Адсорбент для удаления кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива и способ его получения

Авторы патента:

Берберова Надежда Титовна (RU)

Еременко Игорь Леонидович (RU)

Охлобыстин Андрей Олегович (RU)

Стороженко Валентина Николаевна (RU)

Олейникова Ксения Владимировна (RU)

Камышникова Анна Сергеевна (RU)

Зорина-Тихонова Екатерина Николаевна (RU)

C10G29/06 - соли металлов или соли металлов, нанесенные на носитель

B01J20/32 - пропитка или покрытие

B01J20/10 - содержащие диоксид кремния или силикаты

Владельцы патента RU 2762970:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Астраханский государственный технический университет, ФГБОУ ВО «АГТУ» (RU)

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к материалам для адсорбционной сероочистки жидких углеводородных топлив. Описан адсорбент для удаления кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива, содержащий смесь пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II) в количестве 0,1-15 мас.%, нанесенную на носитель - силикагель, при этом адсорбент имеет удельную поверхность 540-720 м²/г и суммарный объем пор 0,75-0,92 см³/г, и способ получения адсорбента. Технический результат - повышение адсорбирующей активности материала, его износостойкости, дисперсности. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 3 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к материалам для адсорбционной сероочистки жидких углеводородных топлив.

Известен адсорбент для удаления сероорганических соединений из углеводородных газов и нефтяных фракций и способ его получения, включающий 37,5-60,0 мас. % оксида цинка, нанесенный на носитель, представляющий собой мезопористный оксид кремния, имеющий удельную поверхность 160-790 м²/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см³/г. Носитель получают из композиции двух составов. Нанесение оксида цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или хлорида цинка в присутствии мочевины (см. патент RU №2566782,2015 г.).

Недостатком данного решения является необходимость получения или использования дорогостоящего мезопористого оксида кремния, длительность процесса его получения (выдержка при температуре 80-120°С в течение 20-60 ч., необходимость прокаливания).

Наиболее близким, принятым за прототип, является адсорбент для удаления сероорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения на основе - оксида алюминия, модифицированного оксидом цинка в количестве 0,2-5 мас%. Адсорбент получают пропиткой - оксида алюминия водным раствором вещества, которое при разложении дает продукт- оксид цинка. Используют растворы ацетата цинка или нитрата цинка. Затем проводят сушку экстрадукта на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, с последующим подъемом температуры до 60, 80, 110°С по 2 часа при каждой температуре и прокаливают, постепенно поднимая температуру до 550°С, со скоростью 1°С в минуту и выдержку при температуре 550°С в течение 2-4 часов (см патент RU№2547480,2014 г.).

К недостаткам материала можно отнести: необходимость прокаливания при высокой температуре в токе воздуха.

Технический результат - повышение адсорбирующей активности материала, его износостойкости, дисперсности.

Технический результат достигается тем, что адсорбент для удаления кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива включает смесь пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II), в количестве 0,1-15 мас. %, нанесенную на носитель, представляющий собой силикагель, при этом адсорбент имеет удельную поверхность 540-720 м²/г и суммарный объем пор 0,75-0,92 см³/г.

Выбранная модифицирующая добавка, состоящая из композиции пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II) проявляет положительный синергический эффект, приводящий к увеличению адсорбирующей активности адсорбента при малом содержании модификатора.

Измерение физико-химических характеристик целевого продукта проводили следующим образом.

Удельная поверхность образцов была измерена методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора АТХ-06 (Катакон, Россия). Образцы дегазировались в токе азота (1 атм.) при 200°С в течение 1 часа. Основываясь на полученных данных, удельная поверхность образцов была определена с использованием модели Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ) пятиточечным методом в диапазоне относительного парциального давления Р/Р₀=0,05-0,25.

Способ получения адсорбента включает нанесение модификатора на поверхность носителя методом пропитки, в качестве носителя используют силикагель, имеющий удельную поверхность 480-540 м²/г, суммарный объем пор 0,75 см³/г, со средним диаметром пор 60 который предварительно сушат при температуре 100°С в течение 24 часов, пропитку осуществляют раствором смеси пивалатов цинка (II), кобальта (II) и никеля (II) в изопропиловом спирте, из расчета 0,1-15 мас. % от веса носителя, смешивают раствор модификатора с носителем, смесь помещают в ультразвуковую ванну и подвергают обработке ультразвуком в течение 180 мин., затем модифицированный адсорбент оставляют под тягой на 24 часа для удаления растворителя и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение 24 часов.

Предлагаемый способ получения адсорбента отличается простотой технологии, доступностью и экономичностью используемых материалов. В качестве носителя используют доступный и недорогой силикагель марки Alfa Aesar.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Способ получения адсорбента включал нанесение модификатора на поверхность носителя методом пропитки, в качестве носителя использовали силикагель, имеющий удельную поверхность 480-540 м²/г, суммарный объем пор 0,75 см³/г, со средним диаметром пор 60 который предварительно сушили при температуре 100°С в течение 24 часов, пропитку осуществляли раствором смеси пивалатов цинка (II), кобальта (II) и никеля (II) в изопропиловом спирте, из расчета 0,1 мас. % от веса носителя, смешивали раствор модификатора с носителем, смесь помещали в ультразвуковую ванну и подвергали обработке ультразвуком в течение 180 мин., затем модифицированный адсорбент оставляли под тягой на 24 часа для удаления растворителя и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение 24 часов.

Пример 2

Образец модифицированного композицией пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) силикагеля приготовлен аналогичным способом, как в примере 1, за исключением того, что конечное содержание композиции пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) на готовом адсорбенте составило 0,5 мас. %.

Пример 3

Образец модифицированного композицией пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) силикагеля приготовлен аналогичным способом, как и в примере1, за исключением того, что конечное содержание композиции пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) на готовом адсорбенте составило 1,0 мас. %.

Пример 4

Пример 5

Пример 6

Адсорбенты, полученные по примерам 1-6, были использованы в процессе адсорбционной сероочистки модельного аналога бензиновой фракции с исходным содержанием общей серы 100 ррm и к реальной бензиновой фракции.

Навеску 75 г сорбента помещали в реактор, подавали модельную углеводородную смесь и пропускали через слой сорбента. Адсорбционную сероочистку модельной углеводородной смеси с исходным содержанием общей серы 100 ррm проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Содержание общей серы в исходной и очищенной модельной смеси определяли методом энергодисперсионной рентенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ-1-ГОСТ Р51947-2002) и методом циклической вольтамперометрии.

В таблице 1 представлены результаты адсорбционной сероочистки модельного аналога бензиновой фракции на модифицированном смесью пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II) силикагеле.

Из табл. 1 видно, что полученный материал, отличающийся низким содержанием модифицирующей добавки, позволяет достигнуть высокой степени очистки модельного аналога бензиновой фракции углеводородного сырья от кислых сернистых соединений.

В таблице 2 представлены результаты адсорбционной сероочистки реальной бензиновой фракции н.к. 64°С на модифицированном смесью пивалатов цинка (II), кобальта (II) и никеля (II) силикагеле.

Из табл. 2 видно, что полученный материал позволяет также достигнуть высокой степени очистки реальной бензиновой фракции н.к. 64°С на модифицированном смесью пивалатов цинка (II), кобальта (II) и никеля (II) силикагеле. Модификатор обладает положительным синергическим эффектом, повышающим адсорбционную активность адсорбента при малом содержании модификатора.

Результаты испытаний образцов адсорбента модифицированного композицией пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) силикагеля показали, что модифицированный адсорбент, содержащий 1%мас. композиции пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) на готовом адсорбенте, наряду с композицией пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) в количестве 0,1-15 мас. % проявляет повышенную эффективность адсорбции кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива по сравнению с исходным силикагелем и образцом, содержащим композицию пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) в количестве 0.1 мас. %.

Предложенный модифицированный адсорбент, содержащий 0,1-15 мас. %, композиции пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля (II) отличается низким содержанием модифицирующей добавки, доступностью и экономичностью используемых материалов и имеет большие возможности применения для сероочистки жидких углеводородных топлив и нефтяных фракций.

В таблице 3 представлены свойства полученного адсорбента.

Целевой продукт отличается большим числом специфических активных центров, износостойкостью, высокоразвитой удельной поверхностью (540-720 м²/г), унифицированными по размерам порами, доступными для молекул адсорбата и широкой перспективой применения.

Положительный эффект - предложенный адсорбент отличается низким содержанием модифицирующей добавки, высокой износостойкостью, дисперсностью и экономичностью используемых материалов.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Патент RU №2566782,2015

2. Патент RU №2547480,2014 (прототип)

1. Адсорбент для удаления кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива, содержащий смесь пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II) в количестве 0,1-15 мас.%, нанесенную на носитель - силикагель, при этом адсорбент имеет удельную поверхность 540-720 м²/г и суммарный объем пор 0,75-0,92 см³/г.

2. Способ получения адсорбента для удаления кислых сернистых компонентов из жидкого углеводородного топлива по п.1, включающий нанесение модификатора, состоящего из пивалата цинка (II), кобальта (II), никеля(II), на поверхность носителя методом пропитки, в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью 480-540 м²/г, суммарным объемом пор 0,75 см³/г и средним диаметром пор 60 Å, который предварительно сушат при температуре 100°С в течение 24 часов, отличающийся тем, что пропитку осуществляют раствором смеси пивалатов цинка (II), кобальта (II), никеля (II) в изопропиловом спирте из расчета 0,1-15 мас.% от веса носителя, смесь модификатора с носителем помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают ультразвуком в течение 180 мин, затем модифицированный адсорбент оставляют под тягой на 24 часа для удаления растворителя и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение 24 часов.

Изобретение относится к химическим составам для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, в частности нефти, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах включает нитрит натрия, водный раствор аминов, гидроксид щелочных металлов и их полисульфидов, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиция, состоящая из соединения металла переменной валентности высокой степени окисления, выбранного из группы Со3+, Мо6+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, и водного раствора полисульфида щелочных металлов и/или полисульфида первичных или вторичных этаноламинов, взятых в массовом соотношении соединение металла : полисульфид 1:50-150 3-10%; моноэтаноламин, диэтаноламин или этилендиамин 2-5%; гидроксид щелочного металла 5-25%; нитрит щелочного металла 3-25%; вода - остальное.

Композиции добавок для удаления сероводорода и среда, содержащая их // 2709784

Изобретение относится к композиции добавки для удаления сероводорода, причем композиция содержит: a. добавку 1, содержащую цинковую соль органической кислоты; и b.

Способ дезодорации углеводородов нефти // 2678995

Изобретение относится к способам дезодорации, удаления специфически неприятного запаха, присущего легким дистиллятам нефти (бензину, керосину, растворителю и продуктам, получаемым при переработке углеводородов нефти) и может быть использовано в лакокрасочной, газонефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности.

Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтяных дистиллятах // 2666354

Изобретение относится к составу для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и улучшения показателя медной пластинки в нефтепродуктах, содержащему композицию в водном растворе, состоящую из соединений щелочных металлов и агентов, содержащих аминогруппу, где в качестве соединений щелочных металлов композиция включает полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфиды первичных или вторичных этаноламинов, гидроксиды щелочных металлов, а в качестве агентов, содержащих аминогруппу, она включает водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины при следующем соотношении компонентов: полисульфиды щелочных металлов и/или полисульфидов первичных или вторичных этаноламинов 3-15 % масс., гидроксиды щелочных металлов 5-35 % масс., водорастворимые алкиламины, алканоламины и/или диамины 2-7% масс., вода – остальное.

Установка отдувки сероводорода и легких меркаптанов из нефти // 2624625

Изобретение относится к устройствам для промысловой подготовки к транспорту сероводород- и меркаптансодержащей нефти по показателю "содержание сероводорода и метил- и этилмеркаптанов" и может найти применение в нефтяной промышленности. Описана установка отдувки сероводорода и легких меркаптанов из нефти, включающая десорбер, оснащенный линиями ввода нагретой нефти и вывода очищенной нефти, линией подачи циркулирующего газового потока и линией вывода газа отдувки, причем на линии вывода газа отдувки расположен блок низкотемпературной хелатной очистки абсорбентом на основе хелатных комплексов железа, оснащенный линиями вывода очищенного газа в качестве циркулирующего газового потока, ввода воздуха, а также вывода отходящего газа и подачи суспензии серы в линию ввода нагретой нефти.

Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов // 2619930

Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред, в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п., от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха. Описан способ очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, в котором углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления.

Гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений // 2612255

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению катализаторов, в частности гетерогенных катализаторов на основе полимерного носителя и производного фталоцианина кобальта, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для очистки сточных вод, углеводородного сырья и нефтепродуктов от сернистых соединений, в промышленности каучука.

Способ очистки вторичного бензина от сернистых соединений и непредельных углеводородов жидким катализаторным комплексом // 2595899

Настоящее изобретение относится к способу очистки вторичных бензинов от сернистых соединений и непредельных углеводородов. Способ заключается в обработке исходного сырья 25-30%-ным водным раствором пероксида водорода, взятым в количестве 0,1-0,3% масс.

Усовершенствованный способ удаления сероводорода // 2554872

Изобретение относится к удалению сероводорода из потоков вязких нефтепродуктов, таких как нефтяной битум, сырая нефть и мазут, с использованием октоата цинка, причем мольное соотношение цинка и октановой кислоты в составе комплексного соединения превышает 1:2. Технический результат - высокая эффективность нейтрализации сероводорода.

Способ снижения гидролиза в углеводородных потоках // 2316576

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу снижения гидролиза в углеводородных потоках. .

Устройство связывания антитело-смола и способы // 2761024

Изобретение относится к устройствам активации смол и связывания антител со смолой. Устройство для связывания антител со смолой включает в себя: емкость для перемешивания, разделенную на верхний участок и нижний участок сетчатым экраном, растянутым поперек емкости, при этом верхний участок имеет впускное отверстие, а нижний участок выпускное отверстие, а сетчатый экран имеет размер пор от приблизительно 5 мкм до приблизительно 80 мкм; мешалку, расположенную внутри верхнего участка; и дисперсионное устройство, включающее в себя удлиненную трубчатую структуру, образующую просвет, причем трубчатая структура содержит проксимальный участок, продолжающийся вертикально снаружи смесительной емкости с впускным отверстием, которое открывается вверх; дистальный участок, расположенный горизонтально внутри верхнего участка над мешалкой и содержащий закрытый конец, и множество обращенных вниз отверстий; и колено, соединяющее дистальный участок и проксимальный участок.