Высокоэффективные углеродные адсорбенты
Изобретение относится к углеродному адсорбенту со структурой ядро–оболочка для применения при разделении газов, содержащему адсорбирующую оболочку и 10–90 об.% инертного ядра, с пористостью менее 10%. При этом указанная адсорбирующая оболочка содержит от около 75 до 99 мас.% по меньшей мере одного углеродного адсорбента и от около 1 до 25 мас.% по меньшей мере одного связующего, при этом размер частиц указанного адсорбента составляет от около 0,5 до 5 мм со сферичностью > 0,8, и причем указанный адсорбент характеризуется потерями при прокаливании (ППП) при температуре активации от 200 до 500°C в диапазоне от около 2 мас.% до около 15 мас.%. Также изобретение относится к циклическому процессу разделения объемных газов. Предлагаемый адсорбент обладает превосходными адсорбционными свойствами и физической прочностью. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.
Смежные заявки
В данном изобретении заявлен приоритет предварительной заявки № PCT/US2019/018046, поданной 14 февраля 2019 г., в которой заявлен приоритет предварительной заявки на патент США № 62/630897, поданной 15 февраля 2018 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к углеродным адсорбентам, полученным с наличием ядра или без него, а также к способу получения вышеперечисленного. Адсорбенты изобретения характеризуются использованием органического связующего с низкой температурой активации и высокой сферичностью — более 0,8. Адсорбенты изобретения, среди прочего, особенно подходят для процессов адсорбции при переменном давлении (PSA) H2.
Предпосылки создания изобретения
Различные формы активированного углерода, которые включают в себя широкий диапазон пористых структур и обладают химическими свойствами поверхности для адсорбции газов, можно использовать в процессах адсорбции при переменном давлении и переменной температуре для разделения и очистки газовых смесей. В процессах разделения газов различным формам активированного углерода часто отдается предпочтение в отличие от цеолитовых адсорбентов по причине их сравнительно умеренной эффективности адсорбции газов, что облегчает процесс десорбции. Различные формы активированного углерода демонстрируют высокую эффективность в ряде промышленных сфер применения, таких как удаление примесей из загрязненного газа, получение азота из воздуха и получение водорода из отходящего газа парового риформинга метана. В одном примере активированный углерод используют в качестве адсорбента в процессе PSA H2 для удаления CO2 и/или углеводородов, включая CH4, из потока водорода. Существует множество примеров предшествующего уровня техники, подробно описывающих данный процесс, в том числе патент США № 6,503,299.
В другом примере в качестве адсорбента в процессе PSA N2 для удаления кислорода из воздуха используют углеродное молекулярное сито. Существует также множество примеров предшествующего уровня техники, которые описывают данный процесс, включая усовершенствования в таких процессах, которые по-прежнему относятся к важным целям, при этом одним из главных средств их достижения является открытие и разработка более эффективных адсорбентов. Значительные усовершенствования были достигнуты не только в отношении селективности и емкости адсорбции, но также и в виде уникальных способов повышения скорости массообмена при адсорбции. При высокой скорости массообмена часто удается улучшить коэффициент извлечения систем и процессов PSA / адсорбции при переменном вакуумметрическом давлении (VPSA). Это рассмотрено в патенте США № 6,500,234.
Одной из стратегий повышения скорости массообмена частицы агломерированного адсорбента является уменьшение размера частиц — агрегатов адсорбента. Это улучшает кинетику адсорбции/десорбции за счет уменьшения длины пути, необходимого для прохождения адсорбатов через макропоры агломерированного адсорбента, которые ограничивают эту скорость. Однако уменьшение размера частиц имеет свои ограничения: усиленное падение давления и повышенный риск псевдоожижения в несвязанных адсорбирующих слоях быстро становятся проблемой для процесса адсорбции и конструкций системы. Кроме того, к другим недостаткам, которые нуждаются в устранении, относятся проблемы предотвращения уноса и производства агломератов с малым размером частиц.
В патенте США № 4,921,831 описан способ получения активированного углерода. Он включает измельчение некоксующегося угля до < 10 микрон с последующим гранулированием порошка угля. Для временного увеличения прочности в ходе процесса можно вносить добавки, среди которых могут быть карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС), крахмалы, углеводородные масла и т.п., а для гранулирования можно использовать технологии экструзии, прессования, перемешивания, обработки во вращающемся барабане и т.п. Полученные частицы сушат и карбонизируют при 500–1000°C в атмосфере инертного газа, чтобы получить достаточно прочные агломераты активированного углерода. Настоящее изобретение отличается от описанного выше тем, что в нем используют порошок углерода, смешивание с достаточным количеством органического связующего и активацию при низкой температуре, достаточной для удаления компонентов, включая предварительно адсорбированную воду, но недостаточной для достижения полной карбонизации связующего агента, используемого в этих композициях. Полученные гранулы отличаются высокой прочностью, высокой сферичностью и превосходными адсорбционными свойствами. Решающим преимуществом по сравнению с предшествующим уровнем техники является возможность получения высококачественного конечного продукта без использования высокотемпературной карбонизации.
В US2017/0247772 A1 описана композитная частица, содержащая ядро, которое может представлять собой агрегат известняка, доломита или другой частицы руды, окруженный слоем покрытия из металлической пыли и связующего. Одним из вариантов осуществления такого покрытия является пыль оксида железа. Связующее по существу представляет собой минеральную глину, такую как бентонит, монтмориллонит или каолин, и его содержание составляет от около 2 до 10 мас.% от массы частицы. Формование частиц осуществляется таким образом, чтобы их можно было использовать в качестве любой обычной частицы руды в процессе переработки руды. Размер композитных частиц может меняться от небольшой гальки до кусков породы крупного размера. Частицы настоящего изобретения могут быть получены с помощью процесса прокатки порций во вращающемся барабане, таком как бетономешалка. Данное изобретение используют в качестве решения проблемы поиска способов переработки и повторного использования пыли оксида металла без необходимости утилизации или привлечения дополнительных мер обработки. Это отличается от нашего настоящего изобретения, в котором для процессов PSA используют активированный углерод.
[0008] В US2017/0203346 A1 описан способ формирования внешнего химического барьера для изоляции загрязненных осадков от окружающей среды. Этого достигают за счет покрытия загрязненного слоя массой частиц, которые могут выступать в качестве изолирующего материала или которые содержат микроорганизмы, потребляющие загрязнители. В одном варианте осуществления в изобретении используют систему «AquaBlok» или «AquaGate». При этом предусматривается использование частиц со структурой ядро–оболочка размерами от 5 до 10 мм с ядром из скальной породы, гравия или песка и внешним изолирующим слоем, содержащим по меньшей мере один реакционноспособный материал, включая глину или активированный углерод. В системе AquaGate используют ядро, которое по меньшей мере частично заключено в оболочку из ненабухающего реакционноспособного материала, чтобы получить пористый обрабатывающий слой. Такую систему используют в качестве средства для удаления загрязнений из воды в порах и/или снижения вероятности прорыва загрязнителя. Система AquaBlok обеспечивает непроницаемый слой покрытия для изоляции загрязнений от воды на поверхности. Это отличает ее от настоящего изобретения, которое предусматривает покрытие отдельных частиц внешним слоем активированного углерода на плотном ядре, который применяют не в качестве изолирующего слоя, а как адсорбент газа в процессе PSA. Предлагаемый в настоящем документе тип связующего и/или добавки, которые используют в слое активированного углерода, будет оказывать существенное влияние на скорость адсорбции газа. Некоторые добавки могут частично блокировать адсорбирующие поры и замедлять скорость адсорбции. Поскольку в качестве изолирующего слоя используют Aquablok, добавки, которые влияют на скорость адсорбции, не рассматриваются. Кроме того, материал, используемый в системе «AquaBlok» или «AquaGate», не имеет ограничений, касающихся формы частиц. В данном изобретении используют способ формования, который обеспечивает гораздо более сферическую форму частиц для образования адсорбирующего слоя с низким падением давления и высокой эффективностью распределения потока газа.
В US2013/0196061 A1 описан способ покрытия отдельных частиц слоем гидратируемого материала с по меньшей мере частичным заключением ядра в оболочку. В данном варианте осуществления используют систему частиц «AquaBlok» в соответствии с описанием в предшествующем уровне техники. Кроме того, используют волокнистый армирующий материал для по меньшей мере частичного заключения ядра в оболочку. Волокнистый материал можно наслаивать независимым образом или предварительно смешивать с гидратируемым материалом. Волокна добавляют в качестве армирующего материала для обеспечения дополнительной прочности частиц. Гидратируемый материал обычно состоит из глины, которая при гидратации расширяется и образует барьерную матрицу. Данная композитная частица отличается от таковой настоящего изобретения тем, что композит настоящего изобретения не содержит никакого волокнистого армирующего материала. Слой покрытия состоит из активированного углерода и связующего и не пригоден для использования в качестве изолирующего материла, но разработан и подготовлен для использования в качестве адсорбента газа в процессе PSA.
В EP 1,080,771 описан композитный адсорбент со структурой ядро–оболочка с внутренним ядром, содержащим непористый и неадсорбирующий материал, и по меньшей мере один внешний слой, содержащий адсорбирующий материал. Такие композитные гранулы можно использовать для улучшения массообмена в адсорбционных процессах без уменьшения размера гранул. В приведенном в EP 1,080,771 описании рассматриваются только предпочтительные типы ядер и адсорбирующей оболочки. Отсутствует описание в отношении других компонентов, включая связующий агент или агенты, которые являются отличительным признаком композита изобретения, а также в отношении критически значимой низкотемпературной обработки для сохранения или по существу сохранения связывающего агента или агентов в составе конечной композиции.
В патенте США № 5,236,688 описан способ прокаливания и активации сферических пековых гранул в псевдоожиженном слое. Гранулы прокаливают в верхней ступени при температуре 600–800°C, а затем переводят в нижнюю ступень, где их активируют при температуре 800-1200°C. В данном изобретении особое внимание уделяется улучшению способа прокаливания гранул, с тем чтобы увеличивать выход и уменьшить энергозатраты. Описан способ формования пековых гранул, включающий формование гранул из расплава путем начальной экструзии пека, нагревания разрушенных экструдатов до их точки размягчения с последующим погружением их в воду с образованием сфер. Композитные адсорбенты настоящего изобретения отличаются по причинам, описанным выше, поскольку агломерат связующего с углеродом активируют при низкой температуре, достаточной только для удаления компонентов, включая предварительно адсорбированную воду. Высокопрочный углеродный адсорбент с высокой сферичностью и превосходными адсорбционными свойствами можно получать без высокотемпературной карбонизации.
В патенте США № 8,814,985, выданном Gerds et al., описано получение гранул композитного адсорбента со структурой ядро–оболочка, которые содержат пористое и неадсорбирующее ядро и пористую и адсорбирующую оболочку, и в формуле изобретения заявлено, что пористое ядро обеспечивает улучшенную прочность гранул даже при меньшем количестве неорганического связующего агента, а потому и более высокую адсорбционную емкость в целом. Гранулы предпочтительно изготавливают совместным прокаливанием неагломерированного ядра и слоя адсорбента с добавлением неорганического связующего вещества (каолиновая глина), а также органических формующих добавок (например, поливиниловый спирт, глицерин, полисилоксан и т.д.). В описании, приведенном Gerds et al., отсутствуют сведения об углеродном адсорбенте, полученном с использованием органического связующего агента и низкотемпературной термической обработки, с тем чтобы сохранить или по существу сохранить связующий агент в составе продукта.
Настоящее изобретение относится к уникальному углеродному адсорбенту с высокой сферичностью, который демонстрирует превосходные адсорбционные свойства и физическую прочность. Углеродные адсорбенты настоящего изобретения содержат углеродный адсорбент и органический связующий агент, причем низкотемпературную обработку используют с тем, чтобы сохранить или по существу сохранить связующий агент в составе конечной композиции. В одном варианте осуществления в композицию добавляют непористое ядро, с тем чтобы получить углеродный адсорбент типа «ядро в оболочке». В варианте осуществления структуры «ядро в оболочке» непористые ядра с высокой объемной теплоемкостью используют для получения готовых углеродных адсорбентов с быстрыми параметрами кинетики и терморегулирования. Специалистам в данной области будет очевидно, что быстрая кинетика адсорбции обеспечивает интенсификацию процесса. Аспект терморегулирования в принципе позволяет уменьшать неблагоприятные тепловые градиенты в адсорбирующем слое, что, в свою очередь, может привести к увеличению рабочей емкости адсорбента в процессе PSA.
Изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагаются высокоэффективные композиции агломерированного адсорбента, применяемые в процессах адсорбции и разделения, в том числе в циклических процессах разделения газов, таких как PSA H2. Настоящее изобретение относится к высокоэффективному углеродному адсорбенту, который может быть получен с использованием промышленных производственных процессов, известных в данной области, и обладает хорошей физической прочностью, а также высокой скоростью массообмена и теплоемкостью.
В другом варианте осуществления адсорбент сформирован в структуре «ядро в оболочке», причем инертное ядро окружено оболочкой, содержащей углеродный адсорбент. Более конкретно, для материала типа «ядро в оболочке» присущи следующие характеристики: 1) неадсорбирующий инертный материал ядра, такой как бокситный глинозем, с пористостью ≤ 10% и объемной теплоемкостью ≥ 1 Дж/куб. см/°K; 2) суммарный объем, занимаемый таким ядром в диапазоне от 10 до 90%, и 3) при этом адсорбирующая оболочка содержит активированный углерод со связующим агентом, и при этом средний размер продукта находится в диапазоне от 0,5 до 5 мм, а сферичность продукта превышает 0,8.
Активированный углерод может быть получен из множества источников. В качестве сырья для активированного углерода можно использовать любое углеродсодержащее вещество. Выбор сырья для использования может зависеть от сложности получения материала, необходимого количества, цены, способности реагировать с газом или химическими веществами, а также подходящего уровня качества для получения продукции. Активации углеродного сырья достигают нагреванием до температуры выше 700°C в присутствии активирующего газа для формирования пористого материала. Большинство источников активированного углерода, таких как древесный уголь, скорлупа кокосового ореха и уголь, активируют в форме гранул и затем измельчают в порошок с размером частиц до < 0,1 мм, который готов к агломерации в присутствии связующего агента или агентов до частиц углеродного адсорбента настоящего изобретения с высокой сферичностью.
Связующее используют для обеспечения адгезии между частицами активированного углерода, а в тех случаях, когда используют ядро — для адгезии к ядру. Связующий агент или агенты могут включать в себя любые пластифицирующие органические связующие материалы. К ним могут относиться связующие, такие как любой из полисахаридов, например декстран, декстрин, кукурузный крахмал, простые эфиры целлюлозы и т.п. или любые органические полимеры. В одном варианте осуществления адсорбент изобретения представляет собой адсорбент типа «ядро в оболочке», при этом ядро выбирают из материалов, обладающих высокой плотностью (низкой пористостью) и предпочтительно высокой теплоемкостью. Низкая пористость необходима, чтобы свести к минимуму нежелательную адсорбцию газа в частице со структурой ядро–оболочка. В идеальном случае пористость ядра, измеренная по технологии ртутной порометрии (см. главу 4 в «Analytical Methods in Fine Particle Technology» Paul A. Webb and Clyde Orr, ISBN 0-9656783-0X (1997)), составляет 10% или менее. Желательно использовать ядро с высокой теплоемкостью (например, по меньшей мере 1 Дж/куб. см/K), с тем чтобы регулировать тепловые градиенты, которые, как известно, существуют в слое адсорбента в таком процессе, как PSA H2.
Подробное описание фигур
На фиг. 1 представлена схема последовательности получения гранул изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к высокоэффективному углеродному адсорбенту с ядром или без него. В одном варианте осуществления в углеродном адсорбенте настоящего изобретения используют порошок углеродного адсорбента и органический связующий агент, которые смешивают друг с другом в подходящем растворителе на стадии агломерации. В другом варианте осуществления в изобретении рассматривается адсорбент типа «ядро в оболочке», который содержит внешнюю оболочку, состоящую из углерода, и неадсорбирующее инертное внутреннее ядро. Агломераты проходят низкотемпературную обработку, которая по существу сохраняет связующий агент в составе конечной композиции и позволяет получать продукты адсорбентов с высокой сферичностью. Полученные адсорбенты обладают превосходными характеристиками, такими как более высокая скорость массообмена и рабочая емкость CО2 для применения в процессе PSA H2. Преимущество более высокой скорости массообмена достаточно хорошо описано, тогда как преимущество более высокой теплоемкости в системах вакуумной короткоцикловой адсорбции (VSA)/VPSA/PSA также было независимо продемонстрировано путем введения твердых ядер. Настоящее изобретение опирается на результаты перечисленных наблюдений, при этом определяются предпочтительные показатели в реальных условиях.
Для адсорбента типа «ядро в оболочке» предпочтительный диапазон отношения объема ядра зависит от конкретной сферы применения. При использовании в процессе разделения объемного газа предпочтительный диапазон отношения объема ядра составляет около 10–30%. Объемные газы обычно определяются как содержащие более около 1% по объему газа, который должен адсорбироваться. В данном случае предпочтительна более высокая процентная доля углеродной оболочки для максимального увеличения рабочей емкости газа. В процессе очистки предпочтительный диапазон отношения объема ядра составляет от около 60 до 90%. При удалении лишь небольших количеств газа из потока более важной становится скорость адсорбции, и более тонкая оболочка будет обеспечивать более высокую скорость адсорбции. Недорогой адсорбент со структурой ядро–оболочка существенно улучшает характеристики PSA, одновременно демонстрируя хорошую устойчивость к истиранию и низкую коммерческую стоимость производства.
Объемную долю ядра определяют делением объема ядра на объем конечного агломерата со структурой ядро–оболочка. В обоих случаях используют формулу для определения объема сферы (4/3)πr3. Радиус определяли, используя средний размер частиц, определенный с помощью ситовых сеток. Отношение объема ядра от около 5 до 20% соответствует отношению диаметров от около 37 до 58%.
Существует множество композиций адсорбента и производственных процессов, известных в данной области, для способов разделения воздуха и/или обработки углеводородов. Существует множество способов агломерации адсорбентов. К таким способам, среди прочих, относятся экструзия, прессование, перемешивание, обработка во вращающемся барабане, гранулирование с помощью чашек. Сложностью при разработке и коммерциализации адсорбентов с улучшенными свойствами является нахождение баланса между физическими и адсорбционными характеристиками. Материалы с более высокими скоростями массообмена, как правило, имеют пониженную физическую прочность, определенную путем измерения прочности на раздавливание и истирания.
В углеродном адсорбенте настоящего изобретения используют порошок углеродного адсорбента и органический связующий агент, которые смешивают друг с другом в подходящем растворителе на стадии агломерации, что позволяет получать продукты адсорбентов с высокой сферичностью. Один из способов агломерации частиц для получения конечного продукта с высокой прочностью на раздавливание и низким истиранием представляет собой использование подхода с нанесением слоев, при котором последовательно наносят чередующиеся слои связующего агента и углеродного адсорбента. В одном варианте осуществления углеродного адсорбента типа «ядро в оболочке» ядро может быть покрыто связующим агентом до нанесения слоя углеродного адсорбента, и такой процесс продолжают до получения желательного отношения ядро–оболочка. Такой же общий процесс можно использовать для формирования углеродных адсорбентов без ядра.
В одном варианте осуществления углеродный адсорбент настоящего изобретения содержит:
• 75–99 мас.% по меньшей мере одного углеродного адсорбента.
• 1–25 мас.%, в другом варианте осуществления 2-12 мас.%, а в еще одном варианте осуществления 3–7 мас.% по меньшей мере одного связующего, причем такой адсорбент характеризуется сферичностью > 0,8 и потерями при прокаливании (ППП) при температуре активации от 200 до 500°C, больше или равными 2 мас.% и не более около 15 мас.%.
Адсорбенты также характеризуются размером частиц продукта от около 0,5–5,0 мм, предпочтительно таким же, который используют для традиционного процесса VSA/VPSA/PSA, и потерями при истирании, меньше или равными около 5% продукта углеродного адсорбента.
В другом варианте осуществления углеродный адсорбент изобретения представляет собой материал типа «ядро в оболочке», содержащий:
• Адсорбирующую оболочку, содержащую 75–99 мас.% по меньшей мере одного углеродного адсорбента и 1-25 мас.%, в другом варианте осуществления 2–12 мас.%, а в еще одном варианте осуществления 3–7% по меньшей мере одного связующего.
• Инертное ядро с чрезвычайно низкой пористостью и объемной теплоемкостью больше, чем у глинозема, в одном варианте осуществления пористость составляет ≤ 10%, в другом варианте осуществления составляет ≤ 5%; а объемная теплоемкость составляет ≥ 1 Дж/куб. см/K, в другом варианте осуществления составляет ≥ 2,5 Дж/куб. см/K.
• Для критически важного баланса между эффективностью, емкостью и прочностью при использовании объемное отношение ядра в грануле составляет 10–90%, в другом варианте осуществления объемное отношение ядра в грануле составляет 10–30% при объемном разделении, а при использовании для очистки и разделения объемное отношение ядра в грануле составляет 60–90%.
• Размер частиц продукта составляет 0,5–5,0 мм, предпочтительно так же, как для традиционного процесса VSA/VPSA/PSA.
• Потери при истирании готового углеродного адсорбента типа «ядро в оболочке» меньше или равны 5 мас.%.
В качестве применимых композиций углеродного адсорбента могут выступать в принципе любые материалы углеродного адсорбента, в том числе называемые активированным углеродом, которые, среди прочего, включают в себя скорлупу кокосового ореха, древесный уголь, уголь, материалы из древесной стружки, и их смеси, и т.п. Активированный углерод используют в более 2500 промышленных сферах применения продукции и чаще всего применяют для удаления различных растворенных загрязнителей из воды и технологических газофазных потоков. Различные формы активированного углерода обычно получают из карбонизированного сырья (скорлупа кокосового ореха, древесный уголь, уголь и т.д.) и газа (пара, углекислого газа, воздуха и газа сгорания), которые вступают в реакцию при повышенных температурах (свыше 700°C) с образованием материалов, содержащих микропоры диаметром приблизительно от 10 до 200 Ангстрем. Другой привлекательной особенностью активированного углерода является его большая площадь поверхности, составляющая примерно 500–2500 м2/г, что позволяет адсорбировать на поверхности различные субстраты. В наших примерах используют порошок активированного углерода из скорлупы кокосового ореха. Порошкообразный активированный углерод, такой как используемый в наших примерах, часто изготавливают размалыванием более крупных частиц активированного углерода до порошка микронных размеров. Аналогичным образом можно измельчать и другие виды углеродного материала, такие как углеродные молекулярные сита (УМС), и использовать их в описанном в настоящем документе способе производства, чтобы получать углеродные адсорбенты из таких других видов углеродных исходных материалов. Изделия из УМС часто используют для разделения воздуха, чтобы получать азотный продукт. После изготовления или получения углеродного исходного материала или материалов в форме порошка, в которых размер частицы порошка преимущественно составляет ≤ 50 мкм и предпочтительно составляет ≤ 25 мкм, а наиболее предпочтительно составляет ≤ 10 мкм, его объединяют со связующим агентом или агентами.
При выборе связующего важно использовать систему связующего, которая эффективно связывает вместе частицы активированных форм углерода, но не ухудшает адсорбционную емкость или кинетику адсорбции активированного углерода за счет частичной или полной окклюзии части центров адсорбции. Поэтому связующее предпочтительно выбрано из группы, которая включает в себя полисахариды, (декстран, декстрин, кукурузный крахмал, простые эфиры целлюлозы и т.д.), органические полимеры и их смеси. Диапазон содержания в композиции связующего в углеродных адсорбентах настоящего изобретения определяли, исходя из необходимости обеспечивать в процессе использования требуемую прочность на раздавливание и/или устойчивость к истиранию, при этом одновременно получая продукт с требуемой адсорбционной емкостью и кинетикой адсорбции.
Количество связующего в адсорбенте изобретения обычно находится в диапазоне от около 1 до 25 мас.%, а в другом варианте осуществления — от около 2 до 12 мас.%; в другом варианте осуществления — от около 3 до около 7 мас.%. Конечно, преимуществом является возможность использовать как можно меньше связующего. При условии получения достаточных характеристик прочности и устойчивости к истиранию использование меньшего количества связующего будет обеспечивать более высокую адсорбционную емкость и, возможно, повышенную кинетику адсорбции. Как можно видеть в примерах, различные связующие будут приводить к получению различных характеристик адсорбции и прочности, поэтому используемые количества и формы связующих следует корректировать в соответствии с требованиями сферы применения.
Особенно эффективным является способ агломерации углеродных адсорбентов настоящего изобретения, который включает смешивание фракции требуемого связующего агента с измельченным в пыль углеродом перед агломерацией и добавление оставшейся части связующего к этой смеси в процессе агломерации. На такую стадию второго добавления связующего может повлиять растворение или диспергирование связующего агента в подходящем растворителе, таком как вода. Частицы углеродного адсорбента можно наращивать до заданного размера частиц в рамках послойного подхода, добавляя «слой» предварительно приготовленной смеси углеродный адсорбент + связующее с последующим нанесением на него «слоя» с одним только связующим, растворенным и/или диспергированным в подходящем растворителе. Такое наращивание слоя за слоем продолжают до тех пор, пока не будет достигнут заданный размер частиц. Мы обнаружили такой способ получения после сушки конечного продукта, содержащего связующее, который обеспечивает соответствие требованиям в отношении прочности на раздавливание и/или устойчивости к истиранию и одновременно позволяет получать конечные продукты адсорбентов с высокой емкостью и быстрой кинетикой адсорбции. Данный способ агломерации подходит для углеродных адсорбентов настоящего изобретения с ядром и без него. Примером подходящего связующего для второго добавления связующего и послойного наращивания является полимер глюкозы (например, декстран и кластерный декстрин), растворенный в воде, который оказался высокоэффективным, благодаря своей «липкости», поскольку это способствует адгезии частиц порошка углеродного адсорбента друг к другу и/или ядру, что обеспечивает контролируемый рост частиц.
Для варианта осуществления «ядро в оболочке» настоящего изобретения в композицию добавляют по существу инертное ядро с низкой пористостью, при этом в данном случае оболочку образуют углерод и связующий агент. Инертное ядро настоящего изобретения, где термин «инертный» подразумевает незначительную реакционную способность и адсорбционные свойства ядра, характеризуется суммарной пористостью, измеренной методом ртутной порометрии, которая меньше или равна около 10%, в другом варианте осуществления меньше или равна около 5%, в другом варианте осуществления меньше или равна около 2%. Пористость определяют как долю нетвердого вещества или долю объема пор, т.е. объем пор / общий объем. Поскольку пористость представляет собой объемное отношение, она является безразмерной величиной и обычно выражается в виде доли или процента. К предпочтительным материалам ядра с низкой пористостью относятся, без ограничений, плотная керамика, песок, боксит, кордиерит, анальцит, гематит, магнетит, гранит, мрамор, доломитовый известняк, сланец и т.д. В одном варианте осуществления для предпочтительных ядер используется боксит.
Инертное ядро композита изобретения также выбирают на основании его объемной теплоемкости, с тем чтобы регулировать тепловые градиенты, которые могут существовать внутри слоя адсорбента. Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, считается, что повышения эффективности процесса адсорбции и, в частности, эффективности VSA/VPSA/PSA, можно достичь путем выбора таких инертных и непористых ядер со значениями теплоемкости ≥ 1 Дж/куб. см/°K и предпочтительно ≥ 2,5 Дж/куб. см/°K. При более высоких значениях теплоемкости, чем типичные для однородного традиционного адсорбента, современные новые адсорбенты типа «ядро в оболочке» обладают способностью регулировать неблагоприятные тепловые градиенты, которые могут образовываться при адсорбции и десорбции соответственно. В отличие от основных положений предшествующего уровня техники, мы принимаем во внимание необходимость различного подхода к изменению отношения ядро–оболочка, если углеродный адсорбент типа «ядро в оболочке» будут использовать для объемного разделения или для очистки. В настоящем документе объемное разделение определяется как разделение, при котором подаваемое сырье содержит по меньшей мере одну подлежащую адсорбции примесь, которая присутствует в подаваемом сырье в концентрации > 1% по объему. В настоящем документе очистка определяется как процесс, при котором подаваемое сырье содержит по меньшей мере одну подлежащую адсорбции примесь, которая присутствует в подаваемом сырье в концентрации ≤ 1% по объему. Если предполагаемое разделение представляет собой объемное разделение, объемное отношение ядро–оболочка предпочтительно находится в диапазоне 10–30%. Если предполагаемое разделение представляет собой очистку, объемное отношение ядро–оболочка предпочтительно находится в диапазоне 60–90%. Для тех сфер применения, в которых предполагается возникновение теплового градиента, желательно использовать материал с как можно большей объемной теплоемкостью, одновременно соблюдая указанное выше предпочтительное объемное отношение ядро–оболочка в зависимости от того, является ли разделение объемным разделением или очисткой. Теплоемкость материала следует определять в условиях эксплуатационного применения, пользуясь стандартными ссылками. Примером такой ссылки может служить ссылка на Национальный институт стандартов. Если материал ядра представляет собой композит, теплоемкость следует рассчитывать в соответствии с общепринятой практикой. Стандартные температуры рассматриваемого эксплуатационного использования составляют от 200°K до 500°K.
Кроме того, приемлемые ядра не должны обладать слишком большой плотностью. Плотность определяют как массу на единицу объема вещества и, как правило, выражают в г/см3 или кг/м3. По мере увеличения плотности возрастают затраты на обработку в процессе производства материала, а также стоимость доставки конечного продукта, стоимость загрузки адсорбента в емкости и стоимость конструкции емкостей. Предпочтительное ядро будет иметь плотность менее около 6 г/куб. см; в другом варианте осуществления — менее около 5 г/куб. см.
Таблица 1. Объемная теплоемкость материалов (Дж/куб. см/°K)
| Материал | Теплоемкость (Дж/г/°K) | Плотность (г/см3) | Объемная теплоемкость (Дж/куб. см/°K) |
| Al2O3 | 0,88 | 3,7 | 3,2 |
| Алюминий | 0,90 | 2,7 | 2,4 |
| Висмут | 0,12 | 9,8 | 1,2 |
| Латунь | 0,38 | 8,5 | 3,2 |
| Медь | 0,39 | 9,0 | 3,5 |
| Стекло | 0,84 | 2,5 | 2,1 |
| Гранит | 0,79 | 2,8 | 2,2 |
| Гематит (Fe2O3) | 0,65 | 5,7 | 3,7 |
| Железо | 0,45 | 7,9 | 3,5 |
| Свинец | 0,13 | 11,4 | 1,5 |
| SiO2 | 0,75 | 2,3 | 1,7 |
| Сталь | 0,50 | 8,05 | 4,0 |
| Вольфрам | 0,13 | 19,3 | 2,6 |
| Цинк | 0,39 | 7,1 | 2,8 |
В таблице 1 приводится выборка данных, полученных от Национального института стандартов.
Важнейшим признаком углеродных адсорбентов настоящего изобретения, который относится к углеродному адсорбенту с ядром и без него, является стадия низкотемпературной сушки, которую проводят с целью кондиционирования материала для использования. В отличие от композиций и процессов производства предшествующего уровня техники стадию сушки проводят при низкой температуре ≤ 250°C и предпочтительно при ≤ 200°C. При таких низких температурах связующий агент или агенты по существу сохраняются в составе композиции продукта, а остаточные растворители, включая любые количества воды, по существу удаляются. В композициях предшествующего уровня техники высокие температуры, обычно > 700°C, используют для разрушения связующих агентов, если таковые применяют, и их преобразования в углеродистый материал. Эту стадию низкотемпературной сушки лучше всего проводить в атмосфере инертного продувочного газа (например, азота или аргона или их смесей) или в вакууме. В принципе, можно использовать любой продувочный газ или способ, которые обеспечивают решение задачи сушки материала и по существу сохраняют связующий агент в составе композиции конечного продукта. В качестве способа подтверждения сохранения связующего агента используют способ определения потерь при прокаливании (ППП). Данный способ подробно описан в разделе примеров. В отличие от композиций предшествующего уровня техники адсорбенты настоящего изобретения отличаются высоким значением ППП, что обусловлено сохранением связующего агента в конечной композиции. ППП для углеродных адсорбентов настоящего изобретения обычно составляет от около 1 до 15 мас.%, в другом варианте осуществления — от около 2 до 10 мас.%, а в еще одном варианте осуществления — от около 2 до 5 мас.%.
Предпочтительными формами композитных адсорбентов являются сферические частицы со сферичностью по меньшей мере 0,8 по результатам измерения подходящими средствами, включая способы анализа изображений частиц. Как правило, в способах анализа изображений частиц анализируют множество частиц в одном образце (например, > 100 частиц) и рассчитывают сферичность как среднее значение для всех измеренных частиц. Несмотря на то, что предпочтение отдается частицам со сферичностью ≥ 0,8, к которым относятся гранулы, можно использовать и другие формы, такие как таблетки, экструдаты и т.п. Что касается предпочтительных размеров частиц, приемлемыми являются такие, которые обеспечивают подходящее падение давления в системе VSA/VPSA/PSA, например для многих конфигураций типичными являются частицы в диапазоне размеров 4 × 30 единиц по американской шкале для измерения частиц (US меш).
В конкретных примерах, приведенных в настоящем документе, описаны углеродные адсорбенты настоящего изобретения с различными связующими агентами и в композициях типа «ядро в оболочке». Эти примеры демонстрируют, что продукты обладают превосходными прочностными и адсорбционными характеристиками.
Для описанных ниже примеров и сравнительных примеров, в которых раскрыты композиции углеродного адсорбента типа «ядро в оболочке», применяли следующий обобщенный способ получения (см. фиг. 1).
Стадия 1. Отмеряют количества углерода, связующего и воды и смешивают их в подходящем смесителе. Как правило, должно быть достаточно использовать любой смеситель с относительно высоким усилием сдвига, такой как лемешный смеситель или смеситель Hobart. Воду предпочтительно добавляют к активированному углероду до добавления связующего. Заполнение пор активированного углерода водой, возможно, в состоянии ограничить доступ связующего в поры, тем самым снижая вероятность частичной закупорки пор. Количество воды, добавляемое во время перемешивания, должно быть достаточным для полного насыщения порошка без образования комков.
Стадия 2. Частицы ядра предварительно просеивают до желаемого размера частиц, загружают соответствующее количество таких ядер во вращающийся барабан, который используют в качестве формующей машины для гранул. Распыляют раствор кластеров декстрина или аналогичного альтернативного соединения, одновременно поочередно добавляя упомянутую выше смесь порошка при вращении барабана с постоянной скоростью. Наращивают гранулы, продолжая данные действия, до достижения желаемого размера гранул. В примерах размер бокситового ядра составлял 1,0 мм, а размер конечного агломерата находился в диапазоне от 1,4 до 2,36 мм. В результате объемное отношение ядро/агломерат равнялось от около 8 до 36%. В зависимости от сферы применения могут быть желательными различные объемные соотношения. Для сфер применения, требующих высокой скорости адсорбции, необходимо более высокое отношение, что дает более тонкую оболочку. Для сфер применения, требующих более высокую адсорбционную емкость рабочего газа, будет использоваться меньшее объемное соотношение. Как показано в настоящем изобретении, специалист в данной области в состоянии получать любой диапазон объемных соотношений в примерах ядро–оболочка. Объемную долю ядра в грануле в процентах можно рассчитать по приблизительному среднему размеру ядра, в сопоставлении с конечным продуктом.
Стадия 3. Гранулы сушат в потоке азота температурой до 200°C в течение приблизительно 4 часов.
Для композиций углеродного адсорбента, описанных в настоящем документе, которые не содержат структуру типа «ядро в оболочке», можно использовать общий процесс производства, пример которого приведен на фиг. 1. Основные изменения в процесс изготовления таких адсорбентов, не содержащих структуру «ядро в оболочке», вносят на стадии 2 выше, на которой не используют ядра, а вместо этого гранулы наращивают до заданного размера только с использованием углерода, связующего и воды в качестве компонентов.
Пример 1. Активированный углерод из кокосовой скорлупы с декстрановым связующим 18030-01N (6% связующего, бокситовое ядро 1,0 мм)
В смеситель Hobart помещали 470 граммов порошка активированного углерода из кокосовой скорлупы (Calgon). После этого при работающем смесителе насосом подавали 120 граммов воды с расходом 10 мл/мин. После добавления продолжали перемешивать, одновременно постепенно добавляя 30,0 грамма декстрана с молекулярной массой 500 000 в течение 5 минут. После добавления перемешивание продолжали в течение 15 минут. Смешанный порошкообразный продукт, который в дальнейшем именуется «составом», извлекали и временно помещали в контейнер. 300 граммов бокситовых расклинивающих наполнителей 16 × 20 меш от компании Agsco помещали во вращающийся тарельчатый гранулятор диаметром 12 дюймов и перемешивали в нем со скоростью 30 об/мин. Медленно распыляли 5%-й раствор декстрана, постепенно добавляя состав. Гранулы, которые нарастали до размера 8 × 14 меш, удаляли в качестве продукта. Всего во вращающийся тарельчатый гранулятор добавляли смесь 312,0 грамма порошка углерода из кокосовой скорлупы, декстрана, воды и 124,0 грамма 5%-го раствора кластеров декстрана. Перед сушкой в печи гранулы продукта с размером 8 × 14 меш высушивали на воздухе в течение ночи. Для способа сушки в плоском подносе использовали печь General Signal Company Blue M Electric, оснащенную продувкой сухим азотом. Адсорбенты распределяли по подносам с сеткой из нержавеющей стали, чтобы получить тонкий слой. В процессе сушки печь продували сухим воздухом с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру устанавливали на уровне 90°C, после чего материал выдерживали в течение 360 минут. Затем температуру постепенно повышали до 200°C в течение 360 минут (с приблизительной скоростью нагревания = 0,31°C/мин) и выдерживали на этом уровне в течение 4 часов, после чего фасовали во флаконы в горячем состоянии.
Пример 2. Активированный углерод из кокосовой скорлупы со связующим Microthene 18030-02N (12% связующего, бокситовое ядро 1,0 мм)
В смеситель Hobart помещали 440 граммов порошка активированного углерода из кокосовой скорлупы (Calgon). После этого при работающем смесителе насосом подавали 120 граммов воды с расходом 10 мл/мин. После добавления продолжали перемешивать, добавляя при этом 60,0 грамма Microthene FN51000 в течение 5 минут. После добавления перемешивание продолжали в течение 15 минут. Смешанный порошкообразный продукт, который в дальнейшем именуется «составом», извлекали и временно помещали в контейнер. 300 граммов бокситовых расклинивающих наполнителей 16 × 20 меш от компании Agsco помещали во вращающийся тарельчатый гранулятор диаметром 12 дюймов и перемешивали в нем со скоростью 30 об/мин. Медленно распыляли 5%-й раствор декстрана, постепенно добавляя состав. Гранулы, которые нарастали до размера 8 × 14 меш, удаляли в качестве продукта. Всего во вращающийся тарельчатый гранулятор добавляли смесь 258,0 грамма углерода из кокосовой скорлупы, декстрана, воды и 99,0 грамма 5%-го раствора кластеров декстрана. Перед сушкой в печи гранулы продукта с размером 8 × 14 меш высушивали на воздухе в течение ночи. Для способа сушки в плоском подносе использовали печь General Signal Company Blue M Electric, оснащенную продувкой сухим азотом. Адсорбенты распределяли по подносам с сеткой из нержавеющей стали, чтобы получить тонкий слой. В процессе сушки печь продували сухим воздухом с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру устанавливали на уровне 90 °C, после чего материал выдерживали в течение 360 минут. Затем температуру постепенно повышали до 200 °C в течение 360 минут (с приблизительной скоростью нагревания = 0,31 °C/мин) и выдерживали на этом уровне в течение 4 часов, после чего фасовали во флаконы в горячем состоянии.
Пример 3. Активированный углерод из кокосовой скорлупы с метилцеллюлозным связующим SRS 2086.2 (7% связующего, бокситовое ядро 1,0 мм)
В лемешный смеситель MLH LS-50 помещали 20,0 фунтов порошка активированного углерода из кокосовой скорлупы (Calgon). После этого при работающем смесителе при 250 об/мин насосом подавали 5,6 фунта воды с расходом 100 мл/мин. После добавления продолжали перемешивать, добавляя при этом 683,4 грамма метилцеллюлозы (8000 сП) в течение 15 минут. После добавления перемешивание в лемешном смесителе продолжали в течение еще 15 минут. Порошкообразный продукт, смешанный в лемешном смесителе, именуемый в дальнейшем «состав», извлекали и временно помещали в барабан. В наклонный вращающийся барабанный смеситель с внутренним рабочим объемом около 75 л помещали 20 фунтов бокситовых расклинивающих наполнителей с размером частиц 16×20 меш, полученных от компании Agsco, и перемешивали в нем со скоростью 24 об/мин. Медленно напыляли 7%-й раствор кластеров декстрина, постепенно добавляя состав в течение 8 часов. Гранулы, которые нарастали до размера 8 × 14 меш, удаляли в качестве продукта. На каждые 1000 г удаленных гранул в барабанный смеситель добавляли 400 г (16 × 20) бокситовых ядер. Всего 155,5 фунта смеси порошка углерода из кокосовой скорлупы, метилцеллюлозы и воды и 57,5 фунта 7%-го раствора кластеров декстрина добавляли во вращающийся барабан. Перед сушкой в печи гранулы продукта с размером 8 × 14 меш высушивали на воздухе в течение ночи. Для способа сушки в плоском подносе использовали печь General Signal Company Blue M Electric, оснащенную продувкой сухим азотом. Адсорбенты распределяли по подносам с сеткой из нержавеющей стали, чтобы получить тонкий слой. В процессе сушки печь продували сухим азотом с расходом 200 станд. куб. футов в час. Температуру устанавливали на уровне 90°C, после чего материал выдерживали в течение 360 минут. Затем температуру постепенно повышали до 200°C в течение 360 минут (с приблизительной скоростью нагревания = 0,31°C/мин) и выдерживали на этом уровне в течение 4 часов, после чего фасовали во флаконы в горячем состоянии.
В примерах использовали 3 различных связующих в оболочке адсорбента со структурой ядро–оболочка, в которой боксит представляет собой ядро. Во всех случаях использовали один и тот же активированный углерод из кокосовой скорлупы, и формование гранул в каждом случае осуществляли во вращающемся барабане. Использованные связующие в примерах 1, 2 и 3 представляли собой 6% декстрана, 12% Microthene и 7% метилцеллюлозы соответственно. Конечные продукты углеродных адсорбентов из примеров 1–3 описывали с использованием различных методик, и результаты сведены в таблице 2.
Как показывают данные в таблице 2, использование различных связующих веществ может привести к существенно различающимся адсорбционным и физическим свойствам. Наиболее предпочтительно использовать связующее, которое будет максимально улучшать физические свойства, не вызывая снижения скорости адсорбции, которое наиболее вероятно может быть связано с частичной закупоркой пор углерода.
Размер гранул представляет собой средний размер частиц адсорбента со структурой ядро–оболочка. Средний размер частиц определяют с помощью стандартного способа скрининг-анализа с использованием 100 г прокаленного материала на ситовом грохоте Ro-tap® модели RX-29, оснащенном ситами диаметром 8 дюймов с размером ячеек по стандарту США, со встряхиванием в течение 15 минут. В этих примерах все частицы проходили через сетки с меш США размером 10 и 12 (10 × 12 меш). Размеры бокситового ядра измеряли тем же способом, что и для гранул продукта.
Измерения методом ртутной (Hg) порометрии для определения порового объема внутри частиц и пористости адсорбента проводили с использованием прибора AutoPore IV компании Micromeritics. Для каждого измерения использовали приблизительно 1 г образца. Фиксировали краевой угол смачивания 135°, данные по проникновению и вытеснению регистрировали в диапазоне давлений от 0,5 фунта/кв. дюйм (абс.) до 61 000 фунтов/кв. дюйм (абс.). Значения угла смачивания для ртути, а также другую важную информацию касательно измерений способом порометрии можно найти в главе 4 «Analytical Methods in Fine Particle Technology» Paul A. Webb and Clyde Orr, ISBN 0-9656783-0X (1997).
Измерения прочности на раздавливание проводили с использованием прибора для испытаний таблеток Dr. Schleuniger Pharmatron Tablet Tester 8M. Гранулы активировали перед тестированием, после чего тестировали 40 гранул и усредняли, чтобы получить значение минимальной прочности на раздавливание.
Скорость адсорбции CO2 оценивали с помощью весов Мак-Бена. В весах Мак-Бена используется линейное смещение кюветы или лодочки для образца, соединенной с пружиной из кварцевого стекла, для измерения количества газа, адсорбированного конкретным образцом. Пружина из кварцевого стекла находится внутри вертикальной стеклянной трубки, которая создает объем с контролируемой атмосферой, куда при заданных условиях температуры и давления можно подавать исследуемый газ. В описанных в настоящем документе экспериментах для каждого измерения на весах Мак-Бена использовали ~ 1 грамм образца. Общая процедура для однократного измерения образца выглядит следующим образом:
1. Весы Мак-Бена уравновешивают до давления окружающей среды, считывают «показание пустой лодочки» (Е) с помощью катетометра или аналогичного подходящего устройства.
2. Загружают ~ 1 грамм образца в лодочку для образца, закрепляют стеклянную трубку, в которой находится лодочка с образцом, и пружину из кварцевого стекла в месте установки и считывают «показание до активации».
3. Откачивают воздух от образца в стеклянной трубке, где находится лодочка с образцом и пружина из кварцевого стекла.
4. После стабилизации уровня вакуума нагревают каждую трубку со скоростью от 0,8°C в минуту до 200°C и выдерживают образец при этой температуре в течение по меньшей мере 6 часов, продолжая откачивать воздух от образца, чтобы полностью дегазировать образец.
5. Трубку с образцом охлаждают до комнатной температуры и считывают «показание активации» (А) помощью катетометра.
6. При измерениях для диоксида углерода подают в каждую трубку диоксид углерода под давлением 10 торр и считывают «показание адсорбции» (F) с помощью катетометра через 1 минуту и через 60 минут подачи.
После считывания показаний для диоксида углерода адсорбционную емкость можно рассчитать по уравнению 1:
Адсорбционная емкость газа, мас.% = 100 (A - F) / (E - A) (1),
где: A = показание активации, мм;
E = показание пустой лодочки, мм;
F = показание адсорбции, мм;
100 = коэффициент пересчета, мас./мас. в мас.%.
Данные для скорости адсорбции в таблице 2 выражены в форме отношения % CO2, адсорбированного через 1 минуту подачи, к % CO2, адсорбированного через 60 минут подачи в тот же образец. Такое отношение может меняться от 0 до 1, причем значение 1 показывает, что равновесие адсорбции CO2 было достигнуто до 1 минуты времени подачи.
Сферичность показывает, насколько близко форма того или иного объекта приближается к математически идеальной сфере. Математически сферичность определяют как Y = As / Ap, где Y обозначает сферичность, Ap обозначает площадь поверхности исследуемой частицы P, а As обозначает площадь поверхности сферы S с объемом, идентичным объему частицы P. В качестве примера оценка сферичности в примере 3 была проведена компанией Future Labs LLC, г. Мэдисон, штат Миссисипи и составляла 0,932.
Процент истирания определяют как количество продукта, проходящего через сито с размером ячеек 25 единиц по стандарту США через 15 минут встряхивания с использованием 100 г прокаленного материала, предварительно отсортированного до размеров более 25 единиц встряхивателе для сит Ro-tap® модели RX-29 с ситами диаметром 8 дюймов.
Значения потерь при прокаливании (ППП) отображают потерю массы при нагревании образца продукта углеродного адсорбента в атмосфере азота при температуре от 200 до 500°C с последующим выдерживанием образца при 500°C в течение часа после стадии предварительной обработки образца непосредственно в реакционной системе при 200°C, чтобы удалить воду и другие слабосвязанные компоненты. ППП от 200 до 500°C выражается в массовых процентах по отношению к массе при 200°C через час выдерживания. Удобный способ записи значений ППП включает в себя использование термогравиметрического анализа, который позволяет регистрировать изменения массы при повышенных температурах. В разрабатываемом способе для уравновешивающего продувочного газа (обычно используемого) и продувки образца применяют азот высокой чистоты. Представленные в настоящем документе результаты были получены с помощью системы термогравиметрического (ТГА) анализа TGA55, выпускаемой компанией TA Instruments. Во всех экспериментах использовали уравновешивающую продувку при 5 куб. см/минута, а расход газа, непосредственно подаваемого на образец, устанавливали на уровне 95 куб. см/минута. Для всех исследований использовали платиновые лодочки, и количество образца после предварительной обработки при 200°C находилось в диапазоне от 80 до 120 мг.
Метод ТГА включает в себя стадию предварительной обработки непосредственно в реакционной системе, после чего следует стадия определения ППП. Предварительную обработку образца выполняли посредством нагревания образца при продувке азотом с градиентом 10°C в минуту до 200°C и выдерживали образец в изотермических условиях при 200°C в течение 60 минут. Массу образца в конце такой предварительной обработки рассматривали как массу активированного образца (ASW). На стадии определения ППП образец нагревают с градиентом 10°C/минуту до 500°C, затем температуру поддерживают на уровне 500°C в течение 60 минут, прежде чем проводить охлаждение до температуры окружающей среды. Массу через 60 минут при 500°C называют массой при более высокой температуре (WHT). ППП в диапазоне от 200 до 500°C, используемом в настоящем документе, соответствует разнице между массой активированного образца и массой при более высокой температуре, поделенной на массу активированного образца, после чего результат умножают на 100 для преобразования значения в проценты. В численном виде это соответствует формуле:
ППП = {(WHT - ASW) / ASW} × 100.
Данный температурный диапазон выбирали таким образом, чтобы измерять только летучие вещества, выделяющиеся из связующего. Начальная температура 200°C достаточно высока для удаления любой остаточной воды, но достаточно низкая, чтобы исключить начало процесса разложения связующих, предложенных в настоящем изобретении, при этом такое разложение должно полностью завершаться при 500°C. Такой способ можно применять для углеродных адсорбентов с ядром или без него. Вместе с тем для продуктов со структурой ядро–оболочка, предназначенных для использования при очистке с разделением газа, где объемное отношение ядра в адсорбенте со структурой ядро–оболочка находится в диапазоне от около 60% до 90%, оболочка должна отделяться от ядра, и ППП измеряют только для части оболочки. Такое отделение можно осуществлять с использованием методик осторожного измельчения или подобных этому способов.
При сравнении физических и адсорбционных свойств в каждом примере важно использовать близкие размеры ядра и размеры конечных продуктов со структурой ядро–оболочка. В частности, прочность на раздавливание и скорость адсорбции могут значительно меняться, если сравнивать частицы различных размеров, при этом прочность на раздавливание увеличивается с увеличением размера, а скорость адсорбции, возможно, снижается из-за увеличения длины пути диффузии. Значительные различия в пористости и плотности частиц, которые могут меняться в зависимости от способа формования, также могут влиять на физические и адсорбционные свойства. Материал с более высокой пористостью, как правило, обладает более высокой прочностью и более низкой скоростью. В примерах 1 и 2 используют сходные размеры и значения пористости, и любые отличия в свойствах могут быть связаны с изменением типа связующего.
1. Углеродный адсорбент со структурой ядро–оболочка для применения при разделении газов, содержащий адсорбирующую оболочку и 10–90 об.% инертного ядра, с пористостью менее 10%, причем указанная адсорбирующая оболочка содержит от около 75 до 99 мас.% по меньшей мере одного углеродного адсорбента и от около 1 до 25 мас.% по меньшей мере одного связующего, при этом размер частиц указанного адсорбента составляет от около 0,5 до 5 мм со сферичностью > 0,8, и причем указанный адсорбент характеризуется потерями при прокаливании (ППП) при температуре активации от 200 до 500°C в диапазоне от около 2 мас.% до около 15 мас.%.
2. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что указанное инертное ядро выбрано из плотной керамики, песка, боксита, кордиерита, анальцита, гематита, магнетита, гранита, мрамора, доломитового известняка, сланца и их комбинаций.
3. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что пористость указанного ядра составляет от 0 до 5%.
4. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что указанный углерод представляет собой активированный углерод, полученный из угля, древесного угля, древесины, кокосовой скорлупы, полимера, пека и их смесей.
5. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что указанный углерод представляет собой углеродное молекулярное сито.
6. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что адсорбирующая оболочка содержит от около 2 до около 12 мас.% связующего.
7. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что адсорбирующая оболочка содержит от около 3 до около 7 мас.% связующего.
8. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что связующее выбрано из полисахаридов, органических полимеров и их смесей.
9. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что потери на истирание указанного адсорбента меньше или равны 5 мас.%.
10. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что при воздействии CO2 под давлением 10 торр и при близкой к комнатной температуре адсорбция CO2 за 1 мин составляет по меньшей мере 50% адсорбции за 1 час.
11. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что прочность на раздавливание составляет > 1 фунт/силы.
12. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 1, отличающийся тем, что для применения при разделении объемных газов объемное отношение адсорбента со структурой ядро–оболочка находится в диапазоне от около 10% до 30%.
13. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 12, отличающийся тем, что объемная теплоемкость инертного ядра составляет более 1 Дж/куб. см/К.
14. Адсорбент со структурой ядро–оболочка по п. 12, причем указанный адсорбент характеризуется ППП при температуре активации от 200 до 500°C в диапазоне от около 2 мас.% до около 15 мас.%.
15. Циклический процесс разделения объемных газов для разделения по меньшей мере двух газообразных компонентов с различными адсорбционными характеристиками из газовой смеси, причем указанный процесс включает подачу указанной газовой смеси в адсорбер, содержащий адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что указанный композитный адсорбент в состоянии преимущественно адсорбировать один компонент указанной газовой смеси и отделять таковой от неадсорбированного компонента, который проходит через адсорбер в качестве извлекаемого продукта.
16. Процесс по п. 15, отличающийся тем, что разделение осуществляют путем вакуумной короткоцикловой адсорбции, адсорбции при переменном вакуумметрическом давлении или адсорбции при переменном давлении.
17. Процесс по п. 15, отличающийся тем, что адсорбент также удаляет оксиды азота, углеводороды или и то и другое.
