Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом
Изобретение относится к области строительных материалов и способу производства портландцементного клинкера, а конкретно к способу регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементом клинкере посредством реакции газа с твердым веществом. Технический результат заключается в повышении механических и эксплуатационных свойств бетона и изделий из него, а также улучшении качества самого цемента, путем увеличения содержания алита. Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом включает следующие этапы: (1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала, при этом размер твердых частиц портландцементного клинкера не превышает 5 мм; (2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100ºС в смешанной газовой атмосфере SO2 и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 ч, при этом объемная доля SO2 составляет от 5 до 10%; и (3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к области строительных материалов и способу производства портландцементного клинкера, а конкретно - к способу регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементом клинкере посредством реакции газа с твердым веществом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С начала 21-го века в строительной промышленности наблюдается резкий прогресс с быстрым усовершенствованием отраслей в развивающихся странах, особенно в Китае. Пластичные материалы, такие как цементный бетон, ввиду того, что они получили широкое применение в гражданском строительстве, внесли значительный вклад в развитие, как в масштабе отдельных стран, так и во всемирном масштабе. В 2018-ом производство цемента в Китае достигло 2,21 миллиарда тон, составляя 56% общего мирового производства и занимая первое место в мире в течение многих лет. В настоящее время цемент, широко используемый в гражданском строительстве - портландцемент. Он может соответствовать потребностям некоторых областей гражданского строительства до некоторой степени, но он также обладает определенными недостатками при использовании, такими как высокая температура кальцинации клинкера, низкая начальная прочность и объемная усадка на последующем этапе гидратации цемента, что приводит к трещинам в затвердевшей структуре, тем самым негативно воздействуя на бетонное сооружение. При этом низкое общее качество цемента также негативно сказывается на сроке службы бетона, поэтому крайне необходимо улучшить качество цемента. Алит - это минерал, который в наибольшем количестве содержится в портландцементом клинкере и вносит наибольший вклад в его прочность, следовательно, одной из эффективных мер по повышению качества цемента является улучшение действия алита в клинкере, а увеличение содержания кристаллов M1, когда алит находится в форме минерала, является предпочтительным для улучшения прочности цементного камня образца до определенной степени.
Добыча и потребление угля в Китае являются самыми крупными в мире, а также Китая является одной из нескольких стран в мире, использующих уголь в качестве основного энергоресурса. 87% SO2 в атмосфере в Китае является результатом угольного отопления. Большой объем работ в области угольного отопления и другой хозяйственно-экономической деятельности привел к стремительному увеличению выбросов SO2 в атмосферу, а также кислотным отложениям в результате загрязнения SO2 в Китае. Так как цементная промышленность является одной из инфраструктурных отраслей, потребление в ней угля, идущего на отопление, всегда было высоким. Ввиду снижения качества угля за последние годы в цементной промышленности применялось большое количество низкокачественного угля с высоким содержанием серы. При этом некоторые предприятия по производству цемента используют нефтяной кокс вместо угля, что увеличивает показатель калорийности и неизбежно повышает концентрацию газообразного SO2 в печах для обжига цемента. В новых сушильных печах для поглощения SO2 в остаточном газе в байпасную систему и предварительный подогреватель обычно вводится Ca(OH)2. За несколько последних лет в Абердинском университете в Соединенном Королевстве обнаружили, что сульфоалюминат кальция-сульфосиликат кальция-белит могут вместе находиться в стабильном состоянии в смешанной газовой атмосфере SO2 и O2, что косвенно подтверждает, что SO2 и O2 в газовой атмосфере может легко переноситься в кальциево-алюминатную и силикатную фазы, а также соединяться с большей частью серы. При этом можно эффективно избежать образования свободной извести при распаде ангидрита и алюмината.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предназначено для обеспечения способа регулировки и контроля кристаллической формы алита в асбестоцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с целью решения вышеприведенных проблем, по которому преобразуется кристаллическая форма алита в клинкере с целью увеличения содержания алита M1 в клинкере, тем самым улучшая характеристики цементного клинкера.
Технические решения для достижения вышеприведенных целей настоящего изобретения:
Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом включает следующие этапы:
(1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала;
(2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100°C в смешанной газовой атмосфере SO2 и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 часов; и
(3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции.
В частности, на этапе (1) размер твердой частицы портландцементного клинкера составляет не более 5 мм, а чем мельче является частица, тем лучше будет последующее спекание.
Предпочтительно, чтобы на этапе (2) в смешанной газовой атмосфере SO2 и воздуха объемная доля SO2 составляла 5-10%; и более предпочтительно - 7%. Слишком низкая концентрация SO2 влияет на эффективность реакции; слишком высокая концентрация SO2 может привести к образованию побочных продуктов, в тоже время, представляя определенную опасность. Когда реакция происходит при разной температуре, слишком низкая концентрация SO2 влияет на скорость реакции, в то время как высокая концентрация SO2 может легко привести к образованию других сульфатных фаз. После окончания реакции, помимо изменения пропорции кристаллической формы алита, другие сульфатные фазы, такие как K2SO4, CaSO4 и т.д. также могут появляться в клинкере.
Предпочтительно, чтобы на этапе (2) общий расход введенной газовой смеси SO2 и воздуха рассчитывался по массе материала, и на каждые 20 г материала осуществлялось введение 50-100 мл/мин смешанного газа; более предпочтительно 100 мл/мин.
В частности, на этапе (2) скорость нагрева составляет 5-10°C/мин.
В частности, на этапе (3) охлаждение осуществляется со скоростью 5-10°C/мин.
В качестве альтернативного варианта на этапе (3) помимо охлаждения осуществляется обжиг с целью снижения энергопотребления.
Положительные эффекты:
Согласно настоящему изобретению газовая смесь SO2 и воздуха подается в процессе высокотемпературного консервирования, и содержание алита M1 увеличивается под действием SO2 в газовой смеси и минерала в цементном клинкере, тем самым улучшая характеристики портландцементного клинкера. По сравнению с традиционным процессом регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере (CN 200910212646.5) в данном способе может поглощаться определенное количество газообразного SO2. Предлагается возможное решение для цементных заводов и других предприятий, на которых существует вероятность образования газообразных отходов, с повышенной скоростью преобразования алита M1 в кристаллической форме, регулируемой и контролируемой посредством реакции между газом и твердым веществом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение далее подробно описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи и конкретные варианты осуществления, благодаря чему преимущества вышеприведенных и/или других аспектов будут более понятны.
ФИГ. 1 - диаграмма результата подгонки холостой пробы с помощью ПО Highscore Plus.
ФИГ. 2 - дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.
ФИГ. 3 - дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.
ФИГ. 4 - дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.
ФИГ. 5 - дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.
ФИГ. 6 - дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.
ФИГ. 7 - диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания в каждой пробе, обрабатываемой при разной температуре по варианту осуществления 3.
ФИГ. 8 - дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.
ФИГ. 9 - дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение можно лучше понять по следующим вариантам осуществления.
В следующих вариантах осуществления портландцементый клинкер (холостая проба) приобретался на цементном заводе Zhonglian Cement в Цзясяне, провинция Хэнань, данные общего анализа которого приведены в таблице 1.
Количественный метод анализа содержания каждой минеральной фазы в цементном клинкере: выполнение рентгеновской порошковой дифрактометрии на каждом образце с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра MiniFlex 60 от японской компании Rigaku, который обладает следующими параметрами: мишень из меди (CuKα, λ=0,154 нм), напряжение 40 кВ, ток 15 мА, диапазон сканирования 5-70° и скорость сканирования 5°/мин.
Таблица 1. Данные общего анализа портландцементного клинкера
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | TiO2 | CaO | MgO | SO3 | K2O | Na2O | MnO | P2O5 | |
| Холостой образец | 21,61 | 4,63 | 2,90 | 0,21 | 64,08 | 3,88 | 1,08 | 1,02 | 0,10 | 0,08 | 0,13 |
На данный момент популярным способом является выполнение подгонки полного спектра с помощью программного обеспечения, используя дифрактограмму для определения количества компонентов и содержания продуктов гидратации. К широко используемому программному обеспечению относятся: Highscore Plus, Topas, GSAS EXPGUI, GSAS П, Fullprof и Maude. Метод Ритвельда применяется для получения изображения образца, максимально близкого к образцу подгонки, чтобы содержание каждого кристалла рассчитывалось по изображению подгонки. ПО Highscore Plus используется в настоящем изобретении для выполнения количественного расчета, который включает конкретные этапы:
(1) получение изображений стандартного образца и пробы с использованием реперного вещества NIST, порошка α-Al2O3, с чистотой 99,02±1,11%;
(2) сопоставление всех кристаллических фаз, содержащихся в изображении образца с помощью ПО для определения количества, такого как JADE и Searchmartch;
(3) обнаружение карт CIF всех кристаллических фаз, при этом их кристаллические структуры перечислены в таблице 2;
(4) импорт изображения образца и карт CIF всех кристаллических фаз на ПО Highscore Plus для расчета подгонки;
(5) регулировка параметров каждой кристаллической фазы для подгонки соответствующего изображения, чтобы оно максимально соответствовало изображению образца, как показано на ФИГ. 1; и
(6) расчет содержание каждого кристалла с помощью значения коэффициента масштабирования каждой кристаллической фазы согласно изображению подгонки, при этом формулы расчета показаны в виде формул 1 и 2. Основные минеральные компоненты в образце рассчитываются по вышеприведенным этапам.
где, G - значение G реперного вещества;
SSi - значение коэффициента масштабирования реперного вещества;
SSi - значение плотности реперного вещества;
VSi - объем элементарной ячейки реперного вещества;
CSi - массовая доля реперного вещества;
μ* - массовый коэффициент ослабления реперного вещества.
где, Wα - массовая доля определенной кристаллической формы;
G - значение G реперного вещества;
Sα - значение коэффициента масштабирования определенной кристаллической формы;
ρα - плотность определенной кристаллической формы;
Vα - объем элементарной ячейки определенной кристаллической формы; и
μα - массовый коэффициент ослабления определенной кристаллической формы.
Таблица 2. Кристаллическая структура основных минеральных фаз в клинкере
| Фаза | Номер ICSD/PDF |
| Алит M3 Алит M1 C2S C3A C4AF |
94742 Нуарфонтейн 81096 1841 27112 |
Кристаллическую структуру алита M1 см. в работе M.-N. de Noirfontaine, M. Courtial, F. Dunstetter, G. Gasecki, M. Signes-Frehel, Tricalcium silicate Ca3SiO5 superstructure analysis: a route towards the structure of the M-1 polymorph, (М.-Н. Де Нуарфонтейн, Ф. Данстеттер, Г. Гасески, М. Зигес-Фрехель «Суперструктурный анализ трехкальциевого силиката Ca3SiO5: способ применения полиморфной формы M-1»), Z Kristallogr Cryst Mater. 227 (2) (2012).
Вариант осуществления 1
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO2 и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO2 составляла 7 %. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 600°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба A1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца A0.
На ФИГ. 2 представлена дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 3 представлена дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 4 представлена дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 2, 3 и 4 можно увидеть, что интенсивность характеристических пиков алита немного снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере немного снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 3 форма пиков на ФИГ. 4 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 3.
Таблица 3
| Проба | C2S | C3S | M1/(M1+M3) | ||
| M1 | M3 | M1+M3 | |||
| Холостой образец | 4,28 | 9,77 | 57,54 | 67,31 | 14,51% |
| A1 | 4,01 | 11,39 | 55,16 | 66,55 | 17,11% |
| A0 | 2,77 | 10,31 | 57,15 | 67,25 | 15,28% |
Из данных в таблице 3 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 600°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO2 является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO2.
Вариант осуществления 2
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO2 и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO2 составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 800°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба B1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца B0.
На ФИГ. 5 представлена дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 6 представлена дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5°.
По ФИГ. 2, 5 и 6 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 5 форма пиков на ФИГ. 6 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 4.
Таблица 4
| Проба | C2S | C3S | M1/(M1+M3) | ||
| M1 | M3 | M1+M3 | |||
| Холостой образец | 4,28 | 9,77 | 57,54 | 67,31 | 14,51% |
| B1 | 5,14 | 18,27 | 46,00 | 64,26 | 28,42% |
| B0 | 4,63 | 16,06 | 51,24 | 67,27 | 23,87% |
Из таблицы 4 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 800°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO2.
Вариант осуществления 3
Цементный клинкер выдерживался при температуре 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, и 1200°C в течение 30 минут соответственно по аналогичным этапам подготовки в варианте осуществления 1.
Полученные пробы подвергались рентгеновской порошковой дифрактометрии соответственно для получения дифрактограммы. Выполнялись количественные расчеты с помощью ПО Highscore Plus. Наконец, составлялась диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания с температурой обработки согласно ФИГ. 7.
Как показано на ФИГ. 7, можно определить, что до значения 1100°C с увеличением температуры содержание алита M3 беспрерывно снижается, вместе с тем, содержание алита M1 и C2S увеличивается. Однако когда температура превышает 1100°C, содержание алита M1 достигает точки перегиба и начинает снижаться, в то время как содержание C2S постоянно растет.
Таким образом, в атмосфере SO2 обработка при температуре ниже 1100°C может частично преобразовать алит M3 в алит M1, но при этом часть алита может также распадаться и преобразовываться в C2S. Поэтому во избежание преобразования алита в C2S температура кристаллической формы предпочтительно регулируется и контролируется на значении ниже 1100°C.
Сравнительный пример
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO2 и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO2 составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 1200°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба C1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца C0.
На ФИГ. 8 представлена дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 9 представлена дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5°.
По ФИГ. 2, 8 и 9 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки, что означает, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. При этом форма пиков на ФИГ. 8 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 5.
Таблица 5
| Проба | C2S | C3S | M1/(M1+M3) | ||
| M1 | M3 | M1+M3 | |||
| Холостой образец | 4,28 | 9,77 | 57,54 | 67,31 | 14,51% |
| C1 | 40,16 | 27,54 | 2,33 | 29,87 | 91,78% |
| C0 | 15,65 | 49,32 | 6,53 | 55,85 | 88,31% |
Из таблицы 5 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 1200°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и хотя количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO2 является повышенным, это объясняется тем, что большое количество алита M3 распадается и преобразовывается в C2S. Кроме того, в случае вторичного спекания без доступа к атмосфере, не смотря на то, что содержание C2S также увеличивается, это увеличение является незначительным, и большое количество алита преобразуется из типа M3 в тип M1. Таким образом, можно увидеть, что способ регулировки кристаллической формы посредством вторичного спекания в атмосфере SO2 при высокой температуре 1200°C является не таким эффективным в сравнении с вторичным спеканием без доступа к атмосфере.
В настоящем изобретении предлагается представление и способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с множеством методов и вариантов реализации конкретных технических решений. Вышеизложенное представляет собой исключительно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует обратить внимание, что специалисты в данной области техники могут в дальнейшем выполнять улучшения и изменения внешнего вида без отступления от принципов настоящего изобретения; такие улучшения и изменения должны рассматриваться в рамках объема правовой охраны настоящего изобретения. Все неуказанные компоненты в вариантах осуществления могут быть реализованы на предыдущем уровне техники.
1. Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом, включающий следующие этапы:
(1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала, при этом размер твердых частиц портландцементного клинкера не превышает 5 мм;
(2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100ºС в смешанной газовой атмосфере SO2 и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 ч, при этом объемная доля SO2 составляет от 5 до 10%; и
(3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (2) общий расход введенной газовой смеси SO2 и воздуха рассчитывается по массе материала, и на каждые 20 г материала осуществляется введение 50-100 мл/мин смешанного газа.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (2) скорость нагрева составляет 5-10ºC/мин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (3) охлаждение выполняется со скоростью 5-10ºС/мин.
