Способ совместного определения массового содержания ru, rh, pd, mo, zr в нитридном облученном ядерном топливе

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности к способам аналитического определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo и Zr в нитридном облученном ядерном топливе. Способ включает осаждение Ru, Rh, Pd, Mo и Zr из раствора нитридного облученного ядерного топлива с последующим определением их массового содержания с использованием атомно-эмиссионного спектрального метода с дуговым источником спектров. Осаждение Ru, Rh, Pd, Mo и Zr осуществляют путем введения в раствор нитридного облученного ядерного топлива раствора соосадителя, состоящего из смеси растворов Zn, Ga и Bi с концентрациями по Zn - 6,5 г/дм³, по Ga - 3,5 г/дм³ и по Bi - 7,9 г/дм³, упаривания его до влажных солей и прокаливания для удаления азотной кислоты с получением осадка, который растворяют в воде в присутствии осадителя в виде карбоната калия и тетрабората натрия, фильтруют и промывают раствором карбоната калия, высушивают на воздухе. Изобретение позволяет одновременно определить содержание Ru, Rh, Pd, Mo и Zr в нитридном облученном ядерном топливе с погрешность определения, не превышающей 25 % относительных. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к ядерной технологии, преимущественно к аналитическому обеспечению процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности таких видов, как оксидное, нитридное, металлическое и другие виды ядерного топлива.

Актуальной задачей исследования состава и технологии переработки нитридного облученного ядерного топлива является количественное определение содержания металлов платиновой группы Ru, Rh, Pd, а также Zr и Mo.

Известен способ группового выделения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов отработанного ядерного топлива, включающий отгонку воды и азотной кислоты, получение осадков с добавлением соединений бора (нитрида бора, карбида бора или борогидрида, натрия), восстановительную плавку шихты при 2000°С и отделение сплава платиновых металлов от расплавленной оксидной фазы (патент US №5082603, кл. G21F 009/00, 1992. Horie M., Fukumoto M., Yoneya M. Method of treatment of high-level radioactive waste).

Недостатками способа являются потери рутения при отгонке азотной кислоты, высокая температура проведения процесса и сложность отделения металлической фазы от оксидной при этой температуре.

Известен также способ осаждения платиноидов из водных растворов, заключающийся в том, что в растворы при переработке отработавшего ядерного топлива вводят при нагревании натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты и выделившийся осадок платиновых металлов отделяют от раствора. (WU, С., LIN, Y., JIANG, L. J. Nucl. Radiochem. 8, 3 (1986), р.147).

Недостатком данного способа является необходимость создания низкой концентрации азотной кислоты (0,01-1,4 моль/л), что в свою очередь приводит к увеличению объема раствора. Также стоит отметить, что низкая концентрация азотной кислоты приводит к гидролизу платиновых металлов. Кроме того, осаждение необходимо проводить в интервале температур 70-80° С. Также, этот метод не позволяет выделить палладий в чистом виде, что требует дополнительной операции отделения палладия от других платиновых металлов.

Известен способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов отработанного ядерного топлива, а также переработки отработанных катализаторов и лома электротехнических и электронных изделий, посредством осаждения из растворов азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С. Последующее прокаливание полученного осадка ведут при 750-800°С (патент на изобретение RU № 2239666 «Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов»).

Недостатками способа являются возможные потери рутения при прокалке осадка в воздушной среде, при высокой температуре 750-800° С. Высокая температура прокалки дополнительно создает сложности проведения процесса в условиях защитного бокса. Кроме того, среди осаждаемых элементов отсутствуют Mo и Zr.

Известен способ выделения палладия, родия и рутения из растворов отработанного ядерного топлива (выбран нами в качестве прототипа) (Пат. US №5393322, кл. С 22 В 011/00, 1995. Ugo R. "Process for recovering noble metals from solutions deriving from the treatment of nuclear fuels"), основанный на осаждении платиновых металлов путем восстановительного карбонилирования азотнокислых растворов при рН 2-4 монооксидом углерода при давлении 1 атм и температуре от 20 до 100°С в течение 6-100 часов.

Основным недостатком метода является предварительное удаление основной массы азотной кислоты из раствора с помощью формальдегида. Такой прием, как было показано (King R.B., Bhattacharyya N.K. // Environ. Sci. Technol. 1997, 31, №4, p.984-992) приводит к частичному восстановлению азотной кислоты до аммиака с последующим образованием аммиачных комплексов платиновых металлов, которые практически не поддаются восстановлению. При проведении процесса в области рН 2-4 для предотвращения гидролиза и выпадения его продуктов в твердую фазу требуется введение в систему маскирующего комплексообразователя - Трилона Б (ЭДТА), что усложняет процесс.

Задачей предполагаемого изобретения являлась разработка способа выделения Ru, Pd, Rh, Zr, Mo из азотнокислых растворов нитридного ОЯТ, с последующим их количественным определением.

Для этого в способе совместного определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo, Zr в нитридном облученном ядерном топливе, включающем осаждение, в раствор ОЯТ вводят смесь растворов Zn, Ga и Bi, упаривают его на первой стадии до влажных солей, прокаливают (для денитрации) при 150 – 200 ^oC., растворяют осадок в воде в присутствии карбоната калия (K2CO3) и тетрабората натрия (Na₂B₂O₇*10H₂O), фильтруют, промывают осадок раствором K₂CO₃ с концентрацией не более 0.6 г/дм³ (порционно по 1см3). Осадок высушивают на воздухе, далее определяют Ru, Pd, Rh, Zr, Mo атомно-эмиссионным спектральным методом с дуговым источником спектров.

Введение в раствор Zn, Ga и Bi позволяет соосаждить определяемые примеси.

В качестве соосадителей используют Zn, Ga, Bi – элементы, имеющие простой малолинейчатый спектр, различные ионные радиусы, кристаллическую структуру, сорбционные свойства, низкую растворимость осадков их карбонатов и гидроксидов;

Способ позволяет одновременно определить Ru, Rh, Pd, Mo и Zr в нитридном облученном ядерном количестве до 1,5*10^-3 масс. %. Погрешность определения не превышает 25 % относительных.

От прототипа этот способ отличается тем, что:

- объем раствора нитридного ОЯТ для анализа не превышает 1,0 – 1,5 см³;

- осаждение ведут из исходных растворов ОЯТ с концентрацией азотной кислоты 6 - 8 моль/л;

- процесс денитрации проводят в интервале температур 150 – 200 °С;

- в качестве соосадителей используются Zn, Ga, Bi – элементы, имеющие простой малолинейчатый спектр, различные ионные радиусы, кристаллическую структуру, сорбционные свойства, низкую растворимость осадков их карбонатов и гидроксидов;

- осаждение Ru, Pd, Rh, Zr, Mo из азотнокислого раствора ОЯТ проводят вводимым в виде порошка карбонатом калия;

- осаждение проводится при рН раствора 9.0 - 9.5, буферная емкость раствора обеспечивается путем введения тетрабората натрия (Na₂B₄O₇);

- весь процесс определения Ru, Pd, Rh, Zr, Mo составляет 44-48 часов.

Подготовка анализируемой пробы заключается в отборе аликвоты раствора нитридного ОЯТ таким объемом, чтобы масса U в аликвоте составляла 15-25 мг. Аликвота отбирается в химически чистый кварцевый тигель, в него также добавляется 0,67 см³ раствора соосадителя. Раствор соосадителя состоит из смеси Zn с концентрацией 6.5 г/дм³, Ga с концентрацией 3.5 г/дм³ и Bi с концентрацией 7.9 г/дм³.

Полученная смесь упаривается на электрической плитке при температуре 50 - 90^o C до влажных солей, с последующей прокалкой полученного остатка при 150 - 200 ^oC, в течение 2-х часов, для удаления азотной кислоты.

По окончании процесса кварцевый тигель охлаждается на воздухе до температуры помещения. После чего в тигель последовательно вносится не менее 60 мг осадителя (K₂CO₃), не менее 17 мг буфера (Na₂B₂O₇*10H₂O) и не менее 1 см³ H₂O. Тетраборат натрия (Na₂B₂O₇*10H₂O) обеспечивает поддержание оптимального значения рН раствора для осаждения равного 9.0 - 9.5.

В результате осаждения Ru, Pd, Rh, Zr и Mo переходят в осадок, в виде карбонатных осадков, а в маточном растворе остаётся уран, плутоний, щелочные, щелочноземельные элементы и часть продуктов деления.

Полученная таким образом смесь перемешивается тефлоновым шпателем и оставляется на 2 часа для созревания карбонатных осадков благородных металлов. По истечении установленного времени сформированный осадок переносится на фильтр “синяя лента”, промывается 4 см³ раствора K₂CO₃ с концентрацией 0.6 г/дм³ (порционно по 1см³) с целью удаления остаточных U, Pu.

Полученный осадок высушивается в течение 24 - 36 часов. Высушенный осадок размельчается, взвешивается и навесками по 5 мг помещается в графитовые электроды типа «рюмка», для дальнейшего атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при силе тока 14 А на генераторе «Везувий-3», время экспозиции составляет 30 с. Спектры получают на спектрометрах СТЭ–1 и PGS–2, с установленными многоканальными анализаторами эмиссионных спектров – МАЭС и программным комплексом «Атом-3.3».

Аналитические линии определяемых элементов свободные от наложения спектральных линий урана и плутония: Mo - 317.043 нм, Pd - 342.124 нм, 340.458 нм; Rh - 343.489 нм, 339.682 нм; Ru - 342.832 нм, Zr – 339.198 нм, 327.926 нм., 327.305 нм.

Массовое содержание Mo, Zr, Rh, Pd, Ru рассчитывается по градуировочным зависимостям (интенсивность спектральной линии от концентрации анализируемого элемента), которые строятся по образцам сравнения, полученными аналогичным, описанным выше способом.

Исследование предложенного способа проводили с использованием модельных растворов, приготовленных на основе урана с концентрацией 20 г/л и введенными элементами Ru, Pd, Rh, Zr, Mo, концентрация азотной кислоты в растворе составила 8 моль/л. Для приготовления модельного раствора использовали стандартные растворы Ru, Pd, Rh, Zr, Mo фирмы Inorganic Ventures с концентрацией 10 г/дм³, аттестованных согласно ISO 9001.

В раствор вводили смесь растворов Zn, Ga и Bi, упаривали его на первой стадии до влажных солей, прокаливают (для денитрации) при 150 – 200 ^oC., растворяли осадок в воде в присутствии карбоната калия (K₂CO₃) и тетрабората натрия (Na₂B₂O₇*10H₂O), фильтровали, повторно промывали осадок раствором K₂CO₃ с концентрацией не более 0.6 г/дм³ (порционно по 1см³).

Полученный карбонатный осадок Ru, Rh, Pd, Mo и Zr размельчали, взвешивали и навесками по 5 мг помещали в графитовые электроды типа «рюмка», для дальнейшего атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Расчёт массового содержания Ru, Pd, Rh, Zr, Mo проводили по результатам шести параллельных определений для каждого из приготовленных растворов.

В таблице представлены средние значения, полученные в каждой серии измерений.

Таблица

Элементы	Концентрация внесенная, мг/л	Концентрация найденная, мг/л	Концентрация найденная, % от теоретического	СКО	Предел обнаружения, масс. %
Mo	1,47	1,34	91,20	0,08	1,5*10-3
	4,76	3,80	79,83	0,06
13,33	11,50	86,27	0,40
Rh	1,47	1,20	81,63	0,12	1,5*10-3
	13,33	13,10	98,27	0,77
25,00	24,50	98,00	0,36
Pd	4,76	4,10	86,13	0,74	1,5*10-3
	13,33	15,00	112,53	0,47
25,00	23,80	98,00	0,68
Ru	4,76	3,70	77,73	0,27	5,0*10-3
	13,33	15,30	114,78	0,68
25,00	23,50	94,00	0,37
Zr	1,47	1,00	68,03	0,08	1,5*10-3
	13,33	6,00	45,01	0,07
25,00	17,00	68,00	0,25

1. Способ совместного определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo и Zr в нитридном облученном ядерном топливе, характеризующийся тем, что включает осаждение Ru, Rh, Pd, Mo и Zr из раствора нитридного облученного ядерного топлива с последующим определением их массового содержания, при этом осаждение Ru, Rh, Pd, Mo и Zr осуществляют путем введения в раствор нитридного облученного ядерного топлива раствора соосадителя, состоящего из смеси растворов Zn, Ga и Bi с концентрациями по Zn - 6,5 г/дм³, по Ga - 3,5 г/дм³ и по Bi - 7,9 г/дм³, упаривания его до влажных солей и прокаливания для удаления азотной кислоты с получением осадка, который растворяют в воде в присутствии осадителя в виде карбоната калия и тетрабората натрия, фильтруют и промывают раствором карбоната калия, высушивают на воздухе и с использованием атомно-эмиссионного спектрального метода с дуговым источником спектров определяют массовое содержание Ru, Pd, Rh, Zr, Mo.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание раствора до влажных солей осуществляют при температуре 50-90°C, а прокаливание для удаления азотной кислоты осуществляют при 150-200°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонат калия используют в качестве осадителя, а тетраборат натрия - в качестве буфера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение проводят при значении рН раствора 9,0-9,5, поддержание которого обеспечивают тетраборатом натрия.