Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. Описана каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида; (ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий; (iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия; (iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия; (v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида; (vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и (vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей. Технический результат – создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. Каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, алюминийорганическое соединение и добавку. Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород в присутствии органического растворителя.

Уровень техники изобретения

Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины или алкены с концевой двойной связью в первичном или альфа-положении. Положение двойной связи определяет химические свойства, и она может подвергаться всем реакциям олефина, включая реакции присоединения, обмена, полимеризации и т.д.

Линейные альфа-олефины, будучи чрезвычайно универсальными, используются в качестве прекурсоров для детергентов, синтетических смазок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и полиолефинов. Линейные альфа-олефины используются в качестве сомономера при производстве полиэтилена.

Получение линейных альфа-олефинов в значительной степени основано на олигомеризации этилена. Процесс олигомеризации этилена дает смесь олефинов с четными числом атомов углерода, имеющих длину цепи 4, 6, 8 и так далее с концевыми двойными связями. Очень желательно иметь концевую двойную связь, но нельзя исключать образование олефинов с внутренней двойной связью. Также присутствует некоторое количество полимера. Ключевым фактором олигомеризации этилена является получение желаемой селективности, чистоты альфа-олефинов и распределения продукта, поэтому каталитическая система и условия процесса играют важную роль. В данной области техники хорошо известны различные типы каталитических систем для получения линейных альфа-олефинов.

В патенте США № 4361714, выданном компании Exxon, описывается каталитическая система, содержащая галогенид циркония с диалкилцинком и алюминийорганическое соединение. Олигомеризацию проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C и при давлении этилена от 3,5 до 10,5 МПа. Однако основным недостатком этого катализатора является плохая растворимость в углеводородном растворителе и образование большого количества парафина и высокомолекулярного полиэтилена в качестве побочного продукта, что вызывает серьезное загрязнение реактора.

В патенте США № 4783573, выданном компании Idemitsu, описан синтез линейных альфа-олефинов с длинной цепью в присутствии каталитической системы на основе комплекса циркония с использованием безводного тетрахлорида циркония с сесквихлоридом алюминия и триэтилалюминием в сухом бензольном растворителе. Органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, тиоэфир, тиофен и первичный амин, используются в качестве замедлителя, а олигомеризация проводится при температуре 120°C и давлении 3,5 МПа. Основным недостатком этого способа является плохая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородном растворителе, высокая температура реакции и относительно низкая селективность по отношению к легким альфа-олефинам.

В патенте США № 4855525, выданном компании Exxon, описана бинарная каталитическая система, которая включает в себя алкилциркониевые алканоаты общей формулы (ZrCl4.CH3COOR)2 и алюминийорганическое соединение формулы RnAlX3-n. Основным недостатком этого катализатора является получение нежелательного количества высокомолекулярного полиэтилена.

В патенте США № 5260500, выданном компании Idemitsu, описана каталитическая система на основе циркония, в которой в качестве третьего компонента используется спирт. В способе предотвращается попадание компонентов катализатора в продукт при получении альфа-олефина высокой чистоты. Основным недостатком данной системы является получение полимеров и высокий выход фракции C20+.

В патенте США № 5496783 описана каталитическая система, полученная путем смешивания соединения циркония с органическим соединением, выбранным из кеталей и ацеталей и галогенида гидрокарбилалюминия. Этот катализатор оценивали по олигомеризации этилена, и он показал хорошую селективность в отношении лёгких альфа-олефинов, имеющих 4, 6, 8 и 10 атомов углерода, соответственно. Распределение продуктов особенно ориентировано на получение 1-бутена с селективностью в лучшем примере 43 мас.%. Другим недостатком данного катализатора является низкая активность и образование следов полимера, которые в конечном итоге накапливаются и вызывают закупорку реактора и препятствуют длительному производственному циклу.

В патентах США № 8653316 и № 9050587, выданных компании SABIC, описан катализатор, содержащий карбоксилат циркония общей формулы ZrCl4-m(R1COO)m и алюминийорганическое соединение формулы R2nAlX3-n. Каталитическую систему данного изобретения оценивали по олигомеризации этилена в дополнение к донорам электронов, чтобы получить синергетическое действие на селективность каталитической системы и чистоту низкомолекулярных линейных альфа-олефинов. Однако основным недостатком этой каталитической системы является высокий выход фракции C20+.

Цели изобретения

Основной целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Также целью настоящего изобретения является разработка способа получения каталитической системы для олигомеризации, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.

Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с широким массовым процентным распределением.

Кроме того, целью настоящего изобретения является олигомеризация этилена без образования полимера.

Сущность изобретения

Олигомеризация этилена для получения альфа-олефинов высокой чистоты в основном достигается за счет эффективной каталитической системы. В то время как сокатализатор и условия реакции поддерживают олигомеризацию, природа катализатора в основном определяет то, чего можно достичь во время олигомеризации. Следовательно, очень желателен подходящий катализатор.

Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.

В одном из аспектов настоящего изобретения амид циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).

В одном из аспектов настоящего изобретения алюминийорганическое соединение выбрано из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, частично гидрированного алкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий и выбран из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия и три-н-октилалюминия;

(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;

(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия, хлорида дибутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия и бромида диэтилалюминия;

(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия, сесквихлорида бутилалюминия и сесквибромида этилалюминия;

(v) гидрид диалкилалюминия выбран из диэтилалюминийгидрида и дибутилалюминийгидрида;

(vi) частично гидрированный алкилалюминий выбран из дигидрида этилалюминия и дигидрида пропилалюминия;

(vii) алюмоксан выбран из метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, тетраэтилалюмоксана и тетраизобутилалюмоксана; и

(viii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия.

В другом аспекте настоящего изобретения молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.

В ещё одном аспекте настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из водорода, сложного эфира, простого эфира, амина, ангидрида и соединения серы. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения добавка выбрана из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.

В ещё одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, данный способ включает в себя объединения соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, а соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:

ZrXm⋅n (RCONR'Rʺ),

где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, циркониевый компонент имеет формулу:

ZrXm⋅nTHF,

где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещённый амид имеет формулу:

RCONR'Rʺ,

где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород.

Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, в присутствии органического растворителя.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где соединение амида циркония имеет формулу ZrXm⋅2RCONR'Rʺ, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид получают способом, включающим контактирование ацилгалогенида с сольватирующим агентом и замещенным амином с получением замещенного амида.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где ацилгалогенид представляет собой RCOX, где R, выбранный из H, насыщенного или ненасыщенного алифатического C1-C10 углеводорода или ароматического C6-C14 углеводорода, может содержать или не содержать гетероатом, а X выбран из галогенида. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ацилгалогенид представляет собой ацетилхлорид.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амин представляет собой R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, который может содержать или не содержать гетероатом, а R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения замещенный амин представляет собой N,N-диизобутиламин.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5.

В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 170°C.

В одном из аспектов настоящего изобретения органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.

Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации этилена без образования полимера, включающему в себя контактирование этилена с каталитической композицией в инертном органическом растворителе в условиях олигомеризации этилена для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.

В одном из аспектов настоящего изобретения инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:

(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола и хлортолуола;

(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из пентана, гексана, гептана, октана, нонана и декана;

(iii) алициклическое углеводородное соединение выбрано из циклогексана и декагидронафталина; и

(iv) галогенированный алкан выбран из дихлорэтана и дихлорбутана.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.

Соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16.

В одном из аспектов настоящего изобретения соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещенного амида формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, в присутствии органического растворителя. В одном варианте осуществления изобретения циркониевый компонент имеет формулу ZrXm⋅nTHF, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2. Наиболее предпочтительным циркониевым компонентом является тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF. В одном варианте осуществления изобретения замещенный амид имеет формулу RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения замещенного амида, указанный способ включает в себя контактирование ацилгалогенида, представленного RCOX, с сольватирующим агентом и замещенным амином для получения замещенного амида. В одном варианте осуществления изобретения сольватирующий агент может быть ароматическим или алифатическим, полярным или неполярным по своей природе, неограничивающими примерами являются диэтиловый эфир, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное.

В одном варианте осуществления изобретения ацилгалогениды, представлены RCOX, где R представляет собой H, насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом, и X выбран из галогена. Также можно использовать смеси ацилгалогенидов. В другом варианте осуществления изобретения, замещенные амины, представленные R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом. Также можно использовать смеси замещенных аминов. R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из аспектов настоящего изобретения ацилгалогенид добавляют к сольватирующему агенту с последующим добавлением по каплям замещенного амина. Во время этого добавления температура поддерживается так, чтобы экзотермический эффект не позволял повышаться температуре на 2°C. Этот этап важен с точки зрения безопасности, поскольку добавление ацилгалогенида к амину представляет собой реакцию замещения, которая является в высокой степени экзотермической.

Описан способ получения соединения амида циркония. В одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от примерно 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2. В другом аспекте температура реакции составляет от примерно 20°С до примерно 170°С, предпочтительно от примерно 50°C до примерно 120°C. В другом аспекте соединение амида циркония можно использовать непосредственно или после очистки. В ещё одном аспекте соединение амида циркония предпочтительно представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).

В одном аспекте настоящего изобретения соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. ещё в одном аспекте алюминийорганическое соединение включает в себя, без ограничений алкилалюминий, такой как триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквихалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрированный алкилалюминий, такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, такой как метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Также можно использовать смеси алюминийорганического соединения.

Молярное соотношение алюминия и циркония составляет от примерно 5:1 до примерно 100: 1, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 70:1.

В одном из аспектов добавка выбрана из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, ангидридов и соединений серы, предпочтительно этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.

Молярное соотношение циркониевого соединения и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

В ещё одном аспекте катализатор олигомеризации этилена обеспечивает получение линейных альфа-олефинов, имеющих высокую степень линейности, такую как примерно 90 мольных процентов или более в пределах желательного диапазона молекулярных масс, то есть олигомеры с 4-30 атомами углерода.

В варианте осуществления изобретения олигомеризацию этилена проводят предпочтительно в инертном органическом растворителе. Инертные органические растворители включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Можно использовать смесь растворителей.

Катализатор или каталитическая композиция, применяемые в настоящем изобретении, обеспечивают ряд преимуществ, таких как: соединение амида циркония является стабильным соединением и его легко получить. Это соединение легко растворяется, когда его используют вместе с сокатализатором и добавкой. Катализатор обеспечивает высокую активность и производительность с образованием линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. В способе получения соединения амида циркония в качестве исходного соединения используется ZrCl4⋅2THF, который широко доступен, очень дешев и прост в обращении. Избыток амидов не требуется, поскольку 2 моля амида достаточно для замены 2 моль THF в ZrCl4⋅2THF и синтеза необходимого катализатора формулы ZrXm⋅2RCONR'Rʺ. Замещенные амиды были синтезированы с использованием ацилхлорида и аминов в сольватирующем агенте и использованы без дополнительной очистки или перекристаллизации.

Примеры

Следующие ниже примеры включены в настоящее изобретение только для иллюстративных целей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в изобретение можно внести много модификаций без изменения сущности изобретения.

Получение N,N-диизобутилацетамида:

В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ацетилхлорид (1 моль) в диэтиловом эфире с последующим добавлением по каплям N,N-диизобутиламина (1,5 моль). Температуру поддерживали такой, чтобы экзотермический эффект не приводил к повышению температуры на 2°C. Продолжали добавление в течение одного часа с последующим перемешиванием в течение 1,5 часов. После завершения реакции и удаления эфирного слоя непрореагировавший амин нейтрализовали подкисленной водой с последующим добавлением рассола. Эфир удаляли из слоя выпариванием в вакууме с последующей сушкой. Выход ~ 85%. ЯМР: 0,92 частей на миллион (12H), 2,20 (4H), 2,38 (2H), 7,23-7,26 (8H).

Получение тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}):

В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ZrCl4⋅2THF (1 моль) и N,N-диизобутилацетамид (2 моль) в толуоле и кипятили с обратным холодильником при температуре 110°C в течение 6 часов. При охлаждении осаждалось белое твёрдое вещество, которое выделяли путем удаления толуола выпариванием в вакууме. Белое твердое вещество дополнительно сушили в вакууме. Выход ~ 90%. Найдено (%): C, 41,18; H 7,44; N 4,86; Cl, 24,6; Zr 15,91; C20H42O2N2Cl4Zr. Вычислено (%): C, 41,61; H 7,28; N 4,85; Cl, 24,62; Zr, 15,80.

Олигомеризация этилена с использованием тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония:

В загрузочную колбу с подведением азотом, добавляли 200 мл сухого толуола с последующим добавлением тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (0,25 ммоль). Эту темно-коричневую смесь перемешивали в течение 15 минут и наблюдали растворение катализатора. Затем к раствору добавляли чистый EASC (Al/Zr = 17,5) с последующим добавлением этилацетата в качестве добавки. В этот момент наблюдалось полное растворение катализатора. Этот темно-коричневый раствор загружали в реактор предварительного кондиционирования при температуре 30°C. Олигомеризацию проводили при температуре 80°C и давлении этилена 30 бар в течение 60 минут. После извлечения прозрачной жидкости её обрабатывали 10 мл метанола для остановки реакции каталитической системы. Образование парафина отсутствовало, также отсутствовало образование полимера, и если полимер был обнаружен, то он был только в следовых количествах.

Олигомеризация этилена с использованием различных условий и описание условий представлены в Таблице 1. Используемая добавка представляет собой этилацетат (EA). Сокатализатор – сесквихлорид этиленалюминия (EASC).

Сокращения

1. EASC = сесквихлорид этиленалюминия

2. DEAC = хлорид диэтилалюминия

3. EA = этилацетат

4. ZrCl4⋅2THF = тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий

5. ZrCl4 = тетрахлорид циркония

6. Zr((CH3)2CHCH2COO)4 = тетраизобутират циркония

7. TEAL = хлорид триэтилалюминия

8. TIPA = триизопренилалюминий

9. DBAH = дибутилалюминийгидрид

10. DEAE = этилат диэтилалюминия

11. МАО = метилалюмоксан

Таблица 1

Al/Zr
(моль)
EA
(ммоль)
Продуктивность
(г ЛАО/г Zr)
Распределение
α-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#40 17,5 0,125 3300 37,0 55,2 7,6 0,2 > 96
OLM#41 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96
OLM#43 0,125 3300 39,1 54,6 6,1 0,1 > 96
OLM#11 0,0 3100
~ 40мг полимера
33,3 60,9 5,7 0,1 > 95
OLM#10 0,25 2800 30,0 62,4 7,5 0,1 > 97
OLM#13 35 0,125 2900 35,2 59,4 5,3 0,04 > 97
OLM#14 25 0,125 3100 40,4 55,7 3,9 0,04 > 96
OLM#15 17,5
(DEAC)
0,125 2800 38,5 57,1 4,4 0,1 > 98
OLM#16 25
(DEAC)
0,125 3600 40,2 55,6 4,2 0,03 > 98
OLM#50 17,5
(EASC/DEAC = 3/1)
0,0 2800 39,9 56,3 3,7 0,1 > 98
OLM#53 17,5
(DEAC/EASC = 3/1)
0,125 2800 35,5 57,7 6,7 0,2 > 98
Сравнительные данные
OLM#56 17,5
ZrCl4⋅2THF как катализатор
0,125 2200 32,3 58,2 9,4 0,03 > 90
OLM# 17,5
Zr((CH3)2CHCH2COO)4 как катализатор
0,125 3400 29,9 56,8 12,8 0,5 ≥95
OLM#07 17,5
ZrCl4 как катализатор
0,125 1000 15,7 70,9 13,0 0,4 ≥90
OLM#72 ZrCl4⋅CH3 COOR1)2 0,125 2700 36,1 57,0 6,1 0,8 >94

В приведённой выше таблице описаны различные свойства каталитической системы при олигомеризации этилена.

Как видно из Таблицы 1, эксперименты по олигомеризации в соответствии с примерами настоящего изобретения приводят к сравнимой активности нового катализатора с улучшенным распределением альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким содержанием альфа-олефинов с длиной цепи от C4 до C10. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно повышена по сравнению с результатами сравнительных примеров.

Таблица 2

Рабочие примеры применения различных типов алкилалюминия для олигомеризации этилена

Алкилалюминий Al/Zr
(моль)
EA
(ммоль)
Продуктивность
(г ЛАО/г Zr)
Распределение
α-олефинов
(мас.%)
α-олефины (мас.%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 EASC 17,5 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96
OLM#15 DEAC 17,5 0,125 2800 38,5 57,1 4,4 0,1 > 98
OLM#80 TEAL 17,5 0,125 2400 87,5 10,2 5,3 > 97
OLM#81 TIPA 17,5 0,125 1450 92,3 7,1 0,6 - > 92
OLM#82 DBAH 17,5 0,125 1800 68,9 29,6 1,0 0,5 > 95
OLM#83 DEAE 17,5 0,125 2100 31,4 38,5 14,9 15,2 > 94
OLM#84 MAO 17,5 0,125 1200 61,2 30,2 8,6 - > 95

Таблица 3

Рабочие примеры применения различных молярных соотношений алкилалюминий для олигомеризации этилена

Алкилалюминий Al/Zr
(моль)
EA
(ммоль)
Продуктивность
(г ЛАО/г Zr)
Распределение
α-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 EASC 17,5 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96
OLM#13 EASC 35 0,125 2900 35,2 59,4 5,3 0,04 > 97
OLM#14 EASC 25 0,125 3100 40,4 55,7 3,9 0,04 > 96
OLM#101 EASC 5 0,125 180 78,2 18,9 0,6 - > 68
OLM#102 EASC 100 0,125 320
~ 100 г полимера
35,1 58,9 5,9 0,1 > 90
OLM#103 EASC 2 0,125 Без олигомеризации - - - - -
OLM#104 EASC 200 0,125 ~ 120 г полимера - - - - -

Таблица 4

Рабочие примеры применения различных добавок для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и добавки в количестве 0,125 ммоль

Al/Zr
(моль)
Добавка Продуктивность
(г ЛАО/г Zr)
Распределение
α-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#41 17,5 EA 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96
OLM#111 17,5 THF 3200 34,5 61,4 4,0 0,1 > 95
OLM#112 17,5 анизол 3100 26,3 47,2 26,5 0,1 > 92
OLM#113 17,5 изобутиламин 2000 38,2 46,3 14,5 1,0 > 86
OLM#114 17,5 тиофен 2800 47,8 50,2 2,0 - > 92
OLM#115 17,5 Уксусный ангидрид Без олигомеризации - - - - -

Таблица 5

Рабочие примеры применения различного молярного соотношения EA для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и молярного соотношения Al/Zr, равного 17,5

EA
(ммоль)
Продуктивность
(г ЛАО/г Zr)
Распределение
α-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C4 C6-C10 C12-C18 C20+
OLM#10 0,0 3100
~ 40мг полимера
33,3 60,9 5,7 0,1 > 95
OLM#41 0,125 3400 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96
OLM#11 0,25 2800 30,0 62,4 7,5 0,1 > 97
OLM#92 1 3100 35,1 61,8 3,0 0,1 > 97
OLM#93 5 3200 33,6 62,4 6,1 0,2 > 95
OLM#94 10 3000 37,2 59,2 3,9 0,1 > 96
OLM#95 15 Без олигомеризации - - - - -

1. Каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:

(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида;

(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;

(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия;

(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия;

(v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида;

(vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и

(vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей.

2. Каталитическая композиция по п.1, где соединение амида циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).

3. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.

4. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.

5. Способ получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где способ включает в себя объединение соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, при этом соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:

ZrXm⋅n (RCONR'Rʺ),

где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород,

где циркониевое молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1; молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10;

при этом соединение амида циркония перемешивают в течение 15 минут с органическим растворителем, с последующим добавлением чистого органоалюминиевого соединения и добавки вплоть до полного растворения соединения амида циркония с получением темно-коричневого раствора каталитической системы, компонент имеет формулу:

ZrXm⋅nTHF,

где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, и замещенный амид имеет формулу:

RCONR'Rʺ,

где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород.

6. Способ получения соединения амида циркония каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где указанный способ включает в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеет формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород в присутствии органического растворителя, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5, и где реакцию проводят при температуре от 20°С до 170°С.

7. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF.

8. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.

9. Способ получения соединения амида циркония по любому из пп.6-8, где органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.

10. Способ олигомеризации этилена без образования полимера, включающий в себя контактирование этилена с каталитической композицией по любому из пп. 1-4 в инертном органическом растворителе, где в каталитической композиции молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от 5:1 до 100:1, и в каталитической композиции молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10 и процесс олигомеризации проводят при 80°С и 30 бар давления этилена в течение 60 минут для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.

11. Способ по п.10, где инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:

(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, ксилола и хлорбензола;

(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из октана и декана;

(iii) алициклическое углеводородное соединение представляет собой циклогексан; и

(iv) галогенированный алкан представляет собой дихлорэтан.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к композиции линейного бимодального полиэтилена низкой плотности, способу получения линейного бимодального полиэтилена низкой плотности, изделию, способу нанесения покрытия на вещество и способу нанесения покрытия на изделие. Данная композиция содержит полиэтиленовый компонент с более низкой молекулярной массой (LMW) и полиэтиленовый компонент с более высокой молекулярной массой (HMW), при этом каждый из LMW и HMW полиэтиленовых компонентов содержит мономерные звенья, полученные из этилена, и сомономерные звенья, образованные из альфа-олефинов (С3-С20).

Настоящее изобретение относится к композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности для изготовления изделий, способу получения композиции линейного бимодального полиэтилена средней плотности от 0,930 до 0,950 г/см3 и изделию. Данная композиция получена сополимеризацией этилена (мономера) и по меньшей мере одного альфа-олефина (С3-С20) (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и триммирующего раствора в присутствии молекулярного газообразного водорода и инертного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или большем количестве реакторов полимеризации в условиях (со)полимеризации.

Настоящее изобретение относится к вариантам способов увеличения MFR2 полиэтиленового сополимера или этиленового пластомера или эластомера, продукту, применению продукта, применению скорости вращения шнека экструдера или содержания радикального инициатора для регулирования MFR2, подвергнутого висбрекингу полиэтиленового сополимера или этиленового пластомера или эластомера.

Настоящее изобретение относится к способу получения мультимодального полиолефина посредством многоэтапной полимеризации. Данный способ включает: полимеризацию в первом реакторе бимодального полимера с высокой молекулярной массой посредством подачи мономера в присутствии каталитической композиции, включающей два или более различных катализатора; и непрерывную подачу во второй реактор бимодального полимера с высокой молекулярной массой, получаемого в первом реакторе, и полимеризацию бимодального полимера с низкой молекулярной массой посредством подачи мономера в присутствии каталитической композиции.

Настоящее изобретение относится к способу получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок. Данный способ осуществляется полимеризацией альфа-олефинов на титан-магниевом катализаторе в среде перфторированного углеводорода.

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, содержащей гетерофазный полипропилен (HECO) и бимодальный металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности (mLLDPE), к изделиям, полученным из указанной композиции полипропилена, а также дополнительно к применению (mLLDPE) в качестве модификатора для гетерофазных полипропиленов (HECO) для улучшения ударной прочности и оптических свойств.

Настоящее изобретение относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов. Способ получения предкатализатора включает: a) высушивание материала подложки, содержащего диоксид кремния, при температуре от 150°С до 200°C с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с метанолом с получением суспендированной подложки; c) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее 40°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) следующее после c) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с алкоксидом титана с получением титанированной подложки; и e) после добавления алкоксида титана дополнительно добавление воды при температуре 65°С в количестве от 0,2 до 10 моль на моль титана; и f) термическую обработку титанированной подложки посредством нагревания до температуры, равной или более 150°С, в течение периода времени от 5 часов до 30 часов для удаления метанола и получения высушенной титанированной подложки; причем данный способ дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения до полного удаления метанола с получением предкатализатора.

Изобретение относится к способу получения полиэтилена или сополимера этилена полимеризацией при высоком давлении в присутствии двух особых пероксидных инициаторов полимеризации в широком диапазоне температур. Описан способ получения полиэтилена или сополимера этилена, включающий стадию радикальной полимеризации или сополимеризации этилена в присутствии первого пероксидного инициатора полимеризации, выбранного из диперкеталевых пероксидных соединений, и второго инициатора, отличного от указанного первого инициатора, также являющегося диперкеталевым пероксидом.

Изобретение относится к полимерам. Описан полимер этилена, содержащий сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, этилена/1-октена, или их комбинацию и имеющий плотность в диапазоне от 0,89 до 0,93 г/см3; отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn) в диапазоне от 3 до 6,5; z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от 200000 до 650000 г/моль; параметр Карро-Яшида (CY-a) при 190°С от 0,2 до 0,4; количество короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz, которое больше, чем при Mn; и следующие фракции полимера в испытании ATREF: от 0,1 до 8 мас.% полимера, элюированного при температуре ниже 40°С; более 45 мас.% полимера, элюированного при температуре между 40 и 76°С; менее 36 мас.% полимера, элюированного при температуре между 76 и 86°С; и от 1 до 26 мас.% полимера, элюированного при температуре выше 86°С.

Настоящее изобретение описывает каталитические системы Циглера-Натта для полимеризации олефинов, твердый каталитический компонент и способ полимеризации. Каталитическая система Циглера-Натта содержит магний, титан, галоген и по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (I), в качестве (i) внутреннего донора электронов, (ii) внешнего донора электронов или (iii) и того и другого, где каждый M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ и M6’ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, амино, альдегидной группы, карбокси, ацила, атомов галогена, -R1 и -OR2, где каждый R1 и R2 независимо представляет собой С1-С10 гидрокарбил, незамещенный или замещенный заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидрокси, амино, альдегидной группы, карбокси, ацила, атомов галогена, С1-С10 алкокси и гетероатомов; и при этом, когда среди M1-M6 и M1’-M6’ любые две соседние группы на одном и том же фенильном кольце независимо выбраны из группы, состоящей из R1 и -OR2, две соседние группы могут необязательно быть соединены с образованием кольца при условии, что M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1’, M2’, M3’, M4’, M5’ и M6’ не являются одновременно водородом.

Изобретение относится к разделению линейных альфа-олефинов. Способ разделения линейных альфа-олефинов включает: пропускание сырьевого потока, содержащего линейные альфа-олефины, через первую колонну; распределение С8- фракции в верхней части первой колонны; распределение С9+ фракции в нижней части первой колонны; подачу С8- фракции непосредственно в верхнюю часть второй колонны; подачу С9+ фракции непосредственно в нижнюю часть второй колонны; распределение С11+ фракции в нижней части второй колонны; отвод С10 фракции в виде бокового погона из второй колонны и подачу жидкого потока и парообразного потока из второй колонны в первую колонну.
Наркология
Наверх