Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца



Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца
Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца

Владельцы патента RU 2764404:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» (RU)

Изобретение используется для создания пьезоэлектрических преобразователей, работающих в высокочастотном диапазоне в интервале рабочих частот (4,0÷7,0) МГц. Заявляемый состав материала отвечает химической формуле: (1-х)Pb(Ti0,5Zr0,5)O3 – хCd0,5NbO3 (0,035≤х≤0,065) и содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 64,19-66,28, ZrO2 17,72-18,30, TiO2 11,49-11,87, CdO 0,69-1,28, Nb2O5 2,86-5,32. Материал изготавливают двухстадийным твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Техническим результатом является повышение пьезомодулей |d31| до значений (50÷80) пКл/Н и d33 до значений (150÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g31| до значений (10÷12) мВ•м/Н и g33 до значений (25÷35) мВ•м/Н; механической добротности, Qm, до значений (250÷300) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Тк, равных (600÷650) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kр, равных (0,25÷0,30), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (500÷700) и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (1,0÷1,2)•10-2, а также упрощение технологии изготовления. 7 пр., 4 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната-цирконата свинца и может быть использовано для создания высокочувствительных устройств, работающих в высокочастотном диапазоне рабочих частот (4,0÷7,0) МГц, а именно, для создания ультразвуковой аппаратуры (приёмников, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля).

Предшествующий уровень техники

Для указанных применений материал должен обладать средними значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (500÷700) и механической добротности, Qm, (250÷300); низкими диэлектрическими потерями, tgδ, ((1,0÷1,2)•10-2); высокими пьезомодулями, |d31|, ((50÷80) пКл/Н) и d33, ((150÷180) пКл/Н), пьезочувствительностями, |g31|, ((10÷12) мВ•м/Н) и, g33, (25÷35мВ•м/Н), скоростью звука, , (~4,5 км/с), достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, Kр, (0,25÷0,30).

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим.

В соответствии с классификацией электромагнитных волн по частотным диапазонам, представленной в [1, c. 6], а также при условии согласования преобразователя с нагрузкой (Ri=Rн) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление нагрузки Rн~50 Ом для высоких частот) и используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: Ri=1/ωC, где Ri - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; – можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/2πfRi , где f - частота, Гц, для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , равной k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε0=8.85·10-12 Ф/м – диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1,

=C.

В табл. 1 приведены значения , реализуемые в объемных керамических образцах в области высоких и очень высоких частот. Видно, что на частотах ~(4,0÷7,0) МГц необходимы значения =500÷700 для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Относительно низкие значения Qm способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала высокочувствительных приёмников УЗ - колебаний, являющихся как самостоятельными устройствами, так и компонентами более сложных устройств. Снижение Qm ниже указанных значений нежелательно ввиду возрастания механических потерь (1/Qm), затрудняющих формирование коротких импульсов и равномерных амплитудно-частотных характеристик.

Высокая скорость звука определяет высокочастотный (ВЧ) диапазон эксплуатации преобразователя, а также позволяет получать заданную частоту на менее тонких пластинах, что упрощает технологию изготовления ВЧ- устройств за счёт возможности увеличения их резонансных размеров. Это, в свою очередь, выгодно и с точки зрения уменьшения ёмкости преобразователя. Достаточно высокие значения Kp, |g31| и g33 определяют эффективность работы преобразователя.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO2, TiO2, CdO, NiO, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле Pb1-xCdx(Ni1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3 (x=0,01÷0,02; y=0,10÷0,20; z=0,44÷0,53). Материал имеет для лучших составов =1800÷2400, Kр≥0,5; d33=300 пКл/Н [2]. Для указанных применений материал имеет очень высокое значение .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO2, TiO2, NiO, Nb2O5, ZnO, и CuO. Состав материала отвечает химической формуле 0,41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 0,36PbTiO3 – 0,23PbZrO3 + (сверх стехиометрии) (1,0÷9,0) мол. % ZnO+(0,5÷3,0) мол. % CuO [3]. Материал имеет для лучших составов =2000÷4500; Kр=0,45÷0,65; d33=(350÷750) пКл/Н (при модифицировании ZnO) и =1500÷3500; Kр=0,25÷0,50; d33=(275÷475) пКл/Н (при модифицировании CuO). Вариации электрофизических параметров связаны с изменениями технологических регламентов (температуры и длительности изотермических выдержек при спекании). Для указанных применений материал имеет очень высокие значения .

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности (составу химической композиции) и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO2, TiO2, CdO. Состав материала отвечает химической формуле хPbTiО3 – уPbZrO3 – zPbW1/2Cd1/2O3, где x=61,0÷75,0; y=10,0÷37,0; z=2,0÷15,0 (мол. %) (в пересчете на оксиды в масс. %: PbO - 69.73÷70.92; ZrO2 - 3.92÷14.24; TiO2 - 15.23÷19.04; CdO - 0,40÷3,06; WO3 - 0.40÷3.06 [4] (прототип). Материал имеет для лучшего состава Тк=673 K; =454; tgδ•102=0,99; Kр=0,32; |d31|=35 пКл/Н; |g31|=8,0 мВ•м/Н; Qm=200. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения |d31|, |g31|, Qm. Кроме того составы прототипа синтезированы по обычной технологии, а спекание проведено методом горячего прессования при Тсп равной 1180 С для лучшего состава, что усложняет технологию получения матриала.

Сущность изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение пьезомодулей |d31| до значений (50÷80) пКл/Н и d33 до значений (150÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g31| до значений (10÷12) мВ•м/Н и g33 до значений (25÷35) мВ•м/Н; механической добротности, Qm, до значений (250÷300) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Тк, равных (600÷650) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kр, равных (0,25÷0,30), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (500÷700) и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (1,0÷1,2)•10-2, а также упрощение технологии за счет спекания материала по обычной керамической технологии.

Указанный технический результат достигается тем, что высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, TiO2, ZrO2, CdO, дополнительно содержит Nb2O5 при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

PbO 64,19 ÷ 66,28
ZrO2 17,72 ÷ 18,30
TiO2 11,49 ÷ 11,87
CdO 0,69 ÷ 1,28
Nb2O5 2,86 ÷ 5,32

Заявляемый состав материала отвечает химической формуле:

(1-х)Pb(Ti0,5Zr0,5)O3 – хCd0,5NbO3 (0,035≤х≤0,065).

Введение в состав материала пентаоксида ниобия, Nb2O5, приводит к следующим неочевидным эффектам.

Известно [5-7], что в соединениях и твердых растворах кислородно-октаэдрического типа АNbO3 основную роль в формировании сегнетоэлектрических свойств играет подсистема октаэдров NbO6. Кроме того, с блочным строением десяти из четырнадцати полиморфных модификаций Nb2O5 связана возможность в нем дефектообразования (дефекты Уодсли). Формирующиеся при этом либо изолированные плоскости кристаллографического сдвига, либо случайные наборы таких плоскостей [8, С. 239] можно рассматривать как самоорганизующийся способ согласования анионодефицитной нестехиометричности, свойственной перовскитовым структурам, без введения точечных дефектов и изменения координации катионов. Все это способствует улучшению электрофизических свойств объектов, что мы и наблюдаем на практике.

Достижение нового технического результата подтверждается таблицами:

Таблица 1. Расчетные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в диапазоне частот (4,5÷60) МГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала (1-х)Pb(Ti0,5Zr0,5)O3 – хCd0,5NbO3 и материала-прототипа.

Примеры осуществления изобретения.

Примеры изготовления высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе титаната-цирконата свинца приведены ниже. Для всех примеров в качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO – «чистый, ч», 98%; ZrO2 – «чистый, ч», 98%; TiO2 – «особо чистый, осч», 99,9%; CdO – «химически чистый, х.ч.» 99%»; Nb2O5 – «химически чистый, х.ч.» 99%.

Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов, взятых в определенных количествах, с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры и длительности обжигов при синтезе Тсинт.1= 1170 K, Тсинт.2= 1220 K, τсинт.1= 4 час, τсинт.2= 10 час. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось по обычной керамической технологии при Тсп.=1490 K, τсп.=2 час. После их резки на диски толщиной (1÷2) мм производилась металлизация (формирование электродов) путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего её вжигания при температуре Твжиг.= 1070 K в течение 0,5 час. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3,4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия». Введ. 01.01.88, с помощью прецизионного LRC-метра Agilent E4980A. При этом оценивались относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, (ε0 – 8,85⋅10–12 Ф/м), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, Kр, пьезомодули, |d31| и d33, механическая добротность, Qm, скорость звука, . Пьезочувствительности, |g31|и g33, рассчитывали по формулам: |g31|=|d31|/; g33=d33/.

По описанной выше технологии выполнены образцы из семи следующих составов высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе титаната-цирконата свинца (примеры 1-7):

Пример 1

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 68,03; ZrO2 – 18,78; TiO2 – 12,17; CdO – 0,20; Nb2O5 – 0,82 (мас. %).

Пример 2

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 66,98; ZrO2 – 18,49; TiO2 – 11,99; CdO – 0,49; Nb2O5 – 2,05 (мас.%).

Пример 3

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 66,28; ZrO2 – 18,30; TiO2 – 11,87; CdO – 0,69; Nb2O5 – 2,86 (мас.%).

Пример 4

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 65,24; ZrO2 – 18,00; TiO2 – 11,68; CdO – 0,99; Nb2O5 – 4,09 (мас.%).

Пример 5

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 64,19; ZrO2 – 17,72; TiO2 – 11,49; CdO – 1,28; Nb2O5 – 5,32 (мас.%).

Пример 6

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 63,50; ZrO2 – 17,53; TiO2 – 11,36; CdO – 1,48; Nb2O5 – 6,13 (мас.%).

Пример 7

Количество сырьевых реагентов:

PbСO3 (в пересчете на PbO) – 61,76; ZrO2 – 17,05; TiO2 – 11,05; CdO – 1,97; Nb2O5 – 8,17 (мас.%).

В примерах № 3, 4, 5 таблицы 2 приведены химические составы в пределах заявленных процентных соотношений и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Как следует из таблицы 2 (примеры № 3, 4, 5) и таблицы 4 (пример № 4), заявляемый высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца характеризуется по сравнению с материалом-прототипом повышением пьезомодулей |d31| до значений (43÷63) пКл/Н и d33 до значений (146÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g31| до значений (10,2÷11,8) мВ•м/Н и g33 до значений (30,3÷42,7) мВ•м/Н; механической добротности, Qm, до значений (241÷276) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Тк, равных (622÷643) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kр, равных (0,24÷0,28), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (476÷683), и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (0,97÷1,14)•10-2.

Наблюдаемые эффекты достигаются, по существу, качественно - количественным составом предлагаемого высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала, что подтверждают также примеры №№ 1, 2, 6, 7 (табл. 2), демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из табл. 2, к повышению , снижению |g31|, g33.

Средние значения и Qm, низкие диэлектрические потери, tgδ, при высоких |d31|, d33, |g31|, g33, и достаточно высоком Kр заявляемого пьезоэлектрического керамического материала определяют основное его назначение – использование в высокочувствительных устройствах, работающих в высокочастотном диапазоне рабочих частот (4,0÷7,0) МГц, а именно, для создания ультразвуковой аппаратуры (приёмников, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля).

Заявляемый высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца обеспечивает целевой результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешёвых) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии (без использования дорогостоящего затратного метода горячего прессования [9, с. 217].

Источники информации:

1. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. - 251 с.; С. 6.

2. Cho Jeong Ho; CHoi Byung yul; Kim Byung Ik. Korea InstCeramiceng@techn. KR20050022105(A). Low temperature sintering piezoelectriques-composition for parts feeders. C04B 35/49; H01B 3/12; H01G 4/12,H01L 41/187; H01L 41/43, опубл. 2005-03-07.

3. Ahn Cheol U; Jung Sun Jong; Nam San; Song Jae Seong. Korea Electrotech. res. inst. KR20040046472(A). Piezoelectric ceramic composite for application to multilayer actuator and manufacturing method thereof. C04B 35/491; C04B 35/495; H01B 41/187; H01L 41/187; H01L 41/27; H01L 41/43, опубл. 2004-06-05.

4. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Дергунова Н.В., Дудкина С.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Пьезоэлектрический керамический материал // А.с. № 975681 М кл.3 C04B 35/49, опубл. 23.11.1982. – прототип.

5. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Раевский И.П., Шуваева В.А., Пирог И.В. Формирование сегнетоэлектрических фазовых состояний в KNbO3 и других ниобатах со структурой перовскита // ФТТ. 2007.Т. 49. № 4. С. 731-740.

6. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Кравченко О.Ю., Резниченко Л.А., Раевский И.П. Влияние модифицирования литием на устойчивость сегнетоэлектрического состояния в пьезоэлектрических керамических материалах на основе NaNbO3 // Конструкции из композиционных материалов. 2008. № 4. С. 80-57.

7. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Кравченко О.Ю., Резниченко Л.А., Раевский И.П. Влияние модифицирования изовалентными и гетеровалентными ионами на диэлектрические свойства пьезоэлектрических керамических материалах на основе ниобата натрия // Конструкции из композиционных материалов. 2009. № 1. С. 61-69.

8. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). Пер с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ие, 1990. - 519 с; С. 239-242.

9. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 c; С. 217.

Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO2, TiO2, CdO, отличающийся тем, что дополнительно содержит Nb2O5 при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

PbO 64,19 - 66,28
ZrO2 17,72 - 18,30
TiO2 11,49 - 11,87
CdO 0,69 - 1,28
Nb2O5 2,86 - 5,32



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к исполнительным устройствам на основе электроактивных полимеров. Технический результат заключается в обеспечении возможности компенсации смещения отклонения в реальном времени.

Способ изготовления композита титанат бария - феррит бария относится к производству сегнетомагнитных материалов или мультиферроиков. Для осуществления заявляемого способа производится раздельный размол титаната бария и феррита бария до дисперсности 10 мкм.

Изобретение может быть использовано в электронике для изготовления электронных компонентов. Способ изготовления контактов к тонким трехмерным чешуйкам слоистых кристаллов включает прижим контакта к кристаллу, для этого используют матрицу с предварительно сформированными на поверхности оксидированного кремния металлическими контактными дорожками - контактами, на которой размещают чешуйку слоистого кристалла толщиной от 100 нм до 1 мкм, так чтобы обеспечить ее перекрытие с контактными дорожками, а прижим контакта к кристаллу осуществляют путем однократного прижима второй полированной пластиной оксидированного кремния чешуйки кристалла.

Настоящее изобретение относится к способу поляризации пленок из полимерного материала и к устройству для осуществления этого способа. В способе поляризации пленки из полимерного материала согласно изобретению перемещают пленку 1, контактирующую с поверхностью заземленного электрода 2, с заданной скоростью относительно источника 4 коронного разряда, размещенного на заданном расстоянии по меньшей мере над всей поверхностью по ширине перемещаемой пленки, и подвергают воздействию лазерного излучения 7 зону пленки 1 в процессе ее перемещения непосредственно перед источником 4 коронного разряда для кратковременного повышения подвижности молекулярных групп в макроцепочках полимерного материала.

Группа изобретений относится к исполнительному устройству, содержащему электроактивный материал. Электроактивное исполнительное устройство содержит исполнительный элемент, содержащий электроактивный материал, выполненный с возможностью деформироваться в ответ на приложение электрического стимула, частицы магнитно-мягкого материала, диспергированные в электроактивном материале, средство генерирования магнитного поля, выполненное с возможностью генерировать магнитное поле с регулируемой диаграммой направленности по напряжённости поля для приложения к исполнительному элементу, средство генерирования электрического стимула, контроллер, выполненный с возможностью управлять средством генерирования магнитного поля и средством генерирования электрического стимула в согласованном режиме для реализации посредством этого одного или более шаблонов деформации в исполнительном элементе.

Изобретение относится к медицинской технике. Устройство молокоотсоса для сцеживания грудного молока содержит блок (110) резервуара для приема сцеженного грудного молока и блок (120) насоса, содержащий корпус (130) насоса и насосное устройство (140) для приложения отрицательного давления к откачиваемому объему, задаваемому корпусом (130) насоса.

Изобретение относится к области актуаторов и датчиков. Техническим результатом является повышение точности управления.

Изобретение предназначено для создания устройств пьезотехники, работающих в высокочастотном диапазоне в интервале рабочих частот 4,0÷7,0 МГц. Пьезоэлектрический керамический материал содержит, мас.%: Na2O 7,05-7,99.

Изобретение относится к приводам на основе электроактивного полимера, а именно к их возбуждению. Сущность: подают сигнал возбуждения на структуру на основе электроактивного полимера для переключения ее из первого состояния активации во второе состояние активации.

Устройство привода для преобразования электрического ввода в механический вывод содержит электроактивный полимерный привод и управляющую схему для управления электроактивным полимерным приводом, причем управляющая схема содержит схему повышения напряжения, которая содержит по меньшей мере конденсатор, устройство привода содержит электроактивный полимерный слой, имеющий активную область для деформации как функции поданного сигнала активации и механически пассивную область, причем активная область формирует по меньшей мере часть электроактивного полимерного привода, и механически пассивная область формирует по меньшей мере часть диэлектрика конденсатора.

Способ изготовления композита титанат бария - феррит бария относится к производству сегнетомагнитных материалов или мультиферроиков. Для осуществления заявляемого способа производится раздельный размол титаната бария и феррита бария до дисперсности 10 мкм.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2021-07-12 2022-01-17T12:00:49
Наверх