Электролит на основе соединений трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия
Владельцы патента RU 2760141:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды, и при истирающих нагрузках. Электролит содержит, г/л: CrCl3 266-399; Cr2(SO4)3 125-188; Na2MoO4 9,7-12,0; NaH2PO2 8,8-13,2; В4С 1-5. Электролит готовят на основе смеси диметилформамид : вода в соотношении 1:1 по объему. Технический результат: покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридсодержащих средах, скорость коррозии покрытия составляет 0,07-0,1 г/м2⋅ч, микротвердость покрытия 17-21 ГПа. 3 пр.
Изобретение относится к области гальванотехники, частности к электролиту для получения композиционного покрытия на основе хрома и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы, для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды и при истирающих нагрузках.
Известен электролит для осаждения композиционных хромовых покрытий на основе хромового ангидрида [Патент РФ №2202007, Шилов Н.И., Ларионов Б.В., Снарский В.Е.], содержащий ультрадисперсные наноалмазы в качестве частиц второй фазы. В состав электролита входят: хромовый ангидрид (CrO3) - 225-275 г/л, калий кремнефтористый (K2SiF6) - 18-20 г/л, барий сернокислый (BaSO4) - 5-6 г/л, кислота серная (H2SO4) - 0,25-0,75 г/л, продукт УДА (ультрадисперсные наноалмазы) - 10-15 г/л. Процесс осаждения ведут при катодной плотности тока 0,45-0,5 А/см2 и температуре 60-75°C.
Основными недостатками данного электролита и аналогичных являются:
1) Высокая токсичность основного компонента - хромового ангидрида.
2) Высокая рабочая температура процесса осаждения (60-75°C).
3) Применение дорогостоящих алмазных частиц.
Для устранения этих недостатков было разработан электролит на основе соединений трехвалентного хрома.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит хромирования и способ получения хромового покрытия на стальных деталях [Патент РФ №2231581, Каблов Е.Н., Полукаров Ю.М., Едигарян А.А., Жирнов А.Д., Ильин В.А., Налетов Б.П., Тюриков Е.В.]. В состав этого электролита входят: соль Cr(III) (сульфат хрома или хромкалиевые квасцы) 50-350 г/л, натрий щавелевокислый Na2C2O4 20-30 г/л, натрий сернокислый Na2SO4 60-70 г/л, натрий фтористый NaF 25-30 г/л, алюминий сернокислый Al2(SO4)3⋅18 H2O 90-110 г/л, порошок Al2O3 1-100 г/л. Процесс ведут в электролизере с разделением катодного и анодного пространств, при катодной плотности тока 0,1-1,5 А/см2 и температуре 30-45°C. Максимальная толщина получаемых покрытий 20-35 мкм.
Положительными особенностями данного электролита являются:
1) Отсутствие в его составе токсичного хромового ангидрида.
2) Возможность вести процесс при более низких температурах.
3) Замена дорогостоящих алмазных частиц в качестве второй фазы, на более дешевые и не уступающие по твердости частицы оксида алюминия.
Недостатками данного электролита являются:
1) Невысокая коррозионная стойкость полученных покрытий, особенно в коррозионных средах, содержащих хлориды.
2) Необходимость разделения катодного и анодного пространств ведет к быстрому изменению химического состава раствора в процессе нанесения покрытий и необходимости частых корректировок электролита.
Задачей изобретения является получение электролита для осаждения покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, в особенности в средах, содержащих хлориды.
Поставленная задача решается электролитом на основе соединения трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия, содержащим сульфат хрома, при этом он содержит хлорид хрома, молибдат натрия, гипофосфит натрия и карбид бора при следующем соотношении компонентов в г/л:
CrCl3 - 266-399
Cr2(SO4)3 - 125-188
Na2MoO4 - 9,7-12
NaH2PO2 - 8,8-13,2
В4С - 1-5
Электролит готовят на основе смеси диметилформамид:вода в соотношении 1:1.
Композиционное покрытие осаждают в электролизере без разделения катодного и анодного пространства при катодной плотности тока 0,5-0,7 А/см2 и температуре 30-35°C. Скорость осаждения покрытия составляет 125-188 мкм/ч, выход по току - 22-34%. Скорость коррозии покрытия - 0,07-0,1 г/м2⋅ч, микротвердость 17-21 ГПа.
Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают при плотности тока 0,5 А/см2 в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 30°C, из электролита, содержащего CrCl3 - 266 г/л, Cr2(SO4)3 - 125 г/л, Na2MoO4 - 9,7 г/л, Na2H2PO2 - 8,8 г/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В4С - 1 г/л, скорость осаждения 125 мкм/ч. Выход по току 22%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,07 г/м2⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 17 ГПа.
Пример 2. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 32°C, при плотности тока 0,6 А/см2 из электролита, содержащего CrCl3 - 332,5 г/л, Cr2(SO4)3 - 156,5 г/л, Na2MoO4 - 10,9 г/л, Na2H2PO2 - 11 г//л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В4С - 3 г/л, скорость осаждения покрытия 156 мкм/ч. Выход по току 28%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,08 г/м2⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 19 ГПа.
Пример 3. Композиционное электрохимическое покрытие осаждают в ячейке без разделения катодного и анодного пространства, при температуре 35°C, при плотности тока 0,7 А/см2 из электролита, содержащего CrCl3 - 399 г/л, Cr2(SO4)3 - 188 г/л, Na2MoO4 - 12 г/л, Na2H2PO2 - 13,2 г/л, вода : диметилформамид 1:1 по объему, В4С - 5 г/л, скорость осаждения покрытия 188 мкм/ч. Выход по току 34%. Скорость коррозии покрытия составляет 0,1 г/м2⋅ч в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы и значение микротвердости 21 ГПа.
Предлагаемый электролит обладают следующими преимуществами по сравнению с известным:
1) Получаемые покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью в хлорид-содержащих средах. Электролит содержит диметилформамид, позволяющий получить хромовые покрытия, легированные тугоплавким металлом, что позволяет снизить скорость коррозии в хлорид-содержащих средах на 2 порядка по сравнению прототипом. Ток коррозии полученных покрытий снижается на два порядка (~106 мА/см2), по сравнению с хромовым покрытием (~10-4 мА/см2) в коррозионной среде, содержащей хлорид-ионы, благодаря присутствию в покрытии тугоплавкого металла - молибдена, фосфора и частиц дисперсной фазы - карбида бора
2) Электролиз без разделения катодного и анодного пространств обеспечивает стабильный состав электролита без частых корректировок.
Присутствие диметилформамида стабилизирует анодный процесс, так как единственной анодной реакцией является окисление диметилформамида до нетоксичных конечных продуктов.
Электролит на основе соединений трехвалентного хрома для получения композиционного покрытия, содержащий сульфат хрома, отличающийся тем, что он содержит хлорид хрома, молибдат натрия, гипофосфит натрия и карбид бора на основе смеси диметилформамид : вода в соотношении 1:1 по объему, при следующем соотношении компонентов, г/л:
CrCl3 266-399
Cr2(SO4)3 125-188
Na2MoO4 9,7-12,0
NaH2PO2 8,8-13,2
B4C 1-5