Контролируемый способ осаждения слоя хрома или хромового сплава на по меньшей мере одну подложку
Изобретение относится к области гальванотехники. Способ включает стадии (а) обеспечения водной осадительной ванны, причем ванна содержит ионы трехвалентного хрома, бромид-ионы, катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 до 1 моль/л в расчете на общий объем осадительной ванны, и ванна имеет целевой рН в диапазоне от 4,1 до 7,0, (b) обеспечения упомянутой по меньшей мере одной подложки и по меньшей мере одного анода, (с) погружения упомянутой по меньшей мере одной подложки в водную осадительную ванну и подведения постоянного электрического тока так, что на являющейся катодом подложке осаждается слой хрома или хромового сплава, причем во время или после стадии (с) рН осадительной ванны является более низким, чем целевой рН, (d) добавления NH4OH и/или NH3 во время или после стадии (с) к осадительной ванне так, что целевой рН осадительной ванны восстанавливается, при этом средняя толщина осажденного на стадии (с) слоя хрома или хромового сплава составляет 1 мкм или более. Технический результат: получение хромового слоя или слоя из хромового сплава со средней шероховатостью менее 0,5 мкм, превосходными твердостью и износостойкостью на протяжении длительной эксплуатации осадительной ванны. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к контролируемому способу осаждения слоя хрома или хромового сплава и к водной осадительной ванне. В частности, настоящее изобретение относится к функциональным хромовым слоям, также называемым твердыми хромовыми слоями.
Предпосылки изобретения
Функциональные хромовые слои обычно имеют гораздо бóльшую среднюю толщину слоя (от по меньшей мере 1 мкм до нескольких сотен микрометров) по сравнению с декоративными хромовыми слоями (типично менее 1 мкм) и характеризуются превосходными твердостью и износостойкостью.
Функциональные хромовые слои, полученные в содержащей шестивалентный хром осадительной ванне, известны в уровне техники и представляют собой установившийся стандарт. После осаждения хрома такие хромированные поверхности обычно подвергаются последующей обработке на стадиях отделки или суперфиниширования. На этих стадиях хромовый слой дополнительно шлифуют и полируют для получения очень гладкой поверхности, типично проявляющей среднюю шероховатость поверхности (Ra) 0,2 мкм или менее.
В течение недавних десятилетий основывающиеся на шестивалентном хроме способы осаждения хрома все более и более заменяются способами осаждения, основывающимися на трехвалентном хроме. Такие способы на основе трехвалентного хрома в гораздо большей степени благоприятны в плане охраны здоровья и окружающей среды.
WO 2015/110627 А1 относится к гальванической ванне для осаждения хрома и к способу осаждения хрома на подложку с использованием указанной гальванической ванны.
US 2,748,069 относится к электролитическому раствору хрома, который позволяет очень быстро получать хромовое покрытие с очень хорошими физическими и механическими свойствами. Этот раствор для хромирования может быть использован при специальных способах проведения электролиза, таких как способы, известные как точечная или тампонная гальванопластика или гальванопластика электродом с заостренным рабочим концом. В таких специальных способах подложку обычно не погружают в соответствующий электролитический раствор.
Однако было обнаружено, что способы на основе трехвалентного хрома часто приводят к слою хрома или хромового сплава со значительно более высокой средней шероховатостью поверхности (Ra) (даже вплоть до 1,5 мкм, в расчете на среднюю толщину слоя по меньшей мере 20 мкм), по сравнению с хромовыми слоями, полученными способами на основе шестивалентного хрома (Ra типично в диапазоне от 0,2 до 0,4 мкм, в расчете на среднюю толщину слоя по меньшей мере 20 мкм).
Кроме того, в способах на основе трехвалентного хрома наблюдалось то, что средняя шероховатость поверхности слоев хрома или хромового сплава непрерывно возрастает при долговременной эксплуатации применяемой водной осадительной ванны. Собственные эксперименты показали, что свежеприготовленная осадительная ванна по большей части обеспечивает желательную низкую среднюю шероховатость поверхности. Однако при интенсивной эксплуатации осадительной ванны средняя шероховатость поверхности быстро возрастает, так что качество поверхности обработанных подложек непрерывно снижается. Наконец, подложки со слоем хрома или хромового сплава из длительно используемой осадительной ванны очень часто проявляют низкое качество поверхности (т.е. имеют сравнительно высокую среднюю шероховатость поверхности) по сравнению с подложками, обработанными в свежеприготовленной осадительной ванне. Конечно, желательно получать подложки с постоянным качеством поверхности.
Значительные изменения средней шероховатости поверхности подложек обусловливают нежелательные недостатки, поскольку широко применяемые стадии отделки и/или суперфиниширования, такие как шлифование и полировка, очень часто разработаны и, в частности, специально используются для хромовых слоев, полученных способами на основе шестивалентного хрома, то есть для подложек со средней шероховатостью поверхности обычно менее 0,5 мкм. Эти процессы не могут быть легко приспособлены к слоям со значительно более высокой средней шероховатостью поверхности или же, по меньшей мере, требуют сложных модификаций, что обычно повышает затраты и усложняют обслуживание. Кроме того, если подложки имеют переменное качество поверхности, то перед упомянутыми стадиями отделки качество поверхности соответствующих подложек должно быть индивидуально и тщательно определено, чтобы приспособить используемое на стадиях отделки оборудование. Такие дополнительные действия весьма нежелательны.
Задача настоящего изобретения
Поэтому первая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ осаждения, основанный на ионах трехвалентного хрома, для получения подложки с функциональным хромовым слоем или функциональным слоем хромового сплава со средней шероховатостью поверхности (Ra), весьма подобной средней шероховатости поверхности слоев, полученных способами на основе шестивалентного хрома. Кроме того, этот способ должен гарантировать, что такие подложки проявляют эту хорошую и приемлемую среднюю шероховатость поверхности на протяжении длительной эксплуатации осадительной ванны, предпочтительно в течение всего срока службы осадительной ванны. Таким образом, получаемое качество поверхности должно быть постоянным в наибольшей возможной степени. Кроме того, способ должен быть «легко контролируемым» способом и, предпочтительно, более приемлемым по экологическим соображениям.
Вторая задача состоит в том, чтобы предложить водную осадительную ванну, содержащую ионы трехвалентного хрома, которая является экологически более приемлемой и позволяет получить (i) указанную хорошую и приемлемую среднюю шероховатость поверхности и (ii) функциональный хромовый слой или функциональный слой хромового сплава с превосходными твердостью и износостойкостью. Таким образом, такая водная осадительная ванна должна быть применима в вышеупомянутом желательном способе.
Сущность изобретения
Первая задача решается контролируемым способом осаждения слоя хрома или хромового сплава на по меньшей мере одну подложку, включающим следующие стадии:
(а) обеспечение водной осадительной ванны, причем
ванна содержит
– ионы трехвалентного хрома,
– бромид–ионы,
– катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 моль/л до 1 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, и
ванна имеет
– целевой рН в диапазоне от 4,1 до 7,0,
(b) обеспечение упомянутой по меньшей мере одной подложки и по меньшей мере одного анода,
(с) погружение упомянутой по меньшей мере одной подложки в водную осадительную ванну и подведение постоянного электрического тока так, что на являющейся катодом подложке осаждается слой хрома или хромового сплава,
причем во время или после стадии (с) рН осадительной ванны является более низким, чем целевой рН,
(d) добавление NH4OH и/или NH3 во время или после стадии (с) к осадительной ванне так, что целевой рН осадительной ванны восстанавливается.
Вторая задача решается посредством водной осадительной ванны для осаждения слоя хрома или хромового сплава, содержащей:
(i) ионы трехвалентного хрома в общем количестве в диапазоне от 17 г/л до 30 г/л, в расчете на общий объем осадительной ванны,
(ii) по меньшей мере одно органическое комплексообразующее соединение,
(iii) ионы аммония,
(iv) галогенид–ионы по меньшей мере одного вида, причем по меньшей мере один вид представляет собой бромид,
(v) катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 моль/л до 1 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны,
причем
– упомянутые ионы трехвалентного хрома происходят из растворимого источника, содержащего ионы трехвалентного хрома, причем упомянутый источник используется в общем количестве менее 100 г на литр водной осадительной ванны, и упомянутый источник включает катионы щелочных металлов в общем количестве 1 массовый % или менее, в расчете на общую массу используемого источника,
– рН ванны составляет в диапазоне от 4,1 до 7,0,
– ванна не содержит серосодержащих соединений с атомом серы, имеющим степень окисления ниже +6,
– ванна не содержит борсодержащих соединений.
Краткое описание фигур
На фигуре 1 показано графическое представление Примера 1, состоящее из диаграммы, на которой по y–оси отложена средняя шероховатость поверхности (Ra) в мкм, а по х–оси – общее количество катионов щелочных металлов (представленное как общее количество катионов натрия в г/л), в расчете на общий объем соответствующих образцов осадительной ванны. Каждый столбик (с (i) по (v)) представляет один образец. Дополнительные подробности приведены в разделе «Примеры» ниже в тексте.
На фигуре 2 показано графическое представление Примера 2, состоящее из графика, на котором по y–оси отложена средняя шероховатость поверхности (Ra) в мкм, а по х–оси – наработка водной осадительной ванны в А·ч/л. График разделен на два участка, А и В. Участок А представляет способ по настоящему изобретению (с добавлением NH4OH), тогда как участок В представляет способ не по настоящему изобретению (с добавлением NaOH). Участки А и В прерываются интервалом от приблизительно 180 А·ч/л до 230 А·ч/л. В пределах этого интервала пополнение гидроксида было изменено с NH4OH на NaOH, и в течение определенного времени проводилась проработка электролита током. Для дополнительных подробностей смотри Пример 2 ниже в тексте в разделе «Примеры».
Подробное описание изобретения
В контексте настоящего изобретения термин «по меньшей мере один» означает (и является взаимозаменяем с выражением) «один, два, три или более чем три». Кроме того, «трехвалентный хром» относится к хрому в степени окисления +3. Термин «ионы трехвалентного хрома» относится к ионам Cr3+ в свободной или закомплексованной форме. Аналогичным образом, «шестивалентный хром» относится к хрому в степени окисления +6 и к связанным с ним соединениям, включающим ионы, содержащие шестивалентный хром.
Способ по настоящему изобретению включает стадии (а) и (b), причем порядок следования представляет собой (а) и затем (b), или наоборот. Стадия (с) проводится после того, как были проведены обе стадии (а) и (b).
Настоящее изобретение основывается на том обнаруженном факте, что (i) осуществляют способ по настоящему изобретению с водной осадительной ванной, имеющей сравнительно низкое общее количество катионов щелочных металлов (например, с водной осадительной ванной по настоящему изобретению, как описано ниже в тексте, или по меньшей мере с водной осадительной ванной, содержащей общее количество катионов щелочных металлов не более 1 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны), и (ii) при поддерживании этого сравнительно низкого общего количества катионов щелочных металлов во время эксплуатации осадительной ванны, предпочтительно в течение всего срока службы осадительной ванны.
На протяжении срока службы такой водной осадительной ванны обычно в нее добавляют большое количество химикатов, которые потенциально могли бы загрязнять осадительную ванну. Первым основным фактором загрязнения катионами щелочных металлов в способах осаждения функциональных хромовых слоев является источник гидроксида. Во время работы соответствующей водной осадительной ванны ее рН обычно снижается и очень часто восстанавливается добавлением гидроксида, зачастую содержащего катионы щелочных металлов.
Кроме того, ионы трехвалентного хрома расходуются во время осаждения и должны пополняться. Это является вторым основным фактором загрязнения катионами щелочных металлов, поскольку во многих случаях эти источники включают существенные количества катионов щелочных металлов.
Поэтому имеющим решающее значение является выбор источников гидроксида и растворимых, содержащих ионы трехвалентного хрома источников, содержащих низкое количество катионов щелочных металлов или вообще не содержащих их, чтобы поддерживать общее количество катионов щелочных металлов в водной осадительной ванне в диапазоне от 0 моль/л до максимум 1 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны.
В принципе предполагается, что увеличение общего количества катионов щелочных металлов в ванне приводит к соответствующему возрастанию средней шероховатости поверхности осажденного слоя хрома или хромового сплава (смотри приведенные ниже эксперименты). Оказалось, что общее количество катионов щелочных металлов в осадительной ванне оказывает решающее влияние на среднюю шероховатость поверхности осажденного на стадии (с) слоя хрома или хромового сплава.
Собственные эксперименты указывают на то, что максимально допустимое общее количество катионов щелочных металлов в осадительной ванне составляет 1 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны. Предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором общее количество катионов щелочных металлов в осадительной ванне составляет в диапазоне от 0 моль/л до 0,8 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно в диапазоне от 0 моль/л до 0,6 моль/л, более предпочтительно в диапазоне от 0 моль/л до 0,4 моль/л, еще более предпочтительно в диапазоне 0 моль/л до 0,2 моль/л. Наиболее предпочтительно, осадительная ванна содержит катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 моль/л до 0,08 моль/л, или еще лучше вообще не содержит никаких катионов щелочных металлов. Согласно собственным экспериментам, чем более низким является общее количество катионов щелочных металлов в осадительной ванне, тем надежнее сохраняется постоянной средняя шероховатость поверхности на протяжении длительной эксплуатации соответствующей осадительной ванны.
В контексте настоящего изобретения «постоянный» не обязательно означает, что все подложки имеют идентичную среднюю шероховатость поверхности. Под этим скорее подразумевается, что средняя шероховатость поверхности остается в пределах разумного диапазона, который пригоден и желателен для обычных стадий отделки, например, в пределах диапазона между 0,2 мкм до 0,6 мкм (смотри Пример 2 и сравни Фиг. 2).
Термин «общее количество катионов щелочных металлов» относится к сумме индивидуальных максимальных количеств катионов металлов лития, натрия, калия, рубидия, цезия и франция. Как правило, ионы рубидия, цезия и франция не используются в водной осадительной ванне. Поэтому во многих случаях общее количество катионов щелочных металлов включает катионы металлов лития, натрия и калия, по большей части натрия и калия.
Собственные эксперименты показали, что способ по настоящему изобретению приводит к очень гладким слоям хрома или хромового сплава относительно начальной средней шероховатости поверхности подложки перед стадией (с) способа по настоящему изобретению. Другими словами, способ по настоящему изобретению не повышает среднюю шероховатость поверхности подложки до нежелательной степени. Кроме того, в способе по настоящему изобретению этот эффект достигается не только для немногих подложек в начале реализации способа (или после того, как водная осадительная ванна была приготовлена свежей), но и получается даже на протяжении длительной эксплуатации осадительной ванны. Это может надежно достигаться, если общее количество катионов щелочных металлов тщательно контролируется на уровне, не превышающем 1 моль/л, или, предпочтительно, существенно ниже 1 моль/л, и если целевой рН восстанавливается добавлением NH4OH и/или NH3. Такой контролируемый способ обеспечивает возможность непрерывной работы с постоянным качеством поверхности.
Таким образом, предпочтителен способ по настоящему изобретению, причем способ представляет собой непрерывный способ. Это значит, что
А: стадии от (а) до (d) непрерывно повторяют, и/или
В: стадию (с) повторяют по меньшей мере один раз с другой подложкой перед проведением стадии (d).
Сценарий «В» предпочтительно предусматривает, что стадию (с) повторяют несколько раз с другими подложками перед проведением стадии (d). После завершения стадии (d) полученная после стадии (d) осадительная ванна подается на стадию (а), и непрерывный способ продолжается. Это также предусматривает, что полученная после стадии (d) водная осадительная ванна не превышает максимально допустимое общее количество катионов щелочных металлов в 1 моль/л или, предпочтительно, верхние пределы, определенные выше как являющиеся предпочтительными.
Предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором водная осадительная ванна, обеспечиваемая на стадии (а), многократно применяется в способе по настоящему изобретению, предпочтительно для наработки по меньшей мере 100 А·ч на литр водной осадительной ванны, предпочтительно по меньшей мере 150 А·ч на литр, более предпочтительно по меньшей мере 200 А·ч на литр, наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 А·ч на литр.
Если общее количество катионов щелочных металлов значительно превышает 1 моль/л, во многих случаях средняя шероховатость поверхности достигает нежелательной степени относительно начальной шероховатости поверхности перед стадией (с), и качество поверхности непрерывно снижается на протяжении длительной эксплуатации соответствующей осадительной ванны.
Способ по настоящему изобретению специально разработан для водной осадительной ванны, имеющей целевой рН в пределах диапазона от 4,1 до 7,0 (при 20°С). Способ несовместим с идентичной осадительной ванной, обеспечиваемой на стадии (а), с тем единственным исключением, что она имеет значение рН значительно ниже 4,1, поскольку в случае, если рН составляет значительно ниже 4,1, то происходит нежелательное образование осадка. Кроме того, если рН составляет значительно ниже 4,1 или значительно выше 7, то функциональный слой хрома или хромового сплава с достаточными износостойкостью и твердостью не получается.
Предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором целевой рН находится в пределах диапазона от 4,5 до 6,5, предпочтительно в пределах диапазона от 5,0 до 6,0, наиболее предпочтительно в пределах диапазона от 5,3 до 5,9. Оптимальные результаты в плане функциональных слоев хрома или хромового сплава были получены при целевом рН в пределах диапазона от 5,0 до 6,0, а наилучшие результаты – при целевом рН в пределах диапазона от 5,3 до 5,9. Функциональные хромовые слои и функциональные слои хромового сплава, полученные из водной осадительной ванны с таким целевым рН, проявляют хорошие или даже превосходные износостойкость и твердость. Указанные выше и ниже диапазоны и значения рН также относятся к температуре 20°С. Согласно собственным экспериментам, упомянутая по меньшей мере одна подложка, полученная после стадии (с), проявляет твердость по Виккерсу по меньшей мере 700 HV(0,05) (определенную при «нагрузке» 50 г). Износостойкость является сравнительно хорошей, как и износостойкость, полученная способами осаждения на основе шестивалентного хрома.
На стадии (d) способа по настоящему изобретению целевой рН восстанавливается (устанавливается вновь) добавлением NH4OH и/или NH3, поскольку во время или после стадии (с) рН осадительной ванны обычно является более низким, чем перед стадией (с). Хотя после каждой стадии (с) рН осадительной ванны могло бы быть слегка ниже, чем перед стадией (с), не обязательно нужно восстанавливать целевой рН на стадии (d) во время или после каждой стадии (с). Квалифицированный специалист знает, что целевой рН должен восстанавливаться, если значение рН осадительной ванны во время или после стадии (с) выходит за пределы предварительно заданного допустимого интервала. В способе по настоящему изобретению во время или после стадии (с) рН осадительной ванны не становится ниже значения рН 4,1 или не превышает значение рН 7,0. Во время или после стадии (с) значение рН предпочтительно не становится ниже или не превышает вышеуказанные предпочтительные диапазоны рН, если они применяются.
Предпочтительно, целевой рН на стадии (а) способа по настоящему изобретению имеет допустимый интервал ± (плюс/минус) 0,3 единицы рН (т.е. допустимый интервал составляет от –0,3 до +0,3 единицы рН относительно целевого рН и включает все значения между ними), предпочтительно – допустимый интервал ± (плюс/минус) 0,2 единицы рН. Это наиболее предпочтительно применимо к вышеуказанным предпочтительным диапазонам от 5,0 до 6,0 и от 5,3 до 5,9. Допустимый интервал не приводит к уходу целевого рН ниже или выше заданного максимального диапазона рН от 4,1 до 7,0, или, если они применяются, других вышеупомянутых предпочтительных диапазонов рН. Если такой целевой рН восстанавливается на стадии (d), то предпочтительно восстанавливать значение рН в пределах допустимого интервала. Например: на стадии (а) целевой рН составляет 6,4 и имеет допустимый интервал ±0,2 единицы рН, приводя к диапазону от 6,2 до 6,6 для целевого рН. На стадии (d) целевой рН восстанавливается до получения любого значения рН в пределах допустимого интервала, например, рН 6,3 или 6,45, и т.д. Таким образом, предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором целевой рН на стадии (а) имеет допустимый интервал ±0,3 единицы рН, предпочтительно ±0,2 единицы рН, и на стадии (d) этот целевой рН восстанавливается доведением значения рН в пределы допустимого интервала. Наиболее предпочтительно, задан один единственный целевой рН (предпочтительно имеющий вышеупомянутый допустимый интервал), а значит, он должен восстанавливаться в течение всего срока службы водной осадительной ванны. Другими словами, один единственный целевой рН (предпочтительно имеющий вышеупомянутый допустимый интервал) задан для всех стадий (а) и восстанавливается в ряде стадий (d), если способ по настоящему изобретению проводится как непрерывный способ.
В других вариантах применения предпочтительно, чтобы целевой рН на стадии (а) (предпочтительно с одним из вышеупомянутых допустимых интервалов) находился в пределах предпочтительного диапазона рН от 5,0 до 6,0 (предпочтительно в диапазоне рН от 5,3 до 5,9), и на стадии (d) целевой рН восстанавливался до рН в пределах этого диапазона рН от 5,0 до 6,0 (предпочтительно в пределах диапазона рН от 5,3 до 5,9).
На стадии (d) добавляют NH4OH и/или NH3. Предпочтительно не добавляют никакого другого гидроксида дополнительно. В способе по настоящему изобретению только NH4OH и NH3 представляют собой используемые на стадии (d) соединения.
В способе по настоящему изобретению указанные ионы трехвалентного хрома в водной осадительной ванне происходят из растворимого источника, содержащего ионы трехвалентного хрома, обычно – водорастворимой соли, включающей указанные ионы трехвалентного хрома. Растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник предпочтительно содержит катионы щелочных металлов в общем количестве 1 массовый % или менее, в расчете на общую массу указанного источника. Наиболее предпочтительно, такой источник используется для восполнения ионов трехвалентного хрома, если способ осуществляется непрерывно. Предпочтительной водорастворимой солью, включающей указанные ионы трехвалентного хрома, является не содержащий щелочного металла сульфат трехвалентного хрома или не содержащий щелочного металла хлорид трехвалентного хрома. Таким образом, в некоторых случаях предпочтительно, чтобы водная осадительная ванна, используемая в способе по настоящему изобретению, содержала сульфат–ионы, предпочтительно в общем количестве в диапазоне от 50 г/л до 250 г/л, в расчете на общий объем осадительной ванны.
Предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник используется в водной осадительной ванне в общей массе менее 100 г на литр водной осадительной ванны, в особенности, если водная осадительная ванна является свежеприготовленной. Как правило, если ионы трехвалентного хрома восполняются во время эксплуатации водной осадительной ванны, предпочтительно применяются значительно меньшие количества источника, чем 100 г на литр водной осадительной ванны.
Предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором общее количество ионов трехвалентного хрома в осадительной ванне составляет в диапазоне от 10 г/л до 30 г/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно в диапазоне от 17 г/л до 24 г/л. Если это общее количество составляет значительно ниже 10 г/л, во многих случаях наблюдается недостаточное осаждение, и осажденный слой хрома или хромового сплава обычно имеет низкое качество. Если общее количество значительно превышает 30 г/л, осадительная ванна больше уже не является стабильной, вследствие образования нежелательных осадков.
В способе по настоящему изобретению водная осадительная ванна включает бромид–ионы, предпочтительно в общем количестве по меньшей мере 0,06 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно по меньшей мере 0,1 моль/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 моль/л. Бромид–ионы эффективно подавляют формирование образующегося на аноде шестивалентного хрома.
В способе по настоящему изобретению водная осадительная ванна предпочтительно содержит по меньшей мере одно дополнительное соединение, выбранное из группы, состоящей из по меньшей мере одного органического комплексообразующего соединения, и ионы аммония. Предпочтительными органическими комплексообразующими соединениями являются органические карбоновые кислоты и их соли, предпочтительно алифатические монокарбоновые органические кислоты и их соли. Более предпочтительно, вышеупомянутые органические комплексообразующие соединения (и их предпочтительные варианты) имеют от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Комплексообразующие соединения главным образом образуют комплексы с ионами трехвалентного хрома в водной осадительной ванне для повышения стабильности ванны. Предпочтительно, молярное отношение ионов трехвалентного хрома к органическим комплексообразующим соединениям составляет в диапазоне от 1:0,5 до 1:10. Ионы аммония поставляются либо только посредством NH4OH и NH3, добавляемых на стадии (d) способа по настоящему изобретению, либо добавляются дополнительно, предпочтительно на стадии (d).
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором водная осадительная ванна не содержит серосодержащих соединений с атомом серы, имеющим степень окисления ниже +6, и борсодержащих соединений.
Термин «не содержит» означает, что, например, упомянутые серосодержащие соединения и борсодержащие соединения не добавляются преднамеренно к водной осадительной ванне. Иначе говоря, водная осадительная ванна практически свободна от таких соединений. Этим не исключается то, что такие соединения заносятся в качестве примесей в других химикатах (предпочтительно в общем количестве менее 10 мг/л упомянутых серосодержащих соединений и в общем количестве менее 10 мг/л упомянутых борсодержащих соединений, каждое в расчете на общий объем осадительной ванны). Однако, как правило, такие соединения присутствуют в общем количестве ниже диапазона обнаружения и поэтому не являются критичными во время стадии (с) способа по настоящему изобретению.
Предполагается, что отсутствие упомянутых серосодержащих соединений приводит к аморфному хромовому слою и слою хромового сплава соответственно. Таким образом, предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором осажденный на стадии (с) слой является аморфным, что определятся методом рентгеновской дифракции. Это применимо к слою хрома или хромового сплава, полученному во время стадии (с) способа по настоящему изобретению и перед любой дополнительной обработкой поверхности после осаждения, которая влияет на атомную структуру осажденного слоя, изменяя ее с аморфной на кристаллическую или частично кристаллическую. Кроме того, предполагается, что такие серосодержащие соединения оказывают негативное влияние на твердость функционального слоя хрома или хромового сплава, осажденного на стадии (с).
В водной осадительной ванне, используемой в способе по настоящему изобретению, борсодержащие соединения нежелательны потому, что они создают экологические проблемы. Обработка сточных вод, содержащих борсодержащие соединения, является дорогостоящей и занимающей много времени. Кроме того, борная кислота, которая известна как эффективно действующее буферное соединение, обычно проявляет плохую растворимость и поэтому склонна образовывать осадки. Хотя такие осадки могут быть растворены при нагревании, соответствующая водная осадительная ванна не может использоваться в течение этого времени. Существует значительная опасность того, что такие осадки способствуют нежелательной шероховатости поверхности. Таким образом, применяемая в способе по настоящему изобретению водная осадительная ванна предпочтительно не содержит борсодержащих соединений. Неожиданно оказалось, что применяемая в способе по настоящему изобретению водная осадительная ванна очень хорошо действует без борсодержащих соединений, в частности, в вышеуказанных предпочтительных диапазонах рН.
В способе по настоящему изобретению шестивалентный хром не добавляется преднамеренно в водную осадительную ванну. Таким образом, водная осадительная ванна не содержит шестивалентного хрома, за исключением очень малых количеств, которые могут образовываться на аноде.
Применяемая в способе по настоящему изобретению водная осадительная ванна чувствительна к ряду катионов металлов, которые являются нежелательными. Тем самым предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором водная осадительная ванна содержит ионы меди, ионы цинка, ионы никеля и ионы железа, каждые независимо в общем количестве от 0 мг/л до 40 мг/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно каждые независимо в общем количестве от 0 мг/л до 20 мг/л, наиболее предпочтительно каждые независимо в общем количестве от 0 мг/л до 10 мг/л. Сюда предпочтительно входят соединения, включающие указанные катионы металлов. Наиболее предпочтительно, ни один из вышеупомянутых катионов металлов не присутствует вообще, т.е. они присутствуют, каждые независимо, в общем количестве на нуле мг/л. Однако результаты собственных экспериментов показали, что может быть допустимым очень малое количество этих катионов металлов. Если эти очень малые количества присутствуют, то эти количества недостаточны для того, чтобы служить в качестве легирующего металла с образованием слоя хромового сплава на упомянутой по меньшей мере одной подложке. Если вышеупомянутое общее количество значительно превышено, хромовый слой и слой хромового сплава, осажденный на стадии (с) способа по настоящему изобретению, проявляет нежелательные изменения цвета. Даже более предпочтительно, в водной осадительной ванне, используемой в способе по настоящему изобретению, хром является единственным элементом побочной подгруппы.
Кроме того, предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором водная осадительная ванна не включает глицин, ионы алюминия и ионы олова. Этим обеспечивается получение функционального слоя хрома или хромового сплава, соответственно, с желательными характеристиками, изложенными по всему тексту. Собственные эксперименты показали, что в ряде случаев ионы алюминия и олова, в особенности ионы алюминия, значительно мешают осаждению на стадии (с) и даже препятствуют ему.
На стадии (b) способа по настоящему изобретению обеспечивают по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один анод, причем упомянутая по меньшей мере одна подложка является катодом. В способе по настоящему изобретению предпочтительно используется одновременно более чем одна подложка.
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором упомянутая по меньшей мере одна подложка, обеспечиваемая на стадии (b), представляет собой подложку из металла или металлического сплава, предпочтительно подложку из металла или металлического сплава, независимо включающую один или более чем один металл, выбранный из группы, состоящей из меди, железа, никеля и алюминия, более предпочтительно подложку из металла или металлического сплава, включающую железо. Наиболее предпочтительно, упомянутая по меньшей мере одна подложка представляет собой стальную подложку, которая является подложкой из металлического сплава, включающего железо. Во многих технических применениях требуется стальная подложка с гладким, износостойким функциональным слоем хрома или хромового сплава. В частности, это может быть достигнуто способом по настоящему изобретению.
В некоторых случаях предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором упомянутая по меньшей мере одна подложка, предпочтительно упомянутая металлическая подложка, наиболее предпочтительно упомянутая стальная подложка, не имеет предварительно отшлифованной и/или предварительно отполированной поверхности. Другими словами, поверхность подложки проявляет начальную среднюю шероховатость поверхности Ra 0,2 мкм или более перед стадией (с) способа по настоящему изобретению, например, среднюю шероховатость поверхности 0,25 мкм или более, или даже 0,3 мкм или более. В таких случаях способ по настоящему изобретению благоприятным образом (i) не увеличивает среднюю шероховатость поверхности подложки до нежелательной степени после завершения стадии (с), и (ii) обеспечивает постоянную низкую среднюю шероховатость поверхности на протяжении длительной эксплуатации водной осадительной ванны.
Однако в других случаях предпочтительно, чтобы поверхность уже была предварительно отшлифована и/или предварительно отполирована. В таком случае начальная средняя шероховатость поверхности Ra предпочтительно является меньшей, чем 0,2 мкм, перед стадией (с) способа по настоящему изобретению, например, 0,17 мкм или менее. В таких случаях способ по настоящему изобретению также не увеличивает среднюю шероховатость поверхности подложки до нежелательной степени после завершения стадии (с), и (ii) обеспечивает постоянную низкую среднюю шероховатость поверхности на протяжении длительной эксплуатации водной осадительной ванны.
В некоторых случаях упомянутая по меньшей мере одна подложка предпочтительно представляет собой подложку с покрытием, более предпочтительно металлическую подложку с покрытием (в отношении предпочтительных металлических подложек смотри текст выше). Покрытие предпочтительно представляет собой слой металла или металлического сплава, предпочтительно слой никеля или никелевого сплава, наиболее предпочтительно полуматовый никелевый слой. Особенно предпочтительной является стальная подложка, покрытая слоем никеля или никелевого сплава. Однако предпочтительно присутствуют, альтернативно или дополнительно, другие покрытия. Во многих случаях такое покрытие значительно повышает коррозионную стойкость по сравнению с металлической подложкой без такого покрытия. Однако в некоторых случаях подложки являются нечувствительными к коррозии вследствие коррозионно инертной среды (например, в масляной ванне). В таких случаях покрытие, предпочтительно слой никеля или никелевого сплава, не требуется в обязательном порядке.
Поэтому предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором
на стадии (с) слой хрома или хромового сплава осаждают непосредственно на упомянутую по меньшей мере одну подложку, или
упомянутая по меньшей мере одна подложка, охарактеризованная на стадии (b), дополнительно включает слой никеля или никелевого сплава, и на стадии (с) на него осаждают слой хрома или хромового сплава.
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором упомянутый по меньшей мере один анод независимо выбран из группы, состоящей из графитовых анодов и анодов на основе смешанных оксидов металлов (MMO), предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из графитовых анодов и анодов из смешанного оксида металлов на титане. Такие аноды проявили себя как достаточно устойчивые в осадительной ванне по настоящему изобретению.
Предпочтительно, упомянутый по меньшей мере один анод не содержит никакого свинца или хрома.
На стадии (с) способа по настоящему изобретению осаждают либо слой хрома, либо слой хромового сплава. В большинстве случаев предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором слой, осажденный на стадии (с) способа по настоящему изобретению, представляет собой слой хромового сплава. Предпочтительными легирующими элементами являются углерод и кислород. Как правило, углерод присутствует потому, что в водной осадительной ванне обычно наличествуют органические соединения. Предпочтительно, слой хромового сплава не включает один, более чем один или все элементы, выбранные из группы, состоящей из серы, никеля, меди, алюминия, олова и железа. Более предпочтительно, легирующими элементами являются только углерод и/или кислород, наиболее предпочтительно углерод и кислород. Слой хромового сплава предпочтительно содержит 90 массовых процентов хрома или более, в расчете на общую массу слоя сплава, более предпочтительно 95 массовых процентов или более.
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором катодная плотность постоянного электрического тока составляет в диапазоне от 5 А/дм2 до 100 А/дм2, предпочтительно в диапазоне от 10 А/дм2 до 70 А/дм2, более предпочтительно в диапазоне от 20 А/дм2 до 60 А/дм2.
Электрический ток представляет собой постоянный ток (DC), более предпочтительно постоянный ток без перерывов на стадии (с). Постоянный ток предпочтительно не является импульсным (непульсирующий постоянный ток). Кроме того, постоянный ток предпочтительно не включает импульсов обратной полярности.
Как уже упоминалось выше, в способе по настоящему изобретению слой, полученный на стадии (с), предпочтительно является функциональным слоем хрома или хромового сплава (также часто называемым твердым хромовым слоем или твердым слоем хромового сплава), а не декоративным слоем хрома или хромового сплава. Таким образом, предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором средняя толщина слоя хрома или хромового сплава, осажденного на стадии (с), составляет 1,0 мкм или более, предпочтительно 2 мкм или более, более предпочтительно 4 мкм или более, еще более предпочтительно 5 мкм или более, наиболее предпочтительно средняя толщина слоя составляет в диапазоне от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 150 мкм. Эти значения являются типичными средними толщинами функциональных слоев хрома или хромового сплава. Такие толщины нужны для обеспечения необходимой износостойкости, которая обычно требуется. В некоторых случаях нижний предел предпочтительно и конкретно включает 10 мкм, 15 мкм или 20 мкм.
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором водная осадительная ванна на стадии (с) имеет температуру в диапазоне от 20°С до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 30°С до 70°С, более предпочтительно в диапазоне от 40°С до 60°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 45°С до 60°С. Если температура значительно превышает 90°С, происходит нежелательное испарение, которое оказывает негативное влияние на концентрацию компонентов ванны (даже вплоть до опасности образования осадка). Кроме того, значительно меньше предотвращается нежелательное анодное образование шестивалентного хрома. Если температура составляет значительно ниже 20°С, осаждение становится недостаточным. В принципе приемлемы температуры значительно ниже 40°С, но в ряде случаев качество осаждения и степень осаждения являются недостаточными, в частности, при температуре между 20°С и 35°С. В некоторых случаях слой хрома или хромового сплава становится нежелательно тусклым, адгезия указанного слоя и скорость осаждения снижаются, и в некоторых случаях затруднительна воспроизводимость. Однако оптимальные и улучшенные результаты получаются при температуре по меньшей мере 40°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 40°С до 90°С, более предпочтительно в диапазоне от 40°С до 70°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 40°С до 60°С. Наиболее предпочтительной является температура по меньшей мере 45°С, предпочтительно температура в диапазоне от 45°С до 90°С, более предпочтительно в диапазоне от 45°С до 70°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 45°С до 60°С.
Во время стадии (с) водную осадительную ванну предпочтительно непрерывно перемешивают, предпочтительно с помощью мешалки.
Предпочтителен способ по настоящему изобретению, в котором осажденный на стадии (с) слой имеет среднюю шероховатость поверхности Ra 0,6 мкм или менее, в расчете на среднюю толщину слоя по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно 0,5 мкм или менее, более предпочтительно 0,4 мкм или менее. Это наиболее предпочтительно применимо к стальным подложкам (предпочтительно стальным подложкам, описываемым на протяжении данного текста). Подложка со слоем хрома или хромового сплава, обладающая такой средней толщиной слоя, является гораздо более желательной и может быть легко подвергнута обычным стадиям отделки и/или суперфиниширования.
Во многих случаях предпочтительным является способ по настоящему изобретению, в котором полученную после стадии (с) подложку подвергают термической обработке при температуре 250°С или менее. Такой нагрев обычно применяют для того, чтобы сделать более твердым функциональный слой хрома или хромового сплава. Однако предпочтителен способ по настоящему изобретению, не включающий после стадии (с) стадию термической обработки при температуре 500°С или более, предпочтительно 400°С или более, еще более предпочтительно 300°С или более, наиболее предпочтительно 260°С или более.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы упомянутая по меньшей мере одна подложка и упомянутый по меньшей мере один анод присутствовали в водной осадительной ванне, так что ионы трехвалентного хрома находятся в контакте с упомянутым по меньшей мере одним анодом. В таком предпочтительном способе можно полностью обойтись без мембраны или диафрагмы для отделения ионов трехвалентного хрома от анода (т.е. не формируются никакие дополнительные отсеки). Другими словами, в способе по настоящему изобретению не применяются средства разделения для того, чтобы отделить ионы трехвалентного хрома в осадительной ванне от анода. Это сокращает затраты, работы по техническому обслуживанию и позволяет упростить эксплуатацию способа по настоящему изобретению.
Как уже упоминалось выше, настоящее изобретение также относится к водной осадительной ванне. Что касается этой осадительной ванны, то вышеуказанные признаки, касающиеся способа по настоящему изобретению (в том числе признаки, в частности применимые к водной осадительной ванне, используемой в указанном способе), предпочтительно применимы аналогично и к водной осадительной ванне по настоящему изобретению, и наоборот. Водная осадительная ванна по настоящему изобретению более предпочтительно используют в обсужденном выше способе по настоящему изобретению.
Для дополнительных подробностей относительно общего количества ионов трехвалентного хрома в осадительной ванне и молярных соотношений с комплексообразующими соединениями смотри вышеприведенный текст в отношении способа по настоящему изобретению.
Предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, в которой упомянутое по меньшей мере одно комплексообразующее соединение выбрано из группы органических карбоновых кислот и их солей, предпочтительно выбрано из группы алифатических монокарбоновых органических кислот и их солей. Более предпочтительно, вышеупомянутые органические комплексообразующие соединения (и их предпочтительные варианты) имеют от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, в которой сумма общей массы ионов трехвалентного хрома и общей массы ионов аммония соответствует 90 массовым % или более от общей массы всех катионов в водной осадительной ванне, предпочтительно 95 массовым % или более, более предпочтительно 98 массовым % или более. Таким образом, по существу все количество катионов в осадительной ванне образовано упомянутыми ионами трехвалентного хрома и упомянутыми ионами аммония.
В водной осадительной ванне по настоящему изобретению по меньшей мере один вид галогенид–ионов представляет собой бромид. Предпочтительно, общее количество бромид–ионов в осадительной ванне составляет по меньшей мере 0,06 моль/л, в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно по меньшей мере 0,1 моль/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 моль/л.
Предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, в которой общее количество катионов щелочных металлов в водной осадительной ванне находится в диапазоне от 0 моль/л до 0,5 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0 моль/л до 0,3 моль/л, более предпочтительно в диапазоне от 0 моль/л до 0,1 моль/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 моль/л до 0,08 моль/л.
Предпочтительна водная осадительная ванна по настоящему изобретению, не содержащая ионов железа, азотсодержащих соединений, кроме NH4+ и NH3, и восстановителей для восстановления упомянутых ионов трехвалентного хрома.
Предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, в которой растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник включает или представляет собой сульфат хрома, предпочтительно кислый сульфат хрома, более предпочтительно сульфат хрома с общей формулой Cr2(SO4)3 и молекулярной массой 392 г/моль. Этот сульфат хрома предпочтительно может быть использован в значительно меньшем общем количестве, чем 100 г на литр водной осадительной ванны, и, кроме того, обычно включает катионы щелочных металлов в общем количестве 1 массовый % или менее, в расчете на общую массу указанного используемого сульфата хрома. Желательно поддерживать общую массу растворимого, содержащего ионы трехвалентного хрома источника, применяемого в водной осадительной ванне по настоящему изобретению, ниже 100 граммов на литр. Это снижает риск загрязнения не только катионами щелочных металлов, но и другими нежелательными катионами (смотри текст выше) и противоионами для хрома. Следует отметить, что способ по настоящему изобретению и водная осадительная ванна по настоящему изобретению специально разработаны для промышленного применения и долговременной эксплуатации (т.е. эксплуатации в течение недель и месяцев). На протяжении такой длительной эксплуатации ионы трехвалентного хрома в водной осадительной ванне пополняются несколько раз так, что даже предположительно ничтожные загрязнения, содержащиеся в растворимом, содержащем ионы трехвалентного хрома источнике, со временем накапливаются в значительной мере. Такой эффект может быть по меньшей мере сведен к минимуму оптимизацией количества используемого растворимого источника, содержащего ионы трехвалентного хрома.
Растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник предпочтительно используется в водной осадительной ванне по настоящему изобретению в его растворенной форме как водный раствор. В этой форме растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник не содержит кристаллизационную воду (если она присутствует в источнике в его твердой форме). Поэтому предпочтительно, чтобы используемый растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник не был твердым (то есть не применялся в его твердой форме при использовании для пополнения). Если источник является твердым, то в некоторых случаях он оказывает нежелательное влияние на среднюю шероховатость поверхности.
Таким образом, предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, в которой источник используется в общей массе в диапазоне от 70 г до 99,9 г на литр водной осадительной ванны, предпочтительно в диапазоне от 70 г до 99 г, более предпочтительно в диапазоне от 70 г до 95 г, наиболее предпочтительно в диапазоне от 70 г до 90 г.
Предпочтительной является водная осадительная ванна по настоящему изобретению, у которой ее рН составляет в диапазоне от 4,5 до 6,5, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 6,0, наиболее предпочтительно в диапазоне от 5,3 до 5,9. Для дополнительных подробностей относительно рН смотри вышеприведенный текст в отношении способа по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение описывается более подробно в нижеследующих неограничивающих примерах.
Примеры
Пример 1
На первой стадии приготовили пять образцов осадительных ванн ((I), (II), (III), (IV) и (V); приблизительно 1 л каждая), причем каждый образец идентично содержал типичное количество от 10 г/л до 30 г/л ионов трехвалентного хрома, от 50 г/л до 250 г/л сульфат–ионов, по меньшей мере одно органическое комплексообразующее соединение (алифатическую монокарбоновую органическую кислоту), ионы аммония и бромид–ионы. Содержащие бор соединения не применялись.
В каждом образце осадительной ванны использовали растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник (растворенный Cr2(SO4)3; молекулярная масса: 392 г/моль). Общее количество указанного источника в каждом случае составляло приблизительно 75 г на литр образца водной осадительной ванны, что значительно ниже 100 г на литр образца осадительной ванны. Кроме того, указанный источник по существу не содержал катионов щелочных металлов.
рН каждого образца был в диапазоне от 5,3 до 5,9 (при 20°С) и регулировался соединениями без катионов щелочных металлов. Однако каждый образец осадительной ванны отличался общим количеством катионов щелочных металлов, представленных ионами натрия (молекулярной массой 23 г/моль), согласно Таблице 1. Эти количества ионов натрия намеренно добавлялись к соответствующим образцам осадительной ванны. Общее количество было в расчете на общий объем соответствующего образца осадительной ванны. Только в образце (I) осадительной ванны преднамеренно не добавляли ионы натрия.
Таблица 1
| Образец осадительной ванны | Na+ [г/л] |
| (I) | 0 |
| (II) | 20 |
| (III) | 40 |
| (IV) | 60 |
| (V) | 80 |
Образцы (I) и (II) осадительной ванны соответствуют настоящему изобретению, тогда как образцы (III), (IV) и (V) представляют собой сравнительные примеры.
На второй стадии пять опытных образцов (стержней из малоуглеродистой стали диаметром 10 мм с предварительно отшлифованными и полированными поверхностями; начальное значение Ra <0,2 мкм) предварительно покрыли полуматовым никелевым слоем (в стандартной ванне для осаждения никеля, Atotech, Mark 1900; плотность катодного тока 4 А/дм2 в течение 10 минут) с получения никелированных опытных образцов. После указанного осаждения никеля средняя шероховатость поверхности Ra никелированных опытных образцов все еще составляла <0,2 мкм.
На третьей стадии указанные никелированные опытные образцы подвергли осаждению хрома в вышеупомянутых образцах осадительной ванны при соответствующих сценариях осаждения и осадили слой хромового сплава, включающий минимальные количества углерода. При каждом сценарии осаждение проводили в течение 45 минут при плотности катодного тока 40 А/дм2 с графитовыми анодами и при температуре 50°С. После третьей стадии получили опытные образцы с осажденным на третьей стадии хромом ((i), (ii), (iii), (iv) и (v)) со средней толщиной слоя в диапазоне от 25 мкм до 30 мкм, проявляющие среднюю шероховатость поверхности (Ra), сведенную в Таблице 2 (смотри также Фиг. 1).
Таблица 2
| Опытный образец | Образец осадительной ванны | Ra [мкм] |
| (i) | (I) | 0,17 |
| (ii) | (II) | 0,20 |
| (iii) | (III) | 0,25 |
| (iv) | (IV) | 0,26 |
| (v) | (V) | 0,34 |
Опытные образцы (i) и (ii) были обработаны в образце осадительной ванны, включающем общее количество ионов натрия ниже 1 моль/л, тем самым демонстрируя преимущество способа по настоящему изобретению. Опытный образец (i) представляет наиболее предпочтительный случай вообще без загрязнения катионами щелочных металлов (нуль г/л ионов натрия). В результате этого опытный образец (i) проявляет наименьшую среднюю шероховатость поверхности значительно ниже 0,20 мкм, что является одним из наиболее желательных результатов. Однако опытный образец (ii) также проявляет превосходную среднюю шероховатость поверхности в примерно 0,2 мкм. Можно сделать вывод, что осаждение хрома на третьей стадии существенно не увеличило начальную среднюю шероховатость поверхности опытных образцов.
Опытные образцы (iii), (iv) и (v) были обработаны в образцах осадительной ванны, включающих более 1 моль/л катионов щелочных металлов, тем самым демонстрируя недостаток многих обычных способов осаждения трехвалентного хрома с использованием содержащих катионы щелочных металлов соединений. Недостаток состоит в значительном повышении средней шероховатости поверхности.
Среднюю шероховатость поверхности для каждого опытного образца определяли в середине стержня в четырех различных положениях.
Как четко представлено в Примере 1, средняя шероховатость поверхности возрастает с увеличением общего количества катионов щелочных металлов, а значит, явно показывает взаимосвязь между общим количеством катионов щелочных металлов в водной осадительной ванне и средней шероховатостью поверхности соответствующих подложек.
Эта взаимосвязь может быть благоприятным образом использована в способе по настоящему изобретению для того, чтобы контролировать среднюю шероховатость поверхности подложек за счет осторожного применения гидроксидов без катионов щелочных металлов.
Пример 2
На первой стадии взяли водную осадительную ванну объемом 25 л с целевым рН в пределах диапазона от 5,3 до 5,9 (при 20°С) и с допустимым интервалом ±0,3 единицы рН. рН корректировали соединениями без катионов щелочных металлов. Кроме того, ванна содержала типичное количество от 10 г/л до 30 г/л ионов трехвалентного хрома, от 50 г/л до 250 г/л сульфат–ионов, по меньшей мере одно органическое комплексообразующее соединение (алифатическую монокарбоновую органическую кислоту), ионы аммония и бромид–ионы (содержащие бор соединения не применялись). Общее количество катионов щелочных металлов было почти нулевым, а значит, составляло в пределах очень предпочтительного диапазона от 0 моль/л до 0,2 моль/л. Для приготовления водной осадительной ванны использовали растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник по существу без катионов щелочных металлов (который обычно является источником, содержащим катионы щелочных металлов в общем количестве 1 массовый % или менее, в расчете на общую массу источника) в общем количестве значительно менее 100 г на литр осадительной ванны (подробности смотри в Примере 1).
На второй стадии взяли множество опытных образцов (никелированные стержни из малоуглеродистой стали диаметром 10 мм, предварительно не отшлифованные и не полированные; начальное значение Ra >0,2 мкм) и затем подвергли их осаждению никеля, как описано в Примере 1. Использованные в Примере 2 аноды были графитовыми анодами.
На третьей стадии некоторые из опытных образцов последовательно погружали в водную осадительную ванну и подводили постоянный электрический ток (DC) с катодной плотностью тока 40 А/дм2 в течение 45 минут. Температура осадительной ванны составляла 50°С. В результате на эти первые опытные образцы осадили слой хромового сплава (содержащий хром и минимальные количества углерода). После того, как обработали некоторые опытные образцы (то есть стадию (с) способа по настоящему изобретению повторили несколько раз), целевой рН осадительной ванны имел сниженное значение рН по сравнению с целевым рН. Поэтому было необходимым добавление гидроксида, чтобы восстановить значение рН в пределах вышеуказанного допустимого интервала. Для этой цели использовали NH4OH. Эту процедуру продолжали, пока не была достигнута наработка осадительной ванны приблизительно 180 А·ч/л. Пока не было достигнуто 180 А·ч/л, двенадцать опытных образцов обработали в соответствии со способом по настоящему изобретению.
На фиг. 2 эта процедура изображена графически и обозначена как участок А. На фиг. 2 также показана средняя шероховатость поверхности (Ra) для каждого из двенадцати опытных образцов. Большинство опытных образцов не превышает среднюю шероховатость поверхности 0,4 мкм; никогда не превышается средняя шероховатость поверхности 0,6 мкм. Можно заключить, что в ходе участка А средняя шероховатость поверхности была сравнительно низкой и постоянной для функционального слоя хромового сплава, полученного из охарактеризованной выше водной осадительной ванны.
После 180 А·ч/л (т.е. после того, как был обработан 12–ый образец), целевой рН восстановили добавлением NaOH вместо NH4OH (не в соответствии со способом по настоящему изобретению). Некоторое число опытных образцов использовали для проработки электролита током в пределах интервала от 180 А·ч/л до 230 А·ч/л, чтобы позволить осадительной ванне адаптироваться к этой разнице.
Фиг. 2, участок В (от 230 А·ч/л до 390 А·ч/л) представляет сравнительный пример, показывающий влияние на среднюю шероховатость поверхности, если используется NaOH.
Как изображено на участке В фиг. 2, средняя шероховатость поверхности резко возрастала вплоть до 1 мкм или даже выше. Пример 2 был остановлен при 390 А·ч/л общей наработки (приблизительно 4-месячная эксплуатация) водной осадительной ванны (или, другими словами, спустя еще 160 А·ч/л, начавшихся с 230 А·ч/л), и в ходе сравнительного примера были обработаны 9 дополнительных опытных образцов. Последний опытный образец, полученный после 390 А·ч/л, проявлял максимальную среднюю шероховатость поверхности более чем 1,6 мкм. Фиг. 2 четко демонстрирует, что даже свыше 390 А·ч/л средняя шероховатость поверхности, скорее всего, будет возрастать дальше.
Средняя толщина осажденного слоя хромового сплава была в диапазоне от 25 мкм до 30 мкм для каждого опытного образца (участки А и В). Среднюю шероховатость поверхности определяли так, как описано в Примере 1.
Сравнительный пример показывает, что осаждение в ходе участка В уже больше не контролируется в смысле настоящего изобретения, то есть в плане средней шероховатости поверхности обрабатываемых подложек. Кроме того, он указывает на то, что на протяжении длительной эксплуатации водной осадительной ванны средняя шероховатость поверхности постоянно увеличивается вплоть до нежелательных значений, таких как свыше 0,8 мкм. Такого возрастания можно успешно избежать способом по настоящему изобретению. На основе участка А можно резонно заключить, что средняя шероховатость поверхности остается сравнительно постоянной в течение по меньшей мере длительной эксплуатации осадительной ванны, вплоть до всего срока службы осадительной ванны. Кроме того, на участке А были получены функциональные слои хромового сплава, характеризующиеся превосходными твердостью и износостойкостью, как упомянуто в вышеприведенном тексте.
1. Контролируемый способ осаждения твердого слоя хрома или твердого слоя хромового сплава на по меньшей мере одну подложку, включающий стадии:
(а) обеспечение водной осадительной ванны, причем
ванна содержит
- ионы трехвалентного хрома,
- бромид-ионы,
- катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 до 1 моль/л в расчете на общий объем осадительной ванны, и
ванна имеет
- целевой рН в диапазоне от 4,1 до 7,0,
(b) обеспечение упомянутой по меньшей мере одной подложки и по меньшей мере одного анода,
(с) погружение упомянутой по меньшей мере одной подложки в водную осадительную ванну и подведение постоянного электрического тока так, что на являющейся катодом подложке осаждается слой хрома или хромового сплава,
причем во время или после стадии (с) рН осадительной ванны является более низким, чем целевой рН,
(d) добавление NH4OH и/или NH3 во время или после стадии (с) к осадительной ванне так, что целевой рН осадительной ванны восстанавливается,
при этом средняя толщина осажденного на стадии (с) слоя хрома или хромового сплава составляет 1,0 мкм или более.
2. Способ по п. 1, в котором общее количество катионов щелочных металлов в осадительной ванне составляет в диапазоне от 0 до 0,8 моль/л в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,6 моль/л, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,4 моль/л, еще более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,2 моль/л.
3. Способ по п. 1 или 2, причем способ является непрерывным способом.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором целевой рН составляет в пределах диапазона от 4,5 до 6,5, предпочтительно в пределах диапазона от 5,0 до 6,0, наиболее предпочтительно в пределах диапазона от 5,3 до 5,9.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором водная осадительная ванна не содержит серосодержащих соединений с атомом серы, имеющим степень окисления ниже +6, и борсодержащих соединений.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором осажденный на стадии (с) слой является аморфным, по определению методом рентгеновской дифракции.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором
на стадии (с) слой хрома или хромового сплава осаждают непосредственно на упомянутую по меньшей мере одну подложку, или
упомянутая по меньшей мере одна подложка, охарактеризованная на стадии (b), дополнительно включает слой никеля или никелевого сплава, и на стадии (с) на него осаждают слой хрома или хромового сплава.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором средняя толщина осажденного на стадии (с) слоя хрома или хромового сплава составляет 2 мкм или более, более предпочтительно 4 мкм или более, еще более предпочтительно 5 мкм или более, наиболее предпочтительно средняя толщина слоя составляет в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 5 до 150 мкм.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором осажденный на стадии (с) слой имеет среднюю шероховатость поверхности Ra 0,6 мкм или менее, в расчете на среднюю толщину слоя по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно 0,5 мкм или менее, более предпочтительно 0,4 мкм или менее.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором упомянутая по меньшей мере одна подложка и упомянутый по меньшей мере один анод присутствуют в водной осадительной ванне так, что ионы трехвалентного хрома находятся в контакте с упомянутым по меньшей мере одним анодом.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором твердый слой хрома или твердый слой хромового сплава не является декоративным слоем хрома или хромового сплава.
12. Водная осадительная ванна для осаждения слоя хрома или хромового сплава, содержащая:
(i) ионы трехвалентного хрома в общем количестве в диапазоне от 17 до 30 г/л, в расчете на общий объем осадительной ванны,
(ii) по меньшей мере одно органическое комплексообразующее соединение,
(iii) ионы аммония,
(iv) по меньшей мере один вид галогенид-ионов, причем по меньшей мере один вид представляет собой бромид,
(v) катионы щелочных металлов в общем количестве от 0 до 1 моль/л в расчете на общий объем осадительной ванны,
причем
- упомянутые ионы трехвалентного хрома происходят из растворимого источника, содержащего ионы трехвалентного хрома, причем упомянутый источник используется в общем количестве менее 100 г на литр водной осадительной ванны, и упомянутый источник содержит катионы щелочных металлов в общем количестве 1 мас.% или менее, в расчете на общую массу используемого источника,
- рН ванны составляет в диапазоне от 4,1 до 7,0,
- ванна не содержит серосодержащих соединений с атомом серы, имеющим степень окисления ниже +6,
- ванна не содержит борсодержащих соединений.
13. Ванна по п. 12, в которой сумма общей массы ионов трехвалентного хрома и общей массы ионов аммония соответствует 90 мас.% или более от общей массы всех катионов в водной осадительной ванне, предпочтительно 95 мас.% или более, более предпочтительно 98 мас.% или более.
14. Ванна по п. 12 или 13, в которой общее количество бромид-ионов в осадительной ванне составляет по меньшей мере 0,06 моль/л в расчете на общий объем осадительной ванны, предпочтительно по меньшей мере 0,1 моль/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 моль/л.
15. Ванна по любому из пп. 12-14, в которой растворимый, содержащий ионы трехвалентного хрома источник содержит или представляет собой сульфат хрома, предпочтительно кислый сульфат хрома, более предпочтительно сульфат хрома с общей формулой Cr2(SO4)3 и молекулярной массой 392 г/моль.
16. Ванна по любому из пп. 12-15, в которой упомянутый источник используется с общей массой в диапазоне от 70 до 99,9 г на литр водной осадительной ванны, предпочтительно в диапазоне от 70 до 99 г, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 95 г, наиболее предпочтительно в диапазоне от 70 до 90 г.
