Аэрозольобразующее топливо для объемного пожаротушения

Изобретение может быть использовано для газогенераторов, в том числе оперативного действия. Аэрозолеобразующее топливо для объемного пожаротушения в качестве окислителя содержит нитрат калия или его смесь с перхлоратом калия при их отношении 1,66-6,81, связующее - фенолформальдегидную смолу, ФФС, пластифицированную дибутилфталатом, ДБФ, при отношении ФФС к ДБФ = 1,5-4, фторопласт-4, создающий при вальцевании объемно-структурирующую сетку для улучшения механических и технологических свойств, технологические добавки - стеараты кальция и цинка, многофункциональный наполнитель - хлорид калия, модификатор горения - салицилат меди основной или в сочетании с сажей или углеродными нанотрубками, повышающий устойчивость и скорость горения, уменьшающий зависимость ее от давления в интервале 0,1-2 МПа. Состав топлива имеет следующее содержание компонентов, мас. %: ФФС 8,6-15,6, ДБФ 3,9-8, при отношении ФФС к ДБФ 1,5-4; салицилат меди основной - до 2; фторопласт-4 - до 2; стеарат кальция или цинка 0,5; сажа или углеродные нанотрубки - до 2; хлорид калия - до 25; KNO₃ или его смесь с KClO₄ при их отношении 1,66-6,81 – остальное; KNO₃ 36,2-78,5; KClO₄ 0-29. Обеспечивается повышение скорости горения топлива при атмосферном давлении до 9-18 мм/с, что в 1,4-2,6 раза выше максимальной скорости горения прототипа (7 мм/с), при уменьшении зависимости от давления. 6 табл.

 

Изобретение относится к области разработки аэрозольобразующего топлива (АОТ) для различных газогенераторов, в том числе оперативного действия. Топливо состоит из широкодоступных компонентов, обладает высокой огнетушащей способностью, регулируемой в широких пределах скоростью горения (U) при атмосферном давлении (от 7,5 до 18 мм/с) и низкой зависимостью ее от давления в интервале до 1-2 МПа (значение υ в законе скорости горения U = Bp^υ υ ≤0,25). U - скорость горения, В (мм/с⋅МПа) и υ - параметры, рассчитанные из экспериментальной зависимости скорости горения от давления, p - давление, МПа.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) принят пиротехнический аэрозольобразующий огнетушащий композиционный материал, содержащий смесь окислителей - KClO₄ с KNO₃ с зафиксированным их соотношением равным 3,15:1, фенолформальдегидную смолу, пластифицированную дибутилфталатом, фторопласт-4 и технологическую добавку - стеарат кальция [1]. Максимальная скорость горения прототипа при атмосферном давлении составляет 7 мм/с.

Цель изобретения.

Разработка АОТ, скорость горения которого при атмосферном давлении существенно выше (до 2,57 раза) максимальной скорости топлива-прототипа [1] и меньше зависит от давления, с эффективной ОТС, с регулируемым комплексом характеристик: температура и состав продуктов горения, физико-механические и технологические свойства, позволяющие получать заряды методом проходного прессования. Близкая к прототипу скорость горения получена в [2-5].

Технический результат заключается в получении аэрозольобразующего топлива, скорость горения которого при атмосферном давлении равна 7,5-18 мм/с, что в 1,07-2,57 раза выше максимальной скорости горения прототипа (7 мм/с) и слабо зависит от давления - значение υ ≤0,25.

Особенностью предлагаемого топлива является то, что получать его можно с использованием различных базовых составов, отличающихся по значениям α, Т_г, составу продуктов горения, в том числе базовых топлив, не содержащих KClO₄.

Обеспечение цели.

В базовом топливе, в которое вводится катализатор горения или его смесь с сажей или углеродными нанотрубками, соотношение между ФФС и ДБФ должно быть в пределах 1,5-4. Это обеспечивает повышенную скорость горения базового состава и расширяет возможности ее увеличения за счет введения различного количества катализатора (до ~ 2%) или его смеси с углеродными материалами (до ~ 4%).

Снижение температуры горения топлива и содержания в продуктах горения веществ щелочной природы и СО, достигается введением в его состав хлорид калия.

Технологические и физико-механические характеристики топлива с различным содержанием наполнителей и при различном соотношении количества ФФС и ДБФ регулируются фторопластом Ф-4 в количестве 1-2%.

Указанный результат достигается тем, что в аэрозольобразующее топливо для объемного пожаротушения, содержащее окислители, связующее - фенолформальдегидную смолу (ФФС), пластифицированную дибутилфталатом, при их соотношении ≥1,5; фторопласт-4 и технологическую добавку, введен катализатор горения (основной салицилат меди) в индивидуальном виде или в сочетании с сажей или углеродными нанотрубками, и указанное связующее, в котором соотношение ФФС и ДБФ лежит в пределах 1,5-4. Это соотношение играет важную роль для формирования высокой скорости горения топлив. Это обусловлено следующей причиной.

В [4] показано, что при горении аэрозольобразующего топлива на основе ФФС, пластифицированной относительно легколетучими пластификаторами (ДБФ, ДОС и др.), и нитрата калия (или его смеси с ПХК), основное количество тепла (более 80%), необходимого для распространения горения, выделяется в реакционном слое к-фазы за счет непосредственного взаимодействия расплавленного нитрата калия с продуктами распада ФФС, а пластификаторы частично испаряются из к-фазы и реагируют в газовой зоне с оставшимся кислородом; тепловыделение в этой зоне слабо влияет на скорость горения. Если в топливе повышенное содержание ДБФ, то при его испарении уменьшается содержание продуктов распада ФФС, т.к. из-за относительно небольшого ее содержания в к-фазе уменьшается скорость тепловыделения в к-фазе и, соответственно, скорость горения. Поэтому очевидно, что скорость горения базового топлива (без катализатора) должна зависеть от соотношения между количеством ФФС и количеством пластификатора (обозначим его β) при одинаковом (близком) содержании связующего в топливе, (т.е. при близких значениях α). Это видно из таблицы 1: низкому значению β (1,44) соответствует наименьшая скорость горения топлива (4,4 мм/с), а при β = 3 и 4 скорость существенно выше (в 1,81 и 2 раза, соответственно).

Таким образом, величину скорости горения топлива определяет не только количество катализатора, но и соотношение между содержанием ФФС и ДБФ. На этом принципе в заявке и предложено новое топливо. Широкий интервал по значению β обусловлен различием в составе топлив (содержание наполнителей, их природа), что отражается на их технологических и механических характеристиках. Для снижения температуры горения и количества опасных веществ щелочного и кислого характера, а также СО, в продуктах горения топлив в его состав введен хлорид калия [2].

В качестве окислителя топливо содержит нитрат калия или его смесь с перхлоратом калия в соотношении 1,66-6,81.

Содержание компонентов в топливе составляет (масс. %):

ФФС	8,6-15,6
ДБФ	3,9-8
при соотношении ФФС : ДБФ,	1,5-4
Салицилат меди основной	до 2
Фторопласт-4	до 2
Стеарат кальция или цинка	0,5
Сажа или углеродные нанотрубки	до 2
Хлорид калия	до 25
KNO3 или его смесь с KClO4	остальное
KNO3	36,2-78,5
KClO4	0-29

Отличия АОТ от прототипа.

От прототипа предлагаемое топливо принципиально отличается следующими характеристиками:

1. Использованием в топливе катализатора - салицилата меди, в том числе в сочетании с сажей, которая увеличивают влияние катализаторов на скорость горения и уменьшают зависимость ее от давления в интервале 0,1-2 МПа (значение и ~ 0,2), а для некоторых составов в интервале 0,1-18 МПа.

Отметим, что в топливе-прототипе [1] и др. сажа вводится в минимальном количестве (≤0,1%) с целью защитить поверхностные слои топливных зарядов от влияния действия света, который вызывает их покраснение; в таком количестве (≤0,1%) сажа не изменяет характеристики топлив, в том числе не повышает эффективность действия катализатора.

2. Обязательным условием для получения быстрогорящего топлива является определенное соотношение между полимером (ФФС) и пластификатором (ДБФ), которое находится в пределах 1,5-4. Этот фактор имеет важную роль для достижения высокой скорости горения.

3. Топливо может содержать до 25% KCl для снижения температуры горения и содержания в продуктах горения экологически вредных газов (СО) и веществ щелочной и кислой природы. Использование KCl будет также уменьшать стоимость топлив.

4. Предлагаемое топливо позволит использовать заряды торцевого горения, что повысит плотность заряжания в газогенераторах.

5. Предлагаемое топливо с высокой огнетушащей способностью обеспечит более эффективное тушение пожаров в объектах, обдуваемых воздухом.

Рассмотрим теперь комплекс свойств образцов предлагаемого АОТ: огнетушащую способность (ОТС), скорость горения (U), зависимость ее от давления, физико-механические и технологические характеристики.

Образцы АОТ для их испытаний получали следующим образом:

- готовили суспензию ФФС в хлористом метилене или четыреххлористом углероде (соотношение ФФС с растворителем ~6:1); это обеспечивает безопасное смешение и исключает пыление порошкообразных компонентов;

- к полученной суспензии добавляли при перемешивании дисперсию Ф-4 в дибутилфталате при их соотношении 1:1,2;

- в полученную смесь порционно добавляли окислители (KClO4, KNO3), сажу, катализатор, технологическую добавку (стеарат кальция или цинка), хлорид калия;

- полученную смесь подвергали термомеханическому воздействию вальцеванием при температуре 70-90°С и скорости вращения валков (диаметром 100 мм) от 5 до 10 об/мин. При вальцевании происходит измельчение окислителя и равномерное распределение его в объеме горюче-связующего, а также дальнейшая пластификация ФФС, что обеспечивает оптимальные вязко-текучие характеристики горюче-связующего и всей массы топлива в целом. В результате вальцевания получается качественное полотно, которое помещали в формующий пресс и изготавливали изделия заданной геометрии методом проходного прессования при температуре 80-90°С.

Скорость горения образцов при атмосферном давлении определяли на зарядах АОТ d ~ 7 мм, с точно измеренной высотой (h = 15-20 мм), забронированных по боковой поверхности. Время горения зарядов определяли высокоскоростной камерой CASIO Exilim EX-F1 с частотой съемки 300, 600 или 1200 кадр/с. Зависимость скорости горения от давления определяли в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота. Ее выражали степенным законом U=Bp^ν. Чем меньше величина ν, тем в меньшей степени давление в газогенераторе зависит от изменения параметров заряжания (Т₀, поверхность горения, площадь сечения выходных отверстий и др.).

Огнетушащую способность (ОТС) определяли в герметичном шкафу объемом V_ш = 300 л, в котором размещены устройство для воспламенения образца и вентилятор. Снаружи на прозрачной двери помещен выдвижной столик с горелкой.

В качестве имитатора очага пожара использована горелка - "спиртовка" (фитиль d = ~5 мм) на изопропаноле. После сжигания образца производили усреднение аэрозоля в течение 30 секунд двумя семилопастными вентиляторами диаметром 80 мм (q = 95 м³/ч). После их выключения с помощью выдвижного столика в шкаф вводили горелку с изопропанолом и фиксировали время погасания пламени (t) с помощью секундомера.

За характеристику ОТС (г/м³) принимали массу сгоревшего образца m*, при которой происходит характерный излом на зависимости lnt(m), отнесенную к единице защищаемого объема: ОТС = m*/V_ш.

Для получения качественных изделий при формовании зарядов данного типа методом проходного прессования формуемый материал должен иметь величину Кт* в интервале от 2 до 5.

Из таблицы 1 видно, что с увеличением β от 1,44 до 4 скорость горения базовых образцов с одинаковым значением α и Т_г возрастает почти в 2 раза. При этом несколько улучшается ОТС - ее значение уменьшается с 12,3 до 10,2 г/м³.

Из таблицы 2 видно, что наибольшую скорость горения (13 мм/с) имеет образец №7 с наибольшим значением β = 2,4; образец №6 с таким же количеством катализатора, но при β = 1,7 горит в ~ 1,7 раза медленнее, а образец №5 без комбинированного катализатора в ~ 2,8 раза.

Очень важно, что образцы с комбинированным катализатором имеют более лучшую ОТС, чем базовый образец. Так, для образца №7 (u = 13 мм/с) значение ОТС (7,6 г/м³) в ~ 1,6 раза меньше, чем для базового топлива (11,6 г/м³).

В таблице 3 представлены образцы АОТ (№8-13), содержащие салицилат меди в количестве 1,2% с различным содержанием сажи (0-0,5%).

Из таблицы 3 видно, что при β = 2,5-3 скорость горения и ОТС отличаются незначительно, что должно обеспечивать высокую воспроизводимость свойств различных партий зарядов топлива. При это отметим, что образец №8 без сажи горит несколько медленнее (15,2 мм/с), чем с 0,3 и 0,5% сажи (17,2 и 18 мм/с, соответственно).

В таблице 4 представлены образцы АОТ (№14-16) один из которых без KCl, а два с KCl в количестве 19 и 25%, которые введены за счет пропорционального уменьшения всех компонентов. Эта добавка снизила температуру горения на ~ 190 и 230 К, практически не изменила ОТС и лишь слабо уменьшила скорость горения (u_0,1 = 12 и 11 мм/с, соответственно; без KCl u_0,1 = 13 мм/с). Отметим, что для образцов с KCl существенно снижено количество веществ щелочной природы (К и КОН) в продуктах горения - в 2,5 и 4,4 раза.

Во всех образцах соотношение KNO₃ с KClO₄ равно 1,66; т.е. значительно меньше, чем в образце, взятом за прототип (табл. 1, обр. 1), для которого это соотношение ≥3,15. Подчеркнем, что соотношение ФФС с ДБФ выше (~2), чем для прототипа (~1,7).

Из таблицы 4 видно, что все образцы имеют высокую скорость горения и высокую огнетушащую способность. Это обусловлено не только влиянием катализатора, но и повышенным соотношением ФФС с ДБФ. Добавление KCl несколько (на ~ 15%) уменьшает температуру горения и количество веществ щелочной природы в продуктах горения (в 2-4 раза).

В таблице 5 представлены образцы АОТ с высоким значением β (2,7) (№16-18), содержащие 1,2% салицилата меди, отличающиеся содержанием сажи в составе (0-0,5%). При увеличении содержания сажи скорость горения увеличивается от 15 до 18 мм/с, при этом величина ОТС составляет ~ 10 г/м³.

В таблице 6 представлены образцы АОС (№20-24) на основе окислителя KNO₃, с постоянным значением β = 1,5; содержащие повышенное количество катализатора салицилата меди (1,9%) как в индивидуальном виде, так и в соотношении с различным количеством (1-1,9%) сажи и углеродных нанотрубок «Таунит-МД» (Т-МД), При добавлении УНТ обеспечивается более высокая скорость горения от 7,5 до 8,5-9,2 мм/с, и незначительно уменьшается величина ОТС от 11,7 до 10,7.

Важно также, что предлагаемые топлива могут быть использованы в газогенераторах, работающих при давлении выше атмосферного, например, в интервале 0,1-1 МПа, в котором скорость слабо зависит от давления (значение υ в законе горения U = Bp^υ составляет 0,2-0,25). Это должно обеспечить высокое однообразие действия газогенератора при изменении начальной температуры зарядов, например, от -50°С до +50°С.

Это повысит безопасность производства, эксплуатацию и хранение зарядов и газогенераторов.

Исследованные топлива обладают высокими механическими характеристиками: σ_p при 20°С равна 2,9-3,5 МПа при деформации ~ 25-30%. Технологические свойства представленных образцов (коэффициент технологичности К_т ~ 3-4) позволяют получать заряды методом проходного прессования.

Список литературы

1 - Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал и способ его получения: пат. 2185865 Рос. Федерация / Русин Д.Л., Денисюк А.П., Михалев Д.Б., Шепелев Ю.Г.; №2000131491/12; заявл. 15.12.2000; опубл. 27.07.2002.

2 - Аэрозолеобразующее топливо: пат. 2691353 Рос. Федерация / Колпаков В.П., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Михалев Д.Б., Сизов В.А.; №2018122971; заявл. 25.06.2018; опубл. 11.06.2019.

3 - Жуков Б.П., Жуков В.Б., Русин Д.Л., Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Михалев Д.Б. Малотоксичные и пожаровзрывобезопасные пожаротушащие топлива // Двойные технологии. 1999. №2. С. 32-35.

4 - Денисюк А.П., Русин Д.Л., Нгуен Дык Лонг. Механизм горения пожаротушащих топлив на основе нитрата калия // ДАН. 2007. Т. 414, №1. С. 63-66.

5 - Денисюк А.П., Русин Д.Л., Шепелев Ю.Г. Высокоэффективные аэрозолеобразующие огнетушащие составы проходного прессования // Пожарная безопасность. 2013. №2. С. 67-73.

Аэрозолеобразующее топливо для объемного пожаротушения, содержащее в качестве окислителя нитрат калия или его смесь с перхлоратом калия при их отношении 1,66-6,81, связующее - фенолформальдегидную смолу, ФФС, пластифицированную дибутилфталатом, ДБФ, при отношении ФФС к ДБФ = 1,5-4, фторопласт-4, создающий при вальцевании объемно-структурирующую сетку для улучшения механических и технологических свойств, технологические добавки - стеараты кальция и цинка, многофункциональный наполнитель - хлорид калия, модификатор горения - салицилат меди основной или в сочетании с сажей или углеродными нанотрубками, повышающий устойчивость и скорость горения, уменьшающий зависимость ее от давления в интервале 0,1-2 МПа, при следующем содержании компонентов, мас. %:

ФФС	8,6-15,6
ДБФ	3,9-8
при отношении ФФС к ДБФ	1,5-4
салицилат меди основной	до 2
фторопласт-4	до 2
стеарат кальция или цинка	0,5
сажа или углеродные нанотрубки	до 2
хлорид калия	до 25
KNO3 или его смесь с KClO4
при их отношении 1,66-6,81	остальное
KNO3	36,2-78,5
KClO4	0-29