Привитые полимеры, предназначенные для диспергирования графена и графита
Изобретение относится к привитому полимеру, содержащему: (a) главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола; и (b) одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород, где одно или большее количество разветвлений связаны непосредственно с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи, предназначенному для применения в качестве диспергирующего средства для нанонаполнителя, и способу его получения. Также изобретение относится к композиции эластомерного нанокомпозита, содержащей матрицу из галогенбутильного каучука, наночастицы графита или графена и указанный привитой полимер. Такие композиции эластомерного нанокомпозита являются подходящими для применения в качестве герметизирующих слоев или камер для покрышек. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке №62/469674, поданной 10 марта 2017 г., и Европейской заявке №17168099.4, поданной 26 апреля 2017 г., раскрытия включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к привитым сополимерам, включающим главную сополимерную цепь и полиароматические углеводородные разветвления, предназначенным для применения в качестве диспергирующего средства для графита или графена в композициях эластомерного нанокомпозита.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Галогенбутильные каучуки, которые представляют собой галогенированные сополимеры изобутилен/изопрен, являются полимерами, которые выбирают при необходимости обеспечения наилучшего удерживания воздуха в покрышках, предназначенных для легковых, грузовых автомобилей, автобусов и самолетов. Бромбутильный каучук, хлорбутильный каучук и галогенированные звездообразно разветвленные каучуки можно включить в композиции, предназначенные для применения в компонентах покрышек, таких как камеры и герметизирующие слои покрышек. Выбор ингредиентов и добавок, предназначенных для конечной имеющейся в продаже композиции, зависит от необходимого баланса характеристик, а именно, баланса обрабатываемости и слипаемости необработанного (невулканизированного) соединения, использующегося на фабрике по производству покрышек, и продолжительности эксплуатации вулканизированного композита покрышки. Примерами галогенбутильных каучуков является бромбутильный (бромированный изобутиленизопреновый каучук или БИИК), хлорбутильный (хлорированный изобутиленизопреновый каучук или ХИИК), звездообразно разветвленный бутильный (ЗРБ), эластомеры Exxpro™ (бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом, также известный, как BIMSM) и т.п..
При компаундировании каучуков для улучшения усталостной прочности, ударной вязкости и предела прочности при растяжении к галогенбутильным каучукам добавляют обычные обладающие небольшим находящимся в субмикронном диапазоне размером частиц наполнители, такие как сажа или диоксид кремния. Совсем недавно были разработаны методики изменения характеристик продукта и улучшения барьерных характеристик галогенбутильных каучуков, которые помимо добавления к эластомеру этих обычных наполнителей включают добавление нанонаполнителей с получением "нанокомпозита". Нанокомпозиты являются полимерными системами, содержащими неорганические частицы, у которых размер по меньшей мере в одном направлении находится в нанометровом диапазоне (см., например, WO 2008/042025).
Обычными типами неорганических частиц, использующихся в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганическое вещество, относящееся к широкому классу так называемых "наноглин" или "глин", обычно находящееся в интеркалированной форме, где пластинки или листки глины в отдельных изделиях из глины объединены в пачки и между листками обычно сохраняется просвет, образующийся вследствие включения другого соединения или химических частиц между соседними пластинками. В идеальном случае при интеркалировании происходит внедрение в пространство или канал между поверхностями слоев глины. Желательно, чтобы в конечном счете происходило расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется в отдельных пластинках глины нанометрового размера.
Степень диспергирования, расслаивания и ориентации пластинчатых нанонаполнителей, таких как органосиликаты, слюда, гидроталькит, графитовый углерод и т.п., оказывает сильное влияние на проницаемость полученных полимерных нанокомпозитов. Теоретически барьерные характеристики полимера существенно улучшаются, на порядок величины, при диспергировании лишь небольшого выраженного в объемных процентах количества расслоенного обладающего высоким значением аспектного отношения пластинчатого наполнителя просто вследствие увеличения длины пути диффундирующих молекул, возникающего вследствие длинного обходного пути вокруг пластинок. В публикации Nielsen, J. Macromol. Sci. (Chem.), vol. A1, p. 929 (1967) описана простая модель, предназначенная для определения уменьшения проницаемости полимера путем расчета увеличения извилистости, возникающего вследствие непроницаемости плоских пластинчатых наполнителей. В публикации Gusev et al., Adv. Mater., vol. 13, p. 1641 (2001), описана простая растянутая экспоненциальная функция, связывающая уменьшение проницаемости с аспектным отношением, умноженным на объемную долю пластинчатого наполнителя, которая хорошо согласуется со значениями проницаемости, моделированными в числовом виде путем прямой пространственной конечно-элементной модели для расчетов проницаемости.
Поэтому для максимального усиления влияния аспектного отношения на уменьшение проницаемости полезно максимально увеличить степень расслаивания и диспергирования пластинок, которые обычно находятся в виде интеркалированных пачек пластинок. Однако в случае полимеров изобутилена для диспергирования и расслаивания пластинчатых нанонаполнителей необходим достаточный благоприятный вклад энтальпии для преодоления потери энтропии. Таким образом, показано, что на практики чрезвычайно затруднительно диспергировать ионогенные нанонаполнители, такие как глины, в обычно инертных неполярных углеводородных эластомерах. В предшествующем уровне техники были предприняты попытки улучшения диспергирования путем модификации частиц глины, модификации каучукоподобных полимеров, путем использования средств, способствующих диспергированию и путем использования разных методик смешивания, но с ограниченным успехом.
Вследствие затруднений, возникающих при диспергировании ионогенных наноглин в неполярных эластомерах в качестве альтернативного пластинчатого нанонаполнителя исследовали графитовый углерод. Так, например, эластомерные композиции, содержащие наночастицы графита, описаны в патенте U.S. №7923491.
В публикации U.S. №2006-0229404 раскрыт способ получения композиций, содержащих эластомер и расслоенный графит, в которым диеновые мономеры полимеризуют в присутствии 10 ЧПК (количество частей в пересчете на 100 частей каучука) или более расслоенного графита, чтобы графит был интеркалирован в эластомер. В патенте U.S. №8110026 описан основанный на расслаивании окисленного графита способ получения функционализированных листов графена (ФЛГ), подходящих для обеспечения высокой степени диспергирования в полимерной матрице, предназначенных для применения в нанокомпозитах.
В последнее время в продаже появились графеновые нанопластины (ГНП), полученные путем быстрого расширения графита. Эти ГНП обладают графитовыми поверхностями в отличие от пластин оксида графита, обладающих окисленными графитовыми поверхностями, и являются достаточно хорошо совместимыми с неполярными бутилгалогенбутильными каучуками на основе углеводорода. Однако высокую степень расслаивания и диспергирования ГНП без возникновения агломерации и агрегации невозможно обеспечить при смешивании этих наночастиц с галогенбутильными каучуками в твердом виде или при их смешивании в растворе.
В публикации патента U.S. №2017/0088688 описаны диспергирующие средства для нанонаполнителя, включающие продукт реакции галогенированного сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола, и по меньшей мере одного полициклического ароматического углеводорода, путем реакции этерификации через получение бензилгалогенированного соединения для присоединения конденсированных ароматических колец к главной полимерной цепи. В предварительной заявке U.S. №62/356248, поданной 29 июня 2016 г., описаны диспергирующие средства для нанонаполнителя, включающие привитые полимеры, содержащие главную полиароматическую углеводородную цепь и полиалифатические углеводородные разветвления. Однако сохраняется необходимость улучшения диспергирования нанонаполнителей - графита и графена в композициях эластомерного нанокомпозита, содержащих галогенбутильные каучуки, применимых для изготовления покрышек, воздухонепроницаемых слоев, а также других изделий, в которых необходимо удерживания воздуха, чтобы улучшить воздухонепроницаемость этих композиций.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении задача обеспечения улучшенного диспергирование нанонаполнителей - графита и графена в композиции эластомерного нанокомпозита решена путем получения привитых полимеров, которые действуют, как диспергирующее средство для нанонаполнителей - графита и графена, применимых в композициях нанокомпозита (эластомер на основе изобутилена)/нанонаполнитель. Полученные композиции нанокомпозита, содержащие привитые полимеры, обладают улучшенными барьерными характеристиками и являются подходящими для применения в качестве герметизирующих слоев или камер для покрышек. Обычно привитые полимеры включают главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород. Обычно одно или большее количество разветвлений связаны непосредственно с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи.
Настоящее изобретение также относится к способам получения этих привитых полимеров и композиций эластомерного нанокомпозита, содержащих полученный привитой полимер. Предпочтительно, если привитые полимеры получают путем введения во взаимодействие (i) по меньшей мере одного сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и (ii) по меньшей мере одного функционализированного ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклического ароматического углеводорода с катализатором, предпочтительно кислотой Льюиса, при температуре, равной от примерно 80 до примерно 200°С. Предпочтительно, если композицию эластомерного нанокомпозита, содержащую привитой полимер, получают путем объединения привитого полимера с (i) по меньшей мере одним галогенированным эластомерным компонентом, содержащим звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, где предпочтительно, если эластомерный компонент содержит звенья, образованные по меньшей мере из одного мультиолефина, и (ii) по меньшей мере одним нанонаполнителем.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В настоящем изобретении описаны привитые полимеры, включающие главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород, применимые в качестве диспергирующего средства для нанонаполнителя в композициях нанокомпозита (эластомер на основе изобутилена)/нанонаполнитель. Композиция нанокомпозита может включать галогенированный эластомер на основе изобутилена и нанонаполнитель, предпочтительно графит или графен, подходящий для применения в качестве воздухонепроницаемого слоя. Композиция нанокомпозита обладает улучшенной воздухонепроницаемостью и является подходящей для применения в качестве герметизирующих слоев или камер для покрышек.
Определения
При использовании в настоящем изобретении термин "полимер" можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, сополимер может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Если при использовании в настоящем изобретении полимер указан, как "содержащий" мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, то специалист в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров. При использовании в настоящем изобретении термин "привитой полимер" означает полимер, содержащий различимую главную полимерную цепь и одно или большее количество разветвлений, присоединенных к ней, где разветвления химически отличаются от главной полимерной цепи.
При использовании в настоящем изобретении термин "эластомер" или "эластомерная композиция" означает любой полимер или композицию полимеров (такую как смеси полимеров), соответствующие определению, приведенному в стандарте ASTM D1566. Эластомер включает смеси полимеров, такие как смеси расплавов и/или реакторные смеси полимеров. Эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом с термином "каучук."
При использовании в настоящем изобретении термин "наночастица" или "нанонаполнитель" означает неорганическую частицу, обладающую размером по меньшей мере в одном направлении (длиной, шириной или толщиной), равным менее 100 нм.
При использовании в настоящем изобретении термин "эластомерный нанокомпозит" или "композиция эластомерного нанокомпозита" означает любой эластомер или эластомерную композицию, дополнительно содержащую нанонаполнитель и необязательно термопластичную смолу.
При использовании в настоящем изобретении термин "ЧПК" означает количество частей в пересчете на 100 частей каучука и является единицей измерения, обычной в данной области техники, когда содержание компонентов композиции определяют в пересчете на содержание главного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас. частей эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).
При использовании в настоящем изобретении термин "компаундирование" означает объединение композиции эластомерного нанокомпозита с другими ингредиентами, отличающимися от нанонаполнителя, диспергирующего средства для нанонаполнителя и термопластичной смолы. Эти ингредиенты могут включать дополнительные наполнители, вулканизирующие реагенты, технологические добавки, ускорители и т.п..
При использовании в настоящем изобретении термин "эластомер на основе изобутилена" или "полимер на основе изобутилена" или "каучук на основе изобутилена" означает эластомеры или полимеры, содержащие по меньшей мере 70 мол. % изобутилена.
При использовании в настоящем изобретении "изоолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий по меньшей мере один олефиновый атом углерода, у которого имеются два заместителя.
При использовании в настоящем изобретении "мультиолефин" означает любой мономер, содержащий две или большее количество двойных связей, например, мультиолефин может представлять собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например, изопрен.
При использовании в настоящем изобретении термин "расслоение" означает отделение отдельных слоев исходное неорганической частицы, так что полимер может окружать или окружает каждую отдельную частицу. Предпочтительно, если между пластинками находится достаточное количество полимера или другого материала, чтобы пластинки могли быть расположены случайным образом. Так, например, некоторое указание на расслоение или интеркалирование может дать зависимость, на которой отсутствуют рентгеновские линии или имеются увеличенные межплоскостные расстояния вследствие случайного распределение или увеличенного расстояния между слоистыми пластинками. Однако, как известно в промышленности и науке, для обнаружения результатов расслоения можно использовать другие методики, такие как исследование проницаемости, электронная микроскопия, атомная силовая микроскопия и т.п.
Термин "аспектное отношение" означает отношение наибольшего размера листков или пластинок нанонаполнителя к толщине отдельного листка или агломерата или пачки листков или пластинок. Толщину отдельного листка/пластинки можно определить по методикам кристаллографического анализа, тогда как наибольший размер листка/пластинки обычно определяют путем анализа с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), обе эти методики известны в данной области техники.
Термин "среднее аспектное отношение" означает среднее по объему аспектное отношение, т.е. момент третьего порядка распределения аспектного отношения, если не указано иное.
При использовании в настоящем изобретении термин "растворитель" означает любое вещество, способное растворять другое вещество. Если используют термин "растворитель", то он может означать по меньшей мере один растворитель или два или большее количество растворителей, если не указано иное. Растворитель может быть полярным. Альтернативно, растворитель может быть неполярным.
При использовании в настоящем изобретении термин "раствор" означает равномерно диспергированную на молекулярном уровне или ионном уровне смесь одного или большего количества веществ (растворенных веществ) в одном или большем количестве веществ (растворителей). Так, например, растворение означает смешивание, при котором и эластомер, и модифицированный слоистый наполнитель остаются в одном и том же органическом растворителе или смесях растворителей.
При использовании в настоящем изобретении "углеводород" означает молекулы или сегменты молекул, состоящие в основном из атомов водорода и углерода. Углеводород также включает галогенированные углеводороды и углеводороды, содержащие гетероатомы, которые подробнее описаны ниже.
При использовании в настоящем изобретении термин "полициклический ароматический углеводород" означает углеводородные соединения, содержащие несколько ароматических колец.
При использовании в настоящем изобретении термин "полиядерный ароматический углеводород" означает молекулу полициклического ароматического углеводорода, содержащую конденсированные кольца, у которых одна или большее количество сторон являются общими.
Диспергирующее средство для нанонаполнителя - привитой полимер
Диспергирующее средство для нанонаполнителя - привитой полимер, применимые в настоящем изобретении обычно включает (или в основном состоит из, или состоит из) (а) главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола; и (b) одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород. Предпочтительно, если одно или большее количество разветвлений связаны непосредственно с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи. Более предпочтительно, если одно или большее количество разветвлений ковалентно связаны с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи, посредством кетогруппы. Привитые полимеры часто включают продукт реакции (а) сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола; и (b) функционализированного ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклического ароматического углеводорода. Полученные привитые полимеры применимы для диспергирования наночастиц графита или графена в эластомерном нанокомпозите на основе галогенбутильной матрицы. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что привитые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, действуют в качестве диспергирующего средства для нанонаполнителя - графита или графена предпочтительно путем присоединения к поверхностям графита или графена путем пи-пи*-взаимодействия ароматических колец, содержащихся полициклическом ароматическом углеводороде, и графитовой поверхностью наночастиц графита или графена.
Для синтеза привитых полимеров обычно используют проводимую при мягких условиях реакцию каталитического ацилирования Фриделя-Крафтса. Установлено, что функционализированные ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклические ароматические углеводороды можно легко привить к главной сополимерной цепи. Точнее, функциональные группы ацилгалогенидов и ангидридов кислот являются хорошими предшественниками для получения карбокатиона, который действует в качестве электрофила при использовании в качестве катализатора кислоты Бренстеда или Льюиса. Кроме того, ареновые группы, содержащиеся в главной сополимерной цепи, действуют в качестве нуклеофилов в реакциях ацилирования Фриделя-Крафтса.
Ниже более подробно описано получение привитых полимеров по реакции ацилирования Фриделя-Крафтса, проводимой с использованием (а) сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и (b) функционализированного ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклического ароматического углеводорода. Настоящее изобретение не ограничивается этими объектами и это описание не означает исключение других объектов, входящих в более широкий объем настоящего изобретения, например, в которых привитые полимеры получают альтернативным путем проведения превращения.
Главная сополимерная цепь
В любом варианте осуществления привитые полимеры могут включать главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола, описывающуюся формулой:
в которой R и R' независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, алкил, предпочтительно содержащий от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, предпочтительно содержащий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительные сополимеры, соответствующие формуле (I), включают сополимеры изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, с пара-алкилстиролом, такие как описанные в Европейской заявке №89305395.9, поданной 26 мая 1989 г., (публикация №0344021, опубликованная 29 ноября 1989 г. ). Из числа таких сополимерных материалов наиболее подходящими являются эластомерные статистические интерполимеры изобутилена с от примерно 0,5 до примерно 20 мас. %, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мас. %, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас. % алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирола. Эти интерполимеры называются "сополимером изобутилена с п-метилстиролом", обозначенные, как IMSM, и их используют в качестве предшественников для получения имеющихся в продаже эластомеров Exxpro™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas).
Подходящие сополимеры предпочтительно обладают в основном однородным распределением по составу, таким, что не менее примерно 95 мас. % полимера обладает содержанием пара-алкилстирола, отличающимся от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере не более, чем примерно на 10%. Более предпочтительные сополимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), равным менее примерно 5, более предпочтительно менее примерно 3,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от примерно 200000 до примерно 2000000, и предпочтительной среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от примерно 25000 до примерно 750000. Кроме того, подходящие сополимеры также обладают в композиции в основном однородным распределением по составу. Это означает, что эти сополимеры являются в основном статистическими сополимерами и в любой конкретной полимерной цепи звенья пара-алкилстирола и изоолефина в основном случайным образом распределены по этой цепи.
Для получения подходящих сополимеров можно использовать различные методики, такие как описанные в Европейской заявке 89305395.9. Предпочтительные сополимеры изомоноолефинов с пара-алкилстиролом можно получить путем смешивания изомоноолефина и пара-алкилстирола в реакторе сополимеризации при условиях проведения сополимеризации в присутствии разбавителя и использующейся в качестве катализатора кислоты Льюиса.
Полициклический ароматический углеводород
Предпочтительными полициклическими ароматическими углеводородами являются полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), которые представляют собой молекулы, содержащие конденсированные ароматические кольца, у которых одна или большее количество сторон являются общими. Точнее, предпочтительные ПАУ содержат от 2 до 12 конденсированных ароматических колец, такие как нафталины, антрацены, фенантрены, пирены, бензопирены, коронены и овалены. Полициклический ароматический углеводород обычно содержит функциональную группу. Подходящие функциональные группы включают, но не ограничиваются только ими группы ацилгалогенидов, предпочтительно ацилхлоридов, и ангидридов кислот.
Количество полициклического ароматического углеводорода может быть выбрано на основании необходимого количества разветвлений, содержащихся в главной сополимерной цепи. Предпочтительно, если отношение количества молей полициклического ароматического углеводорода к полному количеству молей ароматических фрагментов, содержащихся в главной сополимерной цепи, находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2,0, более предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 1,5. Предпочтительно, если количество представляющих собой полициклический ароматический углеводород разветвлений, содержащихся в главной сополимерной цепи, соответствующее выраженному в процентах полному количеству ароматических фрагментов, содержащихся в главной сополимерной цепи, которые связаны с полициклическим ароматическим углеводородом, находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 80%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 75%, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 70%.
Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса
Привитой полимер, обладающий предпочтительным составом, можно синтезировать по реакции Фриделя-Крафтса путем ацилирования ароматического фрагмента, содержащегося в главной сополимерной цепи функционализированными ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклическими ароматическими углеводородами при проведении реакции в растворе или в твердой фазе (например, в экструдере).
Предпочтительно, если протекание реакции главной сополимерной цепи с функционализированными полициклическими ароматическими углеводородами обеспечивают путем использования катализатора при температуре, находящейся в диапазоне от примерно 80 или от примерно 100°С до примерно 140 или примерно 160, или примерно 180, или примерно 200°С. Использующийся катализатор обычно является кислотным и он может являться гомогенным или гетерогенным. Примеры подходящих кислотных гетерогенных катализаторов включают алюмосиликаты (например, цеолиты, оксид алюминия и силикоалюмофосфат), сульфатированный диоксид циркония, оксиды переходных металлов (например, диоксид титана, диоксид циркония и оксиды ниобия), сульфированный полистирол, твердую фосфорную кислоту, ниобиевую кислоту и гетерополиоксометаллаты. Особенно предпочтительными катализаторами являются кислоты Льюиса. Подходящие кислоты Льюиса включают метансульфоновую кислоту (MCK), AICl3, FeCl3, GaCl3, BF3, SbCl5, BiCl3 Bi(OTf)3 и трифторметансульфоновую кислоту. Предпочтительно, если главную сополимерную цепь и полициклические ароматические углеводороды вводят в реакцию в растворе. Подходящие растворители включают обладающие высокой температурой кипения насыщенные алифатические углеводороды (С8-С20), галогенированные алифатические углеводороды (C1-C8), ар ильные углеводороды (С6-С20) и галогенированные арильные углеводороды (C6-C20)-Особенно предпочтительные растворители включают додекан, толуол, ксилолы и орто-дихлорбензол (о-ДХБ).
Типичная реакция ацилирования Фриделя-Крафтса, протекающая с участием главной сополимерной цепи и полициклического ароматического углеводорода, содержащего подходящую функциональную группу, представлена ниже с помощью реакции IMSM с нафтойным ангидридом:
где а и b оба обозначают полимерное звено, которое повторяется в главной сополимерной цепи.
Эластомерный нанокомпозит
Некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать вплоть до примерно 45 мас. % диспергирующего средства для нанонаполнителя - привитого полимера в пересчете на массу некомпаундированной композиции нанокомпозита (т.е. в пересчете на полную массу привитого полимера, эластомера, нанонаполнителя и необязательной термопластичной смолы). Некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать от примерно 0,5 до примерно 45 мас. % привитого полимера, предпочтительно от примерно 2 до примерно 35 мас. %, более предпочтительно от примерно 4 до примерно 30 мас. % и в идеальном случае от примерно 5 до примерно 25 мас. %.
В дополнение к диспергирующему средству для нанонаполнителя - привитому полимеру композиция эластомерного нанокомпозита содержит по меньшей мере один дополнительный эластомерный компонент и по меньшей мере один компонент - нанонаполнитель. Композиция эластомерного нанокомпозита необязательно дополнительно содержит одну или большее количество термопластичных смол. Композиция эластомерного нанокомпозита необязательно компаундирована с несколькими или со всеми следующими компонентами: технологические добавки, дополнительные наполнители и вулканизирующие реагенты/ускорители, и дополнительно содержит их.
Эластомерный компонент
Эластомерный компонент или его части могут быть галогенированными. Предпочтительные галогенированные каучуки включают бромбутильный каучук, хлорбутильный каучук, бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом и их смеси. Галогенированный бутильный каучук получают путем галогенирования продукта - бутильного каучука. Галогенирование можно провести по любой методике и варианты осуществления, приведенные в настоящем изобретении, не ограничены типом методики галогенирования. Бутильный каучук часто галогенируют в разбавителе - гексане при температуре, равной от 4 до 60°С, с использованием в качестве галогенирующего реагента брома (Br2) или хлора (Cl2). Галогенированный бутильный каучук обладает вязкостью по Муни, равной от примерно 20 до примерно 80 (ML 1+8 при 125°С) или от примерно 25 до примерно 60. Выраженное в мас. % содержание галогена составляет от примерно 0,1 до 10 мас. % в пересчете на массу галогенированного бутильного каучука или от примерно 0,5 до 5 мас. %. Предпочтительно, если выраженное в мас. % содержание галогена в галогенированном бутильном каучуке составляет от примерно 1 до примерно 2,5 мас. %.
Подходящим имеющимся в продаже галогенированным бутильным каучуком является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни равна от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, в соответствии с измененным стандартом ASTM 1646), и содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас. % в пересчете на массу Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222 являются следующими: МН (максимальный крутящий момент) равен от 28 до 40 дН⋅м, ML (минимальный крутящий момент) равен от 7 до 18 дН⋅м (ASTM D2084). Другим примером имеющегося в продаже галогенированного бутильного каучука является Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни равна от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646),), и содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас. %. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2255 являются следующими: МН равен от 34 до 48 дН⋅м, ML равен от 11 до 21 дН⋅м (ASTM D2084).
Эластомер также может включать разветвленный или "звездообразно разветвленный" галогенированный бутильный каучук. Галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук ("ГЗРБ") часто представляет собой композицию бутильного каучука, галогенированного или негалогенированого, и полидиена или блок-сополимера, галогенированного или негалогенированого. Настоящее изобретение не ограничивается типом методики получения ГЗРБ. Полидиены/блок-сополимер или разветвляющие реагенты (ниже в настоящем изобретении называющиеся "полидиенами") обычно реакционноспособны при катионной полимеризации и содержатся во время полимеризации бутильного каучука или галогенированного бутильного каучука, или их можно смешать с бутильным каучуком или галогенированным бутильным каучуком и получить ГЗРБ. Разветвляющим реагентом или полидиеном может являться любой подходящий разветвляющий реагент и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, использующегося для получения ГЗРБ.
ГЗРБ может представлять собой композицию бутильного каучука или галогенированного бутильного каучука, описанного выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Эти полидиены в пересчете на выраженное в процентах массовое содержание мономера содержатся в количестве, составляющем более 0,3 мас. % или от примерно 0,3 до примерно 3 мас. %, или от примерно 0,4 до примерно 2,7 мас. %.
Примером имеющегося в продаже ГЗРБ является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646), равной от 27 до 37, и содержанием брома, составляющим от 2,2 до 2,6 мас. % в пересчете на массу ГЗРБ. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 6222 являются следующими: МН равен от 24 до 38 дН⋅м, ML равен от 6 до 16 дН⋅м (ASTM D2084).
Эластомерный компонент может представлять собой изоолефиновый сополимер, содержащий звенья, образованные из галогенметилстирола. Галогенметилстирольное звено может являться орто-, мета- или пара-алкилзамешенным стирольным звеном. Звено, образованное из галогенметилстирола, может являться п-галогенметилстиролом, содержащим не менее примерно 80%, более предпочтительно не менее примерно 90 мас. % пара-изомера. "Галогенидной" группой может являться любой галоген, предпочтительно хлор или бром. Галогенированный эластомер также может включать функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей мере несколько замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Такие интерполимеры в настоящем изобретении называются "изоолефиновыми сополимерами, содержащими звено, образованное из галогенметилстирола", или просто "изоолефиновыми сополимерами".
Содержащимся в сополимере изоолефином может являться соединение С4-С12, неограничивающие примеры которого включают такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, простой метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Сополимер также может дополнительно содержать звенья, образованные из одного или большего количества мультиолефинов. Мультиолефином может являться С4-С14-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен и т.п. Предпочтительными звеньями, образованными из стирольного мономера, которые может содержать сополимер, включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, и их комбинации.
Подходящие изоолефиновые сополимеры, содержащие звенья, образованные из галогенметилстирола, можно получить путем галогенирования описанных выше сополимеров изомоноолефин-алкилстирол, содержащихся в главной сополимерной цепи. Содержание галогена в полученных галогенированных сополимерах может находиться в диапазоне от 0 примерно до 7,5 мас. %, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5,0 мас. %. Из числа таких галогенированных сополимерных материалов наиболее подходящими являются эластомерные статистические интерполимеры изобутилена и от примерно 0,5 до примерно 20 мол. % алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, где вплоть до примерно 60 мол. % замещающих метальных групп, содержащихся в бензильном кольце, могут содержать атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол). Эти интерполимеры называются "галогенированными сополимерами изобутилена с п-метилстиролом" или "бромированными сополимерами изобутилена с п-метилстиролом" и они имеются в продаже под торговым названием эластомеры Exxpro™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas).
Галогенирование сополимеров изомоноолефин-алкилстирол можно провести в объемной фазе (например, в расплаве) или в растворе, или в тонкодисперсной суспензии. Галогенирование в объемной фазе можно провести в экструдере или в другом закрытом смесителе, подходящим образом модифицированном для обеспечения достаточного перемешивания и проведения операций с галогеном и коррозионными побочными продуктами, образующимися в ходе реакции. Подробное описание таких процедур галогенирования в объемной фазе приведено в патенте U.S. №4548995, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Эластомерный компонент может включать один или большее количество полукристаллических сополимеров (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в патенте U.S. №6326433. Обычно ПКС представляет собой сополимер, содержащий звенья, образованные из этилена или пропилена, и звенья, образованные из α-олефина, α-олефин содержит от 4 до 16 атомов углерода, и может представлять собой сополимер, содержащий звенья, образованные из этилена, и звенья, образованные из α-олефина, α-олефин содержит от 4 до 10 атомов углерода, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС также может представлять собой сополимер, содержащий звенья, образованные из 1-бутена, и звенья, образованные из другого α-олефина, другой α-олефин содержит от 5 до 16 атомов углерода, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС также может представлять собой сополимер этилена со стиролом.
Эластомерный компонент может включать разные количества одного, двух или большего количества разных эластомеров. Так, например, эластомерный компонент, описанный в настоящем изобретении, может включать вторичный эластомерный компонент, выбранный из группы, состоящей из следующих: натуральные каучуки, полиизопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиеновый каучук, изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), полисульфид, нитрильный каучук, полимеры пропиленоксида, звездообразно разветвленный бутильный каучук и галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, бромированный бутильный каучук, хлорированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный полиизобутиленовый каучук, звездообразно разветвленный бромированный бутильный каучук (сополимер полиизобутилен/изопрен) и сополимеры изобутилен/метилстирол, такие как изобутилен/мета-бромметилстирол, изобутилен/бромметилстирол, изобутилен/хлорметилстирол, галогенированный изобутилен/циклопентадиен и изобутилен/хлорметилстирол, и их смеси. Предпочтительные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать от примерно 5 до примерно 100 ЧПК галогенированного бутильного каучука, от примерно 5 до примерно 95 ЧПК звездообразно разветвленного бутильного каучука, от примерно 5 до примерно 95 ЧПК галогенированного звездообразно разветвленного бутильного каучука или от примерно 5 до примерно 95 ЧПК галогенированного сополимера изобутилена с алкилстиролом, предпочтительно галогенированного сополимера изобутилена с п-метилстиролом. Так, например, композиции могут содержать от примерно 40 до примерно 100 ЧПК галогенированного сополимера изобутилена с алкилстиролом, предпочтительно галогенированного сополимера изобутилена с п-метилстиролом, и/или от примерно 40 до примерно 100 ЧПК галогенированного звездообразно разветвленного бутильного каучука (ГЗРБ).
Некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать вплоть до примерно 99 мас. %, например, от примерно 30 до примерно 99 мас. % одного или большего количества эластомерных компонентов или эластомеров в пересчете на массу некомпаундированной композиции нанокомпозита (т.е. в пересчете на полную массу привитого полимера, эластомера, нанонаполнителя и необязательной термопластичной смолы). Предпочтительно, если некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита содержит от примерно 35 до примерно 90 мас. % или от примерно 40 до примерно 85 мас. %, или от примерно 40 до примерно 80 мас. %, или от примерно 40 до примерно 60 мас. % одного или большего количества эластомерных компонентов или эластомеров.
Термопластичная смола
Композиция эластомерного нанокомпозита необязательно может содержать одну или большее количество термопластичных смол. Подходящие термопластичные смолы включают полиолефины, нейлоны и другие полимеры. Подходящими термопластичными смолами могут являться смолы, содержащие азот, кислород, галоген, серу и другие группы, способные взаимодействовать с одной или большим количеством ароматических функциональных групп, такие как галогенидные или кислотные группы, или они могут включать такие смолы.
Подходящие термопластичные смолы включают полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксидные смолы (ПФО), полифениленсульфидные смолы (ПФС), полистирольные смолы, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы, содержащие сополимер стирол-малеиновый ангидрид (СМА), смолы, содержащие ароматические поликетоны (ПЭЭК (простой полиэфирэфиркетон), ПАЭ (поли(алифатический/ароматический сложный эфир) и ПЭКК (простой полиэфиркетонкетон)) и их смеси.
Композиция эластомерного нанокомпозита может содержать любую из термопластичных смол (также называющиеся термопластами или термопластичными полимерами), описанных выше, которые превращают в динамически вулканизированные расплавы. Термин "динамическая вулканизация" используется в настоящем изобретении для описания процедуры вулканизации, в которой технологическую смолу и вулканизируемый эластомер вулканизируют при условиях высокого сдвигового усилия. В результате в вулканизируемом эластомере одновременно образуются сшивки и он диспергируется в виде частиц субмикронного размера "микрогеля" в матрице технологической смолы. Дополнительное описание термопластичных смол и динамически вулканизированных расплавов приведено в патенте U.S. №7923491, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать вплоть до примерно 49 мас. % термопластичной смолы в пересчете на массу некомпаундированной композиции нанокомпозита (т.е. в пересчете на полную массу привитого полимера, эластомера, нанонаполнителя и необязательной термопластичной смолы). Некомпаундированная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать от примерно 0,5 до примерно 45 мас. %, предпочтительно от примерно 2 до примерно 35 мас. %, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 30 мас. % и в идеальном случае от примерно 10 до примерно 25 мас. % термопластичной смолы.
Нанонаполнители
Композиция эластомерного нанокомпозита обычно содержит наночастицы графита (предпочтительно графена). Наночастицы обладают размером по меньшей мере в одном направлении (длиной, шириной или толщиной), равным менее примерно 100 им. Альтернативно, размеры в двух направлениях (длина, ширина или толщина) равны менее примерно 100 нм, альтернативно, размеры во всех трех направлениях (длина, ширина и толщина) равны менее примерно 100 нм. Предпочтительно, если наночастица представляет собой лист, обладающий толщиной, равной менее примерно 100 нм, и длиной или шириной, по меньшей мере примерно в 10 большей, чем толщина (предпочтительно большей, чем толщина в от примерно 20 до примерно 500 раз, более предпочтительно в от примерно 30 до примерно 500 раз). Альтернативно, графит является порошкообразным. Подходящие графиты могут обладать удельной площадью поверхности, равно от примерно 10 до примерно 2000 м2/г, предпочтительно примерно от 50 до 1000 м2/г, более предпочтительно от примерно 100 до примерно 900 м2/г.
Предпочтительно, если некомпаундированный нанокомпозит содержит от примерно 0,01 до примерно 15,0 мас. % наночастиц графита (предпочтительно графена) в пересчете на массу некомпаундированной композиции нанокомпозита (т.е. в пересчете на полную массу привитого полимера, эластомера, нанонаполнителя и необязательной термопластичной смолы). Более предпочтительно, если некомпаундированный нанокомпозит содержит от примерно 0,05 до примерно 10,0 мас. % наночастиц графита (предпочтительно графена). Более предпочтительно если некомпаундированный нанокомпозит содержит от примерно 0,1 до примерно 10,0 мас. %; от примерно 0,5 до примерно 10,0 мас. %; от примерно 1,0 до примерно 10,0 мас. % наночастиц графита (предпочтительно графена. Так, например, некомпаундированный нанокомпозит содержит от низкого значения, равного 0,05, 0,5 или 1,2 мас. %, до высокого значения, равного примерно 10, 12,5 или 15 мас. % наночастиц графита (предпочтительно графена.
Предпочтительно, если графит (предпочтительно графен) содержит вплоть до примерно 50 мас. % находящегося в бета-форме, обычно от примерно 5 до примерно 30 мас. %. Альтернативно, графит (предпочтительно графен) содержится в альфа-форме и содержит менее примерно 1 мас. % находящегося в бета-форме, предпочтительно примерно 0 мас. % находящегося в бета-форме.
Предпочтительно, если графит находится в виде графеновых нанопластин (ГНП), полученных путем быстрого расширения графита. Расширенный графит обычно можно получить погружения природного чешуйчатого графита в баню с кислотой (такой как серная кислота, азотная кислота, уксусная кислота и их комбинации, или можно использовать комбинацию обработки сначала хромовой кислотой и затем концентрированной серной кислотой), что обеспечивает раздвижение плоскостей кристаллической решетки и, таким образом, расширение графита.
Предпочтительно, если расширяемый графит может обладать одной или большим количеством следующих характеристик (до расширения): а) размер частиц равен от 32 до 200 меш, (альтернативно, средний диаметр частиц равен от 0,1 до 500 мкм (альтернативно, от 0,5 до 350 мкм, альтернативно, от 1 до 100 мкм)), и/или b) степень расширения составляет вплоть до 350 см3/г, и/или с) значение рН равно от 2 до 11, (предпочтительно от 4 до 7,5, более предпочтительно от 6 до 7,5). Расширяемый графит можно приобрести, например, у таких фирм, как GRAFTech International или Asbury Carbons, Anthracite Industries. Особенно подходящий расширяемый графит включает расширяемые графитовые чешуйки GRAFGUARD™. Расширяемый графит можно дополнительно размолоть для получения ГНП, описанных в патенте U.S. №7550529, обладающих толщиной, находящейся в диапазоне от 1 до 20 нм, и шириной, находящейся в диапазоне от 1 до 50 мкм. Особенно подходящие ГНП или короткие пачки графеновых листов включают ГНП xGnP® марок Н, М и С, выпускающиеся фирмой XG Sciences, Inc., и материалы ГНП N008-N, N008-Р и N006-P, выпускающиеся фирмой Angstron Materials, Inc.
Предпочтительно, если расширяемый графит обладает температурой начала расширения (температура, при которой он начинает расширяться), равной по меньшей мере примерно 160°С или выше, альтернативно, примерно 200°С или выше, альтернативно, примерно 400°С или выше, альтернативно, примерно 600°С или выше, альтернативно, примерно 750°С или выше, альтернативно, примерно 1000°С или выше. Предпочтительно, если расширяемый графит обладает степенью расширения при 600°С, равной не менее примерно 50:1 см3/г, более предпочтительно не менее примерно 100:1 см3/г, более предпочтительно не менее примерно 200:1 см3/г, более предпочтительно не менее примерно 250:1 см3/г. Альтернативно, расширяемый графит обладает степенью расширения при 150°С, равной не менее примерно 50:1 см3/г, предпочтительно не менее примерно 100:1 см3/г, более предпочтительно не менее примерно 200:1 см3/г, более предпочтительно не менее примерно 250:1 см3/г. Графит можно расширить до его объединения с другими компонентами смеси или его можно расширить во время смешивания с другими компонентами смеси. Часто графит не является расширенным (или расширяемым) после формования изделия (такого как воздухонепроницаемый слой или камера для покрышки).
Предпочтительно, если графитом является графен или он содержит графен. Графен представляет собой плоский лист толщиной в один атом, состоящий sp2-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовидную кристаллическую решетку. Длина углерод-углеродной связи в графене равна примерно 1,42 
. Графен является основным структурным элементом графитовых материалов, включая графит, поскольку можно считать, что графит представляет собой множество слоев графена. Графен можно получить путем микромеханического расщепления графита (например, отделения чешуек графена от графита) или путем расслаивания интеркалированных содержащих графит соединений. Аналогичным образом, графеновые фрагменты можно получить путем химической модификации графита. Сначала микрокристаллический графит обрабатывают сильно кислотной смесью серной кислоты и азотной кислоты. Затем материал окисляют и расслаивают и получают небольшие графеновые пластины, содержащие по краям карбоксигруппы. Эти группы превращают в группы хлорангидрида кислоты путем обработки тионилхлоридом; затем материал превращают в соответствующий амид графена путем обработки октадециламином. Полученный материал (круговые слои графена толщиной 5,3 ) растворим тетрагидрофуране, тетрахлорметане и дихлорэтане (см. публикацию Niyogi, et al. Solution Properties of Graphite and Grapheme, J. Am. Chem. Soc, 128(24), pp.7720-7721 (2006)).
Альтернативно, графит содержится в эластомерной композиции в виде диспергированных нанолистов, обладающих толщиной, равной менее примерно 100 нм, предпочтительно менее примерно 50 нм, более предпочтительно менее примерно 30 нм.
Дополнительные наполнители
В дополнение к указанным выше нанонаполнителям композицию эластомерного нанокомпозита можно компаундировать с одним или большим количеством нерасслоенных наполнителей (и она может включать их), таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и сажа. Эти компоненты - наполнители обычно содержатся в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 200 ЧПК в пересчете на компаундированную композицию, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 140 ЧПК. Предпочтительно, если используют комбинации двух или большего количества саж, например, Regal 85 представляет собой сажу, содержащую обладающие разным размером частицы, а не только одним. Комбинации также включают такие, в которых сажи обладают разными площадями поверхности. Аналогичным образом, также можно использовать две разные сажи, которые обработаны разными путями. Так, например, сажу, которую подвергли химической обработке, можно объединить с сажей, которую не подвергли такой обработке.
Смешанный эластомерный нанокомпозит может содержать сажу, обладающую площадью поверхности (ПП), равной менее примерно 35 м2/г, и абсорбцией дибутилфталатного (ДБФ) масла, составляющей менее примерно 100 см3/100 г. Сажи могут включать, но не ограничиваются только ими, N660, N762, N774, N907, N990, Regal 85 и Regal 90. В таблице 1 приведены характеристики подходящих саж.
Сажа, обладающая площадью поверхности, равной менее примерно 35 м2/г, и абсорбцией дибутилфталатного масла, составляющей менее примерно 100 см3/100 г, обычно содержится в компаундированном нанокомпозите в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 200 ЧПК, предпочтительно примерно 20 до примерно 180 ЧПК, более предпочтительно примерно 30 до примерно 160 ЧПК и более предпочтительно примерно 40 до примерно 140 ЧПК.
Вулканизирующие реагенты, технологические добавки и ускорители
Смешанная композиция эластомерного нанокомпозита может содержать один или большее количество других компонентов и вулканизирующих добавок, обычно использующихся в каучуковых смесях, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизирующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители. Предпочтительно, если технологические добавки (смолы), такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла для наполнения, могут содержаться в количестве, составляющем от 1 до 30 ЧПК в пересчете на компаундированную композицию. Альтернативно, нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы и масла могут в основном не содержаться в композиции. Термин "в основном не содержатся" означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы содержатся в композиции в количестве, не превышающей 2 ЧПК, если они вообще содержатся.
Обычно полимерные композиции, например, те, которые используют для производства покрышек, являются сшитыми. Известно, что физические характеристики, рабочие характеристики и продолжительность срока службы вулканизированных каучуковых соединений непосредственно связаны с количеством сшивок (плотность сшивки) и типом сшивок, образующихся во время реакции вулканизации (см., например, публикацию Helt et al., The Post Vulcanization Stabilization for NR, Rubber World 18-23 (1991)). Сшивающие и вулканизирующие реагенты включают серу, оксид цинка и органические жирные кислоты. Также можно использовать вулканизирующие системы на основе пероксида. Обычно полимерные композиции можно сшить путем добавления молекул вулканизирующего вещества, например, серы, оксидов металлов (т.е. оксида цинка), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и т.п., и последующего нагревания. В частности, для задач настоящего изобретения можно использовать следующие вулканизирующие средства: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3 и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в комбинации с соответствующими комплексом стеарата (например, Zn(стеарат)2, Са(стеарат)2, Mg(стеарат)2, и Al(стеарат)3) или со стеариновой кислотой и соединением серы или алкилпероксидом (см. также публикацию Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)). Протекание этой реакции можно ускорить и ее часто используют для вулканизации эластомерных композиций.
Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процедуры вулканизации можно осуществить путем добавления к композиции некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия вулканизирующего средства, ускорителя, активаторов и полимеров. В идеальном случае все имеющееся вулканизирующее средство расходуется на образование эффективных сшивок, которые соединяют две полимерные цепи друг с другом и повышают общую прочность полимерной матрицы. В данной области техники известны многочисленные ускорители и они включают, но не ограничиваются только ими, следующие: стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), алкилдисульфиды, такие как тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД) и 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции, содержащие 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), 1-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6ФФД) и N-оксидиэтилентиокарбамил-М-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и N,N'-диэтилтиомочевину.
Предпочтительно, если по меньшей мере одно вулканизирующее средство обычно содержится в количестве, составляющем от 0,2 до 15 ЧПК в пересчете на компаундированную композицию или от 0,5 до 10 ЧПК. Вулканизирующие средства включают такие описанные выше компоненты, которые способствуют вулканизации эластомеров или воздействуют на ее протекание, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие средства, обычно использующиеся в данной области техники, описанные выше.
Технология
Смешивание компонентов с получением композиции эластомерного нанокомпозита и/или компаундирование композиции эластомерного нанокомпозита можно провести путем объединения компонентов в любом подходящим закрытом смешивающем устройстве, таком как смеситель Banbury™, смеситель BRABENDER™ или экструдер (например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер). Смешивание можно провести при температурах, составляющих вплоть до температуры плавления эластомеров и/или каучуков, использующихся в композиции, при скорости, достаточной для равномерного диспергирования графита и/или графена в полимере и получения нанокомпозита.
Подходящие скорости смешивания могут находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 8500 об/мин. Предпочтительно, если скорость смешивания может находиться в диапазоне от низкого значения, равного примерно 10, 30 или 50 об/мин, до высокого значения, равного примерно 500, 2500 или 5000 об/мин. Более предпочтительно, если скорость смешивания может находиться в диапазоне от низкого значения, равного примерно 10, 30 или 50 об/мин, до высокого значения, равного примерно 200, 500 или 1000 об/мин.
Температура проведения смешивания может находиться в диапазоне от примерно 40 до примерно 340°С. Предпочтительно, если температура проведения смешивания может находиться в диапазоне примерно от 80 до 300°С. Более предпочтительно, если температура проведения смешивания может находиться в диапазоне от низкого значения, равного примерно 30, 40 или 50°С, до высокого значения, равного примерно 70, 170 или 340°С. Более предпочтительно, если температура проведения смешивания может находиться в диапазоне от низкого значения, равного примерно 80, 90 или 100°С, до высокого значения, равного примерно 120, 250 или 340°С. В идеальном случае температура проведения смешивания может находиться в диапазоне от низкого значения, равного примерно 85, 100 или 115°С, до высокого значения, равного примерно 270, 300 или 340°С.
Часто от примерно 70 до примерно 100% одного или большего количества эластомерных компонентов с одним или большим количеством диспергирующих средств для нанонаполнителя - привитых сополимеров можно перемешивать при указанной выше скорости в течение от примерно 20 до примерно 90 с или до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 40 до примерно 60°С. Затем в смеситель можно добавить от примерно 75 до примерно 100% нанонаполнителя и оставшееся количество эластомера и/или диспергирующего средства для нанонаполнителя, если они имеются, и перемешивание можно продолжить до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 90 до примерно 150°С. Затем можно добавить любое оставшееся количество нанонаполнителя и/или дополнительные наполнители, а также технологическое масло и перемешивание можно продолжить до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 130 до примерно 190°С, например, от примерно 140 до примерно 190°С. Затем готовую смесь можно подвергнуть заключительной обработке путем листования на открытых вальцах и дать ей охладиться до температуры, равной от примерно 40 до примерно 100°С, например, от примерно 60 до примерно 100°С, при этом добавляют вулканизирующие средства.
Альтернативно, можно смешать от примерно 75 до примерно 100% одного или большего количества диспергирующих средств для нанонаполнителя - привитых сополимеров и от примерно 75 до примерно 100% нанонаполнителя, предпочтительно путем перемешивания в растворе. Предпочтительно, если смешивание проводят при температуре, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 170°С, более предпочтительно от примерно 90 до примерно 150°С. Полученную смесь можно смешать с от примерно 70% до примерно 100% одного или большего количества эластомерных компонентов и перемешивать при указанной выше скорости в течение от примерно 20 до примерно 90 с или до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 40 до примерно 60°С. Затем в смеситель можно добавить оставшееся количество эластомера и/или диспергирующего средства для нанонаполнителя, если они имеются, и перемешивание можно продолжить до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 90 до примерно 150°С. Затем можно добавить любое оставшееся количество нанонаполнителя и/или дополнительные наполнители, а также технологическое масло и перемешивание можно продолжить до тех пор, пока температура не станет равной от примерно 130 до примерно 190°С, например, от примерно 140 до примерно 190°С. Затем полученную смесь можно подвергнуть заключительной обработке путем листования на открытых вальцах и дать ей охладиться до температуры, равной от примерно 40 до примерно 100°С, например, от примерно 60 до примерно 100°С, при этом добавляют вулканизирующие средства.
Применение в промышленности
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно включить в изделия, такие как пленки, листы, формованные изделия и т.п. Точнее, композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно сформовать в покрышки, части покрышек (такие как боковины, протекторы, беговая дорожка протектора, камеры, герметизирующие слои, наружный слой, бортовая лента, покрытие для проволоки и наружное покрытие), трубки, шланги, защитные пленки/мембраны или любые другие изделия, в которых желательно обеспечение воздухонепроницаемости.
Предпочтительно, если изделия, сформованные из эластомерных композиций, описанных в настоящем изобретении, обладают проницаемостью, составляющей примерно 180 (мм⋅см3)/(м2⋅сутки) или менее, предпочтительно примерно 160 (мм⋅см3)/(м2⋅сутки) или менее, более предпочтительно примерно 140 (мм⋅см3)/(м2⋅сутки) или менее, более предпочтительно примерно 120 (мм⋅см3)/(м2⋅сутки) или менее, более предпочтительно примерно 100 (мм⋅см3)/(м2⋅сутки), определенной при 40°C с помощью устройства для определения проницаемости MOCON OX-TRAN 2/61, как это описано ниже. Предпочтительно, если эластомерные композиции, содержащие эластомерный компонент, привитой полимер, описанный в настоящем изобретении, и нанонаполнитель, обладают проницаемостью при 40°С, которая по меньшей мере примерно на 15% ниже, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 20% ниже, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 30% ниже и в идеальном случае по меньшей мере примерно на 50% ниже, чем проницаемость эластомерного компонента при отсутствии привитого полимера и нанонаполнителя.
ПРИМЕРЫ
Приведенное выше описание дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры.
Синтез и характеристики функционализированного нафтойным ангидридом IMSM (привитой полимер IMSM-HA (нафтойный ангидрид))
В сосуде для проведения реакции, снабженном верхней механической мешалкой и холодильником, в защитной атмосфере азота 36 г IMSM, содержащего 7,5 мас. % звеньев пара-метилстирола и обладающего вязкостью по Муни, равной 35±5, и 3,7 г нафтойного ангидрида (Sigma Aldrich) при 120°С растворяли в 500 мл безводного о-ДХБ (орто-1,2 дихлорбензол) (Sigma Aldrich). Затем медленно добавляли МСК (метансульфоновая кислота) (Sigma Aldrich) при полном количестве, равном 4,1 г. Температуру в сосуде для проведения реакции повышали до температуры кипения о-ДХБ и затем проводили реакцию в защитной атмосфере азота при кипячении с обратным холодильником в течение 4 ч. Полученный продукт реакции осаждали с использованием 3,5 л метанола (Sigma Aldrich), отфильтровывали, промывали свежим метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 100°С до постоянной массы.
Синтезированный продукт - привитой полимер IMSM-HA характеризовали с помощью протонного ядерного магнитного резонанса (1Н ЯМР) и спектр сравнивали со спектром исходного вещества. Спектры ЯМР снимали с помощью работающего при 500 МГц спектрометра, выпускающегося фирмой Agilent Technologies, с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана-d2 (ТХЭ-d2) в качестве растворителя. На основании полученных спектров ЯМР определяли, что 15% содержащихся в IMSM ароматических фрагментов содержали привитой нафтойный ангидрид.
Проводимое в растворе смешивание синтезированного привитого полимера IMSM-HA с графеновыми нанопластинами
Смесь синтезированного привитого полимера IMSM-HA с графеновыми нанопластинами (ГНП) в растворе получали в соответствии со следующей методикой. Сначала в 3-горлой круглодонной колбе объемом 1 л, снабженной холодильником, в защитной атмосфере азота при 120°С 40 г привитого полимера IMSM-HA растворяли в 500 мл о-ДХБ. Затем добавляли 10 г ГНП xGnP™ марки С, обладающих средней площадью поверхности, равной 500 м2/г, и плотностью, равной 2-2,25 г/см3, выпускающихся фирмой XG Sciences, Inc., и компоненты перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем еще теплую смесь осаждали с использованием 1 л изопропанола. Полученный продукт отфильтровывали и промывали свежим изопропанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 100°С.
Получение образцов и определение проницаемости для кислорода
Для исследования проницаемости для кислорода готовили серию образцов. Образцы включали чистый Bromobutyl марки 2222, компаундированный сополимер БИИК (выпускающийся фирмой ExxonMobil Chemical Company), смеси, содержащие Bromobutyl марки 2222, компаундированный сополимер БИИК, и ГНП, не содержащие диспергирующее средство для нанонаполнителя, и смеси, содержащие Bromobutyl марки 2222, компаундированный сополимер БИИК, и полученные растворы смесей привитого полимера IMSM-HA и ГНП.
Каждый образец компаундировали путем помещения материала (всего 36 г каждого образца) в смеситель BRABENDER™ и перемешивания при 135°С и скорости, равной 60 об/мин. Через 1 мин добавляли 20 г наполнителей - сажи N660 (СЖ). Затем перемешивание продолжали в течение еще 6 мин, полное время перемешивания составляло 7 мин. Затем материал извлекали, нарезали и повторно помещали в смеситель BRABENDER™ и перемешивали при 45°С и скорости, равной 40 об/мин. Через 1 мин добавляли вулканизирующие средства, 0,33 г МБТС (меркаптобензотиазолдисульфид), 0,33 г оксида цинка и 0,33 г стеариновой кислоты. Затем перемешивание продолжали в течение еще 3 мин, полное время перемешивания составляло 4 мин.
Компаундированные материалы прессовали между листами, изготовленными из тефлона™, и формовали/вулканизировали при 170°С в течение 15 мин. Затем полученные вулканизированные пластины использовали для определения характеристик и исследования диспергирования. Значения проницаемости для кислорода определяли с помощью устройства для определения проницаемости MOCON OX-TRAN 2/61 при 40°С, ОВ (относительная влажность), равной 0%, и давлении, равном 760 мм рт.ст.
Первую серию экспериментов проводили для сопоставления значений проницаемости для кислорода чистого компаундированного сополимера БИИК и смесей, содержащих компаундированный сополимер БИИК, и ГНП, не содержащих диспергирующее средство для нанонаполнителя. Результаты исследования проницаемости для кислорода, а также состав каждого образца (приведен в виде состава некомпаундированного образца) приведены в таблице 2. Значения изменения проницаемости, приведенные в таблице 2, рассчитывали относительно проницаемости образца 1.
Вторую серию экспериментов проводили для сопоставления значений проницаемости для кислорода чистого компаундированного сополимера БИИК и смесей, содержащих компаундированный сополимер БИИК, и полученные растворы смесей привитого полимера IMSM-HA и ГНП. Результаты исследования проницаемости для кислорода, а также состав каждого образца (приведен в виде состава некомпаундированного образца) приведены в таблице 3. Значения изменения проницаемости, приведенные в таблице 3, рассчитывали относительно проницаемости образца 4.
Как показано в таблице 3, нанокомпозиты примеров 4 и 5, каждый из которых содержит раствор смесей привитого полимера IMSM-HA и ГНП, обладает существенно уменьшенной проницаемостью по сравнению с чистым компаундированным сополимером БИИК сравнительного примера 4. Эти результаты показывают, что в этих нанокомпозитах обеспечена высокая степень диспергирования ГНП. В отличие от этого, и как показано в таблице 2, нанокомпозиты сравнительных примеров 2 и 3, каждый из которых содержит диспергированные ГНП без добавления диспергирующего средства для нанонаполнителя, обладают увеличенной проницаемостью по сравнению с чистым компаундированным сополимером БИИК сравнительного примера 1. Эти результаты показывают, что в этих нанокомпозитах обеспечена низкая степень диспергирования ГНП.
Дополнительные методики исследования
Молекулярные массы (среднечисловую молекулярную массу (Мп) и среднемассовую молекулярную массу (Mw)) определяли с помощью высокотемпературного аппарата для ГПХ-ЭКХ (гельпроникающая хроматография-эксклюзионная хроматография), выпускающегося фирмой Polymer Laboratories, Model 220, снабженного работающими в реальном масштабе времени детекторами дифференциального показателя преломления (ДПП), светорассеяния (CP) и вязкости (ВЗК) (так называемая ГПХ-ЗД, гельпроникающая хроматография с использованием 3 детекторов). В аппарате использовали выпускающегося фирмой Polymer Laboratories три колонки PLgel, 10 м, Mixed-B, для разделения при скорости потока, равной 0,54 мл/мин, и номинальном инжектируемом объеме, равном 300 мкл. Детекторы и колонки помещали в печь, температуру которой поддерживали равной 135°С. Поток, выходящий из колонок для эксклюзионной хроматографии (ЭКХ), направляли в оптическую проточную ячейку miniDAWN (Wyatt Technology, Inc.) и затем в детектор ДПП. Детектор ДПП являлся составной частью аппарата для ЭКХ), выпускающегося фирмой Polymer Laboratories. Вискозиметр находился внутри печи для ЭКХ и расположен после детектора ДПП. Подробное описание этих детекторов, а также их калибровка по полистиролу описаны, например, в публикации Т. Sun, P. Brant, R.R. Chance, and W.W. Graessley в 34(19) Macromolecules, 6812-6820, (2001).
Все документы, описанные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для целей всех юрисдикций, для которых допустима такая практика, включая все документы о приоритете и/или методики исследования, в степени, в которой они не противоречат настоящему тексту. Как очевидно из приведенного выше общего описания и конкретных вариантов осуществления, хотя проиллюстрированы и описаны формы настоящего изобретения, без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения в него можно внести различные изменения. Соответственно, не предполагается, что настоящее изобретение ограничивается ими. Так, например, композиции, описанные в настоящем изобретении, могут не содержать любой компонент или композицию, явно не указанную или не раскрытую в настоящем изобретении. Любой способ может не включать любую стадию, не указанную или не раскрытую в настоящем изобретении. Аналогичным образом, термин "состоящий" считается синонимом термина "включающий". И в случае, если после способа, композиции, элемента или группы элементов находится переходное выражение "состоящий", то следует понимать, что подразумевается такая же композиция или группа элементов с переходными выражениями "состоящий в основном из", "состоящий из", "выбранный из группы, включающей" или "является", находящимися перед указанием на композицию, элемент или элементы, и наоборот.
1. Привитой полимер, содержащий:
(a) главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола; и
(b) одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород,
где одно или большее количество разветвлений связаны непосредственно с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи.
2. Полимер по п. 1, в котором полициклический ароматический углеводород является полиядерным, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из следующих: нафталины, антрацены, фенантрены, пирены, бензопирены, коронены, овалены и их комбинации.
3. Полимер по п. 1 или 2, в котором главной сополимерной цепью является сополимер изобутилена с п-метилстиролом (IMSM).
4. Полимер по любому из пп. 1-3, в котором одно или большее количество разветвлений ковалентно связаны с ароматическим фрагментом посредством кетогруппы.
5. Полимер по п. 4, где полимер включает продукт реакции:
(a) сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола; и
(b) функционализированного ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклического ароматического углеводорода.
6. Способ получения полимерного продукта, содержащий:
(а) введение во взаимодействие (i) сополимера, содержащего звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и (ii) функционализированного ацилгалогенидом и/или ангидридом кислоты полициклического ароматического углеводорода в присутствии катализатора при температуре, равной от 80 до 200°С; и
(b) выделение полимерного продукта.
7. Способ по п. 6, в котором катализатором является кислота Льюиса.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором полициклический ароматический углеводород является полиядерным и/или полициклический ароматический углеводород ковалентно связан с содержащимся в сополимере ароматическим фрагментом посредством кетогруппы.
9. Способ по любому из пп. 6-8, в котором сополимером является IMSM.
10. Способ по любому из пп. 6-9, дополнительно содержащий:
(c) объединение полимерного продукта с (i) по меньшей мере одним галогенированным эластомерным компонентом, содержащим звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и (ii) по меньшей мере одним нанонаполнителем; и
(d) выделение композиции эластомерного нанокомпозита.
11. Способ по п. 10, в котором нанонаполнитель выбран из группы, состоящей из следующих: графит, расширенный графит, графеновые нанопластины (ГНП), графен и их смеси, и/или в котором галогенированный эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из следующих: хлорированный сополимер изобутилена с изопреном (ХИИК), бромированный сополимер изобутилена с изопреном (БИИК) и их смеси, и/или в котором проницаемость композиции нанокомпозита для кислорода при 40°С по меньшей мере на 15% ниже, чем проницаемость галогенированного эластомерного компонента.
12. Композиция для приготовления изделий, содержащая:
(а) привитой полимер, содержащий (i) главную сополимерную цепь, содержащую звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и алкилстирола, и (ii) одно или большее количество разветвлений, содержащих полициклический ароматический углеводород, где одно или большее количество разветвлений связаны непосредственно с ароматическим фрагментом, содержащимся в главной сополимерной цепи;
(b) по меньшей мере один галогенированный эластомерный компонент, содержащий звенья, образованные из изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода; и
(c) по меньшей мере один нанонаполнитель,
где полимер содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 45 мас.% в пересчете на полную массу полимера, галогенированного эластомерного компонента и нанонаполнителя
и где нанонаполнитель содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 15,0 мас.% в пересчете на полную массу полимера, галогенированного эластомерного компонента и нанонаполнителя.
13. Композиция по п. 12, в которой полимером является полимер по любому из пп. 1-4.
14. Композиция по любому из пп. 12 или 13, в которой нанонаполнитель выбран из группы, состоящей из следующих: графит, расширенный графит, ГНП, графен и их смеси, и/или галогенированный эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из следующих: ХИИК, БИИК и их смеси, и/или где проницаемость композиции для кислорода при 40°С по меньшей мере на 15% ниже, чем проницаемость галогенированного эластомерного компонента, и/или дополнительно содержащая по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из следующих: дополнительные наполнители, являющиеся технологическими добавками масла, вулканизирующие добавки и их смеси, где вулканизирующие добавки выбраны из группы, состоящей из следующих: оксиды металлов, органические кислоты, алкилдисульфиды и их смеси.
15. Герметизирующий слой покрышки, содержащий композицию по любому из пп. 12-14.
