Защитное покрытие стального трубопровода от подземной коррозии

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии. Предложено применение продуктов очистки отработанного моторного масла ПООМ, выделенных в процессе очистки с помощью разделяющего агента карбамида, в качестве защитного покрытия стального трубопровода от подземной коррозии. Продукты очистки отработанного моторного масла относятся к третьему классу опасности, являются доступными из-за отсутствия ограничений сырьевой базы, гидрофобны, кроме того, являются ингибитором анодного действия по отношению к подземной коррозии стали, защитная эффективность достигает 70-95%. 5 табл.

 

Трубопроводный транспорт - самый распространенный способ доставки жидких и газообразных сред в мире. Большинство отечественных эксплуатируемых трубопроводов - металлические, одна из главных причин их разрушений - подземная коррозия [Ланчаков Г.А. Работоспособность трубопроводов // Л.А. Ланчаков, Е.Е. Зорин, Ю.И. Пашков, А.И. Степаненко // Обзорная информация. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2001 - 189 с.].

Коррозия промышленного оборудования и трубопроводов вызывает экономические потери и наносит экологический ущерб окружающей среде. Из-за коррозии трубопроводов происходит их разгерметизация, образование каверн, трещин и разрывов. Это негативно влияет на процесс транспортировки жидких и газообразных сред, вызывает преждевременный износ агрегатов, установок, линейной части трубопроводов, сокращает межремонтные сроки оборудования [Гумеров А.Г. Капитальный ремонт подземных нефтепроводов. // А.Г. Гумеров, А.Г. Зубаиров, М.Г. Векштейн, Р.С. Гумеров, Х.А. Азметов //Обзорная информация. - М: ООО «ИРЦ Газпром», 1999 - 355 с.]. Прогнозирование разрушений почвенной коррозии и улучшение антикоррозионной защиты трубопроводов считаются актуальными направлениями на топливно-энергетических объектах [Будзуляк Б.В., Тычкин И.А., Ремизов В.В., Тухбатулин Ф.Г., Петров Н.А. / Эффективная защита объектов от коррозии. // М.: Газоил пресс. Газовая промышленность. 2002. №1. С. 66-69]. Однако такой прогноз осложняется разнонаправленностью и многообразием процессов, вызывающих подземную коррозию [Горошевский А.В. Взаимодействие почвы и подземных трубопроводов: автореферат дис. канд. биол. наук: 03.00.27, МГУ им. М.В. Ломоносова. - Москва, 2005. - 25 с., Камаева Светлана Сергеевна. Биогенная сульфатредукция как фактор биокоррозии подземных трубопроводов: автореферат дис. … канд. техн. наук: 05.17.03. - Москва, 2003. - 28 с., Гаррис Н.А., Аскаров Г.Р. Причина коррозионной активности грунтов вокруг газопроводов большого диаметра. // Материалы Новоселовских чтений: Сб. науч. тр. Вып. 2. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С. 167-173., Исмагилов И.Г. Особенности теплового взаимодействия магистрального газопровода большого диаметра с грунтом: автореферат дисс. канд. техн. наук - Уфа, 2010. - 23 с., Малеева М.А., Петрунин М.А., Максаева Л.Б., Юрасова Т.А., Маршаков А.И. Локальное коррозионное растворение стали в растворах, имитирующих грунтовый электролит. // Коррозия: материалы и защита, 2014. №11. С. 1-7].

Основные методы противокоррозионной защиты подземных сооружений можно подразделить на четыре группы (таблица 1) [Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. / Под ред. И.В. Семеновой. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. - 336 с.].

Битумные покрытия применяют для антикоррозионной защиты чугунных канализационных труб по ГОСТ 6942.3-80 в ОАО "Свободный Сокол" (г. Липецк), на Хабаровском заводе отопительного оборудования, Нижнетагильском котельно-радиаторном, Липецком трубном, Думиничском, Макеевском труболитейном заводах. В качестве антикоррозионного покрытия применяют нефтяной битум марки БНИ-1У-3 (ГОСТ 9812-74), строительный битум марок БН 70/30, БН 90/10 (ГОСТ 6617-76), дорожный битум марок БН 90/130. БН 60/90 (ГОСТ 22245-90). Подготовка битума включает обезвоживание и окисление. Перед битумированием трубы подогревают в проходной печи до 200…250°C в течение 10 мин., затем их погружают в ванну с битумом. Температура битума в ванне должна быть 180…200°C. Из ванны трубы поступают на стол кантователя, который поднимает их в наклонном положении для слива остатков битума с поверхности трубы. Качество покрытия должно удовлетворять требованиям ГОСТ 9583-75 и ТУ 14-3-259-74. Основной недостаток этой технологии - пожароопасность, так как нефтяной битум является горючим веществом с температурой вспышки 220…300°C и минимальной температурой самовоспламенения 368°C. В практике битумирования чугунных труб известны случаи загорания битума в ваннах. Кроме того, битум относится к канцерогенным веществам (https://truba24.ru/library/articles/ (дата обращения 2.12.2020)].

В качестве антикоррозионного прототипа выбрано нефтяное битумное покрытие, полученное из битума после стадий обезвоживания и окисления на окислительной установке. Такие признаки прототипа, как готовая форма, не требующая смешения компонентов или перемешивания состава перед нанесением, гидрофобность, наличие в составе атомов кислорода, способных к адсорбции на активных центрах защищаемой металлической поверхности, совпадают с существенными признаками заявляемого способа.

Технической задачей является разработка способа защиты трубопроводов от подземной коррозии посредством нанесения покрытий продуктов очистки отработанного моторного масла (ПООМ) на их поверхность.

Данная техническая задача решается с помощью оценки защитного действия покрытий продуктов очистки отработанного моторного масла на поверхности углеродистой стали Ст3, рассчитанного по результатам коррозионных испытаний и электрохимических измерений на Ст3 в водных почвенных вытяжках при наличии и в отсутствие покрытия продуктов очистки отработанного моторного масла на металлической поверхности. В качестве коррозионной среды использовали водные вытяжки из наиболее распространенных в Центральном федеральном округе РФ (ЦФО) типов и подтипов почв и для сравнения 0,5 М раствор хлорида натрия.

Сущность способа заключается в том, что не пожароопасные, вязкие, гидрофобные, содержащие полярные группы с атомами кислорода продукты очистки отработанного моторного масла способны эффективно замедлять анодную ионизацию стали. Защитную эффективность ПООМ обуславливают сконцентрированные в них асфальто-смолистые вещества: нейтральные смолы и асфальтены. Они адсорбируются на активных центрах поверхности металла, что и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность [Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е. и др. Научные основы и практика создания антикоррозионных материалов на базе отработанных нефтяных и растительных масел. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2012. 325 с.].

Продукты очистки отработанных моторных масел (ПООМ) содержат неорганическую часть 0,5…5,0%, карбамид 0,5%, воду 1,0…20,5%, механические примеси 74,0…98,0%, органическую часть 0,5…0,4%, минеральное масло 74,0…97,5%, продукты окисления тяжелых углеводородов, а именно нейтральные масла 29,5…37,5%, нейтральные смолы 6,5…15,0%, асфальтены 14,5…19,0%, асфальтогеновые кислоты 19,5…26,0% [Е.Д. Таныгина, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель, А.Н. Зазуля. Антикоррозионные тонкопленочные материалы на основе индивидуальных парафиновых углеводородов. Издательство Першина Р.В. 2013. 424 с., Л.Г. Князева, В.И. Вигдорович, В.Д. Прохоренков. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами. // Коррозия: материалы, защита. 2010. №10. С. 25-30].

Продукты очистки отработанного моторного масла ПООМ образуются при длительной эксплуатации в двигателях внутреннего сгорания моторных масел, которые многократно прокачиваются насосами по системе смазки. При этом качество масла ухудшается из-за термического разложения; окисления; испарения; деградации присадок и истощения их действия; загрязнения продуктами сгорания топлива, масла и продуктами износа; обводнения в результате конденсации воды и газов, проникающих в картер или нарушения герметичности системы охлаждения; смешения масла с топливом из-за неисправностей топливного насоса или топливной системы и др. В результате масла не могут дальше применяться по целевому назначению и должны быть заменены свежими. Продолжительность работы масла по основному назначению измеряется в мото-часах (м-ч). От нее нелинейно зависит концентрация образующихся в масле ингибирующих коррозию продуктов окисления.

ПООМ выделяют в процессе очистки отработанных моторных масел с помощью разделяющего агента - карбамида [Патент 2078127 РФ, с 10 М 11/00. Способ очистки отработанного масла. Остриков В.В. и др. 1997 г., Патент 2163253 РФ с 10 М 11/00. Способ очистки отработанного масла. Остриков В.В. и др. 2001 г, Петрашев А.И., Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 5. Технологии получения и применения продуктов очистки отработанных масел. // Практика противокоррозионной защиты. 2006. №3 (41). С. 38-43., Прохоренков В.Д., Петрашев А.И., Князева Л.Г. Защита от коррозии сельскохозяйственной техники отработанными маслами. // Техника в сельском хозяйстве. 2006. №5. С. 18-21.] Используют только вязкотекучую и пластичную фракции ПООМ, а придонный асфальтоподобный слой утилизируют как нефтешлам. Продукты очистки отработанных моторных масел - вещества 3 класса опасности, не пожароопасны.

Не пожароопасные, вязкие, гидрофобные, содержащие полярные группы с атомами кислорода продукты очистки отработанного моторного масла ПООМ способны эффективно замедлять анодную ионизацию стали. Защитную эффективность (Z) ПООМ обуславливают сконцентрированные в них асфальто-смолистые вещества: нейтральные смолы и асфальтены. ПООМ адсорбируются на активных центрах поверхности металла, что и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность [Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Зазуля А.Н., Цыганкова Л.Е. и др. Научные основы и практика создания антикоррозионных материалов на базе отработанных нефтяных и растительных масел. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2012. 325 с.].

Для оценки защитной эффективности покрытий продуктов очистки отработанного моторного масла проведены коррозионные и электрохимические исследования в почвенных водных вытяжках стали Ст3 при наличии и отсутствии покрытий ПООМ на металлической поверхности. Для получения водных почвенных вытяжек навеску почвы 200 г помещали в дистиллированную воду 800 г и непрерывно перемешивали в течение 30 минут. Затем суспензию оставляли на сутки и впоследствии жидкость использовали в коррозионных и электрохимических исследованиях [ГОСТ 26483-85]. Коррозионные испытания в почвенных вытяжках и 0,5 М растворе хлорида натрия (раствор сравнения) проведены на образцах стали Ст3 (три образца на 1 точку) в течение 15 суток при комнатной температуре. Образцы Ст3 обрабатывали по 6 классу чистоты, обезжиривали этанолом, взвешивали на аналитических весах (m₀). Посредством штангенциркуля определяли размеры образцов и рассчитывали площадь поверхности (S).

Продукты очистки отработанного моторного масла ПООМ наносили окунанием на предварительно подготовленные образцы. Окунание можно заменить пневмораспылением или нанесением с помощью кисти. После нанесения покрытия, образцы оставляли на сутки для формирования защитного покрытия и стекания его избытка. Затем гравиметрически определяли толщину покрытия, которая достигала 60±5 мкм. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

K=([(m₀-m₁)/(S⋅τ)]-N)⋅ 10⁴,

где τ - время, ч; m₁ - масса образца через 15 суток экспозиции в водной почвенной вытяжке или 0,5 М растворе хлорида натрия после удаления покрытия ПООМ и продуктов коррозии (травильный раствор); N - скорость коррозии образца при перетраве чистого металла.

Величину защитного действия ПООМ Z вычисляли по уравнению:

Z=[(К₀-К₁)/К₀]⋅100%,

где К₀ и К₁ - соответственно скорости коррозии в отсутствие и при наличии защитного покрытия.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проводили с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, естественная аэрация) (потенциостат IPC-Pro) в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространством, контактирующим через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали Ст3 с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см² армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку ПООМ с фиксированной толщиной 60±5 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой гравиметрическим методом. В качестве электролита - 0,5 М раствор хлорида натрия (раствор сравнения) или водная почвенная вытяжка. Выдержка электрода 15 минут. Защитную эффективность по отношению к общей скорости коррозии определяли по формуле:

Z_кор=[(i₀-i₁/i₀]⋅100%,

где Z_кор - защитный эффект при потенциале коррозии, %; i₀ и i₁ - ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие при наличии защитного покрытия. Для вычисления степени торможения анодного процесса Z_a в формулу подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствии покрытия ПООМ при потенциале -0,20 В (н.в.ш.).

Для приготовления водных вытяжек использовали образцы наиболее распространенных в Центральном федеральном округе ЦФО РФ типов и подтипов почв (таблица 3).

Скорость коррозии стали 3 выше в водных вытяжках из почв по сравнению с таковой в 0,5 М растворе NaCl (таблица 4). рН изучаемых водных почвенных вытяжек заметно варьирует (4,6…7,2 (таблица 3)), но однозначная зависимость между рН почвенной вытяжки и величиной скорости коррозии стали не прослеживается. Максимальная скорость коррозии стали зафиксирована в водных вытяжках из темно-серой лесной почвы и чернозема выщелоченного, в которых по сравнению с другими образцами выше содержание катионов калия и бикарбонат-ионов, и значительно меньшая концентрация хлорид-ионов. Отмечено влияние на процесс коррозии высокого (до 60%) содержания частиц физической глины (таблицы 3 и 4).

Покрытие ПООМ для защиты Ст3 от подземной коррозии в водных почвенных вытяжках оказалось гораздо эффективнее, нежели в 0,5 М растворе хлорида натрия, видимо, за счет того, что некоторые составляющие гумуса почв выступают в роли синергетиков компонентов ПООМ. Z ПООМ в вытяжках из чернозема обыкновенного и супесчаной подзолистой ниже, чем в водных вытяжках других образцов почв. Это, вероятно, связано с неблагоприятным для защитного действия ПООМ сочетанием концентраций поверхностно-активных по отношению к коррозии углеродистой стали сульфат- и хлорид-ионов в этих почвах (таблицы 3 и 4).

Кинетические параметры электрохимической коррозии углеродистой стали Ст3 в отсутствие и при наличии защитного покрытия продуктов очистки отработанного моторного масла ПООМ рассчитаны графически по данным поляризационных потенциостатических кривых (таблица 5).

Покрытие ПООМ на Ст3 в водных вытяжках из наиболее распространенных в ЦФО РФ типов и подтипов почв смещает потенциал коррозии Е_кор Ст3 в анодную сторону по сравнению с поведением незащищенной Ст3 в той же почвенной вытяжке (таблица 5). Вероятно, ПООМ - ингибитор анодного действия. Защищенная сталь 3 обнаруживает минимальный ток коррозии в водной вытяжке из супесчаной подзолистой почвы, что предопределяет максимальный в рассматриваемом ряду почв защитный эффект ПООМ в этой коррозионной среде. Минимальный Z при потенциале коррозии имеет место в водной вытяжке из чернозема выщелоченного. Как и в коррозионных испытаниях в потенциостатических поляризационных исследованиях происходит существенное торможение коррозии стали за счет нанесения покрытия ПООМ (таблицы 4 и 5). Защитное действие Z_a, рассчитанное при фиксированном анодном потенциале -0,2 В, выше такового, рассчитанного при потенциале коррозии.

Z ПООМ в большинстве случаев мало зависит от состава почвы в рассматриваемом ряду водных вытяжек. Количественно величины защитного действия из данных коррозионных испытаний ближе к таковым, рассчитанным при фиксированном анодном потенциале. Компоненты ПООМ выступают в роли ингибиторов анодного действия.

Предложенный способ защиты трубопроводов от подземной коррозии посредством нанесения покрытий продуктов очистки отработанных моторных масел ПООМ на их поверхность является целесообразным, поскольку в составе ПООМ сконцентрированы нейтральные смолы и асфальтены, полярные группы которых адсорбируются на активных центрах металлической поверхности. При этом достоверно замедляется скорость анодной парциальной электродной реакции стали на 70-95%. Покрытие продуктов очистки отработанного моторного масла гидрофобное и не пожароопасное, дешевое, доступное из-за отсутствия ограничений сырьевой базы. Применение покрытий продуктов очистки отработанного моторного масла для защиты трубопроводов от подземной коррозии позволяет решать проблему утилизации продуктов очистки отработанных моторных масел.

Применение продуктов очистки отработанного моторного масла ПООМ, выделенных в процессе очистки с помощью разделяющего агента карбамида, в качестве защитного покрытия стального трубопровода от подземной коррозии.