриметрии, ионометрии, ионной хроматографии и др. и требует предварительной минерализации проб. Существует два основных подхода к выполнению минерализации углеводородных сред в аналитических целях: сжигание проб и их разложение под действием бифенила натрия.

Описано определение фтора и хлора в нефтепродуктах, путем их обработки раствором бифенила натрия в диглиме с последующим детектированием хлорид- и фторид-ионов, образующихся в ходе разложения элементоорганических соединений методами ионометрии или кулонометрического титрования [2]. Недостатком метода является высокая трудоемкость выполнения анализа, низкая степень минерализации многих фторорганических соединений, высокая стоимость и ограниченный срок хранения бифенила натрия (6 мес).

Для определения серы, хлора и фтора в нефтях, топливах и органических растворах описаны методики, основанные на сжигании навесок проб (массой до 2-3 г) в токе кислорода и последующем анализе продуктов сжигания подходящими аналитическими методами [5, 6]. Недостатками этих методик являются длительность, высокая стоимость аппаратуры, необходимость регулярного приобретения чистых газов и их подвода в лабораторию, а также низкая экспрессность определений, обусловленная затратами времени на нагревание пиролизной части прибора до рабочих температур [7].

Известен метод для одновременного определения суммарного содержания фтор-, хлор- и сероорганических соединений в продуктах переработки нефти, основанный на высокотемпературном окислении пробы в потоке кислорода, абсорбции продуктов конверсии и последующем анализе абсорбата методом ионной хроматографии [8, 9]. Существенным недостатком метода является необходимость работы с малыми объемами проб, составляющими 1-3 мкл, что определяется использованием высокочувствительных дорогостоящих методов ионной хроматографии для детектирования фторид-, хлорид- и сульфат- анионов, образующихся в результате конверсии (чувствительность определения серы и хлора - 10-5 %, фтора -10-6 %).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ, приведенный в статье [10], предполагающий спектрофотометрическое определение фтора в водорастворимых фармакологических препаратах после их УФ-фотолиза в среде, содержащей карбонат натрия, изопропанол и ацетон. Недостатком способа является нацеленность на одноэлементный анализ фтора (поведение серы и хлора с использованием УФ-фотолиза не определено) и неприменимость к гетерогенным системам, содержащим нерастворимые в воде летучие соединения, которыми являются нефтепродукты.

Технической задачей изобретения является разработка нового метода экспрессной подготовки проб нефтей и нефтепродуктов, позволяющего выполнять одновременную минерализацию сераорганических и галогенорганических соединений для целей их последующего определения аналитическими методами.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в переводе сера-, хлор- и фтор- органических соединений, содержащихся в пробах, в легко детектируемые различными аналитическими методами сульфат-, хлорид- и фторид-ион соответственно, путем обработки водным раствором сильного неорганического основания, в присутствии спирта и кетона при нагревании до температуры 60-95°С в герметичном кварцевом реакторе в условиях воздействия ультрафиолетовым излучением с длиной волны ≤254 нм и перемешивании с образованием эмульсии.

Авторам не известны примеры подготовки проб нефтепродуктов с фотоинициацией разложения, позволяющие проводить последующее одновременное определение фтора, хлора и серы. Кроме того, авторам неизвестны примеры фотоинициированной подготовки проб нефтепродуктов в гетерофазных основных условиях, которые обеспечивали бы указанный выше технический результат. Следовательно, заявляемое техническое решение удовлетворяет критерию «Новизна».

Заявляемый метод позволяет проводить фотоинициированное разложение проб нефтепродуктов при применении дешевого УФ оборудования, в частности лампы ДРТ-125, отечественного производства. Следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "Уровень техники".

Изобретение может быть использовано для количественного определения фтора, хлора и серы в нефтях и нефтепродуктах, без применения дорогостоящего уникального оборудования. Одностадийность метода пробоподготовки уменьшает побочные потери аналитов, характерные для других методов, не предусматривает концентрирования и других операций, приводящих к увеличению погрешности определения. Простота реализации метода пробоподготовки увеличивает возможности доступного контроля содержания этих элементов в производственных лабораториях.

Следовательно, заявляемые соединения соответствуют критерию «Промышленная применимость».

При проведении процессов предпочтительным является массовое соотношение основание:спирт:кетон:исследуемая проба 1:5:3:1000, хотя оно может изменяться в каждом конкретном случае.

Температура процесса может находиться в интервале 60-95°С, хотя оптимальным является нагревание до 75°С.

Перемешивание реакционной смеси должно осуществляться со скоростью 300-500 об/мин магнитной мешалки при помощи ротора, материал которого не содержит определяемых элементов, в кварцевой пробирке с герметичной пробкой, обеспечивающей избыточное давление около 3 атм.

Фотолиз проводится при действии УФ - излучения от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λмах.=254 нм), но может проводиться при облучении большими мощностями.

Примеры

Пример 1. Подготовка проб для определения серы, хлора и фтора в модельных растворах

Исследуемый образец, представляющий собой модельный раствор сера-, хлор- или фтор- органического соединения в гексане (с концентрацией 0,5-100 мг/см3 по в пересчете на S, Cl и F) объемом 5 см3 помещают в кварцевую пробирку, приливают равный объем фонового раствора (состав: гидроксид калия - 10 г/дм3, изопропанол - 50 г/дм3; ацетон - 30 г/дм3). Содержимое пробирки нагревают до температуры 75°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки, снабженной стеклянным ротором и облучают УФ - излучением от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λмах.=254 нм) в течение 40 мин. После охлаждения органическую фазу отделяют от водной. В водной фазе определяют содержания сульфат-, хлорид-, и фторид- ионов известными аналитическими методами и с помощью градуировочных графиков находят содержание серы, фтора и хлора в пробах. Сульфат- и хлорид-ионы определяют спектрофотометрическими методами по реакциям с хроматом бария и роданидом ртути в присутствии нитрата железа соответственно [11]. Фторид-ион определяют ионометрически [12]. Результаты анализа представлены в табл. 1. Из приведенных данных следует, что степень конверсии сера-, хлор- и фтор- органических соединений составляет >95%.

Пример 2. Подготовка проб для определения серы, хлора в стандартных образцах нефтепродуктов

Фиксированный объем (2,5 см3) государственного стандартного образца содержания массовой доли серы в декане, меркаптановой серы в нефтепродуктах или хлорорганических соединений в нафте помещают в кварцевую пробирку, приливают 10 см3 фонового раствора (состав: гидроксид калия - 15 г/дм3, изопропанол - 30 г/дм3; ацетон - 30 г/дм3). Содержимое пробирки нагревают до температуры 75°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки и облучают УФ-излучением от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λмах.=254 нм) в течение 30 мин. После охлаждения органическую фазу отделяют от водной. В водной фазе определяют содержания сульфат- и хлорид-ионов методами, аналогично примеру 1 и с помощью градуировочных графиков находят содержание серы и хлора в образцах. Результаты анализа представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, полученные результаты анализа удовлетворительно согласуются с паспортными значениями концентраций для государственных стандартных образцов.

Источники информации

1. ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. - М.: Стандартинформ, 2014. - 24 с.

2. ГОСТ 33342-2015 Нефть. Методы определения органического хлора. - М.: Стандартинформ, 2016. - 19 с.

3. Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 4. - С. 21-28.

4. Venkateswarlu P. Sodium Biphenyl Method for Determination of Covalently Bound Fluorine in Organic Compounds and Biological Materials // Anal.Chem. - 1982. - V. 54. - C. 1132-1137.

5. Milner О.I. Determination of Fluorine (and Carbon) in Fluorinated Hydrocarbons // Anal.Chem. - 1950. - № 22. - С. 315-317.

6. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе. - М.: Изд-во стандартов, 1974. - 6 с.

7. Новиков Е.А. Определение хлора в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2019. - № 7. - С. 39-50.

8. Патент № 2395805, 2010 г. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти. И.А. Ревельский, А.И. Ревельский, Е.Н. Капинус.

9. Ревельский И.А., Афанасьева Е.Л., Федосеева М.В., Леонтьева С.А., Капинус Е.Н., Ревельский А.И. Новый метод одновременного и высокочувствительного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S- органических соединений в продуктах нефтепереработки // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 5. - С. 359-362.

10. Mullapudi V. В. K., Dheram K. A novel UV-photolysis approach with acetone and isopropyl alcohol for the rapid determination of fluoride in organofluorine-containing drugs by spectrophotometry // Journal of Food and Drug Analysis. 2018. - V. 26. - Is. 5. - P. 385-392.

11. Уильяме У. Дж. Определение анионов: справочник. Пер. с англ. - М.: Химия, 1982. 624 с.

12. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М.: Мир. 1980. 519 с.

Способ подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах, включающий фотолиз проб в присутствии реагентов, перевод образующихся сульфат-, хлорид- и фторид-анионов в водную фазу для последующего анализа полученного раствора, отличающийся тем, что фотохимическую обработку проб проводят водным раствором, содержащим сильные неорганические основания, спирты и кетоны при массовом соотношении основание:спирт:кетон:исследуемая проба, составляющем 1:5:3:1000, при нагревании до температуры 60-95 ºС в течение 30 или 40 минут в условиях воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны ≤ 254 нм и перемешивании с образованием эмульсии с последующим разделением водной и органической фаз для определения образовавшихся анионов в водной фазе известными аналитическими методами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области испытаний материалов, в частности жидких реактивных горючих, с помощью измерительных средств путем автоматизированного определения тяговых характеристик, таких как удельная тяга R и удельный импульс тяги Iуд жидких реактивных горючих (ЖРГ), для исследования применимости жидких реактивных горючих с требуемыми характеристиками в заданных условиях, и может быть использовано в автоматизированных системах создания и исследования новых топливных композиций.

Изобретение относится к химическому сенсору 10-(триазол-1-ил)пиридо[1,2-а]индолу 1, который может найти свое применение в качестве средства обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ (ВВ) в составе сенсорного материала флуоресцентных детекторов ВВ.

Использование: для определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе. Сущность изобретения заключается в том, что пробоподготовку образца дизельного топлива (ДТ) осуществляют с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», предварительно очистив образец от компонентов базовой основы гексаном, и извлечением полимерной присадки смесью н-гексан:ацетон в соотношении 50:50 по объему.

Изобретение относится к способу оценки концентрации компонентов серы в бензине. Предложен способ оценки концентрации компонентов серы в бензине, который содержит компоненты серы и ароматические компоненты, при этом способ содержит: (A1) удаление части бензина путем превращения в газ для снижения соотношения концентрации ароматических компонентов относительно концентрации компонентов серы в бензине, причем бензин превращают в газ в концентрации 8,0 об.

Изобретение относится к области теплоэнергетики и может быть использовано при выборе сорбентов для снижения вредных выбросов. Стенд для исследования свойств твердых содержит топочную камеру, отводящий газоход, систему топливоподачи, систему подачи серной кислоты, устройство подачи сорбентов, бункер отработанного сорбента, устройство регистрации параметров, связанное посредством проводной и/или беспроводной связи с приборами контроля, включающими термометры сопротивления, расположенные в топочной камере и внутри отводящего газохода, а также газоанализатор.

Изобретение относится к исследованию материалов путем определения их физических свойств, а именно к исследованию капель распыляемого топлива, и может быть использовано для определения размера капель, скорости их движения, концентрации капель и угла раскрытия распыленного потока.

Изобретение относится к области квантовой электроники, а именно неразрушающему контролю и диагностике оптическими методами, и может быть использовано для исследования процессов высокотемпературного горения порошков металлов или их смесей, а также процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом.

Изобретение относится к области измерительной техники, а именно к регистрации параметров динамики ударно-индуцированного «пыления» с внутренней поверхности сферического лайнера при исследовании ее состояния/поведения при нагрузке.

Изобретение относится к области производства сферических порохов по водно-дисперсионной технологии и предназначено для определения реологических характеристик порохового лака на фазе формирования.

Изобретение относится к области техники взрывных работ и исследования быстропротекающих гидродинамических процессов, в частности к устройствам, обеспечивающим безопасность проведения экспериментов при интенсивных динамических (взрывных) нагрузках, создаваемых нагружающими устройствами, с использованием взрывчатых веществ, например, при проведении исследования ударно-индуцированного «пыления» - выброса частиц при выходе ударной волны на свободную поверхность образца.

Настоящее изобретение относится к области иммунологии. Предложено антитело, способное к специфическому связыванию с полипептидным эпитопом HNL.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания серы, хлора и фтора в нефтепродуктах, и может быть использовано для анализа сырой нефти, бензина, керосина, дизельного топлива, минеральных масел и других нефтепродуктов. Способ подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах включает фотолиз проб в присутствии реагентов, перевод образующихся сульфат-, хлорид- и фторид-анионов в водную фазу для последующего анализа полученного раствора, причем фотохимическую обработку проб проводят водным раствором, содержащим сильные неорганические основания, спирты и кетоны при массовом соотношении основание:спирт:кетон:исследуемая проба, составляющем 1:5:3:1000, при нагревании до температуры 60-95 ºС в течение 30 или 40 минут в условиях воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны ≤ 254 нм и перемешивании с образованием эмульсии с последующим разделением водной и органической фаз для определения образовавшихся анионов в водной фазе известными аналитическими методами. Изобретение обеспечивает подготовку проб нефтей и нефтепродуктов, позволяющую выполнять одновременную минерализацию сераорганических и галогенорганических соединений для целей их последующего определения аналитическими методами. 2 табл., 2 пр.

Наверх