Поглотители марганца, минимизирующие снижение октанового числа авиационных бензинов
Изобретение относится к области авиационных бензинов. Композиция авиационного бензина содержит топливо на основе авиационного бензина, марганец противодетонационный компонент и компонент, представляющий собой поглотитель марганца, причем указанный компонент, представляющий собой поглотитель марганца, содержит молекулы, состоящие из центрального атома и фрагментов, присоединенных к центральному атому, где центральный атом представляет собой фосфор; фрагменты, присоединенные к центральному атому, представляют собой электроноакцепторные фрагменты, выбранные из группы, состоящей из электронодефицитных атомов и электронодефицитных функциональных групп, причем электроноакцепторный фрагмент включает замещенную арильную группу, которая непосредственно присоединена к центральному атому, и заместитель в арильной группе представляет собой фтор. Технический результат заключается в обеспечении поглотителя марганца, при использовании которого предотвращаются или уменьшаются засорение свечей зажигания и отложения марганца, а также не снижается октановое число авиационных бензинов. 6 з.п. ф-лы, 9 табл., 17 пр.
Настоящее изобретение относится к поглотителям марганца для авиационных бензинов. В частности, поглотители марганца способствуют предотвращению или уменьшению засорения свечей зажигания и отложению марганца в двигателях внутреннего сгорания, которые работают на авиационном бензине. Неожиданно указанные поглотители марганца, состоящие из определенных металлоорганических соединений, не уменьшают в значительной степени октановое число авиационного бензина.
Уровень техники
Поглотители (противопригарные присадки) исторически используют с топливом, которое сжигается в двигателях внутреннего сгорания; в частности, с топливом, которое уже содержит металлоорганические присадки. Цель введения поглотителей заключается в том, чтобы ослабить или предпочтительно устранить любые неблагоприятные эффекты металлоорганического соединения, которое уже используется в топливе, включая засорение и отложения, образующиеся в двигателе.
Учитывая значительные эффекты свинецорганических соединений в качестве повышающих октановое число противодетонационных присадок, промышленные производители поршневых авиационных двигателей вводили указанные соединения в авиационный бензин. Хотя свинецорганические соединения обеспечивают существенные преимущества для поршневых двигателей воздушных судов в отношении повышения октанового числа, отложения свинца, которые образуются при сгорании топлива, как известно, производят неблагоприятное воздействие на работоспособность двигателя. В частности, в авиационной промышленности хорошо известна склонность отложений свинца к засорению свечей зажигания поршневых двигателей и к созданию пропусков зажигании. Чтобы смягчить некоторые из отрицательных аспектов горения свинецорганических присадок в двигателях внутреннего сгорания, в авиационный бензин были введены поглотители свинца. Однако авиационная промышленность в настоящее время стремится к исключению свинца из авиационного бензина. Разработка не содержащего свинца авиационного бензина, который удовлетворяет промышленным стандартам для эксплуатационных характеристик и работоспособности двигателя, остается технологически сложной проблемой.
Замена свинецорганических противодетонационных присадок марганецорганическими соединениями представляет собой практически реализуемое и перспективное решение. В качестве одного примера, металлоорганическое соединение марганца, в частности, метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил (MMT), используют в качестве присадки, повышающей октановое число. В случае указанного топлива, которое содержит MMT, тогда оказывается желательным использование поглотителя марганца для уменьшения или предотвращения засорения и образования отложений в течение сгорания указанного топлива. Броморганические и хлорорганические соединения, которые представляют собой наиболее распространенные поглотители свинца, считаются относительно неэффективными в случае топлива, содержащего марганец. С другой стороны, обычно считают, что соединения фосфора являются наиболее эффективными и экономически выгодными поглотителями марганца. К сожалению, в промышленности известно, что фосфорсодержащие поглотители могут уменьшать моторное октановое число (MON) топлива, содержащего металлоорганические противодетонационные соединения, включая, например, содержащие марганец противодетонационные соединения. Считается, что механизм действия представляет собой антагонистический эффект между противодетонационными металлоорганическими соединениями и поглотителем, который ослабляет повышающий MON эффект металлоорганического соединения. Указанное антагонистическое воздействие на октановое число является достаточно значительным, чтобы исключить практическую применимость авиационного бензина, содержащего противодетонационные соединения марганца
На основе предшествующего уровня техники, трикрезилфосфат (TCP) представляет собой хорошо известный фосфорсодержащий поглотитель свинца и марганца. Однако TCP может уменьшать октановое число (MON) до неприемлемых уровней, как представлено, в частности, в примере 1, приведенном ниже. Вследствие трудности выполнения требования высокого моторного октанового числа, составляющего в настоящее время по меньшей мере 99,6 (согласно стандарту ASTM D-910) для авиационного бензина, даже небольшое улучшение противодетонационной эффективности имеет большое значение. Таким образом, уменьшение моторного октанового числа, которое наблюдается при использовании TCP, является достаточно значительным, чтобы ограничивать промышленное применение не содержащего свинца авиационного бензина, содержащего марганецорганические противодетонационные соединения, которые включают TCP. Кроме того, пример 1 демонстрирует некоторые другие фосфаты, которые производят аналогичное или, по существу, более неблагоприятное воздействие на MON.
Представленное ниже изобретение описывает применение предпочтительно фосфитов и предпочтительнее фосфинов в качестве поглотителей марганца, которые ограничивают снижение MON в авиационном бензине, содержащем противодетонационные соединения марганца.
Сущность изобретения
Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении поглотителя марганца, который минимизирует снижение октанового числа при использовании в авиационных бензинах.
В одном варианте реализации, композиция авиационного бензина включает топливо на основе авиационного бензина и содержащий марганец противодетонационный компонент. Указанная композиция также включает компонент, представляющий собой поглотитель марганца, который содержит молекулы, состоящие из центрального атома и фрагментов, присоединенных к центральному атому. Центральный атом представляет собой элемент группы 15, выбранный из группы, состоящей из фосфора, мышьяка, сурьмы, и висмута. Фрагменты, присоединенные к центральному атому, представляют собой электроноакцепторные фрагменты, выбранные из группы, состоящей из электронодефицитных атомов и электронодефицитных функциональных групп.
В другом варианте реализации, описан способ улучшения эксплуатационных характеристик присадки к авиационному бензину, содержащей марганецорганические соединения, во время сгорания указанного бензина в авиационном двигателе внутреннего сгорания. Указанный способ включает стадии обеспечения композиции авиационного бензина, которая содержит противодетонационное марганецорганическое соединение, и добавления в указанную композицию поглощающего марганец компонента, содержащего молекулы, состоящие из центрального атома и фрагментов, присоединенных к центральному атому. Центральный атом представляет собой элемент группы 15, выбранный из группы, состоящей из фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Фрагменты, присоединенные к центральному атому, представляют собой электроноакцепторные фрагменты, выбранные из группы, состоящей из электронодефицитных атомом и электронодефицитных функциональных групп.
Подробное описание
Обычные поглотители марганца включают фосфорсодержащий компонент. Как разъяснялось выше, существующие фосфорсодержащие поглотители, в частности, TCP, не уменьшают в значительной степени моторное октановое число или противодетонационные эффекты марганецорганической присадки к топливу. Противодетонационная эффективность рассматривается в настоящем документе как мера антагонистических эффектов традиционных фосфорсодержащих поглотителей на противодетонационные марганецорганические соединения. Однако оказываются желательными поглотительные преимущества фосфорсодержащих компонентов. Другие элементы группы 15, включая мышьяк, сурьму и висмут, могут представлять собой аналогично эффективные поглотители, но они будут производить аналогичные антагонистические эффекты по отношению к желательному MON и противодетонационной эффективности марганецорганических присадок. Примерные поглотители, обсуждаемые в настоящем документе, представляют собой, главным образом, фосфорсодержащие соединения, но, в качестве альтернативы, помимо фосфора, любые центральные атомы элементов группы 15 (за исключением азота) могут быть использованы в составе эффективного поглотителя.
Поглотители марганца, описанные в настоящем документе, включают центральный атом и, как правило, три фрагмента, присоединенных к центральному атому. В качестве центрального атома присутствует элемент группы 15, не представляющий собой азот. Таким образом, подходящие элементы группы 15 включают фосфор, мышьяк, сурьму и висмут. Последующее упоминание элементов группы 15 в настоящем документе означает перечисленные выше элементы, но не азот. Приведенные ниже чертежи представляют вышеупомянутые соединения:
Элемент группы 15, исключая азот, определяется как центральный атом G. Группы- заместители, присоединенные к центральному атому (G), описаны как содержащие связь G-R, где атом R, присоединенный к G, представляет собой углерод, как в случае R1, R2 и R3. Кроме того, в случае соединений, содержащих связь G-R, центральный атом может находиться в степени окисления +5. Соответствующий пример представляет собой фосфиноксид. В качестве альтернативы, центральный атом (G) может содержать связь G-OR, где атом, присоединенный к элементу G, представляет собой атом кислорода, как в случае OR1, OR2 и OR3. Группы R1, R2 и R3, а также OR1, OR2 и OR3 могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, к центральному атому (G) могут одновременно присоединяться группы R и OR. Оказывается предпочтительным, когда группы R и OR одновременно содержат электроноакцепторные фрагменты, включающие арильные и замещенные арильные группы, атомы с электроноакцепторными эффектами, гетероарильные и замещенные гетероарильные группы, линейные или разветвленные углеродные цепи, дополнительно содержащие группы или атомы, способные проявлять электроноакцепторные эффекты. В сочетании с электроноакцепторными эффектами, играют роль пространственные эффекты: группы R и OR, состоящие из разветвленных алкильных групп, являются предпочтительными по сравнению с линейными углеродными цепями. Степень электроноакцепторных эффектов, а также пространственных эффектов будет определена ниже.
Фрагменты, присоединенные к центральному атому элемента группы 15, обладают электроноакцепторным эффектом в отношении центрального атома. Один или более фрагментов представляют собой электронодефицитные атомы или электронодефицитные функциональные группы. Один или более из фрагментов, присоединенных к центральному атому, производят указанный электроноакцепторный эффект. В качестве альтернативы, два или более, или все из присоединенных фрагментов производят электроноакцепторный эффект.
Как известно специалистам в данной области техники, на электронный параметр Толмана влияет способность соединений отдавать или принимать электроны. Электронный параметр Толмана определяют посредством измерения частоты колебаний связи C-O в модельном металлоорганическом соединении, представляющем собой, как правило, карбонильный комплекс никеля LNi(CO)3, где L представляет собой соединение, имеющее измеренный электронный параметр Толмана. Частота колебаний связи C-O в LNi(CO)3 изменяется в зависимости от того, насколько соединение L увеличивает или уменьшает электронную плотность на центральном атоме металла. Указанное изменение электронной плотности на атоме Ni зависит от электроноакцепторной или электронодонорной способности исследуемого соединения (L). Поскольку в настоящем изобретении неожиданно обнаружено, что электронодефицитные фосфорорганические соединения являются оптимальными для снижения уменьшения октанового числа авиационного бензина, содержащего марганец, электронный параметр Толмана, как правило, представляет собой подходящий для использования параметр, количественно измеряющий электроноакцепторные эффекты, требуемые для сокращения до минимума уменьшение октанового числа.
Считается, что электронные эффекты, в частности, электроноакцепторные эффекты, лишь частично объясняют механизм уменьшения октанового числа авиационного бензина, содержащего марганец. Считается, что некоторую роль играют также и пространственные эффекты, связанные с размерами групп-заместителей. Например, было обнаружено, что когда R представляет собой циклоалкил, измеряемое снижение октанового числа было меньше по сравнению со случаем, в котором R представляет собой н-октил. Считается, что конический угол Толмана является подходящим для использования в целях количественного определения желательных пространственных эффектов. Специалисты в данной области техники рассматривают конический угол Толмана как меру объема соединения. Он может быть определен как угол, образующийся при построении конуса, у которого центральный атом металла представляет собой вершину, а наружные атомы образуют периметр основания конуса. Например, имеющие больший объем более пространственно затрудненные соединения проявляют большие конические углы Толмана.
Поскольку считается, что пространственные эффекты, а также электронные эффекты одновременно влияют на уменьшение октанового числа, оказывается полезным определение подходящих соединений с одновременным учетом электронного параметра Толмана и конического угла Толмана. Наиболее подходящие фосфорорганические соединения можно разделить на несколько классов.
Одна группа подходящих поглотителей марганца включает фосфиты, содержащие группы OR, такие как арилоксильные, алкоксильные и соответствующие замещенные группы. Примеры указанных фосфорсодержащих соединений включают трифенилфосфит, трис(4-фторфенил)фосфит и трис(4-(трифторметил)фенил)фосфит. Одно исключение представляет собой трис(4-хлорфенил)фосфит, поскольку специалисты в данной области техники считают, что в данном случае хлор может производить электронодонорный эффект посредством резонанса. Среди алкоксидов примеры указанных фосфорсодержащих соединений включают трис(2,2,2-трифторметил)фосфит и трис(2,2,2-трихлорметил)фосфит. В данном случае только атом хлора производит электроноакцепторный эффект. Обоснованно предполагают, что за исключением фосфитов, содержащих группы способные производить электронодонорные эффекты, фосфиты, включая также соединения, которые не упомянуты выше, у которых электронный параметр Толмана νCO(A1) составляет от 2085 до 2110 см-1, и конический угол Толмана θ составляет от 110 до 135°, сокращают до минимума уменьшение октанового чикла авиационного бензина, содержащего марганец.
Фосфиты, содержащие арилоксигруппы, для которых не были измерены электронный параметр Толмана и/или конический угол Толмана, но которые, тем не менее, содержат электроноакцепторные группы, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, при замене фенильного кольца полиароматическим или гетероарильным кольцом (где гетероатом представляет собой азот, кислород или серу) все же проявляется желательный электроноакцепторный эффект. Аналогичным образом, предполагается, что и другие электроноакцепторные заместители на арильной группе являются желательными в целях сокращения до минимума уменьшения октанового числа. Указанные группы-заместители включают электроноакцепторные заместители, в том числе, но не ограничиваясь ими, галогены (за исключением хлора), псевдогалогены, кетоны, альдегиды, нитрогруппы, сложные эфиры или другие функциональные группы, которые проявляют электроноакцепторные эффекты.
Аналогичным образом, фосфиты, содержащие электронодефицитные алкоксигруппы, но не имеющие измеренного электронного параметра Толмана и/или конического угла Толмана, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, указанные группы могут включать электроноакцепторные атомы таких элементов, как галогены (включая хлор), кислород, сера, или другие аналогичные атомы, которые проявляют аналогичный электроноакцепторный эффект. Алкоксигруппы могут включать ароматические, полиароматические или гетероароматические группы, которые функционируют как акцепторы электронов. Другие примеры включают алкоксигруппы, содержащие двойные связи, тройные связи или сопряженные системы, которые принимают электроны. Следующие примеры функциональных групп, которые принимают электроны, включают, но не ограничиваются ими, кетоны, сложные эфиры, альдегиды, амиды или аналогичные функциональные группы.
Еще одна группа подходящих поглотителей марганца включает фосфины, содержащие группы R, такие как арильные, алкильные и соответствующие замещенные группы. Примерная арильная группа, присоединенная к атому элемента группы 15, включает трифенилфосфин. Другие примеры включают трис(4-фторфенил)фосфин и трис(перфторфенил)фосфин. Одно исключение представляет собой трис(4-хлорфенил)фосфин, поскольку специалисты в данной области техники считают, что в данном случае хлор может проявлять электронодонорный эффект посредством резонанса. Вышеупомянутые фосфины имеют электронный параметр Толмана νCO(A1), составляющий от 2067 до 2080 см-1, и конический угол Толмана θ, составляющий от 140 до 160°; или, в качестве альтернативы, электронный параметр Толмана νCO(A1), составляющий от 2080 до 2095 см-1, и конический угол Толмана θ, составляющий от 160 до 185°. Можно обоснованно предполагать, что хорошие характеристики будут также иметь и другие фосфорорганические соединения, которые находятся в пределах указанных интервалов и не проявляют электронодонорный эффект. Примерный алкилзамещенный фосфин, способный сокращать уменьшение октанового числа, представляет собой трициклогексилфосфин. Обоснованно предполагается, что соединение, у которого электронный параметр Толмана νCO(A1) составляет от 2050 до 2060 см-1, и конический угол Толмана θ составляет от 165 до 175°, проявляет характеристики, аналогичные трициклогексилфосфину. Было показано, что соединения, одновременно имеющие циклогексильные и арильные заместители, такие как циклогексилдифенилфосфин и дициклогексилфенилфосфин, также проявляют эффект сокращения до минимума уменьшения октанового числа.
Фосфины, содержащие арильные группы, для которых не были измерены электронный параметр Толмана и/или конический угол Толмана, но которые все же содержат электроноакцепторные группы, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, при замене фенильного кольца полиароматическим или гетероарильным кольцом (где гетероатом представляет собой азот, кислород или серу) все же будет проявляться желательный электроноакцепторные эффект. Аналогичным образом предполагается, что и другие электроноакцепторные заместители на арильной группе будут желательными в целях сокращения до минимума уменьшения октанового числа. Указанные группы-заместители включают электроноакцепторные заместители, в том числе, но не ограничиваясь ими, галогены (за исключением хлора), псевдогалогены, кетоны, альдегиды, нитрогруппы, сложные эфиры или другие функциональные группы, которые проявляют электроноакцепторные эффекты.
Аналогичным образом, фосфины, содержащие электронодефицитные алкильные группы, но не имеющие измеренный электронный параметр Толмана и/или конический угол Толмана, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, указанные группы могут включать электроноакцепторные атомы таких элементов, как галогены (включая хлор), кислород, сера, или другие аналогичные атомы, которые проявляют аналогичный электроноакцепторный эффект. Алкильная группа может включать ароматические, полиароматические или гетероароматические группы, которые функционируют как акцепторы электронов. Другие примеры включают алкильные группы, содержащие двойные связи, тройные связи или сопряженные системы, которые принимают электроны. Следующие примеры функциональных групп, которые принимают электроны, включают, но не ограничиваются ими, кетоны, сложные эфиры, альдегиды, амиды или аналогичные функциональные группы.
Было обнаружено, что фосфиноксиды эффективно сокращают до минимума уменьшение октанового числа авиационного бензина, содержащего марганец. В данном случае главный пример представляет собой трифенилфосфиноксид. Кроме того, также подходящими являются фосфиноксиды, содержащие другие ароматические заместители, такие как полиароматические кольца или гетероарильные кольца (где гетероатом представляет собой азот, кислород или серу). Аналогичным образом, предполагается, что и другие электроноакцепторные заместители на арильной группе будут подходящими в целях сокращения до минимума уменьшения октанового числа. Указанные группы-заместители включают электроноакцепторные заместители, включая, но не ограничиваясь ими, галогены (за исключением хлора), псевдогалогены, кетоны, альдегиды, нитрогруппы, сложные эфиры или другие функциональные группы, которые проявляют электроноакцепторные эффекты.
Аналогичным образом, фосфиноксиды, содержащие электронодефицитные алкильные группы, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, указанные группы могут включать электроноакцепторные атомы таких элементов, как галогены (включая хлор), кислород, сера, или другие аналогичные атомы, которые проявляют аналогичный электроноакцепторный эффект. Алкильная группа может включать ароматические, полиароматические или гетероароматические группы, которые функционируют как акцепторы электронов. Другие примеры включают алкильные группы, содержащие двойные связи, тройные связи или сопряженные системы, которые принимают электроны. Следующие примеры функциональных групп, которые принимают электроны, включают, но не ограничиваются ими, кетоны, сложные эфиры, альдегиды, амиды или аналогичный функциональные группы. Примерный алкилзамещенный фосфин, способный сокращать уменьшение октанового числа, представляет собой трициклогексилфосфиноксид. Обоснованно предполагается, что соединения, которые одновременно содержат циклогексильные и арильные заместители, такие как циклогексилдифенилфосфиноксид и дициклогексилфенилфосфиноксид, будут сокращать уменьшение октанового числа.
Превращение фосфинов, у которых электронный параметр Толмана νCO(A1) составляет от 2067 до 2080 см-1, и конический угол Толмана θ составляет от 140 до 160°, или, в качестве альтернативы, электронный параметр Толмана νCO(A1) составляет от 2080 до 2095 см-1, и конический угол Толмана θ составляет от 160 до 185°, в соответствующие фосфиноксиды находится в пределах объема настоящего изобретения. Хорошо известно, что фосфины окисляются в соответствующие фосфиноксиды при воздействии воздуха. Превращение трифенилфосфина в соответствующий оксид производит благоприятный эффект на октановое число.
Разумеется, электронный параметр Толмана и конический угол Толмана не были определены для всех возможных фосфорорганических соединений. В том случае, где данные значения не были определены, оказывается полезным сравнение “нового соединения” с фосфорорганическими соединениями, для которых были определены электронный параметр Толмана и конический угол Толмана. Специалисты в данной области техники понимают, что если новое соединение является структурно или функционально аналогичным в том смысле, что атомы или функциональные группы, которые проявляют электроноакцепторные эффект, соединены химически аналогичным образом, или, кроме того, проявляют электроноакцепторный эффект аналогично соединению с определенными значениями Толмана, то новое соединение может рассматриваться как по существу аналогичное в отношении как структуры, так и функциональности. Можно обоснованно предполагать, что новое соединение будет свои действием сокращать до минимума уменьшение MON авиационного бензина, содержащего противодетонационные марганецорганические соединения, таким же образом, как соединение с определенными значениями Толмана. Один неограничительный пример представляет собой замена атомов хлора в P(OCH2CCl3)3 атомами фтора с образованием P(OCH2CF3)3. Насколько известно, значения Толмана не были определены для P(OCH2CF3)3. Однако поскольку фтор проявляет сильный электроноакцепторный эффект, по существу, более сильный, чем хлор, можно обоснованно предполагать, что P(OCH2CF3)3 будет своим действием сокращать уменьшение MON авиационного бензина, содержащего противодетонационные марганецорганические соединения. Следующий неограничительный пример представляет собой замену групп-заместителей и превращение P(OCH2CCl3)3 в P(OCH2CH2CF3)3. В данном случае, хотя дополнительная метиленовая группа не изменяет функциональность P(OCH2CH2CF3)3, но атомы фтора могут все же проявлять электроноакцепторный эффект посредством индукции таким же образом, как в P(OCH2CCl3)3.
Приведенная ниже таблица A представляет некоторые примерные оптимальные интервалы для электронного параметра Толмана и конического угла Толмана, которые соответствуют некоторым из вышеупомянутых значений, а также следующие примерные поглощающие соединения, которые обеспечивают сокращение уменьшения октанового числа авиационного бензина:
Таблица A
| Фосфорорганическое соединение | Электронный параметр Толмана νCO, см-1 | Конический угол Толмана θ, ° | Примерные соединения |
| Фосфиты | 2085-2110 | 110-135 | Трифенилфосфит |
| Фосфины | 2050-2060 | 165-175 | Трициклогексилфосфин |
| 2067-2080 | 140-160 | Трифенилфосфин | |
| 2080-2095 | 160-185 | Трис(перфторфенил)фосфин |
Поглотитель марганца, описанный в настоящем документе, добавляют в топливо в такой дозировке, которая соответствует количеству марганца, добавляемому в топливо, и поглощающей эффективности поглотителя. Например, поглощающее соединение может быть добавлено в дозировке, составляющей приблизительно от 0,01 до 300 мг элемента группы 15 в соединении на литр конечного топлива, или, в качестве альтернативы, приблизительно от 5 до 50 мг на литр. В примере поглощающего соединения, которое содержит центральный атом фосфора, дозировка может составлять приблизительно от 0,01 до 300 мг фосфора на литр конечного топлива, или, в качестве альтернативы, приблизительно от 5 до 50 мг фосфора на литр. Основное топливо не содержит или по существу не содержит какую-либо свинецсодержащую присадку.
Композиция присадок может состоять из поглощающего соединения, например, трифенилфосфина, растворенного в ароматическом растворителе, таком как A150, и образующего раствор, который содержит от 1 до 50 мас.% трифенилфосфина, предпочтительнее от 10 до 30 мас.% трифенилфосфина. Такие же интервалы массового содержания могут применяться также и к другим поглощающим соединениям, которые обсуждаются в настоящем документе. Указанный раствор может содержать противодетонационное вещество на основе марганецорганического соединения. Указанное противодетонационное марганецорганическое соединение предпочтительно представляет собой метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил (MMT). Концентрация MMT может составлять от 1 до 90 мас.%, но предпочтительная концентрация MMT составляет от 50 до 70 мас.%.
Следующие примеры представляют собой примеры подходящих и некоторых неподходящих соединений в качестве поглотителей.
Пример 1
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотители марганца, представляющие собой фосфорорганические соединения из группы, приведенной в таблице 1. Поглотитель использовали в достаточном количестве, чтобы обеспечить 89 мг P/л топлива. Антагонистические эффекты фосфорсодержащего поглотителя с MMT изменялись в значительной степени в зависимости от его структуры. Антагонистические эффекты измеряли по изменению MON при добавлении поглотителя как процентное увеличение MON по сравнению с использованием противодетонационного соединения марганца без поглотителя. Трикрезилфосфат, свинец и поглотитель марганца, хорошо известный в авиационной промышленности, уменьшали противодетонационную эффективность MMT до 47,8%. Аналогичный фосфорорганический поглотитель Mn, трифенилфосфат, уменьшал противодетонационную эффективность MMT до аналогичного уровня. Триизопропилфосфат и диметилметилфосфонат (DMMP) представляют собой замену группы P-OAr группами P-OAlk и/или P-Alk. Удаление группы OAr оказалось неблагоприятным для противодетонационной эффективности. В данном случае при высокой дозировке фосфора фосфорорганические поглотители Mn, такие как трифенилфосфит, обеспечивали противодетонационную эффективность таким же образом, как арилоксизамещенные пятивалентные фосфорорганические поглотители марганца. Замена арилоксильных заместителей арильными заместителями, как в случае трифенилфосфина, неожиданно привела к резкому увеличению противодетонационной эффективности. Аналогичная тенденция наблюдается при введении трифенилфосфиноксида.
Таблица 1
| Композиция | Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец без MMT) | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 97,0 | 100% |
| Трикрезилфосфат | 95,8 | 47,8% |
| Трифенилфосфат | 95,9 | 52,2% |
| Триизопропилфосфат | 94,4 | <0,0% |
| Диметилметилфосфонат | 94,1 | <0,0% |
| Трифенилфосфит | 95,5 | 34,8% |
| Трифенилфосфин | 96,4 | 73,9% |
| Трифенилфосфиноксид | 96,8 | 91,3% |
Пример 2
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотители марганца, представляющие собой фосфорорганические соединения из группы, приведенной в таблице 2. Поглотитель использовали в достаточном количестве, чтобы обеспечить 33 и/или 67 мг P/л топлива. Алкоксильные или P-алкильные заместители оказались особенно неподходящими для противодетонационной эффективности MMT, несмотря на использование в пониженных дозировках. Это четко демонстрирует, что богатые электронами заместители, такие как вышеупомянутые алкоксильные или алкильные группы, производят отрицательное воздействие на противодетонационную эффективность MMT. Бедные электронами заместители оказываются более предпочтительными. Арилоксигруппа, которая обеднена электронами вследствие эффекта резонанса ароматического кольца, представляет собой один такой пример бедного электронами заместителя. Другие бедные электронами (или электроноакцепторные) заместители представляют собой арильные группы, которые присоединяются непосредственно к атому фосфора. Соответствующие примеры представляют собой трифенилфосфин и трифенилфосфиноксид, приведенные в таблице 2.
Таблица 2
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец без MMT) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 97,0 | 100% |
| Трифенилфосфат | 33 | 96,0 | 56,5% |
| Триизопропилфосфат | 33 | 95,3 | 26,1% |
| Трифенилфосфит | 33 | 95,9 | 52,2% |
| Диметилметилфосфонат | 33 | 94,2 | <0,0% |
| Трифенилфосфат | 67 | 96,0 | 56,5% |
| Триизопропилфосфат | 67 | 94,6 | <0,0% |
| Диметилметилфосфонат | 67 | 94,3 | <0,0% |
| Трифенилфосфит | 67 | 95,7 | 43,5% |
| Трифенилфосфин | 67 | 97,0 | 100% |
| Трифенилфосфиноксид | 67 | 96,7 | 87,0% |
Пример 3
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В данном конкретном примере измеренное моторное октановое число указанного топлива составляло 96,7. В указанное топливо добавляли поглотитель марганца (трифенилфосфин) в дозировке, составляющей 125 мг P/л. Несмотря на указанную очень высокую дозировку поглотителя Mn, измеренное моторное октановое число составляло 95,6. Обнаружено, что MMT сохранял противодетонационную эффективность на уровне 45,0%. Это показывает, что трифенилфосфин, содержащий электронодефицитные заместители, может быть введен в композиции авиационного бензина в высоких дозировках без полной инактивации противодетонационной эффективности MMT.
Пример 4
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотитель марганца, в котором содержится другой элемент группы 15 (сурьма). Трифенилсурьма представляет собой структурный аналог трифенилфосфина. Когда атом фосфора заменяет химически аналогичная сурьма, противодетонационная эффективность является аналогичной случаю авиационного бензина, обработанного трифенилфосфином. Предполагается, что другие поглотители Mn, содержащие другие элементы группы 15, могут функционировать аналогично фосфорорганическим поглотителям Mn. Более предпочтительные примеры представляют собой поглотители Mn, содержащие элементы группы 15, к которым присоединяются электронодефицитные заместители, включая арильные группы, но не ограничиваясь ими.
Таблица 3
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец без MMT) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 98,2 | 100% |
| Трифенилсурьма | 16,44 | 97,5 | 80,0% |
| Трифенилсурьма | 50 | 96,8 | 60,0% |
| Трифенилсурьма | 89 | 97,1 | 68,6% |
Пример 5
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. Указанное топливо затем обрабатывали, используя замещенные трифенилфосфины, одновременно содержащие электроноакцепторные и электронодонорные функциональные группы. Как представлено в таблице 4, замещенные трифенилфосфины, содержащие нейтральные или электроноакцепторные группы, оказались менее антагонистическими по отношению к MMT, поскольку наблюдались более высокие значения противодетонационной эффективности. Введение электроноакцепторного фтора в пара-положении оказалось особенно благоприятным.
Таблица 4
| Композиция | Эффект арильного заместителя | Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец без MMT) | Не применяется | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | Не применяется | 97,7 | 100% |
| Трис(п-метоксифенил)фосфин | Электронодонорная группа | 96,6 | 63,3% |
| Три(п-толил)фосфин | Электронодонорная группа | 96,7 | 66,7% |
| Трифенилфосфин | Нейтральный | 97,5 | 93,3% |
| Трис(п-фторфенил)фосфин | Электроноакцепторная группа | 97,8 | 103,3% |
| Трис(о-метоксифенил)фосфин | Электронодонорная группа | 96,6 | 63,3% |
| Три(о-толил)фосфин | Электронодонорная группа | 96,6 | 63,3% |
Пример 6
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. Получаемую в результате композицию авиационного бензина, обрабатывали, используя 33 мг P/л диэтилфосфорамидата, 89 мг P/л ди-трет-бутил-N,N-диизопропилфосфорамидита или 89 мг P/л диэтилфениламидофосфата. Наблюдаемая противодетонационная эффективность составляла 13,8%, <0% и 6,9%, соответственно. Это дополнительно подтверждает идею о том, что введение богатых электронами нуклеофильных алкоксигрупп или аминогрупп является неблагоприятным.
Пример 7
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотитель марганца, состоящий из фосфорорганических соединений, представленных в таблице 5. Трис(пентафторфенил)фосфин, содержащий высокоэлектронодефицитную пентафторфенильную группу, обеспечивал противодетонационную эффективность, сопоставимую с трифенилфосфином. Это демонстрирует дополнительное доказательство того, что бедные электронами заместители, присоединенные к фосфину, представляют собой высокоэффективные поглотители Mn вследствие их ограниченного антагонизма по отношению к MMT.
Таблица 5
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 98,3 | 100% |
| Трифенилфосфин | 16,5 | 97,4 | 75.% |
| Трифенилфосфин | 44 | 97,6 | 80,6% |
| Трис(пентафторфенил)фосфин | 16,5 | 97,4 | 75,0% |
| Трис(пентафторфенил)фосфин | 44 | 97,2 | 69,4% |
Пример 8
Фосфиты представляют собой структурные аналоги фосфинов. Чтобы продемонстрировать значительное улучшение противодетонационной эффективности посредством замены групп P-OR более электронодефицитными группами, были получены следующие композиции авиационного бензина. Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотитель марганца, состоящий из фосфитов, представленных в таблице 6. Становится вполне очевидным, что являются подходящими более электроноакцепторные группы. Замена триэтоксиигруппы трис(2,2,2-трифтор)этоксигруппой улучшает противодетонационную эффективность MMT. Как известный специалистам в данной области техники, атомы фтора производят индуктивный электроноакцепторный эффект, который в данном случае уменьшает электронную плотность и нуклеофильность по отношению к соответствующему алкоксиду. Введение более электроноакцепторной группы, такой как арильное кольцо (трифенилфосфат), дополнительно улучшает противодетонационную эффективность. Арильные кольца могут делокализовать электроны посредством эффектов резонанса, и указанные эффекты резонанса проявляются сильнее, чем индуктивные эффекты. Это четко демонстрирует корреляцию между электроноакцепторными эффектами и противодетонационной эффективностью.
Таблица 6
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 98,2 | 100% |
| Триэтилфосфит | 16,4 | 95,3 | 17,1% |
| Триэтилфосфит | 33 | 95 | 8,6% |
| Триэтилфосфит | 89 | 94,1 | <0,0% |
| Трис(2,2,2-фторэтил)фосфит | 16,4 | 95,6 | 25,7% |
| Трис(2,2,2-фторэтил)фосфит | 33 | 95,8 | 31,4% |
| Трис(2,2,2-фторэтил)фосфит | 89 | 95,2 | 14,3% |
| Трифенилфосфит | 16,4 | 97,2 | 71,4% |
| Трифенилфосфит | 33 | 97,1 | 68,6% |
| Трифенилфосфит | 89 | 95,7 | 28,6% |
Пример 9
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 225 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо добавляли поглотитель марганца, состоящий из трифенилфосфина, в различных дозировках, как представлено в таблице 7. Аналогичную противодетонационную эффективность наблюдали при более высоких дозировках по сравнению с меньшими дозировками Mn.
Таблица 7
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 100,0 | 100% |
| Трифенилфосфин | 29,6 | 99,1 | 83,0% |
| Трифенилфосфин | 89,0 | 98,6 | 73,6% |
| Трифенилфосфин | 160,7 | 98,1 | 64,2% |
Пример 10
Авиационный бензин, состоящий из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 225 мг Mn/л, используя MMT. В указанное основное топливо, добавляли поглотители марганца, состоящие из различных фосфинов, представленных в таблице 8. Постепенное удаление арильных групп и их замещение циклогексильными группами уменьшает противодетонационную эффективность. Замещение арильной или циклогексильной группы алкильной группой с линейной цепью, такой как н-октильная, значительно уменьшает противодетонационную эффективность. Становится вполне очевидным, что, помимо электронных эффектов, пространственные эффекты могут также играть Поль в антагонизме MMT. Циклогексильные кольца принимают конформацию кресла, и эта объемистая конформация уменьшает их реакционную способность по сравнению с линейными алкильными группами
Таблица 8
| Композиция | Дозировка поглотителя (мг P/л) |
Моторное октановое число | Противодетонационная эффективность (%) |
| Основное топливо (контрольный образец) | 0 | 94,7 | 0,0% |
| Контрольный образец без поглотителя | 0 | 100,0 | 100% |
| Дициклогексилфенилфосфин | 29,6 | 98,2 | 66,0% |
| Дициклогексилфенилфосфин | 89,0 | 95,5 | 15,1% |
| Дициклогексилфенилфосфин | 160,7 | 94,2 | <0,0% |
| Трициклогексилфосфин | 29,6 | 97,0 | 43,4% |
| Трициклогексилфосфин | 89,0 | 95,4 | 13,2% |
| Трициклогексилфосфин | 160,7 | 95,0 | 5,7% |
| Три-н-октилфосфин | 29,6 | 95,3 | 11,3% |
| Три-н-октилфосфин | 89,0 | 95,0 | 5,7% |
| Три-н-октилфосфин | 160,7 | 94,9 | 3,8% |
Пример 11
Композицию авиационного бензина, состоящую из 95 об.% алкилата и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 98,1. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 97,7.
Пример 12
Композицию авиационного бензина, состоящую из 65 об.% алкилата, 30 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 97,2. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 97,1.
Пример 13
Композицию авиационного бензина, состоящую из 80 об.% алкилата, 15 об.% толуола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 97,9. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 97,8.
Пример 14
Композицию авиационного бензина, состоящую из 80 об.% алкилата, 15 об.% этанола и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 98,4. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 98,2.
Пример 15
Композицию авиационного бензина, состоящую из 80 об.% алкилата, 15 об.% ацетона и 5 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 99,4. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 99,2.
Пример 16
Композицию авиационного бензина, состоящую из 24 об.% алкилата, 18 об.% толуола, 50 об.% изооктана и 8 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 100,3. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 100,4.
Пример 17
Композицию авиационного бензина, состоящую из 22 об.% алкилата, 18 об.% толуола, 50 об.% изооктана и 10 об.% изопентана, обрабатывали 125 мг Mn, получая моторное октановое число, составляющее 100,4. В результате добавления 16,5 мг P/л в качестве трифенилфосфина получали авиационный бензин, у которого моторное октановое число составляло 100,2.
Настоящее изобретение может подвергаться значительному изменению в ходе своей практической реализации. Таким образом, представленное выше описание не предназначается, чтобы ограничивать, и не должно истолковывать как ограничивающее настоящее изобретение конкретными примерами, представленными в настоящем документе. Напротив, настоящее изобретение предназначено для распространения на все содержание пунктов следующей формулы изобретения и соответствующих эквивалентов, насколько это разрешается по закону.
Заявитель не намерен делать какие-либо описанные варианты реализации достоянием общественности, и в такой степени, насколько какие-либо описанные модификации или изменения не могут буквально выходить за пределы объема формулы изобретения, они рассматриваются в качестве части настоящего изобретения согласно доктрине эквивалентов.
1. Композиция авиационного бензина, содержащая:
топливо на основе авиационного бензина;
содержащий марганец противодетонационный компонент; и
компонент, представляющий собой поглотитель марганца, причем указанный компонент, представляющий собой поглотитель марганца, содержит молекулы, состоящие из центрального атома и фрагментов, присоединенных к центральному атому;
причем центральный атом представляет собой фосфор;
фрагменты, присоединенные к центральному атому, представляют собой электроноакцепторные фрагменты, выбранные из группы, состоящей из электронодефицитных атомов и электронодефицитных функциональных групп, причем электроноакцепторный фрагмент включает замещенную арильную группу, которая непосредственно присоединена к центральному атому, и заместитель в арильной группе представляет собой фтор.
2. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой фрагменты, присоединенные к центральному атому, не содержат электронодонорных заместителей.
3. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой компонент, представляющий собой поглотитель марганца, включает трехвалентно соединенный центральный атом.
4. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой топливо на основе авиационного бензина не содержит свинца.
5. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой электроноакцепторный фрагмент включает электронодефицитный атом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, фтора, хлора и брома.
6. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой арильная группа выбрана из группы, состоящей из бензола, нафталина и других полиароматических групп.
7. Композиция авиационного бензина по п. 1, в которой электроноакцепторный фрагмент включает пространственно затрудненную функциональную группу.
