Пожаротушащий полимерный композиционный материал
Владельцы патента RU 2755716:
Серцова Александра Анатольевна (RU)
Красильников Сергей Валерьевич (RU)
Серцова Наталья Анатольевна (RU)
Изобретение относится к автономным локальным средствам пожаротушения. Пожаротушащий полимерный композиционный материал содержит микрокапсулированный огнетушащий агент в количестве от 52 до 90 мас. %, антипиреновую композицию для предотвращения горения в количестве 1-5 мас. %, поверхностно-активное вещество в количестве 1-4 мас. %, полимерное связующее горячего отверждения, содержащее реактопласт и отвердитель, - остальное. В качестве огнетушащего агента используются фторкетоны и/или фторэфиры и/или фторйодуглеводороды или их смеси. Обеспечивается эмиссия огнетушащего агента из объема материала в узком временном и температурном интервале. Время эмиссии 95 % огнетушащего агента составляет 20 секунд в температурном интервале шириной не более 5°С. Потеря огнетушащего вещества до начала активной стадии эмиссии при температуре 100° С не превышает 0,5 %. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к автономным локальным средствам пожаротушения, подавляющим распространение огня на ранних стадиях развитой пожара, Изобретение может быть востребовано в различных отраслях промышленности: в электроэнергетике для автоматического подавления распространения огня в литий-ионных системах накопления энергии большой емкости (ESS), в узлах и агрегатах электроустановок и электрооборудования, электрощитах, в машиностроении в частях силовых установок, в электронной промышленности для защиты от аварийного возгорания электронных приборов и электрических машин.
Пожаротушащий полимерный композиционный материал представляет собой композит на основе реактопласта горячего отверждения, обеспечивающего быстрое и полное высвобождение огнетушащего агента, содержащегося в микрокапсулированном виде в количестве от 52 до 90 масс. %, антипиреновой композиции для предотвращения вторичного горения реактопласта, и поверхностно-активного вещества, обеспечивающего равномерное распределение огнетушащего агента и антипиреновой композиции в материале.
Разработка автономных локальных средств пожаротушения является актуальной задачей, так как применение локального пожаротушения позволяет оперативно предотвратить распространение огня на стадии возгорания и значительно снизить материальные потери в результате инцидента, позволяет защитить конкретную единицу оборудования или его составляющую без использования сложных и дорогостоящих систем автономного объемного пожаротушения, а также позволяет адаптировать" уже созданное, находящееся в производстве оборудование или устройство к изменяющимся нормативам пожаробезопасности, без значительных изменений их конструкций и форм-фактора.
Известна полимерная композиция для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов (WO2017184022 A1, опубл. 26.10.2017), содержащая минеральный наполнитель, волокнистый материал и микрокапсулированный огнетушащий агент, в состав которого входят газ-носитель, флегматизатор горения, ингибитор горения со связующих на основе водных дисперсий полимеров. Недостатком данного изобретения является низкая температура начала высвобождения огнетушащего агента (60°С), что приводит к эмиссии огнетушащего агента до начала возгорания и снижении его концентрации в материале при его хранении. Это не позволяет хранить и использовать огнетушащий материал при температурах, незначительно превышающие комнатные, и позволяет эксплуатировать его в распределительных щитках для производственных и общественных зданий, температура в которых, согласно ГОСТ Ρ 51778-2001, может составлять 95°С.
Известен огнегасящий полимерный композиционный материал и способ его получения (RU 263184 С1, опубл. 27.09.2017) на основе низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука СКТН, содержащий сухие сыпучие микрокапсулы с ядром из огнегасящего агента, заключенного в полимерную оболочку, краситель - органический пигмент, алюминиевую пудру и гамма-аминопропилтриэтоксисилан. Недостатком указанного изобретения является использование каучука СКТН, устойчивого к действию температуры до +250°С.Он снижает скорость эмиссии огнетушащего агента из материала и расширяя ее временной и температурный интервалы, не позволяя оыстро достигать нормативную (пороговую) огнетушащую концентрацию. Материал связующего по физико-механическим свойствам не позволяет быстро высвобождать огнетушащий агент в узком временном и температурном интервале.
Проблему медленной эмиссии огнетушащего вещества в патентах (RU 2631865С1, опубл. 27.09.2017, KR 101733423, опубл. 08.05.2017) пытались решить введенйем окислителей, соответственно перхлората аммония и динитрамид аммония или соли Динитрамида в количестве до 20%. Общим недостатком описанных композиционных материалов является высокий расход огнетушащего вещества, связанный с тушением интенсивного горения полимерного композита, инициированного окислителями. Это также значительно снижает концентрацию огнетушащего агента и эффективность пожаротушащего материала.
Известен огнегасящий состав (RU 2403934 C1, опубл. 20.11.2010),: содержащий микрокапсулы размером от 2,0-100,0 мкм с ядром из огнегасящего агента, которым являются галогенуглеводороды, и материалом оболочки из полимочевины и/или полиуретана на основе предполимера полиизоцианата, распределенные в водорастворимом или водонерастворимом полимерном связующем. Недостатком данного изобретения является высокая потеря огнетушащего агента (около 10%) при хранении и эксплуатации. Потеря (утечки) огнетушащего вещества до начала активной стадии эмиссии агента в пожаротушащем материале влечет за собой потерю огнетушащих свойств огнегасящий состава.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является изобретение, описанное в патенте RU 2161520 С1 (прототип). В нем описан огнегасящий полимерный композиционный материал на основе полимерного связующего холодного отверждения и микрокапсулированного огнетушащего агента состава C3F7I либо CnF2n+2 либо (C2F5)2N(CmF2m+1), где n=5-7, m=1-2 с температурой декапсулирования 130-149°С и 166-190°С в зависимости от полимерной составляющей материала.
Недостатком данного изобретения является количество микрокапсулированного огнетушащего агента (40-51,4 масс. %), содержащегося в, огнегасящем полимерном композиционном материале, что в пересчете на чистый огнетушащий агент составляет менее 50 масс. %. Такое количество огнетушащего агента затрудняет достижение нормативной (пороговой) огнетушащей концентрации в соответствие с СП 5.13130.2009 и увеличивает время подавления очага пожара, что существенно снижает эффективность работы пожаротушащего материала.
Недостатком предложенного огнегасящего полимерного композиционного материала является широкий температурный интервал вскрытия микрокапсул (эмиссии) равный 14°С, что увеличивает время достижение нормативной (пороговой) огнетушащей концентрации снижает эффективность работы пожаротушащего материала.
Недостатком данного изобретения является горючесть реактопластов, из которых выполнен огнегасящий полимерный композиционный материал, что может привести к повторному возгоранию полимерной матрицы после срабатывания микрокапсулированного огнетушащего агента.
Другим недостатком данного изобретения является использование реактопластов только холодного отверждения, что обусловлено низкой температурой срабатывания микрокапсул в чистом виде. Использование реактопластов горячего отверждения обеспечит более высокие физико-механические и температурные характеристики материала, а также позволяет уменьшить время изготовления изделий из предложенных, материалов до нескольких минут (Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. (ред.) Большой справочник резинщика. Том 1. Каучуки и ингредиенты).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является пожаротушащий полимерный композиционный материал для автономного локального пожаротушения, содержащий микрокапсулированный огнетушащий агент, эмиссия которого протекает в заданном узком временном и температурном интервале, утечка которого в процессе производства, хранения и эксплуатации, при высоком содержании огнетушащего агента не превышает 0,5%. Данный материал не поддерживает горения после выхода всего огнетушащего агента.
Для достижения указанного технического результата в. настоящем изобретении предложен состав пожаротушащего полимерного композиционного материала, содержащего микрокапсулированный огнетушащий агент, антипиреновую композицию, поверхностно-активное вещество и полимерное связующее горячего отверждения, при следующих соотношениях компонентов, масс. %:
| огнетушащий агент | 52-90 |
| антипиреновая композиция | 1-5 |
| поверхностно-активное вещество | 1-4 |
| полимерная композиция | остальное (реактопласт, отвердитель-катализатор) |
Согласно изобретению, в качестве огнетушащего агента используют микрокапсулированные фторкетоны, такие как перфтор(2-метил-3-пентанон) (в том числе ЗМ Novec 1230, FK5112) и/или фторэфиры и/или фторйодуглеводороды или их смеси в различных массовых соотношениях. Особенность перечисленных огнетушащих агентов заключается в том, что они имеют нулевые значения озоноразрушающего потенциала (ODP) и низкий потенциал глобального потепления (GWP).
Согласно изобретению, материал содержит антипиреновую композицию на основе фосфорсодержащих веществ и ингибиторов из ряда оксидов,: гидроксидов, пероксидов металлов, использующихся для предотвращения вторичного горения материала.
Согласно изобретению, используют поверхностно-активные вещества для обеспечения равномерного распределения и достижения содержания микрокапсулированного огнетушащего агента в получаемом материале от 50 до 90 масс %
Согласно изобретению, материал выполнен на основе фенольных, карбамидных, аминных, эпоксидных, кремнийорганическиих, полиуретановых, полиимидных реактопластов горячего отверждения. Условия их отверждения обеспечивают равномерное распределение огнетушащего агента и антипиреновой композиции в материале.
Согласно изобретению, эмиссия огнетушащего агента из материала протекает в заданном узком временном и температурном интервале. Время эмиссии 95% огнетушащего агента составляет 20 секунд в температурном интервале шириной не более 5°С. При этом, температура начала эмиссии превышает температуры хранения и эксплуатации пожаротушащего материала.
Согласно изобретению, утечка (потеря) огнетушащего агента при хранении и эксплуатации до начала активной стадии эмиссии не должна превышать 0,5% при температуре 100°С.
Примеры состава пожаротушащего полимерного композиционного материала с последующим производством изделия на его основе.
Пример 1
Получение пожаротушащего полимерного композиционною материала на основе полиэпоксида, содержащего равномерно распределенный огнетушащий агент - перфтор(2-метил-3-пентанон) проводили следующим образом.
В 500 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А добавляют 7 г. поверхностно-активного вещества полиметил-(3,3,3-трифторпропил) силоксана и 800 г. микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона). Смесь перемешивают в течение' 30 минут, после чего добавляют 45 г антипиреновой композиции на основе гидроксида алюминия и полифосфата аммония. После окончания ввода продолжают перемешивание в течение 1 часа. В приготовленную смесь добавляют 200 г. отвердителя на основе алифатического полиамина с высоким экзотермическим эффектом гелеобразования. Далее смесь выливают в форму и выдерживают при температуре 60°С до полного отверждения. Полученный материал содержит не менее 52 масс. % перфтор(2-метил-3-пентанона). Другие соотношения данного состава пожаротушащего полимерного композиционного материала представлены в таблице 1.
Температура начала эмиссии и время эмиссии огнетушащего агента' определяют по результатам синхронного термического анализа (скорость нагрева ЮК/мин). Утечку огнетушащего агента из пожаротушащего - полимерного композиционного материала определяют выдержкой его в климатическом шкафу в течение 100 дней при температуре 60°С, влажности 0% и при ускоренных климатических испытаниях в течение 30 дней при температуре 100°С, влажности 60%. Время подавления модельного очага пожара пожаротушащего полимерного композиционного материала определяли в соответствии с ГОСТ Ρ 56459-2015. Результаты приведены в таблице 1.
Представленные данные в таблице 1 свидетельствуют о том, что увеличение концентрации компонентов (полимерной композиции и антипиреновой композиции) от среднего предела приводит к снижению степени эмиссии огнетушащего агента и расширению ее температурного интервала, и перерасходу ингредиентов состава, а уменьшение концентрации проявляется в значения температуры эмиссии огнетушащего агента и потерь его при хранении и эксплуатации до начала активной стадии его эмиссии (декапсулирования).
Экспериментально установлено, что использование антйпереновбй композиции исключает горение полимера после активного пожаротушения; «обусловленного полным выходом огнетушащего агента. Использование ПАВ прй формировании состава пожаротушащего полимерного композиционного материала позволяет достигать содержания огнетушащего агента в интервале от 52 до 90 масс. %.
Пример 2
Получение пожаротушащего полимерного композиционного материала на основе полиэпоксида, содержащего равномерно распределенный огнетушащий агент 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафтор-3-метокси-4-(трифторометил)пентан проводили по следующим образом.
В 500 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А добавляют 10 г смеси поверхностно-активных веществ (сорбитан триолеат и полиметил-(3,3,3-трифторпропил) силоксан) и перемешивают в течение 20 минут. Затем добавляют 1700 г микрокапсул с 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафтор-3-метокси-4-(трифторометил)пентаном и 5 г диэтилфосфата алюминия. Через 1 час в приготовленную смесь добавляют 220"Т отвердйтеля на основе циклоалифаического амина с низким экзотермическим эффектом гелеобразования. Далее смесь выливается в форму и выдерживается при температуре 40°С до полного отверждения. Полученный материал содержит не менее 70 масс. % 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафтор-3-метокси-4-(трифторометил)пентана.
Результаты по утечке, температуре и времени эмиссии огнетушащего агента, а также времени подавления модельного очага пожара получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Температурный интервал эмиссии огнетушащего агента составил 5°С, время эмиссии огнетушащего агента - 20 с, время подавления модельного очага пожара - 12 с, утечка 0,3 и 0,4% при 60°С и 100°С соответственно.
Пример 3
Получение пожаротушащего полимерного композиционного материала на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, содержащей равномерно распределенный огнетушащий агент - смесь перфтор(2-метил-3-пентанона) и гептафтор-1-иодпропана в соотношении 70:30 проводили следующим образом.
В 500 г ненасыщенной полиэфирной смолы добавляют 10 г поверхностно-активного вещества 3М Fluorosurfactant FC-4432 и перемешивают в течение 20 минут, по истечении 20 минут добавляют 800 г. микрокапсул, содержащих смесь перфтор(2-метил-3-пентанона) и гептафтор-1-иодпропана. После этого в смесь добавляют 50 г антипиреновой композиции на основе диэтилфосфата алюминия и гидроксида магния. После окончания ввода продолжают перемешивание в течение 1 часа. В приготовленную смесь добавляют 20 г перекиси метилэтилкетона и 7 г октоата кобальта и перемешивают в течение 30 минут. Далее смесь выливается в форму и выдерживается при температуре 60°С до полного отверждения. Полученный материал содержит не менее 60 масс. % перфтор(2-метил-3-пентанона).
Результаты по утечке, температуре и времени эмиссии огнетушащего агента, а также времени подавления модельного очага пожара получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Температурный интервал эмиссии огнетушащего агента составил 4°С, время эмиссии огнетушащего агента - 18 с, время подавления модельного очага пожара - 10 с, утечка 0,4 и 0,45% при 60°С и 100°С соответственно.
Пример 4
Получение пожаротушащего полимерного композиционного материала на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, содержащей равномерно распределенный огнетушащий агент - смесь перфтор(2-метил-3-пентанона) и гептафтор-1-иодпропана в соотношении 60:40 проводили следующим образом.
Пожаротушащий полимерный композиционный материал получали аналогично примеру 3.
Результаты по утечке, температуре и времени эмиссии огнетушащего агента, а также времени подавления модельного очага пожара получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Температурный интервал эмиссии огнетушащего агента составил 4°С, время эмиссии огнетушащего агента - 18 с, время подавления модельного очага пожара - 11 с, утечка 0,4 и 0,45% при 60°С и 110°С соответственно.
1. Пожаротушащий полимерный композиционный материал, состоящий из микрокапсулированного огнетушащего агента и полимерного связующего, отличающийся тем, что содержит микрокапсулированный огнетушащий агент в количестве от 52 до 90 мас. %, антипиреновую композицию, поверхностно-активное вещество и полимерное связующее горячего отверждения, при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
| огнетушащий агент | 52-90 |
| антипиреновая композиция | 1-5 |
| поверхностно-активное вещество | 1-4 |
| полимерное связующее горячего отверждения, | |
| содержащее реактопласт и отвердитель-катализатор | остальное |
2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве огнетушащего агента используются фторкетоны и/или фторэфиры и/или фторйодуглеводороды или их смеси.
