Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. Описана каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:
(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида; (ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий; (iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия; (iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия; (v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида; (vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и (vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей. Технический результат – создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. Каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, алюминийорганическое соединение и добавку. Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород в присутствии органического растворителя.
Уровень техники изобретения
Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины или алкены с концевой двойной связью в первичном или альфа-положении. Положение двойной связи определяет химические свойства, и она может подвергаться всем реакциям олефина, включая реакции присоединения, обмена, полимеризации и т.д.
Линейные альфа-олефины, будучи чрезвычайно универсальными, используются в качестве прекурсоров для детергентов, синтетических смазок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и полиолефинов. Линейные альфа-олефины используются в качестве сомономера при производстве полиэтилена.
Получение линейных альфа-олефинов в значительной степени основано на олигомеризации этилена. Процесс олигомеризации этилена дает смесь олефинов с четными числом атомов углерода, имеющих длину цепи 4, 6, 8 и так далее с концевыми двойными связями. Очень желательно иметь концевую двойную связь, но нельзя исключать образование олефинов с внутренней двойной связью. Также присутствует некоторое количество полимера. Ключевым фактором олигомеризации этилена является получение желаемой селективности, чистоты альфа-олефинов и распределения продукта, поэтому каталитическая система и условия процесса играют важную роль. В данной области техники хорошо известны различные типы каталитических систем для получения линейных альфа-олефинов.
В патенте США № 4361714, выданном компании Exxon, описывается каталитическая система, содержащая галогенид циркония с диалкилцинком и алюминийорганическое соединение. Олигомеризацию проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C и при давлении этилена от 3,5 до 10,5 МПа. Однако основным недостатком этого катализатора является плохая растворимость в углеводородном растворителе и образование большого количества парафина и высокомолекулярного полиэтилена в качестве побочного продукта, что вызывает серьезное загрязнение реактора.
В патенте США № 4783573, выданном компании Idemitsu, описан синтез линейных альфа-олефинов с длинной цепью в присутствии каталитической системы на основе комплекса циркония с использованием безводного тетрахлорида циркония с сесквихлоридом алюминия и триэтилалюминием в сухом бензольном растворителе. Органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, тиоэфир, тиофен и первичный амин, используются в качестве замедлителя, а олигомеризация проводится при температуре 120°C и давлении 3,5 МПа. Основным недостатком этого способа является плохая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородном растворителе, высокая температура реакции и относительно низкая селективность по отношению к легким альфа-олефинам.
В патенте США № 4855525, выданном компании Exxon, описана бинарная каталитическая система, которая включает в себя алкилциркониевые алканоаты общей формулы (ZrCl4.CH3COOR)2 и алюминийорганическое соединение формулы RnAlX3-n. Основным недостатком этого катализатора является получение нежелательного количества высокомолекулярного полиэтилена.
В патенте США № 5260500, выданном компании Idemitsu, описана каталитическая система на основе циркония, в которой в качестве третьего компонента используется спирт. В способе предотвращается попадание компонентов катализатора в продукт при получении альфа-олефина высокой чистоты. Основным недостатком данной системы является получение полимеров и высокий выход фракции C20+.
В патенте США № 5496783 описана каталитическая система, полученная путем смешивания соединения циркония с органическим соединением, выбранным из кеталей и ацеталей и галогенида гидрокарбилалюминия. Этот катализатор оценивали по олигомеризации этилена, и он показал хорошую селективность в отношении лёгких альфа-олефинов, имеющих 4, 6, 8 и 10 атомов углерода, соответственно. Распределение продуктов особенно ориентировано на получение 1-бутена с селективностью в лучшем примере 43 мас.%. Другим недостатком данного катализатора является низкая активность и образование следов полимера, которые в конечном итоге накапливаются и вызывают закупорку реактора и препятствуют длительному производственному циклу.
В патентах США № 8653316 и № 9050587, выданных компании SABIC, описан катализатор, содержащий карбоксилат циркония общей формулы ZrCl4-m(R1COO)m и алюминийорганическое соединение формулы R2nAlX3-n. Каталитическую систему данного изобретения оценивали по олигомеризации этилена в дополнение к донорам электронов, чтобы получить синергетическое действие на селективность каталитической системы и чистоту низкомолекулярных линейных альфа-олефинов. Однако основным недостатком этой каталитической системы является высокий выход фракции C20+.
Цели изобретения
Основной целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Также целью настоящего изобретения является разработка способа получения каталитической системы для олигомеризации, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с широким массовым процентным распределением.
Кроме того, целью настоящего изобретения является олигомеризация этилена без образования полимера.
Сущность изобретения
Олигомеризация этилена для получения альфа-олефинов высокой чистоты в основном достигается за счет эффективной каталитической системы. В то время как сокатализатор и условия реакции поддерживают олигомеризацию, природа катализатора в основном определяет то, чего можно достичь во время олигомеризации. Следовательно, очень желателен подходящий катализатор.
Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.
В одном из аспектов настоящего изобретения амид циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).
В одном из аспектов настоящего изобретения алюминийорганическое соединение выбрано из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, частично гидрированного алкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:
(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий и выбран из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия и три-н-октилалюминия;
(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;
(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия, хлорида дибутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия и бромида диэтилалюминия;
(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия, сесквихлорида бутилалюминия и сесквибромида этилалюминия;
(v) гидрид диалкилалюминия выбран из диэтилалюминийгидрида и дибутилалюминийгидрида;
(vi) частично гидрированный алкилалюминий выбран из дигидрида этилалюминия и дигидрида пропилалюминия;
(vii) алюмоксан выбран из метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, тетраэтилалюмоксана и тетраизобутилалюмоксана; и
(viii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия.
В другом аспекте настоящего изобретения молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.
В ещё одном аспекте настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из водорода, сложного эфира, простого эфира, амина, ангидрида и соединения серы. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения добавка выбрана из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.
В ещё одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.
Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, данный способ включает в себя объединения соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, а соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:
ZrXm⋅n (RCONR'Rʺ),
где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, циркониевый компонент имеет формулу:
ZrXm⋅nTHF,
где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещённый амид имеет формулу:
RCONR'Rʺ,
где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород.
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, в присутствии органического растворителя.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где соединение амида циркония имеет формулу ZrXm⋅2RCONR'Rʺ, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид получают способом, включающим контактирование ацилгалогенида с сольватирующим агентом и замещенным амином с получением замещенного амида.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где ацилгалогенид представляет собой RCOX, где R, выбранный из H, насыщенного или ненасыщенного алифатического C1-C10 углеводорода или ароматического C6-C14 углеводорода, может содержать или не содержать гетероатом, а X выбран из галогенида. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ацилгалогенид представляет собой ацетилхлорид.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амин представляет собой R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, который может содержать или не содержать гетероатом, а R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения замещенный амин представляет собой N,N-диизобутиламин.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 170°C.
В одном из аспектов настоящего изобретения органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.
Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации этилена без образования полимера, включающему в себя контактирование этилена с каталитической композицией в инертном органическом растворителе в условиях олигомеризации этилена для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.
В одном из аспектов настоящего изобретения инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:
(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола и хлортолуола;
(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из пентана, гексана, гептана, октана, нонана и декана;
(iii) алициклическое углеводородное соединение выбрано из циклогексана и декагидронафталина; и
(iv) галогенированный алкан выбран из дихлорэтана и дихлорбутана.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.
Соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16.
В одном из аспектов настоящего изобретения соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещенного амида формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, в присутствии органического растворителя. В одном варианте осуществления изобретения циркониевый компонент имеет формулу ZrXm⋅nTHF, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2. Наиболее предпочтительным циркониевым компонентом является тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF. В одном варианте осуществления изобретения замещенный амид имеет формулу RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения замещенного амида, указанный способ включает в себя контактирование ацилгалогенида, представленного RCOX, с сольватирующим агентом и замещенным амином для получения замещенного амида. В одном варианте осуществления изобретения сольватирующий агент может быть ароматическим или алифатическим, полярным или неполярным по своей природе, неограничивающими примерами являются диэтиловый эфир, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное.
В одном варианте осуществления изобретения ацилгалогениды, представлены RCOX, где R представляет собой H, насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом, и X выбран из галогена. Также можно использовать смеси ацилгалогенидов. В другом варианте осуществления изобретения, замещенные амины, представленные R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород или ароматический C6-C14 углеводород, которые могут содержать или не содержать гетероатом. Также можно использовать смеси замещенных аминов. R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из аспектов настоящего изобретения ацилгалогенид добавляют к сольватирующему агенту с последующим добавлением по каплям замещенного амина. Во время этого добавления температура поддерживается так, чтобы экзотермический эффект не позволял повышаться температуре на 2°C. Этот этап важен с точки зрения безопасности, поскольку добавление ацилгалогенида к амину представляет собой реакцию замещения, которая является в высокой степени экзотермической.
Описан способ получения соединения амида циркония. В одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от примерно 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2. В другом аспекте температура реакции составляет от примерно 20°С до примерно 170°С, предпочтительно от примерно 50°C до примерно 120°C. В другом аспекте соединение амида циркония можно использовать непосредственно или после очистки. В ещё одном аспекте соединение амида циркония предпочтительно представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).
В одном аспекте настоящего изобретения соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. ещё в одном аспекте алюминийорганическое соединение включает в себя, без ограничений алкилалюминий, такой как триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквихалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрированный алкилалюминий, такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, такой как метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Также можно использовать смеси алюминийорганического соединения.
Молярное соотношение алюминия и циркония составляет от примерно 5:1 до примерно 100: 1, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 70:1.
В одном из аспектов добавка выбрана из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, ангидридов и соединений серы, предпочтительно этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.
Молярное соотношение циркониевого соединения и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.
В ещё одном аспекте катализатор олигомеризации этилена обеспечивает получение линейных альфа-олефинов, имеющих высокую степень линейности, такую как примерно 90 мольных процентов или более в пределах желательного диапазона молекулярных масс, то есть олигомеры с 4-30 атомами углерода.
В варианте осуществления изобретения олигомеризацию этилена проводят предпочтительно в инертном органическом растворителе. Инертные органические растворители включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Можно использовать смесь растворителей.
Катализатор или каталитическая композиция, применяемые в настоящем изобретении, обеспечивают ряд преимуществ, таких как: соединение амида циркония является стабильным соединением и его легко получить. Это соединение легко растворяется, когда его используют вместе с сокатализатором и добавкой. Катализатор обеспечивает высокую активность и производительность с образованием линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C4 до C16. В способе получения соединения амида циркония в качестве исходного соединения используется ZrCl4⋅2THF, который широко доступен, очень дешев и прост в обращении. Избыток амидов не требуется, поскольку 2 моля амида достаточно для замены 2 моль THF в ZrCl4⋅2THF и синтеза необходимого катализатора формулы ZrXm⋅2RCONR'Rʺ. Замещенные амиды были синтезированы с использованием ацилхлорида и аминов в сольватирующем агенте и использованы без дополнительной очистки или перекристаллизации.
Примеры
Следующие ниже примеры включены в настоящее изобретение только для иллюстративных целей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в изобретение можно внести много модификаций без изменения сущности изобретения.
Получение N,N-диизобутилацетамида:
В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ацетилхлорид (1 моль) в диэтиловом эфире с последующим добавлением по каплям N,N-диизобутиламина (1,5 моль). Температуру поддерживали такой, чтобы экзотермический эффект не приводил к повышению температуры на 2°C. Продолжали добавление в течение одного часа с последующим перемешиванием в течение 1,5 часов. После завершения реакции и удаления эфирного слоя непрореагировавший амин нейтрализовали подкисленной водой с последующим добавлением рассола. Эфир удаляли из слоя выпариванием в вакууме с последующей сушкой. Выход ~ 85%. ЯМР: 0,92 частей на миллион (12H), 2,20 (4H), 2,38 (2H), 7,23-7,26 (8H).
Получение тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}):
В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ZrCl4⋅2THF (1 моль) и N,N-диизобутилацетамид (2 моль) в толуоле и кипятили с обратным холодильником при температуре 110°C в течение 6 часов. При охлаждении осаждалось белое твёрдое вещество, которое выделяли путем удаления толуола выпариванием в вакууме. Белое твердое вещество дополнительно сушили в вакууме. Выход ~ 90%. Найдено (%): C, 41,18; H 7,44; N 4,86; Cl, 24,6; Zr 15,91; C20H42O2N2Cl4Zr. Вычислено (%): C, 41,61; H 7,28; N 4,85; Cl, 24,62; Zr, 15,80.
Олигомеризация этилена с использованием тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония:
В загрузочную колбу с подведением азотом, добавляли 200 мл сухого толуола с последующим добавлением тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (0,25 ммоль). Эту темно-коричневую смесь перемешивали в течение 15 минут и наблюдали растворение катализатора. Затем к раствору добавляли чистый EASC (Al/Zr = 17,5) с последующим добавлением этилацетата в качестве добавки. В этот момент наблюдалось полное растворение катализатора. Этот темно-коричневый раствор загружали в реактор предварительного кондиционирования при температуре 30°C. Олигомеризацию проводили при температуре 80°C и давлении этилена 30 бар в течение 60 минут. После извлечения прозрачной жидкости её обрабатывали 10 мл метанола для остановки реакции каталитической системы. Образование парафина отсутствовало, также отсутствовало образование полимера, и если полимер был обнаружен, то он был только в следовых количествах.
Олигомеризация этилена с использованием различных условий и описание условий представлены в Таблице 1. Используемая добавка представляет собой этилацетат (EA). Сокатализатор – сесквихлорид этиленалюминия (EASC).
Сокращения
1. EASC = сесквихлорид этиленалюминия
2. DEAC = хлорид диэтилалюминия
3. EA = этилацетат
4. ZrCl4⋅2THF = тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий
5. ZrCl4 = тетрахлорид циркония
6. Zr((CH3)2CHCH2COO)4 = тетраизобутират циркония
7. TEAL = хлорид триэтилалюминия
8. TIPA = триизопренилалюминий
9. DBAH = дибутилалюминийгидрид
10. DEAE = этилат диэтилалюминия
11. МАО = метилалюмоксан
Таблица 1
| № | Al/Zr (моль) |
EA (ммоль) |
Продуктивность (г ЛАО/г Zr) |
Распределение α-олефинов (мас.%) |
α-олефины (мас.%) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | |||||
| OLM#40 | 17,5 | 0,125 | 3300 | 37,0 | 55,2 | 7,6 | 0,2 | > 96 |
| OLM#41 | 0,125 | 3400 | 38,7 | 54,8 | 6,4 | 0,1 | > 96 | |
| OLM#43 | 0,125 | 3300 | 39,1 | 54,6 | 6,1 | 0,1 | > 96 | |
| OLM#11 | 0,0 | 3100 ~ 40мг полимера |
33,3 | 60,9 | 5,7 | 0,1 | > 95 | |
| OLM#10 | 0,25 | 2800 | 30,0 | 62,4 | 7,5 | 0,1 | > 97 | |
| OLM#13 | 35 | 0,125 | 2900 | 35,2 | 59,4 | 5,3 | 0,04 | > 97 |
| OLM#14 | 25 | 0,125 | 3100 | 40,4 | 55,7 | 3,9 | 0,04 | > 96 |
| OLM#15 | 17,5 (DEAC) |
0,125 | 2800 | 38,5 | 57,1 | 4,4 | 0,1 | > 98 |
| OLM#16 | 25 (DEAC) |
0,125 | 3600 | 40,2 | 55,6 | 4,2 | 0,03 | > 98 |
| OLM#50 | 17,5 (EASC/DEAC = 3/1) |
0,0 | 2800 | 39,9 | 56,3 | 3,7 | 0,1 | > 98 |
| OLM#53 | 17,5 (DEAC/EASC = 3/1) |
0,125 | 2800 | 35,5 | 57,7 | 6,7 | 0,2 | > 98 |
| Сравнительные данные | ||||||||
| OLM#56 | 17,5 ZrCl4⋅2THF как катализатор |
0,125 | 2200 | 32,3 | 58,2 | 9,4 | 0,03 | > 90 |
| OLM# | 17,5 Zr((CH3)2CHCH2COO)4 как катализатор |
0,125 | 3400 | 29,9 | 56,8 | 12,8 | 0,5 | ≥95 |
| OLM#07 | 17,5 ZrCl4 как катализатор |
0,125 | 1000 | 15,7 | 70,9 | 13,0 | 0,4 | ≥90 |
| OLM#72 | ZrCl4⋅CH3 COOR1)2 | 0,125 | 2700 | 36,1 | 57,0 | 6,1 | 0,8 | >94 |
В приведённой выше таблице описаны различные свойства каталитической системы при олигомеризации этилена.
Как видно из Таблицы 1, эксперименты по олигомеризации в соответствии с примерами настоящего изобретения приводят к сравнимой активности нового катализатора с улучшенным распределением альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким содержанием альфа-олефинов с длиной цепи от C4 до C10. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно повышена по сравнению с результатами сравнительных примеров.
Таблица 2
Рабочие примеры применения различных типов алкилалюминия для олигомеризации этилена
| № | Алкилалюминий | Al/Zr (моль) |
EA (ммоль) |
Продуктивность (г ЛАО/г Zr) |
Распределение α-олефинов (мас.%) |
α-олефины (мас.%) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | ||||||
| OLM#41 | EASC | 17,5 | 0,125 | 3400 | 38,7 | 54,8 | 6,4 | 0,1 | > 96 |
| OLM#15 | DEAC | 17,5 | 0,125 | 2800 | 38,5 | 57,1 | 4,4 | 0,1 | > 98 |
| OLM#80 | TEAL | 17,5 | 0,125 | 2400 | 87,5 | 10,2 | 5,3 | > 97 | |
| OLM#81 | TIPA | 17,5 | 0,125 | 1450 | 92,3 | 7,1 | 0,6 | - | > 92 |
| OLM#82 | DBAH | 17,5 | 0,125 | 1800 | 68,9 | 29,6 | 1,0 | 0,5 | > 95 |
| OLM#83 | DEAE | 17,5 | 0,125 | 2100 | 31,4 | 38,5 | 14,9 | 15,2 | > 94 |
| OLM#84 | MAO | 17,5 | 0,125 | 1200 | 61,2 | 30,2 | 8,6 | - | > 95 |
Таблица 3
Рабочие примеры применения различных молярных соотношений алкилалюминий для олигомеризации этилена
| № | Алкилалюминий | Al/Zr (моль) |
EA (ммоль) |
Продуктивность (г ЛАО/г Zr) |
Распределение α-олефинов (мас.%) |
α-олефины (мас.%) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | ||||||
| OLM#41 | EASC | 17,5 | 0,125 | 3400 | 38,7 | 54,8 | 6,4 | 0,1 | > 96 |
| OLM#13 | EASC | 35 | 0,125 | 2900 | 35,2 | 59,4 | 5,3 | 0,04 | > 97 |
| OLM#14 | EASC | 25 | 0,125 | 3100 | 40,4 | 55,7 | 3,9 | 0,04 | > 96 |
| OLM#101 | EASC | 5 | 0,125 | 180 | 78,2 | 18,9 | 0,6 | - | > 68 |
| OLM#102 | EASC | 100 | 0,125 | 320 ~ 100 г полимера |
35,1 | 58,9 | 5,9 | 0,1 | > 90 |
| OLM#103 | EASC | 2 | 0,125 | Без олигомеризации | - | - | - | - | - |
| OLM#104 | EASC | 200 | 0,125 | ~ 120 г полимера | - | - | - | - | - |
Таблица 4
Рабочие примеры применения различных добавок для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и добавки в количестве 0,125 ммоль
| № | Al/Zr (моль) |
Добавка | Продуктивность (г ЛАО/г Zr) |
Распределение α-олефинов (мас.%) |
α-олефины (мас.%) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | |||||
| OLM#41 | 17,5 | EA | 3400 | 38,7 | 54,8 | 6,4 | 0,1 | > 96 |
| OLM#111 | 17,5 | THF | 3200 | 34,5 | 61,4 | 4,0 | 0,1 | > 95 |
| OLM#112 | 17,5 | анизол | 3100 | 26,3 | 47,2 | 26,5 | 0,1 | > 92 |
| OLM#113 | 17,5 | изобутиламин | 2000 | 38,2 | 46,3 | 14,5 | 1,0 | > 86 |
| OLM#114 | 17,5 | тиофен | 2800 | 47,8 | 50,2 | 2,0 | - | > 92 |
| OLM#115 | 17,5 | Уксусный ангидрид | Без олигомеризации | - | - | - | - | - |
Таблица 5
Рабочие примеры применения различного молярного соотношения EA для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и молярного соотношения Al/Zr, равного 17,5
| № | EA (ммоль) |
Продуктивность (г ЛАО/г Zr) |
Распределение α-олефинов (мас.%) |
α-олефины (мас.%) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | ||||
| OLM#10 | 0,0 | 3100 ~ 40мг полимера |
33,3 | 60,9 | 5,7 | 0,1 | > 95 |
| OLM#41 | 0,125 | 3400 | 38,7 | 54,8 | 6,4 | 0,1 | > 96 |
| OLM#11 | 0,25 | 2800 | 30,0 | 62,4 | 7,5 | 0,1 | > 97 |
| OLM#92 | 1 | 3100 | 35,1 | 61,8 | 3,0 | 0,1 | > 97 |
| OLM#93 | 5 | 3200 | 33,6 | 62,4 | 6,1 | 0,2 | > 95 |
| OLM#94 | 10 | 3000 | 37,2 | 59,2 | 3,9 | 0,1 | > 96 |
| OLM#95 | 15 | Без олигомеризации | - | - | - | - | - |
1. Каталитическая композиция для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, где указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrXm⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород; алюминийорганическое соединение и добавку, при этом алюминийорганическое соединение выбирают из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:
(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий галогенид, выбранный из триэтилалюминий хлорида;
(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;
(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия;
(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия;
(v) гидрид диалкилалюминия выбран из дибутилалюминий гидрида;
(vi) алюмоксан выбран из метилалюмоксана; и
(vii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия; где добавку выбирают из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амина, ангидрида и соединения серы; или, предпочтительно, где добавку выбирают из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, изобутиламина, уксусного ангидрида, тиофена и их смесей.
2. Каталитическая композиция по п.1, где соединение амида циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl4⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}).
3. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.
4. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.
5. Способ получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где способ включает в себя объединение соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, при этом соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:
ZrXm⋅n (RCONR'Rʺ),
где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4; n представляет собой число, равное 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород,
где циркониевое молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1; молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10;
при этом соединение амида циркония перемешивают в течение 15 минут с органическим растворителем, с последующим добавлением чистого органоалюминиевого соединения и добавки вплоть до полного растворения соединения амида циркония с получением темно-коричневого раствора каталитической системы, компонент имеет формулу:
ZrXm⋅nTHF,
где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, и замещенный амид имеет формулу:
RCONR'Rʺ,
где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород.
6. Способ получения соединения амида циркония каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена по п.1, где указанный способ включает в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеет формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное 4, и n представляет собой число, равное 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C1-C10 углеводород в присутствии органического растворителя, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5, и где реакцию проводят при температуре от 20°С до 170°С.
7. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl4⋅2THF.
8. Способ получения соединения амида циркония по п.6, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.
9. Способ получения соединения амида циркония по любому из пп.6-8, где органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.
10. Способ олигомеризации этилена без образования полимера, включающий в себя контактирование этилена с каталитической композицией по любому из пп. 1-4 в инертном органическом растворителе, где в каталитической композиции молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от 5:1 до 100:1, и в каталитической композиции молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10 и процесс олигомеризации проводят при 80°С и 30 бар давления этилена в течение 60 минут для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.
11. Способ по п.10, где инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:
(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, ксилола и хлорбензола;
(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из октана и декана;
(iii) алициклическое углеводородное соединение представляет собой циклогексан; и
(iv) галогенированный алкан представляет собой дихлорэтан.
