Способ выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы
Владельцы патента RU 2758957:
Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (RU)
Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано в процессах переработки концентратов, содержащих благородные металлы, в частности рутений в форме рутената калия, перрутената калия и гидроксида рутения. Способ выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы включает распульповку их в воде, обработку пульпы соляной кислотой, прогревание реакционной смеси, обработку нейтрализующим агентом до установления значения рН в пульпе от 0.0 до 2.5 единиц и проведение отгонки тетраоксида рутения путем обработки пульпы окислителем, содержащим хлорат или бромат щелочного металла. В качестве нейтрализующего агента используют гидроксиды щелочных металлов или кальция, а также их водные растворы. Обеспечивается высокая степень отгонки тетраоксидов рутения из реакционной среды. 3 табл., 1 пр.
Способ выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы, относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использован в процессах переработки различных типов концентратов, содержащих благородные металлы, в частности рутений.
На аффинажных предприятиях, как правило, исходными продуктами, из которых извлекают рутений в виде тетраоксида (RuO4), являются хлоридные растворы. Однако возникает необходимость выделить рутений методом отгонки и из более сложных по составу концентратов и промпродуктов. В частности, в некоторых концентратах, содержащих благородные металлы, рутений содержится одновременно в виде различных химических соединений – гидроксида рутения, рутената калия и перрутената калия. Растворимость перечисленных соединений рутения в различных средах также существенно отличается. Так рутенат калия хорошо растворим в воде, в то время как перрутенат калия малорастворим, а гидроксид рутения практически не растворяется. В избытке щелочи перрутенат калия превращается в рутенат калия. В слабокислых средах рутенат калия диспропорционирует с образованием перрутената калия и оксида рутения (IV) [1]. Таким образом, создание условий, при которых можно достигнуть высокой степени отгонки рутения в виде летучего тетраоксида рутения из всех перечисленных его химических соединений одновременно является сложной задачей.
Известен способ извлечения рутения из кислого, содержащего хлориды, раствора, заключающийся в многократном повторении операций нейтрализации раствором NaOCl до рН = 5-7 и подкисления соляной кислотой до рН = 2 при барботаже воздуха [2].
К недостаткам способа можно отнести сложность и многостадийность подготовки растворов, из-за чего процесс отгонки RuO4 становится длительным по времени. Кроме того, параметры, при которых проводится отгонка тетраоксидов рутения, впоследствии оказывают отрицательное воздействие на последующее извлечение из раствора платины, палладия, родия и иридия.
Известен способ извлечения рутения и осмия отгонкой их тетраоксидов из хлоридных растворов. Он включает: сплавление концентрата платиновых металлов с пероксидом и карбонатом натрия; выщелачивание спека в соляной кислоте в присутствии газообразного хлора; обработку хлоридного раствора гидроксидом натрия и броматом натрия с последующей дистилляцией OsO4 и RuO4 [3].
Данный способ может успешно применяться для вскрытия концентратов платиновых металлов с получением хлоридного раствора и отгонки из него тетраоксида рутения. Однако также, не может быть использован для извлечения рутения из малорастворимых соединений рутения.
Известен способ отгонки тетраоксидов рутения из хлоридных растворов при последовательной обработке раствора хлоратом натрия и броматом натрия с корректировкой в процессе отгонки температуры в диапазоне 50-95 °С и значения рН от 1 до 3 [4].
У этого способа те же недостатки, что и у способа [3].
Из литературных источников известно, что при окислении рутенатов хлором, бромом или азотной кислотой выделяется тетраоксид рутения [1].
У способа также есть существенные недостатки. Специально проведенные исследования, а также литературные данные [1], свидетельствуют о том, что обработкой рутенатов азотной кислотой достигнуть высокой полноты отгонки тетраоксидов рутения из реакционной среды не удается. 50% рутения превращается в гидроксид, а при последующей обработке азотной кислотой образуются устойчивые нитрозильные соединения и образование RuO4 не происходит. При окислении хлором протекают химические процессы с образованием соляной и хлорноватистой кислот.
K2[RuO4] + Cl2 H2O RuO4 + 2KCl (1)
H2O + Cl2 = HCl + HClO (2)
Аналогично при окислении бромом. По этой причине в данном процессе отгонки тетраоксидов рутения необходимо многократно проводить корректировку кислотности в реакционной смеси, что делает процесс неудобным в исполнении и занимает много времени. Кроме того, для окисления хлором или бромом требуется использование специального дорогостоящего оборудования и соблюдения повышенных мер безопасности.
Известен способ [5] получения и отгонки тетраоксидов рутения из щелочного раствора содержащего рутенат натрия при окислении реакционной смеси кислородно-озоновой смесью при поддержании значения рН в диапазоне 8-12 и температуре от 0 до 100 °С.
Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
Способ позволяет отогнать рутений в виде тетраоксида рутения из рутенатных и перрутенатных комплексов. Однако гидроксид рутения-Ru(OН)4 при этом не будет окислен до летучего тетраоксида рутения и останется в нерастворимом остатке, что является недостатком способа-прототипа. Кроме того, способ требует применения сложного и дорогостоящего технологического оборудования и соблюдения повышенных мер безопасности.
Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ, заключается в использовании совокупности таких гидрометаллургических приемов переработки, которые позволяют достигнуть высокой степени отгонки тетраоксидов рутения из реакционной среды и, вместе с тем, не имеют перечисленных недостатков, присущих способу-прототипу.
Заданный технический результат достигается тем, что в известном способе выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы, включающем его распульповку в воде, обработку пульпы окислителем с образованием летучего тетраоксида рутения - после распульповки в воде пульпу обрабатывают соляной кислотой, реакционную смесь прогревают, затем обрабатывают нейтрализующим агентом, в качестве которого используются гидроксиды щелочных металлов или кальция, а также их водные растворы, до установления значения рН в пульпе от 0.0 до 2.5 единиц и проводят отгонку тетраоксида рутения путем обработки пульпы окислителем, содержащим хлорат или бромат щелочного металла.
Сущность способа заключается в следующем. При распульповке в воде концентрата благородных металлов, содержащего рутений, некоторые его соединения будут растворяться, а другие оставаться в нерастворимом остатке. Из концентрата, в котором рутений находится в виде гидроксида, рутената калия и перрутената калия растворится только рутенат калия. Из полученной пульпы достигнуть высокой степени извлечения рутения путем отгонки его тетраоксидов по способу-прототипу не удается, т.к. гидроксид рутения в щелочной среде до тетраоксида рутения не окисляется. При обработке водной пульпы такого концентрата соляной кислотой и последующем прогревании, в сильнокислых средах – рутенатные и перрутенатные комплексы разлагаются с образованием хлоридных и аквахлоридных комплексов: [RuCl6]2-, [Ru(OH)Cl5]2-. То же происходит и с гидроксидом рутения. В присутствии катионов калия, в процессе обработки соляной кислотой, практически весь рутений осаждается в виде малорастворимых хлоридных комплексных соединений рутения (IV). Эти комплексы устойчивы к окислению и окислить рутений (IV) в сильнокислых средах до высшей степени окисления с образованием летучих тетраоксидов не удается. Специально проведенные исследования показали, что для того, чтобы перевести рутений в высшую степень окисления с образованием летучего тетраоксида рутения, не обязательно хлоридные соли рутения предварительно растворять. Нужно пульпу хлорорутената калия перед введением окислителя предварительно обработать нейтрализующим агентом до значения рН от 0.0 до 2.5 единиц. При таких значениях рН удается окислить рутений до тетраоксида и, при нагревании, практически полностью отогнать из хлоридной пульпы. При значении рН менее 0.0 наблюдается повышенный расход окислителя из-за протекания побочной реакции окислителя с соляной кислотой. При значении рН более 2.5 снижается полнота отгонки рутения из-за образования осадка гидроксидов рутения – Ru(OH)4.
Предлагаемый способ обеспечивает высокое извлечение рутения из концентратов благородных металлов, в которых рутений находится одновременно в виде различных химических соединений – гидроксида рутения, рутената калия и перрутената калия.
ПРИМЕР
В качестве исходного продукта взяли концентрат, содержащий 11,5 % рутения в виде рутената калия – K2[RuO4], 5.2 % в виде перрутената калия – K[RuO4] и 6.7 % в виде гидроксида рутения – Ru(OH)4. Данный продукт также содержал, %: 1.5 Pt, 3,5 Pd, 2.0 Ag, 11.6 К, 5.2 Cu, 2.3 Te, 3.4 Fe – в виде химических соединений различного состава.
Серию опытов с изменением заданных параметров проводили по следующей методике. В стеклянную круглодонную трехгорлую реакционную колбу загружали 20 г исследуемого концентрата, 100 мл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты. После этого реакционную колбу последовательно соединяли с тремя дрекселями. В первые два дрекселя заливали по 50 мл соляной кислоты, а в третий – 100 мл водного раствора гидроксида натрия. Последний дрексель подключали к вакуумному насосу. Два первых дрекселя служат для улавливания тетраоксидов рутения, а последний для нейтрализации хлорида водорода и хлора. Пульпу в реакционной колбе прогревали, затем при перемешивании обрабатывали водным раствором гидроксида натрия до заданного значения рН, охлаждали до заданной температуры и порционно вводили в реакционную колбу окислитель: водный раствор хлората натрия; водный раствор бромата натрия; последовательный ввод водного раствора хлората натрия, а затем водного раствора бромата натрия. В течение всего процесса отгонки тетраоксидов рутения поддерживали температуру в пульпе 85-90 °C. После завершения отгонки RuO4 пульпу охлаждали и фильтровали. Общее время отгонки тетраоксидов рутения из пульпы во-всех опытах составило 3 часа. В полученном при улавливании RuO4 хлоридном растворе и маточном растворе определяли концентрацию рутения методом атомно - эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, а в нерастворимом остатке рентгеноспектральным методом. Результаты представлены в таблицах 1-3.
Таблица 1
| № опыта | рН | Наименование промпродукта | М, г V, мл |
МRu, г | Распределение Ru, % |
| Окислитель – водный раствор хлората натрия | |||||
| Исходный концентрат | 20 | 4.70 | 100 | ||
| 1 | 0.5 | Хлоридный раствор рутения | 120 | 4.58 | 97.45 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 130 | 0.02 | 0.42 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 13.6 | 0.10 | 2.13 | ||
| 2 | 2.0 | Хлоридный раствор рутения | 112 | 4.44 | 94.47 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 138 | 0.04 | 0.85 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 14.3 | 0.22 | 4.68 | ||
| 3 | 4.0 | Хлоридный раствор рутения | 118 | 3.45 | 73.4 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 132 | 0.15 | 3.2 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 17.6 | 1.1 | 23.4 | ||
| 4 | ˃0.0 | Хлоридный раствор рутения | 122 | 3.52 | 74.89 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 128 | 0.31 | 6.60 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 15.8 | 0.87 | 18.51 |
Таблица 2
| № опыта | рН | Наименование промпродукта | М, г V, мл |
МRu, г | Распределение Ru, % |
| Окислитель – водный раствор бромата натрия | |||||
| Исходный концентрат | 20 | 4.70 | 100 | ||
| 1 | 0.5 | Хлоридный раствор рутения | 124 | 4.52 | 96.17 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 126 | 0.02 | 0.43 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 13.8 | 0.16 | 3.40 | ||
| 2 | 2.0 | Хлоридный раствор рутения | 115 | 4.50 | 95.74 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 135 | 0.04 | 0.86 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 13.7 | 0.16 | 3.40 | ||
| 3 | 4.0 | Хлоридный раствор рутения | 121 | 3.38 | 71.94 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 129 | 0.13 | 2.77 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 17.8 | 1.19 | 25.32 | ||
| 4 | ˃0.0 | Хлоридный раствор рутения | 125 | 3.87 | 82.34 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 125 | 0.29 | 6.17 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 15.2 | 0.54 | 11.49 |
Таблица 3
| № опыта | рН | Наименование промпродукта | М, г V, мл |
МRu, г | Распределение Ru, % |
| Окислитель– последовательный ввод водного раствора хлората натрия, затем водного раствора бромата натрия | |||||
| Исходный концентрат | 20 | 4.70 | 100 | ||
| 1 | 0.5 | Хлоридный раствор рутения | 121 | 4.60 | 97.87 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 129 | 0.03 | 0.64 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 13.3 | 0.07 | 1.49 | ||
| 2 | 2.0 | Хлоридный раствор рутения | 119 | 4.52 | 96.17 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 131 | 0.03 | 0.64 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 13.5 | 0.15 | 3.19 | ||
| 3 | 4.0 | Хлоридный раствор рутения | 124 | 3.56 | 75.74 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 126 | 0.07 | 1.49 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 17.4 | 1.07 | 22.77 | ||
| 4 | ˃0.0 | Хлоридный раствор рутения | 125 | 3.80 | 80.85 |
| Маточный раствор после отгонки Ru | 125 | 0.20 | 4.26 | ||
| Нерастворимый остаток после отгонки Ru | 15.4 | 0.70 | 14.89 |
Литературные источники:
1. О.Е. Звягинцен, Н.И. Колбин и др. Химия рутения. М.:Наука, 1965, c.96.
2. Способ извлечения рутения. Verfahren zur Gewinnung von Rut-henium. Knothe Max. Пат. ГДР, N 135214, заявл. 31.03.78, N 204520, опубл. 18.04.79.
3. М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1997, с.366.
4. Патент Германия, № DE 10000275С1, опубликован 03.05.2001.
5. Патент Германия, № DE 3935798А1, опубликован 02.05.1991.
Способ выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы, включающий их распульповку в воде, обработку пульпы окислителем с образованием летучего тетраоксида рутения, отличающийся тем, что после распульповки в воде пульпу обрабатывают соляной кислотой, реакционную смесь прогревают, затем обрабатывают нейтрализующим агентом, в качестве которого используют гидроксиды щелочных металлов или кальция, а также их водные растворы, до установления значения рН в пульпе от 0.0 до 2.5 единиц и проводят отгонку тетраоксида рутения путем обработки пульпы окислителем, содержащим хлорат или бромат щелочного металла.
